硬化体、硬化体形成用塗布液、電子写真感光体、最表面層形成用塗布液、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】 電子写真感光体を初めとする各種成形体に適用でき、機械的強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することが可能な硬化体を提供すること。
【解決手段】 架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体。
【解決手段】 架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体、硬化体形成用塗布液、電子写真感光体、最表面層形成用塗布液、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用の高分子材料は概ね酸化劣化を起こしやすい。例えば、飲料ボトルなどの成形体に広く用いられるポリエステルは、熱と酸素の存在下で酸化劣化しやすく、それにより成形体の色の退色や機械的強度の低下が生じ、しばしば問題になる。また、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤのような記録媒体の基板に用いられるポリカーボネートも同様に酸化劣化が生じやすい。そのため、これらの高分子材料を成形体に用いるためには、酸化劣化を防止する工夫が必要である。
【０００３】
成形体の酸化劣化を防止する方法としては、例えば、成形体中にリン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を含有させる方法や、酸化防止性を有する被膜で成形体をコートする方法等が知られている。
【０００４】
また、高分子材料を用いたものに電子写真方式の画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）がある。感光体は、近年、長寿命化の要求が高まりつつあり、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段等を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置においては、各部材及びシステムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体や、感光体をクリーニングするクリーナーは、摺動によるストレスを多く受けるため、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。
【０００５】
更に、画像形成装置においては、高画質化に対する要求も高まりつつある。この要求を満たすため、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。その結果、最近ではいわゆる写真画質のものも得られるようになってきている。
【０００６】
電子写真感光体の長寿命化を実現するためには、その最表面層の機械的強度を向上させて磨耗を減少させることが極めて重要である。例えば、下記特許文献１には、最表面層に特定のシラン化合物を含有させることで機械的強度を向上させた感光体が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３８６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の酸化劣化を防止する工夫がなされた成形体や、上記特許文献１に記載された電子写真感光体であっても、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。
【０００８】
例えば、成形体中に酸化防止剤を含有させる方法では、低分子量の酸化防止剤を成形体中に混入させるため、成形体の機械的強度が極端に低下するという欠点がある。
【０００９】
また、酸化防止性の被膜で成形体をコートする方法の場合、成形体のバルクとしての機械的強度の低下をある程度抑制することはできるが、十分な酸化防止性を得るためには被膜中に多量の酸化防止剤を混入させる必要があり、被膜の機械的強度が著しく低下してしまう。そのため、表面の耐磨耗性が要求される用途には適していない。更に、表面劣化に伴い酸化防止性の被膜が機械的に剥離されることがあるため、長期間の使用に耐えないという問題がある。
【００１０】
また、電子写真感光体に関し、上記特許文献１に記載された電子写真感光体では、最表面層の機械的強度を向上させて磨耗を低減することができるものの、最表面層の酸化防止性が必ずしも十分ではなく、帯電、露光、現像及び転写を含む電子写真プロセスを繰り返し行った場合に、画質の低下が生じる場合がある。この画質の低下は、電子写真プロセスにおける帯電ストレス等により生成するＮＯｘやオゾンガスなどの放電生成物が、感光体表面に付着するとともに感光体内部にまで浸透し、酸化劣化物が生成されることが原因となって引き起こされる。このとき、感光体の最表面層の酸化防止性が不十分であると、酸化劣化物が生成しやすく、これが感光体表面に付着して白抜けや濃度ムラなどの画質低下を引き起こすこととなる。更に、放電生成物が最表面層の内部にまで浸透した場合には、樹脂の劣化等を引き起こし、最表面層の機械的強度の低下をも生じることとなる。すなわち、長期間にわたって良好な画質を得るためには、感光体の最表面層の酸化防止性を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体を初めとする各種成形体に適用でき、機械的強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することが可能な硬化体、及び、該硬化体を形成するための硬化体形成用塗布液を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、十分な機械的強度を有し、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体、及び、該電子写真感光体の最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液を提供することを目的とする。
【００１３】
更に、本発明は、上記電子写真感光体を備え、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体を提供する。
【００１５】
かかる硬化体によれば、優れた機械的強度と優れた酸化防止性とを同時に得ることができる。機械的強度及び酸化防止性が同時に得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記の組成物を硬化させてなる硬化体において、ケイ素樹脂の硬化物により３次元的に形成されるシロキサン架橋構造とエポキシ樹脂の硬化物により形成される架橋構造とが相互に侵入して絡み合い、緻密な相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を形成しているためであると本発明者らは推察する。そして、硬化体中で緻密な相互侵入高分子網目が形成されていることにより、酸化ガス等が硬化体内部に侵入することを十分に抑制することができ、且つ、優れた機械的強度を得ることができる。また、かかる硬化体では酸化防止剤を用いることなく優れた酸化防止性を発揮することができるため、酸化防止剤を混入させないことで優れた機械的強度を得ることができる。
【００１６】
ここで、上記硬化体を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有していてもよい。
【００１７】
かかる硬化体においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基とが結合した構造が形成され、緻密な相互侵入高分子網目が形成されて十分な酸化防止性と十分な機械的強度を得ることができる。また、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、酸化防止性を高めることができる。更に、エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及びフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と高い反応性を示し、硬化体中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化により生じた付着物の剥離性の向上に寄与するため、硬化体は優れた付着物剥離性を得ることができる。
【００１８】
また、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００１９】
かかる硬化体においては、フェノール−エポキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、酸化防止性を高めることができる。また、フェノール−エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及び他のフェノール−エポキシ樹脂と高い反応性を示し、硬化体中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化により生じた付着物の剥離性の向上に寄与するため、硬化体は優れた付着物剥離性を得ることができる。更に、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含むことにより、硬化体の密度が向上し、酸化により生じた付着物の剥離性をより高めることができる。
【００２０】
また、本発明の硬化体において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００２１】
ケイ素樹脂がこれらの重合性単量体により構成されていることにより、硬化体の機械的強度及び酸化防止性の双方をより向上させることができる。特に、硬化体を形成する組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するか、あるいは、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含む場合、ケイ素樹脂中に多数存在する芳香環が、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール−エポキシ樹脂中の芳香環とスタッキングすることにより、硬化体の機械的強度及び酸化防止性をより一層向上させることができる。また、ケイ素樹脂が上記重合性単量体により構成されていることにより、硬化体は優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の硬化体は、上記ケイ素樹脂と上記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することが好ましい。
【００２３】
ケイ素樹脂とエポキシ樹脂とが化学的に結合して硬化体を構成することにより、より緻密で強固な相互侵入高分子網目が形成され、硬化体は、より優れた機械的強度とより優れた酸化防止性とを得ることができる。
【００２４】
更に、本発明の硬化体は、４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする硬化体形成用塗布液を提供する。
【００２６】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、上述した本発明の硬化体を効率的に形成することができる。ここで、硬化体を例えば酸化防止膜として製造する際には、浸漬塗布法により製造することが、膜厚精度が高いこと及びコストが安いこと等から極めて有利である。上記本発明の硬化体形成用塗布液によれば、架橋性高分子を用いた従来の塗布液と比較して、塗布液のポットライフを極めて長くすることができ、浸漬塗布法による硬化体の製造を容易に行うことが可能となる。
【００２７】
ここで、上記硬化体形成用塗布液は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００２８】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、優れた付着物剥離性を有する硬化体を得ることができる。
【００２９】
また、上記硬化体形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００３０】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、より優れた付着物剥離性を有する硬化体を得ることができる。
【００３１】
更に、上記硬化体形成用塗布液において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００３２】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、機械的強度及び酸化防止性の双方がより向上されており、更に帯電防止性に優れた硬化体を得ることができる。
【００３３】
本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００３４】
かかる電子写真感光体によれば、十分な機械的強度が得られるとともに、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記の組成物を硬化させてなる最表面層において、ケイ素樹脂の硬化物により３次元的に形成されるシロキサン架橋構造とエポキシ樹脂の硬化物により形成される架橋構造とが相互に侵入して絡み合い、緻密な相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を形成しているためであると本発明者らは推察する。そして、最表面層中で緻密な相互侵入高分子網目が形成されていることにより、優れた機械的強度が得られるとともに、電子写真プロセスに伴って生成する放電生成物が最表面層内部に浸透することを抑制することができ、酸化劣化物の生成、及び、最表面層の劣化による機械的強度の低下を十分に抑制することができる。酸化劣化物の生成が抑制されることで、感光体表面への付着物を減少させることができ、良好な画質を得ることができるとともに、最表面層の機械的強度の低下も抑制されるため、本発明の電子写真感光体によれば、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００３５】
また、感光体表面の付着物は、クリーニングブレード等のクリーニング手段により掻き取られるが、このとき感光体表面が機械的に磨耗することで付着物の除去性が向上される。しかしながら、従来の感光体では、最表面層の機械的強度を高くすると機械的な磨耗量が減少し、付着物の除去が不十分となりやすい。これに対して、本発明の電子写真感光体によれば、付着物の量自体を少なくすることができるとともに、付着物の除去性を向上させることができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００３６】
ここで、上記電子写真感光体において、上記組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００３７】
かかる電子写真感光体においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂中のフェノール性水酸基とが結合した構造が形成され、緻密な相互侵入高分子網目が形成されて十分な酸化防止性と十分な機械的強度を得ることができる。また、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成を抑制することができる。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及びフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と高い反応性を示し、最表面層中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化劣化物等の付着物の剥離性の向上に寄与するため、電子写真感光体は優れた付着物剥離性を得ることができる。
【００３８】
また、上記電子写真感光体において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂含むものであってもよい。
【００３９】
かかる電子写真感光体においては、フェノール−エポキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成を抑制することができる。また、フェノール−エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及び他のフェノール−エポキシ樹脂と高い反応性を示し、最表面層中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化劣化物等の付着物の剥離性の向上に寄与するため、電子写真感光体は優れた付着物剥離性を得ることができる。更に、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含むことにより、最表面層の密度が向上し、付着物の剥離性をより高めることができる。
【００４０】
また、本発明の電子写真感光体において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００４１】
ケイ素樹脂がこれらの重合性単量体により構成されていることにより、最表面層の機械的強度をより向上させることができ、且つ、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成をより十分に抑制することができ、その結果、電子写真感光体は、より長期間にわたって良好な画質を得ることができる。特に、最表面層を形成する組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するか、あるいは、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含む場合、ケイ素樹脂中に多数存在する芳香環が、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール−エポキシ樹脂中の芳香環とスタッキングすることにより、最表面層の機械的強度及び酸化防止性をより一層向上させることができる。また、ケイ素樹脂が上記重合性単量体により構成されていることにより、電子写真感光体は優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の電子写真感光体において、最表面層は、上記ケイ素樹脂と上記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することが好ましい。
【００４３】
ケイ素樹脂とエポキシ樹脂とが化学的に結合して最表面層を構成することにより、より緻密で強固な相互侵入高分子網目が形成され、最表面層の機械的強度の向上と、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成の抑制とをより高水準に達成することができ、その結果、電子写真感光体は、より長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００４４】
更に、本発明の電子写真感光体は、４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、上記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備える電子写真感光体の上記最表面層を形成するための塗布液であって、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする最表面層形成用塗布液を提供する。
【００４６】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、上述した本発明の電子写真感光体における最表面層を効率的に形成することができる。ここで、電子写真感光体の最表面層は、浸漬塗布法により形成することが、膜厚精度が高いこと及びコストが安いこと等から極めて有利である。上記本発明の最表面層形成用塗布液によれば、架橋性高分子を用いた従来の塗布液と比較して、塗布液のポットライフを極めて長くすることができ、浸漬塗布法による最表面層の形成を容易に行うことが可能となる。
【００４７】
ここで、上記最表面層形成用塗布液は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００４８】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、優れた付着物剥離性を有する最表面層を形成することができる。
【００４９】
また、上記最表面層形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００５０】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、より優れた付着物剥離性を有する最表面層を形成することができる。
【００５１】
更に、上記最表面層形成用塗布液において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００５２】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、機械的強度及び酸化防止性の双方がより向上されており、更に帯電防止性に優れた最表面層を得ることができる。
【００５３】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００５４】
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００５５】
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、電子写真感光体を初めとする各種成形体に適用でき、機械的強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することが可能な硬化体、及び、該硬化体を形成するための硬化体形成用塗布液を提供することができる。
