硫化物固体電解質材料
【課題】本発明は、水と反応しにくく、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池(例えばリチウム電池)の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【0003】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
このような全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献1においては、Li2SおよびP2S5を主成分とするガラス相と結晶相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。この技術では、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、特許文献2においては、組成式MeSx(Meは1種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素)で表される遷移金属硫化物を有する混合物を合成して得られる電子・リチウムイオン混合伝導体が開示されている。この技術では、遷移金属硫化物の添加により、電子伝導性の向上を図ることができる。
【0005】
一方、硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性は高いものの、水と反応しやすく、水との反応により硫化水素が発生するという問題があった。このような問題に対して、特許文献3においては、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−109955号公報
【特許文献2】特開2001−006674号公報
【特許文献3】特開2008−103245号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のように、従来の硫化物固体電解質材料は、水(水分を含む。以下同じ)と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。その解決手段として、特許文献3のように、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質を用いることも可能であるが、硫化物固体電解質材料は水との反応で変質してしまうため、硫化物固体電解質材料の性能低下が生じてしまう。また、電池が大きく破損した場合には、硫化水素が漏れ出す可能性もある。そのため、硫化物固体電解質材料自体が水と反応しにくい硫化物固体電解質材料が望まれている。
【0008】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水と反応しにくく、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【0012】
上記発明においては、上記PS4ユニット含有イオン伝導体が、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0013】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0014】
上記発明においては、上記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることが好ましい。Li2SおよびP2S5の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0015】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、FeSであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。
【0016】
上記発明においては、上記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。
【0017】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在することが好ましい。この場合、鉄硫化物は微視的にPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。
【0018】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【0019】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。
【0020】
また、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0021】
【化2】
【0022】
本発明によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0023】
また、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0024】
【化3】
【0025】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、PS4ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0026】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li元素、P元素およびS元素を含有することが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0027】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0028】
上記発明においては、上記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることが好ましい。Li2SおよびP2S5の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0029】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、FeSであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。
【0030】
上記発明においては、上記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。
【0031】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【0032】
本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第一実施態様)の一例を説明する説明図である。
【図3】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第二実施態様)の一例を説明する説明図である。
【図4】実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定の結果である。
【図5】FeSの添加量と大気暴露300秒後の硫化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図6】実施例1−3(x=50)で得られた硫化物固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図7】実施例1−4(x=70)で得られた硫化物固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図8】実施例1−3(x=50)で得られた硫化物固体電解質材料の電子伝導度測定の結果である。
【図9】FeSの添加量と伝導度との関係を示すグラフである。
【図10】実施例1−2(x=30)で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である(硫化水素発生量の測定前および測定後)。
【図11】比較例1−1(x=0)で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である(硫化水素発生量の測定前および測定後)。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【0035】
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、上述した構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とするものである。
【0036】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、鉄硫化物の添加により、硫化水素の発生が抑制されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、以下に示すように、PS4ユニットは水(大気中の水分)と反応することで、2つのPS4ユニットから化学的に安定なP2S6ユニットに変化し、その際に、硫化水素や硫黄が生成すると考えられる。本発明においては、水に対する安定性が比較的高い鉄硫化物を添加することにより、P2S6ユニットの生成を抑制でき、その結果、硫化水素や硫黄の生成を抑制できると考えられる。
【0037】
【化4】
【0038】
また、本発明におけるPS4ユニットとは、PS4ユニット含有イオン伝導体の構成成分であって、上述した構造を有するものをいう。PS4ユニット含有イオン伝導体がPS4ユニットを有することは、例えばラマン分光測定によって確認することができる。ラマン分光スペクトルにおいて、PS4ユニットのピークは、通常417cm−1付近に現れる。従って、このピークにより、PS4ユニット含有イオン伝導体がPS4ユニットを有するか否かを確認することができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、構成ごとに説明する。
【0039】
1.PS4ユニット含有イオン伝導体
まず、本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体について説明する。本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体は、上述したPS4ユニットを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、PS4ユニット含有イオン伝導体は、伝導する金属イオンとなる金属元素、P元素およびS元素を有する原料組成物を用いてなるものである。中でも、PS4ユニット含有イオン伝導体は、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0040】
次に、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物について説明する。この原料組成物は、通常、Li元素、P元素およびS元素の1種類または2種類以上有する化合物の混合物である。上記元素を1種類または2種類以上有する化合物の一例としては、例えばLi2Sを挙げることができる。また、上記化合物の他の例としては、例えば、第13族〜第15族の元素の硫化物を挙げることができ、中でも第14族または第15族の元素の硫化物が好ましい。このような硫化物としては、例えばP2S5、P2S3、SiS2、GeS2、As2S3、Al2S3等を挙げることができる。中でも、原料組成物は、Li2SおよびP2S5を含有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。この場合、原料組成物は、Li2SおよびP2S5のみを有するものであっても良く、Li2SおよびP2S5の他に、その他の上記硫化物を有するものであっても良い。
【0041】