【００５７】
また、本発明によれば、十分な機械的強度を有し、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体、及び、該電子写真感光体の最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液を提供することができる。
【００５８】
更に、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えることにより、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、場合により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
（硬化体及び硬化体形成用塗布液）
本発明の硬化体は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなるものである。ここで、硬化体を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するものであってもよい。
【００６１】
以下、硬化体の各構成材料について説明する。
【００６２】
架橋構造を有するケイ素樹脂としては、特に制限されないが、該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００６３】
なお、本発明の硬化体により電子写真感光体の最表面層を形成する場合の上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の具体例については、以下の電子写真感光体の説明において後述する。
【００６４】
これらの架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、公知の熱硬化性エポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラックエポキシ樹脂、ＴＧＤＤＭ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂として、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型及びレゾルシノール型等のフェノール樹脂又はフェノキシ樹脂等の一部にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、エポキシ樹脂には、必要に応じて触媒や硬化剤を加えても良い。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフェート等が挙げられ、硬化剤としては、例えば、イミダゾール、アミン、酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
フェノール樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型、レゾルシノール型等のフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
フェノキシ樹脂は、フェニル基の構成炭素原子に下記一般式（Ａ）で表される基が結合した構造を分子内に有する化合物であり、例えば、フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基にアルキルアルコールを導入した構造を有するものである。
−Ｏ−Ｒ−ＯＨ （Ａ）
［式中、Ｒはアルキレン基を示す。］
【００６９】
かかるフェノキシ樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ビスエトキシフェニルプロパン型、ビスエトキシフェニルイソプロパン型等のフェノキシ樹脂を用いることができる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化体は、上記各構成材料を含む組成物を硬化させることにより得ることができ、例えば、本発明の硬化体形成用塗布液を硬化させることにより得ることができる。ここで、本発明の硬化体形成用塗布液は、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、上記エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられるフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と、有機溶剤と、を含んで構成される。
【００７１】
ここで、有機溶剤としては、硬化体の構成材料を溶解又は分散なものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
硬化体形成用塗布液において、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が２０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【００７３】
また、硬化体形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。この配合量が１質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、硬化が不十分になり得られる硬化体の機械的強度が低下する傾向がある。
【００７４】
更に、硬化体形成用塗布液において、上記フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【００７５】
これらの各構成材料を分散させる方法としては特に制限されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの通常の方法を用いることができる。
【００７６】
本発明の硬化体は、例えば酸化防止膜として形成する場合、上述した硬化体形成用塗布液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、得られた塗膜を熱硬化させることにより形成することができる。ここで、塗布液の塗布方法としては、例えば、ダイコーティング法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７７】
また、熱硬化は、８０〜２５０℃の温度で０．１〜２０時間の条件で行うことができる。これにより、硬化体を得ることができる。
【００７８】
こうして得られた本発明の硬化体は、電子写真感光体の最表面層に適用できる他、ペットボトル、光デイスク基板、ＩＣカード、及び、カーポート波板等の酸化防止性と機械的強度が要求される高分子成形体に適用することができる。なお、本発明の硬化体は、成形体そのものとして用いてもよく、成形体の酸化防止膜として用いてもよい。
【００７９】
（電子写真感光体及び最表面層形成用塗布液）
図１は、本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００は、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体１００においては、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５により感光層６が構成されている。そして、電子写真感光体１００において、導電性支持体３から最も遠い側に位置する最表面層は保護層５であり、後述するように、保護層５は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有している。
【００８０】
以下、電子写真感光体１００を構成する各要素について説明する。
【００８１】
まず、導電性支持体３について説明する。導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００８２】
また、電子写真感光体１００がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体３表面は、中心線平均粗さＲａが０．０４〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体３に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体３を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるため干渉防止効果が不十分となる傾向にあり、Ｒａが０．５μｍを超えると、画質が粗くなる傾向にある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００８３】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極として電解質溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成する処理である。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００８４】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍであることが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が不十分となる傾向にある。また、膜厚が１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００８５】
また、導電性支持体３には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００８６】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００８７】
次に、下引層４について説明する。下引層４は、例えば、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。
【００８８】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００８９】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００９０】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００９１】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００９２】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００９３】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【００９５】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９６】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９８】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００９９】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍが適当である。
【０１００】
次に、電荷発生層１について説明する。電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【０１０１】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１０２】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１０４】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【０１０５】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１０６】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０８】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１０９】
次に、電荷輸送層２について説明する。電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１１０】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化１】
【０１１３】
上記式（３−１）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１又は２を示す。また、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
上記式（３−２）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を示す。また、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｎ２及びｎ３は０〜２の整数を示す。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
上記式（３−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１１８】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１１９】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１２０】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２２】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２３】
次に、電子写真感光体１００における最表面層である保護層５について説明する。保護層５は、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。この保護層５は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有している。ここで、最表面層を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するものであってもよい。
【０１２４】
以下、保護層５の各構成材料について説明する。
【０１２５】
架橋構造を有するケイ素樹脂としては、特に制限されないが、該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【０１２６】
ここで、保護層５は電荷輸送性を有することが好ましく、かかる観点から、上記一般式（１）及び一般式（２）中の有機基Ｆは、下記一般式（４）で表されるものであることが特に好ましい。
【０１２７】
【化４】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は、上記式（１）で表される化合物における−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される部位、又は、上記式（２）で表される化合物における−（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨで示される部位と結合可能な結合手を有する。］
【０１２８】
上記一般式（４）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、表１に示される構造単位が好ましい。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
ここで、Ａｒは、表２から選択される構造単位が好ましい。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
また、Ｚ’は、表３から選択される構造単位が好ましい。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
ここで、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲンを示す。ｒ及びｓは０又は１を示し、ｇおよびｈは１〜１０の整数、ｔ及びｔ’は１〜３の整数を示す。また、Ｘ１は上記一般式（１）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される基、又は、上記一般式（２）中のＺ−（Ｒ１）ｐ（Ｘ）ｑ−で表される基を示す。
【０１３５】
Ｗは、表４に示される構造単位が好ましい。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
ここで、ｉは０〜３の整数を示す。
【０１３８】
また、上記一般式（４）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であることが好ましく、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基であることが好ましい。
【０１３９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（４）においてＡｒ１〜Ａｒ５、及びｋが、以下の表５〜１０に示す化合物（１−１）〜（１−６１）が挙げられるが、これらにより何ら限定されるものではない。なお、表５〜１０中において、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＳは、同じ行の右欄にその構造を示す。また、表５〜１０中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表わす。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、以下の表１１〜１６に示す化合物（２−１）〜（２−２６）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
【表１５】
【０１５２】
【表１６】
【０１５３】
保護層５を構成するエポキシ樹脂としては、公知の熱硬化性エポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラックエポキシ樹脂、ＴＧＤＤＭ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂として、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型及びレゾルシノール型等のフェノール樹脂又はフェノキシ樹脂等の一部にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また、エポキシ樹脂には、必要に応じて触媒や硬化剤を加えても良い。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフェート等が挙げられ、硬化剤としては、例えば、イミダゾール、アミン、酸無水物等が挙げられる。
【０１５５】
また、必要に応じて用いられるフェノール樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型、レゾルシノール型等のフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
更に、必要に応じて用いられるフェノキシ樹脂は、フェニル基の構成炭素原子に上記一般式（Ａ）で表される基が結合した構造を分子内に有する化合物であり、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ビスヒドロキシエトキシフェニルプロパン型、ビスヒドロキシエトキシフェニルイソプロパン型等のフェノキシ樹脂を用いることができる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
また、保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（５）で表わされる化合物を添加することもできる。
【０１５８】
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ （５）
上記式（５）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１５９】
上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１６０】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１６１】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（６）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１６２】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２ （６）
上記式（６）中、Ｂは２価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
【０１６３】
上記一般式（６）で表わされる化合物として具体的には、下記化合物（６−１）〜（６−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１６４】
【表１７】
【０１６５】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、保護層５には下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を持つ環状化合物又はその誘導体のうちの少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【０１６６】
【化５】