本発明における原料組成物がLi2SおよびP2S5を有する場合、Li2SとP2S5との割合は、オルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることが好ましい。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。なお、本発明の硫化物固体電解質材料には該当しないが、Li2SおよびP2S5のみからなる硫化物固体電解質材料では、Li3PS4がオルト組成に該当する。この場合、Li2SとP2S5との割合は、モル換算で75:25である。そのため、原料組成物がLi2SおよびP2S5を有する場合、原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合は、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内であることが好ましく、Li2S:P2S5=70〜80:20〜30の範囲内であることがより好ましく、Li2S:P2S5=72〜78:22〜28の範囲内であることがさらに好ましい。
【0042】
また、原料組成物が少なくともLi2Sを有する場合、本発明の硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびLi2Sを実質的に含有しない」ことが好ましい。このような硫化物固体電解質材料は、通常、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いからである。ここで、「架橋硫黄」とは、Li2Sと、その他の材料(例えば、第13族〜第15族の元素の硫化物)とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Li2SおよびP2S5が反応してなるS3P−S−PS3の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。原料組成物におけるLi2Sの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【0043】
例えば、原料組成物として、Li2SおよびP2S5を用いる硫化物固体電解質材料の場合、S3P−S−PS3のピークが存在しないことが好ましい。S3P−S−PS3のピークは、通常402cm−1に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、PS4のピークは、通常417cm−1に表れる。本発明においては、402cm−1における強度I402が、417cm−1における強度I417よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度I417に対して、強度I402は、例えば70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましい。
【0044】
一方、「Li2Sを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するLi2Sを実質的に含有しないことをいう。Li2Sは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるLi2Sの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がLi2Sを含むことになる。さらに、「Li2Sを実質的に含有しない」ことは、X線回折により、確認することができる。具体的には、Li2Sのピーク(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)を有しない場合は、Li2Sを実質的に含有しないと判断することができる。
【0045】
また、原料組成物に含まれるLi2Sは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Li2Sの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Li2Sは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、P2S5等の他の材料についても、不純物が少ないことが好ましい。
【0046】
また、本発明における原料組成物は、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3およびLi3AlO3からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを少量加えることで、水に対して安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0047】
また、PS4ユニット含有イオン伝導体は、上記原料組成物を非晶質化することにより得られたものであることが好ましい。硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、非晶質化により得られたPS4ユニット含有イオン伝導体は、通常、硫化物ガラスである。また、本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体は、通常粉末状であり、その平均径は例えば0.1μm〜50μmの範囲内である。
【0048】
2.鉄硫化物
次に、本発明における鉄硫化物について説明する。本発明における鉄硫化物は、PS4ユニット含有イオン伝導体のPS4ユニットと水との反応により生じる硫化水素の発生を抑制するものである。
【0049】
本発明における鉄硫化物としては、例えば、硫化鉄(II)(FeS)、硫化鉄(III)(Fe2S3)、二硫化鉄(FeS2)等を挙げることができ、中でも硫化鉄(II)が好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。また、本発明においては、上記鉄硫化物を2種類以上用いても良い。また、本発明における鉄硫化物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状であり、その平均径は、例えば10μm〜100μmの範囲内である。
【0050】
硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることできれば特に限定されるものではなく、原料組成物の組成や鉄硫化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、通常1mol%以上であり、5mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、20mol%以上がさらに好ましく、30mol%以上が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が少なすぎると、硫化水素発生量を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物における鉄硫化物の含有量は、70mol%以下が好ましく、60mol%以下がより好ましく、50mol%以下がさらに好ましく、40mol%以下が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が多すぎると、電子伝導性が高くなる傾向にあり、硫化物固体電解質材料の用途によっては、良好な電子伝導性が好ましくない場合があるからである。例えば、硫化物固体電解質材料を全固体電池の固体電解質層に用いる場合には、絶縁性を確保できない可能性がある。
【0051】
3.硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物は、互いに接触するように分散されている。両者が互いに接触することで、PS4ユニットと水との反応を抑制することができる。
【0052】
次に、本発明における鉄硫化物の態様について説明する。本発明における鉄硫化物は、上述したように、通常、PS4ユニット含有イオン伝導体と接触するように分散されている。本発明における鉄硫化物の態様の一例としては、鉄硫化物が、PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物は微視的にPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を、非晶質化することにより得ることができる。この際、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。なお、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を非晶質化して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」における第一実施態様において、詳細に説明する。また、この場合の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば0.1μm〜50μmの範囲内である。
【0053】
また、本発明における鉄硫化物の態様の他の例としては、鉄硫化物が、粒子状のPS4ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆する態様、または、粒子状の鉄硫化物の表面が、PS4ユニット含有イオン伝導体に被覆される態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物とPS4ユニット含有イオン伝導体とが高面積で接触することにより、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物をメカニカルミリングで混合することにより得ることができる。なお、PS4ユニット含有イオン伝導体に対して、鉄硫化物が被覆するか被覆されるかは、混合条件や両者の硬度や粒径を適宜選択することによって、調整することができる。また、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」における第二実施態様において、詳細に説明する。
【0054】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が、点接触するように混合した混合物(単なる混合物)であっても良い。
【0055】
本発明の硫化物固体電解質材料は、所定の硫化水素量測定試験において、測定開始から300秒間における硫化水素発生量が、0.7cc/g以下であることが好ましく、0.6cc/g以下であることがより好ましく、0.3cc/g以下であることがさらに好ましく、0.1cc/g以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、アルゴン雰囲気中で、硫化物固体電解質材料を100mg秤量し、その粉末サンプルを、密閉されたデシケータ(1755cc、大気雰囲気、温度25℃、湿度40%)の内部に配置し、最初の300秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。
【0056】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導度が高いことが好ましく、Liイオン伝導度の値が高いことがより好ましい。常温でのLiイオン伝導度は、例えば10−5S/cm以上であることが好ましく、10−4S/cm以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、電子伝導度が低いことが好ましい。常温での電子伝導度は、10−5S/cm以下であることが好ましく、10−6S/cm以下であることがより好ましく、10−7S/cm以下であることがさらに好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、常温でのイオン伝導度が、常温での電子伝導度よりも高いことが好ましい。固体電解質材料として有用だからである。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、電池用途を挙げることができる。上記電池は、固体電解質層を有する全固体電池であっても良く、電解液を有する電池であっても良い。
【0057】
B.電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【0058】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。
【0059】
図1は、本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図1に示される発電要素10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【0060】
1.電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、金属イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高い電池(全固体電池)を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【0061】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力な電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒(非水溶媒)を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等の無機リチウム塩、およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【0062】
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、正極活物質として、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
【0063】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
【0064】
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内である。
【0065】
4.その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【0066】
5.電池
本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【0067】
また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【0068】
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、鉄硫化物の添加のタイミングによって、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
【0069】
1.第一実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様は、PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物と、鉄硫化物との混合物に、非晶質化を行う態様である。具体的には、PS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【0070】
第一実施態様によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。特に、後述する第二実施態様の場合と比較して、工程数を少なくでき、簡便に硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、第一実施態様においては、通常、鉄硫化物が、PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0071】
図2は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第一実施態様)の一例を説明する説明図である。図2に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を、モル比75:25で混合したものを用意する。次に、鉄硫化物として、硫化鉄(II)(FeS)を用意する。その後、原料組成物および鉄硫化物を、モル比70:30で混合した混合物を調製する(調製工程)。次に、得られた混合物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、混合物を非晶質化する(非晶質化工程)。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
【0072】
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下(例えばArガス雰囲気下)で行うことが好ましい。
【0073】
(1)調製工程
第一実施態様における調製工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する工程である。なお、第一実施態様に用いられる原料組成物および鉄硫化物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物および鉄硫化物の混合物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【0074】
(2)非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるPS4ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【0075】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【0076】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、上記混合物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、上記混合物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0077】
(3)その他
第一実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【0078】
2.第二実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様は、まず、PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物の非晶質化を行い、次に、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と鉄硫化物との混合を行う態様である。具体的には、PS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とするものである。
【0079】
第二実施態様によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、PS4ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0080】
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第二実施態様)の一例を説明する説明図である。図3に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を、モル比75:25で混合したものを用意する(調製工程)。次に、得られた原料組成物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、原料組成物を非晶質化し、PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する(非晶質化工程)。次に、鉄硫化物として、硫化鉄(II)(FeS)を用意する。その後、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を、モル比70:30で混合する(混合工程)。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
【0081】
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下(例えばArガス雰囲気下)で行うことが好ましい。
【0082】
(1)調製工程
第二実施態様における調製工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する工程である。なお、第二実施態様に用いられる原料組成物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【0083】
(2)非晶質化工程
第二実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるPS4ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【0084】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のPS4ユニット含有イオン伝導体を効率良く得ることができるからである。
【0085】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望のPS4ユニット含有イオン伝導体を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルによりPS4ユニット含有イオン伝導体を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、PS4ユニット含有イオン伝導体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からPS4ユニット含有イオン伝導体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0086】
(3)混合工程
第二実施態様における混合工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する工程である。なお、鉄硫化物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0087】
第二実施態様において、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する方法は、両者が接触できるように混合する方法であれば特に限定されるものではないが、中でも、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が高分散されるように混合する方法であることが好ましい。PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。このような混合方法としては、例えば、メカニカルミリング等を挙げることができる。
【0088】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【0089】
また、第二実施態様における混合条件は、所望の分散状態を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する場合、回転数および時間を調整することにより、両者の分散状態を調整することができる。これにより、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物が粒子状のPS4ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆した硫化物固体電解質材料や、粒子状の鉄硫化物の表面がPS4ユニット含有イオン伝導体に被覆された硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、混合の程度を強くすることで、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物がPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることもできる。