上記式（７）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【０１６７】
上記一般式（７）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
更に、保護層５には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から保護層５の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１６９】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における保護層５中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層５の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１７０】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される様な、上記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
【０１７１】
また、保護層５には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層５にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１７２】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上、旭電化社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上、旭電化社製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１７３】
保護層５は、上述した各構成材料を含む組成物を硬化させることにより形成することができ、例えば、本発明の最表面層形成用塗布液（保護層形成用塗布液）を硬化させることにより形成することができる。ここで、本発明の最表面層形成用塗布液は、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、上記エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられるフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と、有機溶剤と、を含んで構成される。
【０１７４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液中の溶媒が少なすぎると、架橋構造を有するケイ素樹脂が析出しやすくなるため、架橋構造を有するケイ素樹脂１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。なお、保護層５の形成は、その塗布液が液状であれば、有機溶剤を加えずに行うことも可能である。
【０１７５】
最表面層形成用塗布液において、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が２０質量％未満であると、得られる最表面層の電荷輸送能が低下する傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【０１７６】
また、最表面層形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。この配合量が１質量％未満であると、最表面層とその下層との接着性が低くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、硬化が不十分になり最表面層の機械強度が低下する傾向がある。
【０１７７】
更に、最表面層形成用塗布液において、上記フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満であると、機械強度が低くなる傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、電荷輸送能が低下する傾向がある。
【０１７８】
また、最表面層形成用塗布液又は最表面層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０１７９】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。固体触媒としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１８０】
また、最表面層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１８１】
最表面層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１８２】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１８３】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（８）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（８）中のＲ４０とＲ４１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ４０とＲ４１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１８４】
【化６】
上記式（８）中、Ｒ４０及びＲ４１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１８５】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０１８６】
最表面層形成用塗布液を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を熱硬化させることで保護層５が形成する。
【０１８７】
ここで、塗膜を熱硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層５の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗膜の硬化により得られる保護層５を高湿度状態に保つことは、保護層５の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層５に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１８８】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１８９】
以上のようにして形成される保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１９０】
また、感光層６には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、感光層６を構成する電荷発生層１、電荷輸送層２又は保護層５の少なくとも一層に添加することができる。
【０１９１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１９２】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１９３】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１９４】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について説明したが、本発明の電子写真感光体は上記のものに限定されるものではない。例えば、図１に示した電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有しているが、本発明の電子写真感光体は、図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０のように、下引層を有していなくてもよい。また、図２（ａ）に示す電子写真感光体１２０のように、保護層を有していなくてもよく、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１３０のように、下引層及び保護層の両方を有していなくてもよい。なお、電子写真感光体１２０及び１３０のように電子写真感光体が保護層を有していない場合、電荷輸送層２が最表面層となるため、電荷輸送層２は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有していることが必要となる。
【０１９５】
また、本発明の電子写真感光体は、図２（ｃ）に示す電子写真感光体１４０のような、いわゆる単層型感光体であってもよい。この場合、感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される単層型感光層を有することとなる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１９６】
なお、単層型感光体が図２（ｃ）に示すように保護層を有さない場合、感光層６が最表面層となるため、感光層６は、橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有していることが必要となる。
【０１９７】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１９８】
図３は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体７と、電子写感光体７を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体７から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０１９９】
また、図４は、図３に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体７を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐磨耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２００】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０２０１】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０２０２】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０２０３】
接触帯電用部材の電気抵抗値は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２０４】
露光手段１０としては、電子写真感光体７の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体７の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２０５】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０２０６】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２０７】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜９μｍであることが好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましく、１１５〜１４０であることがより好ましい。
【０２０８】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２０９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１１】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０２１２】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２１３】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２１４】
本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０２１５】
本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体７表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０２１６】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２１７】
無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体７表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜７００ｎｍであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー１００質量部に対し滑性粒子の添加量との和として０．６質量部以上であることが好ましい。
【０２１８】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。
【０２１９】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２２０】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２２１】
転写後の電子写真感光体７の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０２２２】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０２２３】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体７の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ Ｋ６２５３ Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０２２４】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０２２５】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０２２６】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０２２７】
図５は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２２８】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０２２９】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０２３０】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２３１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２３２】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２３３】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２３４】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２３５】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２３６】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２３７】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２３８】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２３９】
更に、図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図３〜５に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４１】
［実施例１］
下記式（９）で表わされる化合物１６重量部とメタノール１６重量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６重量部加えて室温で約３時間攪拌した。次に、ｎ−ブタノール３５重量部と水８重量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３重量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３重量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３重量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液にエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を加えて室温で更に１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４２】
【化７】
【０２４３】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４４】
［実施例２］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４０８８Ｓ、旭電化工業社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４５】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４６】
［実施例３］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４７】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４８】
［実施例４］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４９】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５０】
［実施例５］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５１】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５２】
［比較例１］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５７、群栄化学社製）１０重量部をｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコーンオイル（ＫＢ３４０、信越化学工業社製）０．０２重量部とシリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０２重量部とを加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５３】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５４】
［比較例２］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５５】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５６】
［塗布液のポットライフの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた硬化体形成用塗布液を２５℃で静置し、塗布液の粘度をＥ型粘度計で２４時間ごとに測定することで、粘度が２０％上昇するのに要する日数を塗布液の可使時間（ポットライフ）として求めた。その結果を表１８に示す。
【０２５７】
［酸化防止性の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた酸化防止膜を８０℃の恒温層に入れ、恒温層中に４００ｐｐｍのオゾンを導入して８時間暴露した。暴露前後の色度（ｂ＊）を色差計（ＳＱ２０００、マイセック社製）でそれぞれ測定して、その色差（Δｂ＊）を算出し、これを酸化劣下の尺度とした。なお、色差Δｂ＊が大きいほど酸化劣下が大きいことを意味する。
【０２５８】
［機械的強度の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて、キャスト法により、１７５℃、３時間の硬化条件で厚さ２０μｍの硬化体フィルムをそれぞれ得た。このフィルムを３０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、曲げ強度を、ストログラフＶ５０（東洋精機社製）により測定した。その結果を表１８に示す。
【０２５９】
【表１８】
【０２６０】
表１８に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化体形成用塗布液は、比較例１〜２の硬化体形成用塗布液と比較して、塗布液のポットライフが長く、浸漬塗布やコーティングに好適であることが確認された。また、実施例１〜５の硬化体は、比較例１〜２の硬化体と比較して、優れた酸化防止性と高い機械的強度を有することが確認された。
【０２６１】
［実施例６］