【0090】
(4)その他
第二実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様においては、上述した調製工程、非晶質化工程および混合工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【0091】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0092】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【0093】
[実施例1−1〜1−4]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化リン(P2S5)および硫化鉄(II)(FeS)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、x=10のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料を得た(実施例1−1)。また、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、xの値を、それぞれx=30、50、70に変化させたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た(実施例1−2〜1−4)。
【0094】
[比較例1−1]
(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、xの値を、x=0に変化させたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【0095】
[評価]
(硫化水素発生量の測定)
実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ100mg秤量し、これらの粉末サンプルを、密閉されたデシケータ(1755cc、大気雰囲気、温度25℃、湿度40%)の内部に配置し、最初の300秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。その結果を図4に示す。図4に示されるように、FeSの添加量が増えるに従って、硫化水素発生量が低減することが確認された。
【0096】
また、図5に、FeSの添加量と大気暴露300秒後の硫化水素発生量との関係を示す。図5に示されるように、実施例1−1(FeS添加量が10mol%)と、実施例1−2(FeS添加量が30mol%)との間で、硫化水素発生量が急激に減少することが確認された。特に、FeS添加量が30mol%以上になると、FeSを添加しない場合(比較例1−1)と比較して、大気暴露300秒後の硫化水素発生量が、1/10以下に減少することが確認された。
【0097】
(伝導度の測定)
実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ100mg秤量し、4.3t/cm2の圧力でプレスすることによって、φ10mmのペレットを得た。得られたペレットの両極を、SUSを用いて挟み込んで電極とし、ソーラートロンを用いて5mVの電圧でインピーダンス測定を行って伝導度を求めた。
【0098】
FeS添加量:x=0、10、30、50の組成においては、インピーダンス測定において低周波数側で拡散が見られたため、SUS電極がブロッキング電極として働いたと考えられる(一例として、図6にx=50の場合の結果を示す)。一方、x=70の組成では、インピーダンス測定において低周波数側で実軸上に収束しており、SUS電極がノンブロッキング電極として働いたと考えられ、このときの伝導度を電子伝導度とした(図7参照)。
【0099】
一方、インピーダンス測定において拡散が見られた組成(FeS添加量:x=0、10、30、50)については、同じ構成で、ポテンショスタットを用いて1Vの直流電圧を1時間印加して電子伝導度の測定を行った。いずれも印加初期に分極が見られた(一例として、図8にx=50の場合の結果を示す)。分極が見られる印加後1時間の伝導度の値を電子伝導度とし、インピーダンス測定で得られた伝導度から電子伝導度を引いた値をLiイオン伝導度とした。
【0100】
また、図9に、FeSの添加量と伝導度との関係を示す。図9に示されるように、FeS添加量が50mol%以下の場合、FeSを添加しない場合(比較例1−1)も含めて、Liイオン伝導度は同程度であり、すべて10−4S/cm以上を示した。このことから、上記範囲でFeSを添加すれば、Liイオン伝導度の低下は生じないことが確認された。また、FeS添加量が50mol%以下の場合、電子伝導度は、Liイオン伝導度よりも低い値になった。さらに、FeS添加量が40mol%以下の場合、FeSを添加しない場合(比較例1−1)も含めて、電子伝導度は同程度であった。このことから、上記範囲でFeSを添加すれば、例えば硫化物固体電解質材料を固体電解質層に用いる場合に特に有用であることが確認された。
【0101】
(ラマン分光測定)
実施例1−2(x=30)および比較例1−1(x=0)で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、上述した硫化水素発生量の測定前後における試料を対象とした。その結果を図10および図11に示す。図10に示されるように、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前(硫化物固体電解質材料の合成時)において、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)を有することが確認された。これにより、鉄硫化物を添加した場合であっても、PS4ユニットの形成は阻害されないことが確認された。さらに、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、鉄硫化物を含有するため、硫化水素発生量の測定後においても、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)には変化が生じなかった。
【0102】
これに対して、図11に示されるように、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前(硫化物固体電解質材料の合成時)において、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)を有しているものの、鉄硫化物を含有しないため、硫化水素発生量の測定後において、P2S6ユニットのピーク(380cm−1のピーク)が生じていることが確認された。これは、PS4ユニットの一部が大気中の水分と反応し、化学的に安定なP2S6ユニットが形成されたことを示すものであると考えられる。なお、図11におけるS−Sのピークは、おそらく非晶質の硫黄や多硫化物を示すピークであると考えられる。これらのことから、PS4ユニットを有する硫化物固体電解質材料に、鉄硫化物を添加することで、PS4ユニットからP2S6ユニットが生じる反応を抑制でき、硫化水素の発生量を低減できることが確認された。
【符号の説明】
【0103】
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
10 … 発電要素
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池(例えばリチウム電池)の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【0003】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
このような全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献1においては、Li2SおよびP2S5を主成分とするガラス相と結晶相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。この技術では、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、特許文献2においては、組成式MeSx(Meは1種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素)で表される遷移金属硫化物を有する混合物を合成して得られる電子・リチウムイオン混合伝導体が開示されている。この技術では、遷移金属硫化物の添加により、電子伝導性の向上を図ることができる。
【0005】
一方、硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性は高いものの、水と反応しやすく、水との反応により硫化水素が発生するという問題があった。このような問題に対して、特許文献3においては、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−109955号公報
【特許文献2】特開2001−006674号公報
【特許文献3】特開2008−103245号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のように、従来の硫化物固体電解質材料は、水(水分を含む。以下同じ)と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。その解決手段として、特許文献3のように、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質を用いることも可能であるが、硫化物固体電解質材料は水との反応で変質してしまうため、硫化物固体電解質材料の性能低下が生じてしまう。また、電池が大きく破損した場合には、硫化水素が漏れ出す可能性もある。そのため、硫化物固体電解質材料自体が水と反応しにくい硫化物固体電解質材料が望まれている。
【0008】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水と反応しにくく、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【0012】
上記発明においては、上記PS4ユニット含有イオン伝導体が、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0013】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0014】
上記発明においては、上記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることが好ましい。Li2SおよびP2S5の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0015】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、FeSであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。
【0016】
上記発明においては、上記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。
【0017】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在することが好ましい。この場合、鉄硫化物は微視的にPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。
【0018】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【0019】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。
【0020】
また、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0021】
【化2】
【0022】
本発明によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0023】
また、本発明においては、下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0024】
【化3】
【0025】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、PS4ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0026】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li元素、P元素およびS元素を含有することが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0027】
上記発明においては、上記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0028】
上記発明においては、上記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることが好ましい。Li2SおよびP2S5の割合がオルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることで、硫化水素発生量がさらに抑制された硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0029】
上記発明においては、上記鉄硫化物が、FeSであることが好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。
【0030】
上記発明においては、上記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることが好ましい。硫化水素発生量を顕著に低下させることができるからである。
【0031】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【0032】
本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第一実施態様)の一例を説明する説明図である。
【図3】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第二実施態様)の一例を説明する説明図である。
【図4】実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定の結果である。
【図5】FeSの添加量と大気暴露300秒後の硫化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図6】実施例1−3(x=50)で得られた硫化物固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図7】実施例1−4(x=70)で得られた硫化物固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図8】実施例1−3(x=50)で得られた硫化物固体電解質材料の電子伝導度測定の結果である。
【図9】FeSの添加量と伝導度との関係を示すグラフである。
【図10】実施例1−2(x=30)で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である(硫化水素発生量の測定前および測定後)。
【図11】比較例1−1(x=0)で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である(硫化水素発生量の測定前および測定後)。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【0035】
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、上述した構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とするものである。
【0036】
本発明によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、鉄硫化物の添加により、硫化水素の発生が抑制されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、以下に示すように、PS4ユニットは水(大気中の水分)と反応することで、2つのPS4ユニットから化学的に安定なP2S6ユニットに変化し、その際に、硫化水素や硫黄が生成すると考えられる。本発明においては、水に対する安定性が比較的高い鉄硫化物を添加することにより、P2S6ユニットの生成を抑制でき、その結果、硫化水素や硫黄の生成を抑制できると考えられる。
【0037】
【化4】
【0038】
また、本発明におけるPS4ユニットとは、PS4ユニット含有イオン伝導体の構成成分であって、上述した構造を有するものをいう。PS4ユニット含有イオン伝導体がPS4ユニットを有することは、例えばラマン分光測定によって確認することができる。ラマン分光スペクトルにおいて、PS4ユニットのピークは、通常417cm−1付近に現れる。従って、このピークにより、PS4ユニット含有イオン伝導体がPS4ユニットを有するか否かを確認することができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、構成ごとに説明する。
【0039】
1.PS4ユニット含有イオン伝導体
まず、本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体について説明する。本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体は、上述したPS4ユニットを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、PS4ユニット含有イオン伝導体は、伝導する金属イオンとなる金属元素、P元素およびS元素を有する原料組成物を用いてなるものである。中でも、PS4ユニット含有イオン伝導体は、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0040】
次に、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物について説明する。この原料組成物は、通常、Li元素、P元素およびS元素の1種類または2種類以上有する化合物の混合物である。上記元素を1種類または2種類以上有する化合物の一例としては、例えばLi2Sを挙げることができる。また、上記化合物の他の例としては、例えば、第13族〜第15族の元素の硫化物を挙げることができ、中でも第14族または第15族の元素の硫化物が好ましい。このような硫化物としては、例えばP2S5、P2S3、SiS2、GeS2、As2S3、Al2S3等を挙げることができる。中でも、原料組成物は、Li2SおよびP2S5を含有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。この場合、原料組成物は、Li2SおよびP2S5のみを有するものであっても良く、Li2SおよびP2S5の他に、その他の上記硫化物を有するものであっても良い。
【0041】
本発明における原料組成物がLi2SおよびP2S5を有する場合、Li2SとP2S5との割合は、オルト組成またはその近傍の組成を形成可能な割合であることが好ましい。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。なお、本発明の硫化物固体電解質材料には該当しないが、Li2SおよびP2S5のみからなる硫化物固体電解質材料では、Li3PS4がオルト組成に該当する。この場合、Li2SとP2S5との割合は、モル換算で75:25である。そのため、原料組成物がLi2SおよびP2S5を有する場合、原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合は、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内であることが好ましく、Li2S:P2S5=70〜80:20〜30の範囲内であることがより好ましく、Li2S:P2S5=72〜78:22〜28の範囲内であることがさらに好ましい。
【0042】
また、原料組成物が少なくともLi2Sを有する場合、本発明の硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびLi2Sを実質的に含有しない」ことが好ましい。このような硫化物固体電解質材料は、通常、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いからである。ここで、「架橋硫黄」とは、Li2Sと、その他の材料(例えば、第13族〜第15族の元素の硫化物)とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Li2SおよびP2S5が反応してなるS3P−S−PS3の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。原料組成物におけるLi2Sの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【0043】
例えば、原料組成物として、Li2SおよびP2S5を用いる硫化物固体電解質材料の場合、S3P−S−PS3のピークが存在しないことが好ましい。S3P−S−PS3のピークは、通常402cm−1に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、PS4のピークは、通常417cm−1に表れる。本発明においては、402cm−1における強度I402が、417cm−1における強度I417よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度I417に対して、強度I402は、例えば70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましい。
【0044】
一方、「Li2Sを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するLi2Sを実質的に含有しないことをいう。Li2Sは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるLi2Sの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がLi2Sを含むことになる。さらに、「Li2Sを実質的に含有しない」ことは、X線回折により、確認することができる。具体的には、Li2Sのピーク(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)を有しない場合は、Li2Sを実質的に含有しないと判断することができる。
【0045】
また、原料組成物に含まれるLi2Sは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Li2Sの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Li2Sは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、P2S5等の他の材料についても、不純物が少ないことが好ましい。
【0046】
また、本発明における原料組成物は、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3およびLi3AlO3からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを少量加えることで、水に対して安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0047】