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２６２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６３】
次に、下記一般式（１０）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、下記一般式（１１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２６４】
【化８】
【０２６５】
【化９】
【０２６６】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６７】
次に、実施例１で得られた硬化体形成用塗布液を、上記電荷輸送層上にリング浸漬塗布法で塗布し、１５０℃で６０分間熱硬化させ、最表面層として厚さ５μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２６８】
［実施例７〜１０］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２〜５で得られた硬化体形成用塗布液をそれぞれ用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、実施例７〜１０の電子写真感光体をそれぞれ得た。
【０２６９】
［実施例１１］
実施例６と同様の手順で、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２７０】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７１】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７２】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚６μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２７３】
［実施例１２］
まず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１μｍの下引層を形成した。
【０２７４】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７５】
次に、下記一般式（１２）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、上記一般式（１１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２７６】
【化１０】
【０２７７】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７８】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚５μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２７９】
［実施例１３］
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０２８０】
上記の表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部、及び、メチルエチルケトン４４質量部を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）１７質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分間の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。下引層の表面粗さは、表面粗さ形状測定器（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値が０．２４であった。
【０２８１】
次に、実施例１１と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８２】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８３】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚４μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２８４】
［比較例３］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部と下記式（１３）で表わされる化合物７重量部とをｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコーンオイル（ＫＢ３４０、信越化学工業社製）０．０１重量部とシリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０１重量部とを加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して最表面層形成用塗布液を得た。なお、この最表面層形成用塗布液のポットライフを上記［塗布液のポットライフの評価］に示した方法で測定したところ、９日であった。
【０２８５】
【化１１】
【０２８６】
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、上記最表面層形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、比較例３の電子写真感光体を得た。
【０２８７】
［比較例４］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、比較例２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、比較例４の電子写真感光体を得た。
【０２８８】
［現像剤１の作製］
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布については、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式：
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、５０個以上のトナー粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求め、その平均値を算出することにより求めた。
【０２８９】
＜トナー母粒子の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり撹拌しながら、この混合溶液に、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを加えた。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０２９０】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０２９１】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０２９２】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０２９３】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０２９４】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０２９５】
（トナー母粒子Ｋ１の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１３２であった。
【０２９６】
（トナー母粒子Ｃ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０２９７】
（トナー母粒子Ｍ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０２９８】
（トナー母粒子Ｙ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０２９９】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分間撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０３００】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを５：１（質量比）の割合で混合したものをジェットミルで粉砕し、体積平均粒径８．０μｍとした混合材料０．３質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、表面に添加剤が外添されたＫ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）及びＹ（イエロー）色トナー１を得た。
【０３０１】
＜現像剤１の作製＞
上記の表面に添加剤が外添されたＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１のそれぞれについて、該トナー５質量部と、上記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０３０２】
［現像剤２の作製］
（トナー母粒子Ｋ２の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを５．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１０９であった。
【０３０３】
（トナー母粒子Ｃ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０３０４】
（トナー母粒子Ｍ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０３０５】
（トナー母粒子Ｙ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０３０６】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２及び現像剤２の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を得た。
【０３０７】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤２を得た。
【０３０８】
［現像剤３の作製］
（トナー母粒子Ｋ３の調製）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３２０００）１００質量部、カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）４質量部、及び、カルナウバワックス５質量部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、トナー母粒子Ｋ３を得た。トナー母粒子Ｋ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１４５であった。
【０３０９】
（トナー母粒子Ｃ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ３を得た。このトナー母粒子Ｃ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４１であった。
【０３１０】
（トナー母粒子Ｍ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ３を得た。このトナー母粒子Ｍ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４９であった。
【０３１１】
（トナー母粒子Ｙ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ３を得た。このトナー母粒子Ｙ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４４であった。
【０３１２】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３及び現像剤３の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を得た。
【０３１３】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤３を得た。
【０３１４】
［画像形成試験］
実施例６〜１３及び比較例３〜４で得られた電子写真感光体と上記現像剤１〜３とを、表１９に示す組み合わせでプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例１４〜２３及び比較例５〜６の画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、画像形成テスト後の感光体表面における酸化劣化物等の付着物の有無を目視にて評価した。また、画像形成テスト後の画質欠陥（感光体の酸化劣化によるＤｅｌｅｔｉｏｎ欠陥）の有無を目視にて評価した。更に、画像形成テスト後の感光体の磨耗量を測定した。これらの結果を表１９に示す。
【０３１５】
【表１９】
【０３１６】
表１９に示した結果から明らかなように、実施例１４〜２３の画像形成装置によれば、比較例５〜６の画像形成装置と比較して、酸化劣化物等の付着物の発生が十分に抑制されており、機械的強度に優れることから磨耗量が十分に低減されており、且つ、感光体の酸化劣化等がなく、長期間にわたって画質欠陥の発生を抑制して良好な画質が得られることが確認された。
【０３１７】
［実施例２４］
上記式（９）で表わされる化合物１６重量部とメタノール１６重量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６重量部加えて室温で約３時間攪拌した。次に、ｎ−ブタノール３５重量部と水８重量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３重量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３重量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３重量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液にフェノール樹脂であるレゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部とを加えて室温で更に１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３１８】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３１９】
［実施例２５］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（ＰＲ−５７８６９、住友ベークライト社製）１０重量部とエポキシ樹脂（エピコートＥＣ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２０】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２１】
［実施例２６］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部とエポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４０８８Ｓ、旭電化工業社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２２】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２３】
［実施例２７］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（ＰＲ−５７８６９、住友ベークライト社製）１０重量部とエポキシ樹脂（ＥＭＥ６７３０、住友ベークライト社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２４】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２５】
［実施例２８］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（レヂトップＰＳＭ−４２６１、群栄化学社製）１０重量部とエポキシ樹脂（ＰＳＭ−６８５６、群栄化学社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２６】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２７】
［実施例２９］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１３重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）３重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２８】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２９】
［比較例７］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部をｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０５重量部を加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３３０】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３３１】
［酸化防止性及び付着物除去性の評価］
実施例２４〜２９並びに比較例７及び比較例２で得られた酸化防止膜について、上述した［酸化防止性の評価］と同様の方法で酸化防止性を評価した。
【０３３２】
また、酸化防止性を評価した際の暴露後の酸化防止膜の表面に付着した酸化劣化物を、キムワイプで拭き取り、付着物が除去可能か否かを評価した。これらの結果を表２０に示す。
【０３３３】
［機械的強度の評価］
実施例２４〜２９並びに比較例７及び比較例２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて、上述した［機械的強度の評価］と同様の方法で硬化体フィルムの曲げ強度を測定した。その結果を表２０に示す。
【０３３４】
【表２０】
【０３３５】
表２０に示した結果から明らかなように、実施例２４〜２９の硬化体は、比較例７及び２の硬化体と比較して、優れた酸化防止性、優れた付着物除去性、及び、高い機械的強度を有することが確認された。
【０３３６】
［実施例３０〜３５］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４〜２９で得られた硬化体形成用塗布液をそれぞれ用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、実施例３０〜３５の電子写真感光体をそれぞれ得た。
【０３３７】
［実施例３６］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３３８】
［実施例３７］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１２と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３３９】
［実施例３８］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１３と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３４０】
［比較例８］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部と上記式（１３）で表わされる化合物７重量部とをｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０５重量部を加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して最表面層形成用塗布液を得た。
【０３４１】
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、上記最表面層形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３４２】
［画像形成試験］
実施例３０〜３８並びに比較例８及び比較例４で得られた電子写真感光体と上記現像剤１〜３とを、表２１に示す組み合わせでプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例３９〜４９並びに比較例９及び比較例６の画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、画像形成テスト後の感光体表面における酸化劣化物等の付着物の有無を目視にて評価した。また、画像形成テスト後の画質欠陥（感光体の酸化劣化によるＤｅｌｅｔｉｏｎ欠陥）の有無を目視にて評価した。更に、画像形成テスト後の感光体の磨耗量を測定した。これらの結果を表２１に示す。
【０３４３】
【表２１】
【０３４４】
表２１に示した結果から明らかなように、実施例３９〜４９の画像形成装置によれば、比較例９及び６の画像形成装置と比較して、酸化劣化物等の付着物の発生が十分に抑制されており、機械的強度に優れることから磨耗量が十分に低減されており、且つ、感光体の酸化劣化等がなく、長期間にわたって画質欠陥の発生を抑制して良好な画質が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３４５】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第１〜第２実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３４６】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００・・・被転写媒体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体、硬化体形成用塗布液、電子写真感光体、最表面層形成用塗布液、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用の高分子材料は概ね酸化劣化を起こしやすい。例えば、飲料ボトルなどの成形体に広く用いられるポリエステルは、熱と酸素の存在下で酸化劣化しやすく、それにより成形体の色の退色や機械的強度の低下が生じ、しばしば問題になる。また、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤのような記録媒体の基板に用いられるポリカーボネートも同様に酸化劣化が生じやすい。そのため、これらの高分子材料を成形体に用いるためには、酸化劣化を防止する工夫が必要である。
【０００３】
成形体の酸化劣化を防止する方法としては、例えば、成形体中にリン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を含有させる方法や、酸化防止性を有する被膜で成形体をコートする方法等が知られている。
【０００４】
また、高分子材料を用いたものに電子写真方式の画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）がある。感光体は、近年、長寿命化の要求が高まりつつあり、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段等を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置においては、各部材及びシステムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体や、感光体をクリーニングするクリーナーは、摺動によるストレスを多く受けるため、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。
【０００５】
更に、画像形成装置においては、高画質化に対する要求も高まりつつある。この要求を満たすため、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。その結果、最近ではいわゆる写真画質のものも得られるようになってきている。
【０００６】
電子写真感光体の長寿命化を実現するためには、その最表面層の機械的強度を向上させて磨耗を減少させることが極めて重要である。例えば、下記特許文献１には、最表面層に特定のシラン化合物を含有させることで機械的強度を向上させた感光体が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３８６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の酸化劣化を防止する工夫がなされた成形体や、上記特許文献１に記載された電子写真感光体であっても、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。
【０００８】
例えば、成形体中に酸化防止剤を含有させる方法では、低分子量の酸化防止剤を成形体中に混入させるため、成形体の機械的強度が極端に低下するという欠点がある。
【０００９】
また、酸化防止性の被膜で成形体をコートする方法の場合、成形体のバルクとしての機械的強度の低下をある程度抑制することはできるが、十分な酸化防止性を得るためには被膜中に多量の酸化防止剤を混入させる必要があり、被膜の機械的強度が著しく低下してしまう。そのため、表面の耐磨耗性が要求される用途には適していない。更に、表面劣化に伴い酸化防止性の被膜が機械的に剥離されることがあるため、長期間の使用に耐えないという問題がある。
【００１０】
また、電子写真感光体に関し、上記特許文献１に記載された電子写真感光体では、最表面層の機械的強度を向上させて磨耗を低減することができるものの、最表面層の酸化防止性が必ずしも十分ではなく、帯電、露光、現像及び転写を含む電子写真プロセスを繰り返し行った場合に、画質の低下が生じる場合がある。この画質の低下は、電子写真プロセスにおける帯電ストレス等により生成するＮＯｘやオゾンガスなどの放電生成物が、感光体表面に付着するとともに感光体内部にまで浸透し、酸化劣化物が生成されることが原因となって引き起こされる。このとき、感光体の最表面層の酸化防止性が不十分であると、酸化劣化物が生成しやすく、これが感光体表面に付着して白抜けや濃度ムラなどの画質低下を引き起こすこととなる。更に、放電生成物が最表面層の内部にまで浸透した場合には、樹脂の劣化等を引き起こし、最表面層の機械的強度の低下をも生じることとなる。すなわち、長期間にわたって良好な画質を得るためには、感光体の最表面層の酸化防止性を向上させることが重要である。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体を初めとする各種成形体に適用でき、機械的強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することが可能な硬化体、及び、該硬化体を形成するための硬化体形成用塗布液を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、十分な機械的強度を有し、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体、及び、該電子写真感光体の最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液を提供することを目的とする。
【００１３】
更に、本発明は、上記電子写真感光体を備え、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体を提供する。
【００１５】
かかる硬化体によれば、優れた機械的強度と優れた酸化防止性とを同時に得ることができる。機械的強度及び酸化防止性が同時に得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記の組成物を硬化させてなる硬化体において、ケイ素樹脂の硬化物により３次元的に形成されるシロキサン架橋構造とエポキシ樹脂の硬化物により形成される架橋構造とが相互に侵入して絡み合い、緻密な相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を形成しているためであると本発明者らは推察する。そして、硬化体中で緻密な相互侵入高分子網目が形成されていることにより、酸化ガス等が硬化体内部に侵入することを十分に抑制することができ、且つ、優れた機械的強度を得ることができる。また、かかる硬化体では酸化防止剤を用いることなく優れた酸化防止性を発揮することができるため、酸化防止剤を混入させないことで優れた機械的強度を得ることができる。
【００１６】
ここで、上記硬化体を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有していてもよい。
【００１７】
かかる硬化体においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基とが結合した構造が形成され、緻密な相互侵入高分子網目が形成されて十分な酸化防止性と十分な機械的強度を得ることができる。また、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、酸化防止性を高めることができる。更に、エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及びフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と高い反応性を示し、硬化体中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化により生じた付着物の剥離性の向上に寄与するため、硬化体は優れた付着物剥離性を得ることができる。
【００１８】
また、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００１９】
かかる硬化体においては、フェノール−エポキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、酸化防止性を高めることができる。また、フェノール−エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及び他のフェノール−エポキシ樹脂と高い反応性を示し、硬化体中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化により生じた付着物の剥離性の向上に寄与するため、硬化体は優れた付着物剥離性を得ることができる。更に、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含むことにより、硬化体の密度が向上し、酸化により生じた付着物の剥離性をより高めることができる。
【００２０】
また、本発明の硬化体において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００２１】
ケイ素樹脂がこれらの重合性単量体により構成されていることにより、硬化体の機械的強度及び酸化防止性の双方をより向上させることができる。特に、硬化体を形成する組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するか、あるいは、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含む場合、ケイ素樹脂中に多数存在する芳香環が、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール−エポキシ樹脂中の芳香環とスタッキングすることにより、硬化体の機械的強度及び酸化防止性をより一層向上させることができる。また、ケイ素樹脂が上記重合性単量体により構成されていることにより、硬化体は優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の硬化体は、上記ケイ素樹脂と上記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することが好ましい。
【００２３】
ケイ素樹脂とエポキシ樹脂とが化学的に結合して硬化体を構成することにより、より緻密で強固な相互侵入高分子網目が形成され、硬化体は、より優れた機械的強度とより優れた酸化防止性とを得ることができる。
【００２４】
更に、本発明の硬化体は、４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする硬化体形成用塗布液を提供する。
【００２６】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、上述した本発明の硬化体を効率的に形成することができる。ここで、硬化体を例えば酸化防止膜として製造する際には、浸漬塗布法により製造することが、膜厚精度が高いこと及びコストが安いこと等から極めて有利である。上記本発明の硬化体形成用塗布液によれば、架橋性高分子を用いた従来の塗布液と比較して、塗布液のポットライフを極めて長くすることができ、浸漬塗布法による硬化体の製造を容易に行うことが可能となる。
【００２７】
ここで、上記硬化体形成用塗布液は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００２８】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、優れた付着物剥離性を有する硬化体を得ることができる。
【００２９】
また、上記硬化体形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００３０】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、より優れた付着物剥離性を有する硬化体を得ることができる。
【００３１】
更に、上記硬化体形成用塗布液において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００３２】
かかる硬化体形成用塗布液によれば、機械的強度及び酸化防止性の双方がより向上されており、更に帯電防止性に優れた硬化体を得ることができる。
【００３３】
本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００３４】
かかる電子写真感光体によれば、十分な機械的強度が得られるとともに、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記の組成物を硬化させてなる最表面層において、ケイ素樹脂の硬化物により３次元的に形成されるシロキサン架橋構造とエポキシ樹脂の硬化物により形成される架橋構造とが相互に侵入して絡み合い、緻密な相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を形成しているためであると本発明者らは推察する。そして、最表面層中で緻密な相互侵入高分子網目が形成されていることにより、優れた機械的強度が得られるとともに、電子写真プロセスに伴って生成する放電生成物が最表面層内部に浸透することを抑制することができ、酸化劣化物の生成、及び、最表面層の劣化による機械的強度の低下を十分に抑制することができる。酸化劣化物の生成が抑制されることで、感光体表面への付着物を減少させることができ、良好な画質を得ることができるとともに、最表面層の機械的強度の低下も抑制されるため、本発明の電子写真感光体によれば、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００３５】
また、感光体表面の付着物は、クリーニングブレード等のクリーニング手段により掻き取られるが、このとき感光体表面が機械的に磨耗することで付着物の除去性が向上される。しかしながら、従来の感光体では、最表面層の機械的強度を高くすると機械的な磨耗量が減少し、付着物の除去が不十分となりやすい。これに対して、本発明の電子写真感光体によれば、付着物の量自体を少なくすることができるとともに、付着物の除去性を向上させることができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００３６】
ここで、上記電子写真感光体において、上記組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００３７】
かかる電子写真感光体においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂中のフェノール性水酸基とが結合した構造が形成され、緻密な相互侵入高分子網目が形成されて十分な酸化防止性と十分な機械的強度を得ることができる。また、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成を抑制することができる。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及びフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と高い反応性を示し、最表面層中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化劣化物等の付着物の剥離性の向上に寄与するため、電子写真感光体は優れた付着物剥離性を得ることができる。
【００３８】
また、上記電子写真感光体において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂含むものであってもよい。
【００３９】
かかる電子写真感光体においては、フェノール−エポキシ樹脂におけるエポキシ基との結合に関与していない余剰のフェノール性水酸基が酸化防止機能を発揮し、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成を抑制することができる。また、フェノール−エポキシ樹脂中のエポキシ基は、ケイ素樹脂及び他のフェノール−エポキシ樹脂と高い反応性を示し、最表面層中で均一に分散することとなる。そして、エポキシ基の存在は、酸化劣化物等の付着物の剥離性の向上に寄与するため、電子写真感光体は優れた付着物剥離性を得ることができる。更に、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含むことにより、最表面層の密度が向上し、付着物の剥離性をより高めることができる。
【００４０】
また、本発明の電子写真感光体において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００４１】
ケイ素樹脂がこれらの重合性単量体により構成されていることにより、最表面層の機械的強度をより向上させることができ、且つ、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成をより十分に抑制することができ、その結果、電子写真感光体は、より長期間にわたって良好な画質を得ることができる。特に、最表面層を形成する組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するか、あるいは、エポキシ樹脂がフェノール−エポキシ樹脂を含む場合、ケイ素樹脂中に多数存在する芳香環が、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はフェノール−エポキシ樹脂中の芳香環とスタッキングすることにより、最表面層の機械的強度及び酸化防止性をより一層向上させることができる。また、ケイ素樹脂が上記重合性単量体により構成されていることにより、電子写真感光体は優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の電子写真感光体において、最表面層は、上記ケイ素樹脂と上記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することが好ましい。
【００４３】
ケイ素樹脂とエポキシ樹脂とが化学的に結合して最表面層を構成することにより、より緻密で強固な相互侵入高分子網目が形成され、最表面層の機械的強度の向上と、電子写真プロセスに伴う酸化劣化物の生成の抑制とをより高水準に達成することができ、その結果、電子写真感光体は、より長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００４４】
更に、本発明の電子写真感光体は、４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、上記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備える電子写真感光体の上記最表面層を形成するための塗布液であって、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする最表面層形成用塗布液を提供する。
【００４６】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、上述した本発明の電子写真感光体における最表面層を効率的に形成することができる。ここで、電子写真感光体の最表面層は、浸漬塗布法により形成することが、膜厚精度が高いこと及びコストが安いこと等から極めて有利である。上記本発明の最表面層形成用塗布液によれば、架橋性高分子を用いた従来の塗布液と比較して、塗布液のポットライフを極めて長くすることができ、浸漬塗布法による最表面層の形成を容易に行うことが可能となる。
【００４７】
ここで、上記最表面層形成用塗布液は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有する構成を有していてもよい。
【００４８】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、優れた付着物剥離性を有する最表面層を形成することができる。
【００４９】
また、上記最表面層形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を含むものであってもよい。
【００５０】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、より優れた酸化防止性を有し、且つ、より優れた付着物剥離性を有する最表面層を形成することができる。
【００５１】
更に、上記最表面層形成用塗布液において、上記ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００５２】
かかる最表面層形成用塗布液によれば、機械的強度及び酸化防止性の双方がより向上されており、更に帯電防止性に優れた最表面層を得ることができる。
【００５３】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００５４】
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００５５】
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、電子写真感光体を初めとする各種成形体に適用でき、機械的強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することが可能な硬化体、及び、該硬化体を形成するための硬化体形成用塗布液を提供することができる。