また、PS4ユニット含有イオン伝導体は、上記原料組成物を非晶質化することにより得られたものであることが好ましい。硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、非晶質化により得られたPS4ユニット含有イオン伝導体は、通常、硫化物ガラスである。また、本発明におけるPS4ユニット含有イオン伝導体は、通常粉末状であり、その平均径は例えば0.1μm〜50μmの範囲内である。
【0048】
2.鉄硫化物
次に、本発明における鉄硫化物について説明する。本発明における鉄硫化物は、PS4ユニット含有イオン伝導体のPS4ユニットと水との反応により生じる硫化水素の発生を抑制するものである。
【0049】
本発明における鉄硫化物としては、例えば、硫化鉄(II)(FeS)、硫化鉄(III)(Fe2S3)、二硫化鉄(FeS2)等を挙げることができ、中でも硫化鉄(II)が好ましい。水に対する安定性が比較的高く、硫化水素発生量をより抑制することができるからである。また、本発明においては、上記鉄硫化物を2種類以上用いても良い。また、本発明における鉄硫化物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状であり、その平均径は、例えば10μm〜100μmの範囲内である。
【0050】
硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることできれば特に限定されるものではなく、原料組成物の組成や鉄硫化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。硫化物固体電解質材料における鉄硫化物の含有量は、通常1mol%以上であり、5mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、20mol%以上がさらに好ましく、30mol%以上が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が少なすぎると、硫化水素発生量を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物における鉄硫化物の含有量は、70mol%以下が好ましく、60mol%以下がより好ましく、50mol%以下がさらに好ましく、40mol%以下が特に好ましい。鉄硫化物の含有量が多すぎると、電子伝導性が高くなる傾向にあり、硫化物固体電解質材料の用途によっては、良好な電子伝導性が好ましくない場合があるからである。例えば、硫化物固体電解質材料を全固体電池の固体電解質層に用いる場合には、絶縁性を確保できない可能性がある。
【0051】
3.硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、PS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有するものであれば特に限定されるものではない。通常、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物は、互いに接触するように分散されている。両者が互いに接触することで、PS4ユニットと水との反応を抑制することができる。
【0052】
次に、本発明における鉄硫化物の態様について説明する。本発明における鉄硫化物は、上述したように、通常、PS4ユニット含有イオン伝導体と接触するように分散されている。本発明における鉄硫化物の態様の一例としては、鉄硫化物が、PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物は微視的にPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に分散していることになり、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を、非晶質化することにより得ることができる。この際、非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。なお、上記原料組成物および上記鉄硫化物からなる混合物を非晶質化して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」における第一実施態様において、詳細に説明する。また、この場合の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば0.1μm〜50μmの範囲内である。
【0053】
また、本発明における鉄硫化物の態様の他の例としては、鉄硫化物が、粒子状のPS4ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆する態様、または、粒子状の鉄硫化物の表面が、PS4ユニット含有イオン伝導体に被覆される態様を挙げることができる。この場合、鉄硫化物とPS4ユニット含有イオン伝導体とが高面積で接触することにより、PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができる。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物をメカニカルミリングで混合することにより得ることができる。なお、PS4ユニット含有イオン伝導体に対して、鉄硫化物が被覆するか被覆されるかは、混合条件や両者の硬度や粒径を適宜選択することによって、調整することができる。また、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合して、硫化物固体電解質材料を得る方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」における第二実施態様において、詳細に説明する。
【0054】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が、点接触するように混合した混合物(単なる混合物)であっても良い。
【0055】
本発明の硫化物固体電解質材料は、所定の硫化水素量測定試験において、測定開始から300秒間における硫化水素発生量が、0.7cc/g以下であることが好ましく、0.6cc/g以下であることがより好ましく、0.3cc/g以下であることがさらに好ましく、0.1cc/g以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、アルゴン雰囲気中で、硫化物固体電解質材料を100mg秤量し、その粉末サンプルを、密閉されたデシケータ(1755cc、大気雰囲気、温度25℃、湿度40%)の内部に配置し、最初の300秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。
【0056】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導度が高いことが好ましく、Liイオン伝導度の値が高いことがより好ましい。常温でのLiイオン伝導度は、例えば10−5S/cm以上であることが好ましく、10−4S/cm以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、電子伝導度が低いことが好ましい。常温での電子伝導度は、10−5S/cm以下であることが好ましく、10−6S/cm以下であることがより好ましく、10−7S/cm以下であることがさらに好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、常温でのイオン伝導度が、常温での電子伝導度よりも高いことが好ましい。固体電解質材料として有用だからである。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、電池用途を挙げることができる。上記電池は、固体電解質層を有する全固体電池であっても良く、電解液を有する電池であっても良い。
【0057】
B.電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【0058】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ない電池とすることができる。
【0059】
図1は、本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図1に示される発電要素10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【0060】
1.電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、金属イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高い電池(全固体電池)を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【0061】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力な電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒(非水溶媒)を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等の無機リチウム塩、およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【0062】
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質の種類は、伝導する金属イオンの種類によって異なるものであるが、本発明の電池がリチウム電池である場合、正極活物質として、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
【0063】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
【0064】
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ない電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内である。
【0065】
4.その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【0066】
5.電池
本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【0067】
また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【0068】
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、鉄硫化物の添加のタイミングによって、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
【0069】
1.第一実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様は、PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物と、鉄硫化物との混合物に、非晶質化を行う態様である。具体的には、PS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【0070】
第一実施態様によれば、原料組成物と鉄硫化物との混合物に非晶質化を行うことにより、簡便に硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。特に、後述する第二実施態様の場合と比較して、工程数を少なくでき、簡便に硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、第一実施態様においては、通常、鉄硫化物が、PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0071】