【００５７】
また、本発明によれば、十分な機械的強度を有し、酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体、及び、該電子写真感光体の最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液を提供することができる。
【００５８】
更に、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えることにより、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、場合により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
（硬化体及び硬化体形成用塗布液）
本発明の硬化体は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなるものである。ここで、硬化体を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するものであってもよい。
【００６１】
以下、硬化体の各構成材料について説明する。
【００６２】
架橋構造を有するケイ素樹脂としては、特に制限されないが、該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００６３】
なお、本発明の硬化体により電子写真感光体の最表面層を形成する場合の上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の具体例については、以下の電子写真感光体の説明において後述する。
【００６４】
これらの架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、公知の熱硬化性エポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラックエポキシ樹脂、ＴＧＤＤＭ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂として、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型及びレゾルシノール型等のフェノール樹脂又はフェノキシ樹脂等の一部にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、エポキシ樹脂には、必要に応じて触媒や硬化剤を加えても良い。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフェート等が挙げられ、硬化剤としては、例えば、イミダゾール、アミン、酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
フェノール樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型、レゾルシノール型等のフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
フェノキシ樹脂は、フェニル基の構成炭素原子に下記一般式（Ａ）で表される基が結合した構造を分子内に有する化合物であり、例えば、フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基にアルキルアルコールを導入した構造を有するものである。
−Ｏ−Ｒ−ＯＨ （Ａ）
［式中、Ｒはアルキレン基を示す。］
【００６９】
かかるフェノキシ樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ビスエトキシフェニルプロパン型、ビスエトキシフェニルイソプロパン型等のフェノキシ樹脂を用いることができる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化体は、上記各構成材料を含む組成物を硬化させることにより得ることができ、例えば、本発明の硬化体形成用塗布液を硬化させることにより得ることができる。ここで、本発明の硬化体形成用塗布液は、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、上記エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられるフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と、有機溶剤と、を含んで構成される。
【００７１】
ここで、有機溶剤としては、硬化体の構成材料を溶解又は分散なものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
硬化体形成用塗布液において、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が２０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【００７３】
また、硬化体形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。この配合量が１質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、硬化が不十分になり得られる硬化体の機械的強度が低下する傾向がある。
【００７４】
更に、硬化体形成用塗布液において、上記フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くなり成膜性が悪くなる傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【００７５】
これらの各構成材料を分散させる方法としては特に制限されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの通常の方法を用いることができる。
【００７６】
本発明の硬化体は、例えば酸化防止膜として形成する場合、上述した硬化体形成用塗布液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、得られた塗膜を熱硬化させることにより形成することができる。ここで、塗布液の塗布方法としては、例えば、ダイコーティング法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７７】
また、熱硬化は、８０〜２５０℃の温度で０．１〜２０時間の条件で行うことができる。これにより、硬化体を得ることができる。
【００７８】
こうして得られた本発明の硬化体は、電子写真感光体の最表面層に適用できる他、ペットボトル、光デイスク基板、ＩＣカード、及び、カーポート波板等の酸化防止性と機械的強度が要求される高分子成形体に適用することができる。なお、本発明の硬化体は、成形体そのものとして用いてもよく、成形体の酸化防止膜として用いてもよい。
【００７９】
（電子写真感光体及び最表面層形成用塗布液）
図１は、本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００は、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体１００においては、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５により感光層６が構成されている。そして、電子写真感光体１００において、導電性支持体３から最も遠い側に位置する最表面層は保護層５であり、後述するように、保護層５は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有している。
【００８０】
以下、電子写真感光体１００を構成する各要素について説明する。
【００８１】
まず、導電性支持体３について説明する。導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００８２】
また、電子写真感光体１００がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体３表面は、中心線平均粗さＲａが０．０４〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体３に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体３を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるため干渉防止効果が不十分となる傾向にあり、Ｒａが０．５μｍを超えると、画質が粗くなる傾向にある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００８３】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極として電解質溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成する処理である。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００８４】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍであることが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が不十分となる傾向にある。また、膜厚が１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００８５】
また、導電性支持体３には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００８６】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００８７】
次に、下引層４について説明する。下引層４は、例えば、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。
【００８８】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００８９】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００９０】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００９１】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００９２】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００９３】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【００９５】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９６】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９８】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００９９】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍが適当である。
【０１００】
次に、電荷発生層１について説明する。電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【０１０１】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１０２】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１０４】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【０１０５】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１０６】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０８】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１０９】
次に、電荷輸送層２について説明する。電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１１０】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化１】
【０１１３】
上記式（３−１）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１又は２を示す。また、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
上記式（３−２）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を示す。また、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｎ２及びｎ３は０〜２の整数を示す。
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
上記式（３−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１１８】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１１９】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１２０】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２２】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２３】
次に、電子写真感光体１００における最表面層である保護層５について説明する。保護層５は、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。この保護層５は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有している。ここで、最表面層を形成する組成物は、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有するものであってもよい。
【０１２４】
以下、保護層５の各構成材料について説明する。
【０１２５】
架橋構造を有するケイ素樹脂としては、特に制限されないが、該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び、下記一般式（２）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ （２）
［式（２）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、又は、ＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【０１２６】
ここで、保護層５は電荷輸送性を有することが好ましく、かかる観点から、上記一般式（１）及び一般式（２）中の有機基Ｆは、下記一般式（４）で表されるものであることが特に好ましい。
【０１２７】
【化４】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は、上記式（１）で表される化合物における−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される部位、又は、上記式（２）で表される化合物における−（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨで示される部位と結合可能な結合手を有する。］
【０１２８】
上記一般式（４）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、表１に示される構造単位が好ましい。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
ここで、Ａｒは、表２から選択される構造単位が好ましい。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
また、Ｚ’は、表３から選択される構造単位が好ましい。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
ここで、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲンを示す。ｒ及びｓは０又は１を示し、ｇおよびｈは１〜１０の整数、ｔ及びｔ’は１〜３の整数を示す。また、Ｘ１は上記一般式（１）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される基、又は、上記一般式（２）中のＺ−（Ｒ１）ｐ（Ｘ）ｑ−で表される基を示す。
【０１３５】
Ｗは、表４に示される構造単位が好ましい。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
ここで、ｉは０〜３の整数を示す。
【０１３８】
また、上記一般式（４）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であることが好ましく、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基であることが好ましい。
【０１３９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（４）においてＡｒ１〜Ａｒ５、及びｋが、以下の表５〜１０に示す化合物（１−１）〜（１−６１）が挙げられるが、これらにより何ら限定されるものではない。なお、表５〜１０中において、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＳは、同じ行の右欄にその構造を示す。また、表５〜１０中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表わす。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、以下の表１１〜１６に示す化合物（２−１）〜（２−２６）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４７】
【表１１】
【０１４８】
【表１２】
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
【表１４】
【０１５１】
【表１５】
【０１５２】
【表１６】
【０１５３】
保護層５を構成するエポキシ樹脂としては、公知の熱硬化性エポキシ樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラックエポキシ樹脂、ＴＧＤＤＭ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂として、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型及びレゾルシノール型等のフェノール樹脂又はフェノキシ樹脂等の一部にエポキシ基を導入してなるフェノール−エポキシ樹脂を用いることもできる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また、エポキシ樹脂には、必要に応じて触媒や硬化剤を加えても良い。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフェート等が挙げられ、硬化剤としては、例えば、イミダゾール、アミン、酸無水物等が挙げられる。
【０１５５】
また、必要に応じて用いられるフェノール樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、レゾール型、ノボラック型、クレゾール型、キシレノール型、p−ｔ−ブチルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型、レゾルシノール型等のフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
更に、必要に応じて用いられるフェノキシ樹脂は、フェニル基の構成炭素原子に上記一般式（Ａ）で表される基が結合した構造を分子内に有する化合物であり、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ビスヒドロキシエトキシフェニルプロパン型、ビスヒドロキシエトキシフェニルイソプロパン型等のフェノキシ樹脂を用いることができる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
また、保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（５）で表わされる化合物を添加することもできる。
【０１５８】
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ （５）
上記式（５）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１５９】
上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１６０】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１６１】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（６）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１６２】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２ （６）