図2は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第一実施態様)の一例を説明する説明図である。図2に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を、モル比75:25で混合したものを用意する。次に、鉄硫化物として、硫化鉄(II)(FeS)を用意する。その後、原料組成物および鉄硫化物を、モル比70:30で混合した混合物を調製する(調製工程)。次に、得られた混合物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、混合物を非晶質化する(非晶質化工程)。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
【0072】
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下(例えばArガス雰囲気下)で行うことが好ましい。
【0073】
(1)調製工程
第一実施態様における調製工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する工程である。なお、第一実施態様に用いられる原料組成物および鉄硫化物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物および鉄硫化物の混合物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【0074】
(2)非晶質化工程
第一実施態様における非晶質化工程は、上記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるPS4ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【0075】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【0076】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、上記混合物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、上記混合物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0077】
(3)その他
第一実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【0078】
2.第二実施態様
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様は、まず、PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物の非晶質化を行い、次に、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と鉄硫化物との混合を行う態様である。具体的には、PS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、を有することを特徴とするものである。
【0079】
第二実施態様によれば、PS4ユニット含有イオン伝導体を先に合成することで、PS4ユニットの形成を確実に行うことができる。さらに、得られたPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを混合することにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0080】
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法(第二実施態様)の一例を説明する説明図である。図3に示される製造方法においては、まず、原料組成物として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を、モル比75:25で混合したものを用意する(調製工程)。次に、得られた原料組成物と、粉砕用ボールとをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、原料組成物を非晶質化し、PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する(非晶質化工程)。次に、鉄硫化物として、硫化鉄(II)(FeS)を用意する。その後、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を、モル比70:30で混合する(混合工程)。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
【0081】
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下(例えばArガス雰囲気下)で行うことが好ましい。
【0082】
(1)調製工程
第二実施態様における調製工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する工程である。なお、第二実施態様に用いられる原料組成物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【0083】
(2)非晶質化工程
第二実施態様における非晶質化工程は、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、上記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する工程である。なお、非晶質化により、通常、硫化物ガラスからなるPS4ユニット含有イオン伝導体が得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【0084】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のPS4ユニット含有イオン伝導体を効率良く得ることができるからである。
【0085】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望のPS4ユニット含有イオン伝導体を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルによりPS4ユニット含有イオン伝導体を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、PS4ユニット含有イオン伝導体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からPS4ユニット含有イオン伝導体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0086】
(3)混合工程
第二実施態様における混合工程は、上記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する工程である。なお、鉄硫化物については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0087】
第二実施態様において、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する方法は、両者が接触できるように混合する方法であれば特に限定されるものではないが、中でも、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物が高分散されるように混合する方法であることが好ましい。PS4ユニットと水との反応を効果的に抑制することができるからである。このような混合方法としては、例えば、メカニカルミリング等を挙げることができる。
【0088】
メカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【0089】
また、第二実施態様における混合条件は、所望の分散状態を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより、PS4ユニット含有イオン伝導体および鉄硫化物を混合する場合、回転数および時間を調整することにより、両者の分散状態を調整することができる。これにより、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物が粒子状のPS4ユニット含有イオン伝導体の表面を被覆した硫化物固体電解質材料や、粒子状の鉄硫化物の表面がPS4ユニット含有イオン伝導体に被覆された硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、混合の程度を強くすることで、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載したように、鉄硫化物がPS4ユニット含有イオン伝導体の内部に鉄硫化物相として存在する硫化物固体電解質材料を得ることもできる。
【0090】
(4)その他
第二実施態様の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様においては、上述した調製工程、非晶質化工程および混合工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【0091】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0092】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【0093】
[実施例1−1〜1−4]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、五硫化リン(P2S5)および硫化鉄(II)(FeS)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、x=10のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料を得た(実施例1−1)。また、(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、xの値を、それぞれx=30、50、70に変化させたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た(実施例1−2〜1−4)。
【0094】
[比較例1−1]
(100−x)(0.75Li2S・0.25P2S5)・xFeSの組成において、xの値を、x=0に変化させたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【0095】
[評価]
(硫化水素発生量の測定)
実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ100mg秤量し、これらの粉末サンプルを、密閉されたデシケータ(1755cc、大気雰囲気、温度25℃、湿度40%)の内部に配置し、最初の300秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。その結果を図4に示す。図4に示されるように、FeSの添加量が増えるに従って、硫化水素発生量が低減することが確認された。
【0096】
また、図5に、FeSの添加量と大気暴露300秒後の硫化水素発生量との関係を示す。図5に示されるように、実施例1−1(FeS添加量が10mol%)と、実施例1−2(FeS添加量が30mol%)との間で、硫化水素発生量が急激に減少することが確認された。特に、FeS添加量が30mol%以上になると、FeSを添加しない場合(比較例1−1)と比較して、大気暴露300秒後の硫化水素発生量が、1/10以下に減少することが確認された。
【0097】
(伝導度の測定)
実施例1−1〜1−4、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ100mg秤量し、4.3t/cm2の圧力でプレスすることによって、φ10mmのペレットを得た。得られたペレットの両極を、SUSを用いて挟み込んで電極とし、ソーラートロンを用いて5mVの電圧でインピーダンス測定を行って伝導度を求めた。