上記式（６）中、Ｂは２価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
【０１６３】
上記一般式（６）で表わされる化合物として具体的には、下記化合物（６−１）〜（６−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１６４】
【表１７】
【０１６５】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、保護層５には下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を持つ環状化合物又はその誘導体のうちの少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【０１６６】
【化５】
上記式（７）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【０１６７】
上記一般式（７）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
更に、保護層５には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から保護層５の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１６９】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における保護層５中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層５の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１７０】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される様な、上記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
【０１７１】
また、保護層５には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層５にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１７２】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上、旭電化社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上、旭電化社製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１７３】
保護層５は、上述した各構成材料を含む組成物を硬化させることにより形成することができ、例えば、本発明の最表面層形成用塗布液（保護層形成用塗布液）を硬化させることにより形成することができる。ここで、本発明の最表面層形成用塗布液は、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、上記エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられるフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂と、有機溶剤と、を含んで構成される。
【０１７４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液中の溶媒が少なすぎると、架橋構造を有するケイ素樹脂が析出しやすくなるため、架橋構造を有するケイ素樹脂１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。なお、保護層５の形成は、その塗布液が液状であれば、有機溶剤を加えずに行うことも可能である。
【０１７５】
最表面層形成用塗布液において、上記架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が２０質量％未満であると、得られる最表面層の電荷輸送能が低下する傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、塗布液のポットライフが短くなる傾向がある。
【０１７６】
また、最表面層形成用塗布液において、上記エポキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。この配合量が１質量％未満であると、最表面層とその下層との接着性が低くなる傾向がある。一方、配合量が７０質量％を超えると、硬化が不十分になり最表面層の機械強度が低下する傾向がある。
【０１７７】
更に、最表面層形成用塗布液において、上記フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の含有量は、塗布液中の固形分全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この配合量が１０質量％未満であると、機械強度が低くなる傾向がある。一方、配合量が８０質量％を超えると、電荷輸送能が低下する傾向がある。
【０１７８】
また、最表面層形成用塗布液又は最表面層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０１７９】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。固体触媒としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１８０】
また、最表面層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１８１】
最表面層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１８２】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１８３】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（８）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（８）中のＲ４０とＲ４１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ４０とＲ４１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１８４】
【化６】
上記式（８）中、Ｒ４０及びＲ４１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１８５】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０１８６】
最表面層形成用塗布液を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を熱硬化させることで保護層５が形成する。
【０１８７】
ここで、塗膜を熱硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層５の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗膜の硬化により得られる保護層５を高湿度状態に保つことは、保護層５の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層５に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１８８】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１８９】
以上のようにして形成される保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１９０】
また、感光層６には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、感光層６を構成する電荷発生層１、電荷輸送層２又は保護層５の少なくとも一層に添加することができる。
【０１９１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１９２】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１９３】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１９４】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について説明したが、本発明の電子写真感光体は上記のものに限定されるものではない。例えば、図１に示した電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有しているが、本発明の電子写真感光体は、図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０のように、下引層を有していなくてもよい。また、図２（ａ）に示す電子写真感光体１２０のように、保護層を有していなくてもよく、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１３０のように、下引層及び保護層の両方を有していなくてもよい。なお、電子写真感光体１２０及び１３０のように電子写真感光体が保護層を有していない場合、電荷輸送層２が最表面層となるため、電荷輸送層２は、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有していることが必要となる。
【０１９５】
また、本発明の電子写真感光体は、図２（ｃ）に示す電子写真感光体１４０のような、いわゆる単層型感光体であってもよい。この場合、感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される単層型感光層を有することとなる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１９６】
なお、単層型感光体が図２（ｃ）に示すように保護層を有さない場合、感光層６が最表面層となるため、感光層６は、橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる構成を有していることが必要となる。
【０１９７】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１９８】
図３は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体７と、電子写感光体７を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体７から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０１９９】
また、図４は、図３に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体７を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐磨耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２００】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０２０１】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０２０２】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０２０３】
接触帯電用部材の電気抵抗値は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２０４】
露光手段１０としては、電子写真感光体７の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体７の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２０５】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０２０６】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２０７】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜９μｍであることが好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましく、１１５〜１４０であることがより好ましい。
【０２０８】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２０９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１１】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０２１２】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２１３】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２１４】
本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０２１５】
本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体７表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０２１６】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２１７】
無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体７表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜７００ｎｍであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー１００質量部に対し滑性粒子の添加量との和として０．６質量部以上であることが好ましい。
【０２１８】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。
【０２１９】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２２０】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２２１】
転写後の電子写真感光体７の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０２２２】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０２２３】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体７の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ Ｋ６２５３ Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０２２４】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０２２５】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０２２６】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０２２７】
図５は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２２８】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０２２９】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０２３０】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２３１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２３２】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２３３】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２３４】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２３５】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２３６】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２３７】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２３８】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２３９】
更に、図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図３〜５に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４１】
［実施例１］
下記式（９）で表わされる化合物１６重量部とメタノール１６重量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６重量部加えて室温で約３時間攪拌した。次に、ｎ−ブタノール３５重量部と水８重量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３重量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３重量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３重量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液にエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を加えて室温で更に１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４２】
【化７】
【０２４３】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４４】
［実施例２］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４０８８Ｓ、旭電化工業社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４５】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４６】
［実施例３］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４７】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２４８】
［実施例４］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２４９】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５０】
［実施例５］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部に代えて、エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５１】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５２】
［比較例１］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５７、群栄化学社製）１０重量部をｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコーンオイル（ＫＢ３４０、信越化学工業社製）０．０２重量部とシリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０２重量部とを加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５３】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５４】
［比較例２］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６重量部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０２５５】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０２５６】
［塗布液のポットライフの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた硬化体形成用塗布液を２５℃で静置し、塗布液の粘度をＥ型粘度計で２４時間ごとに測定することで、粘度が２０％上昇するのに要する日数を塗布液の可使時間（ポットライフ）として求めた。その結果を表１８に示す。
【０２５７】