【0098】
FeS添加量:x=0、10、30、50の組成においては、インピーダンス測定において低周波数側で拡散が見られたため、SUS電極がブロッキング電極として働いたと考えられる(一例として、図6にx=50の場合の結果を示す)。一方、x=70の組成では、インピーダンス測定において低周波数側で実軸上に収束しており、SUS電極がノンブロッキング電極として働いたと考えられ、このときの伝導度を電子伝導度とした(図7参照)。
【0099】
一方、インピーダンス測定において拡散が見られた組成(FeS添加量:x=0、10、30、50)については、同じ構成で、ポテンショスタットを用いて1Vの直流電圧を1時間印加して電子伝導度の測定を行った。いずれも印加初期に分極が見られた(一例として、図8にx=50の場合の結果を示す)。分極が見られる印加後1時間の伝導度の値を電子伝導度とし、インピーダンス測定で得られた伝導度から電子伝導度を引いた値をLiイオン伝導度とした。
【0100】
また、図9に、FeSの添加量と伝導度との関係を示す。図9に示されるように、FeS添加量が50mol%以下の場合、FeSを添加しない場合(比較例1−1)も含めて、Liイオン伝導度は同程度であり、すべて10−4S/cm以上を示した。このことから、上記範囲でFeSを添加すれば、Liイオン伝導度の低下は生じないことが確認された。また、FeS添加量が50mol%以下の場合、電子伝導度は、Liイオン伝導度よりも低い値になった。さらに、FeS添加量が40mol%以下の場合、FeSを添加しない場合(比較例1−1)も含めて、電子伝導度は同程度であった。このことから、上記範囲でFeSを添加すれば、例えば硫化物固体電解質材料を固体電解質層に用いる場合に特に有用であることが確認された。
【0101】
(ラマン分光測定)
実施例1−2(x=30)および比較例1−1(x=0)で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、上述した硫化水素発生量の測定前後における試料を対象とした。その結果を図10および図11に示す。図10に示されるように、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前(硫化物固体電解質材料の合成時)において、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)を有することが確認された。これにより、鉄硫化物を添加した場合であっても、PS4ユニットの形成は阻害されないことが確認された。さらに、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、鉄硫化物を含有するため、硫化水素発生量の測定後においても、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)には変化が生じなかった。
【0102】
これに対して、図11に示されるように、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量の測定前(硫化物固体電解質材料の合成時)において、PS4ユニットのピーク(417cm−1のピーク)を有しているものの、鉄硫化物を含有しないため、硫化水素発生量の測定後において、P2S6ユニットのピーク(380cm−1のピーク)が生じていることが確認された。これは、PS4ユニットの一部が大気中の水分と反応し、化学的に安定なP2S6ユニットが形成されたことを示すものであると考えられる。なお、図11におけるS−Sのピークは、おそらく非晶質の硫黄や多硫化物を示すピークであると考えられる。これらのことから、PS4ユニットを有する硫化物固体電解質材料に、鉄硫化物を添加することで、PS4ユニットからP2S6ユニットが生じる反応を抑制でき、硫化水素の発生量を低減できることが確認された。
【符号の説明】
【0103】
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
10 … 発電要素
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【化1】
【請求項2】
前記PS4ユニット含有イオン伝導体が、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることを特徴とする請求項3に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項5】
前記鉄硫化物が、FeSであることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項6】
前記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることを特徴とする請求項5に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項7】
前記鉄硫化物が、前記PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項8】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項7までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項9】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【化2】
【請求項10】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、前記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【化3】
【請求項11】
前記原料組成物が、Li元素、P元素およびS元素を含有することを特徴とする請求項9または請求項10に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項12】
前記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することを特徴とする請求項9から請求項11までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項13】
前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることを特徴とする請求項12に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項14】
前記鉄硫化物が、FeSであることを特徴とする請求項9から請求項13までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項15】
前記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることを特徴とする請求項14に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項16】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項9から請求項15までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項1】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体と、鉄硫化物とを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【化1】
【請求項2】
前記PS4ユニット含有イオン伝導体が、Li元素、P元素およびS元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることを特徴とする請求項3に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項5】
前記鉄硫化物が、FeSであることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項6】
前記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることを特徴とする請求項5に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項7】
前記鉄硫化物が、前記PS4ユニット含有イオン伝導体の内部に、鉄硫化物相として存在することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項8】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項7までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項9】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物、および、鉄硫化物を含有する混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【化2】
【請求項10】
下記構造式で表されるPS4ユニットを含有するPS4ユニット含有イオン伝導体を含有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体の原料である原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化し、前記PS4ユニット含有イオン伝導体を合成する非晶質化工程と、
前記PS4ユニット含有イオン伝導体、および、鉄硫化物を混合する混合工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【化3】
【請求項11】
前記原料組成物が、Li元素、P元素およびS元素を含有することを特徴とする請求項9または請求項10に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項12】
前記原料組成物が、Li2SおよびP2S5を有することを特徴とする請求項9から請求項11までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項13】
前記原料組成物におけるLi2SおよびP2S5の割合が、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内にあることを特徴とする請求項12に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項14】
前記鉄硫化物が、FeSであることを特徴とする請求項9から請求項13までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項15】
前記原料組成物におけるFeSの含有量が、20mol%以上であることを特徴とする請求項14に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項16】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項9から請求項15までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2011−44249(P2011−44249A)
【公開日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−189994(P2009−189994)
【出願日】平成21年8月19日(2009.8.19)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年8月19日(2009.8.19)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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