［酸化防止性の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた酸化防止膜を８０℃の恒温層に入れ、恒温層中に４００ｐｐｍのオゾンを導入して８時間暴露した。暴露前後の色度（ｂ＊）を色差計（ＳＱ２０００、マイセック社製）でそれぞれ測定して、その色差（Δｂ＊）を算出し、これを酸化劣下の尺度とした。なお、色差Δｂ＊が大きいほど酸化劣下が大きいことを意味する。
【０２５８】
［機械的強度の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて、キャスト法により、１７５℃、３時間の硬化条件で厚さ２０μｍの硬化体フィルムをそれぞれ得た。このフィルムを３０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、曲げ強度を、ストログラフＶ５０（東洋精機社製）により測定した。その結果を表１８に示す。
【０２５９】
【表１８】
【０２６０】
表１８に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化体形成用塗布液は、比較例１〜２の硬化体形成用塗布液と比較して、塗布液のポットライフが長く、浸漬塗布やコーティングに好適であることが確認された。また、実施例１〜５の硬化体は、比較例１〜２の硬化体と比較して、優れた酸化防止性と高い機械的強度を有することが確認された。
【０２６１】
［実施例６］
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２６２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６３】
次に、下記一般式（１０）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、下記一般式（１１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２６４】
【化８】
【０２６５】
【化９】
【０２６６】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６７】
次に、実施例１で得られた硬化体形成用塗布液を、上記電荷輸送層上にリング浸漬塗布法で塗布し、１５０℃で６０分間熱硬化させ、最表面層として厚さ５μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２６８】
［実施例７〜１０］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２〜５で得られた硬化体形成用塗布液をそれぞれ用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、実施例７〜１０の電子写真感光体をそれぞれ得た。
【０２６９】
［実施例１１］
実施例６と同様の手順で、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２７０】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７１】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７２】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚６μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２７３】
［実施例１２］
まず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１μｍの下引層を形成した。
【０２７４】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７５】
次に、下記一般式（１２）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、上記一般式（１１）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２７６】
【化１０】
【０２７７】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７８】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚５μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２７９】
［実施例１３］
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０２８０】
上記の表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部、及び、メチルエチルケトン４４質量部を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）１７質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分間の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。下引層の表面粗さは、表面粗さ形状測定器（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値が０．２４であった。
【０２８１】
次に、実施例１１と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８２】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８３】
次に、実施例６と同様の手順で、上記電荷輸送層上に膜厚４μｍの保護層を形成した。これにより目的の電子写真感光体を得た。
【０２８４】
［比較例３］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部と下記式（１３）で表わされる化合物７重量部とをｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコーンオイル（ＫＢ３４０、信越化学工業社製）０．０１重量部とシリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０１重量部とを加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して最表面層形成用塗布液を得た。なお、この最表面層形成用塗布液のポットライフを上記［塗布液のポットライフの評価］に示した方法で測定したところ、９日であった。
【０２８５】
【化１１】
【０２８６】
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、上記最表面層形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、比較例３の電子写真感光体を得た。
【０２８７】
［比較例４］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、比較例２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、比較例４の電子写真感光体を得た。
【０２８８】
［現像剤１の作製］
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布については、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式：
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、５０個以上のトナー粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求め、その平均値を算出することにより求めた。
【０２８９】
＜トナー母粒子の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり撹拌しながら、この混合溶液に、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを加えた。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０２９０】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０２９１】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０２９２】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０２９３】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０２９４】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０２９５】
（トナー母粒子Ｋ１の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１３２であった。
【０２９６】
（トナー母粒子Ｃ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０２９７】
（トナー母粒子Ｍ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０２９８】
（トナー母粒子Ｙ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０２９９】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分間撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０３００】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを５：１（質量比）の割合で混合したものをジェットミルで粉砕し、体積平均粒径８．０μｍとした混合材料０．３質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、表面に添加剤が外添されたＫ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）及びＹ（イエロー）色トナー１を得た。
【０３０１】
＜現像剤１の作製＞
上記の表面に添加剤が外添されたＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１のそれぞれについて、該トナー５質量部と、上記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０３０２】
［現像剤２の作製］
（トナー母粒子Ｋ２の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを５．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１０９であった。
【０３０３】
（トナー母粒子Ｃ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０３０４】
（トナー母粒子Ｍ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０３０５】
（トナー母粒子Ｙ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０３０６】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２及び現像剤２の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を得た。
【０３０７】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤２を得た。
【０３０８】
［現像剤３の作製］
（トナー母粒子Ｋ３の調製）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３２０００）１００質量部、カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）４質量部、及び、カルナウバワックス５質量部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、トナー母粒子Ｋ３を得た。トナー母粒子Ｋ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１４５であった。
【０３０９】
（トナー母粒子Ｃ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ３を得た。このトナー母粒子Ｃ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４１であった。
【０３１０】
（トナー母粒子Ｍ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ３を得た。このトナー母粒子Ｍ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４９であった。
【０３１１】
（トナー母粒子Ｙ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ３を得た。このトナー母粒子Ｙ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４４であった。
【０３１２】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３及び現像剤３の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を得た。
【０３１３】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤３を得た。
【０３１４】
［画像形成試験］
実施例６〜１３及び比較例３〜４で得られた電子写真感光体と上記現像剤１〜３とを、表１９に示す組み合わせでプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例１４〜２３及び比較例５〜６の画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、画像形成テスト後の感光体表面における酸化劣化物等の付着物の有無を目視にて評価した。また、画像形成テスト後の画質欠陥（感光体の酸化劣化によるＤｅｌｅｔｉｏｎ欠陥）の有無を目視にて評価した。更に、画像形成テスト後の感光体の磨耗量を測定した。これらの結果を表１９に示す。
【０３１５】
【表１９】
【０３１６】
表１９に示した結果から明らかなように、実施例１４〜２３の画像形成装置によれば、比較例５〜６の画像形成装置と比較して、酸化劣化物等の付着物の発生が十分に抑制されており、機械的強度に優れることから磨耗量が十分に低減されており、且つ、感光体の酸化劣化等がなく、長期間にわたって画質欠陥の発生を抑制して良好な画質が得られることが確認された。
【０３１７】
［実施例２４］
上記式（９）で表わされる化合物１６重量部とメタノール１６重量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６重量部加えて室温で約３時間攪拌した。次に、ｎ−ブタノール３５重量部と水８重量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３重量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３重量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３重量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液にフェノール樹脂であるレゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部とを加えて室温で更に１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３１８】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３１９】
［実施例２５］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（ＰＲ−５７８６９、住友ベークライト社製）１０重量部とエポキシ樹脂（エピコートＥＣ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２０】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２１】
［実施例２６］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部とエポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４０８８Ｓ、旭電化工業社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２２】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２３】
［実施例２７］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（ＰＲ−５７８６９、住友ベークライト社製）１０重量部とエポキシ樹脂（ＥＭＥ６７３０、住友ベークライト社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２４】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２５】
［実施例２８］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、ノボラック樹脂（レヂトップＰＳＭ−４２６１、群栄化学社製）１０重量部とエポキシ樹脂（ＰＳＭ−６８５６、群栄化学社製）６重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２６】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２７】
［実施例２９］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）８重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部の代わりに、レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１３重量部とエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）３重量部を用いた以外は実施例２４と同様にして、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３２８】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３２９】
［比較例７］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部をｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０５重量部を加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過し、硬化体形成用塗布液を得た。
【０３３０】
得られた塗布液をポリエステルシート（ルミラー＃１２５、東レ社製）上にダイコーティングし、１３０℃で４０分間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの酸化防止膜としての硬化体を作製した。
【０３３１】
［酸化防止性及び付着物除去性の評価］
実施例２４〜２９並びに比較例７及び比較例２で得られた酸化防止膜について、上述した［酸化防止性の評価］と同様の方法で酸化防止性を評価した。
【０３３２】
また、酸化防止性を評価した際の暴露後の酸化防止膜の表面に付着した酸化劣化物を、キムワイプで拭き取り、付着物が除去可能か否かを評価した。これらの結果を表２０に示す。
【０３３３】
［機械的強度の評価］
実施例２４〜２９並びに比較例７及び比較例２で得られた硬化体形成用塗布液を用いて、上述した［機械的強度の評価］と同様の方法で硬化体フィルムの曲げ強度を測定した。その結果を表２０に示す。
【０３３４】
【表２０】
【０３３５】
表２０に示した結果から明らかなように、実施例２４〜２９の硬化体は、比較例７及び２の硬化体と比較して、優れた酸化防止性、優れた付着物除去性、及び、高い機械的強度を有することが確認された。
【０３３６】
［実施例３０〜３５］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４〜２９で得られた硬化体形成用塗布液をそれぞれ用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、実施例３０〜３５の電子写真感光体をそれぞれ得た。
【０３３７】
［実施例３６］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３３８】
［実施例３７］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１２と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３３９】
［実施例３８］
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、実施例２４で得られた硬化体形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例１３と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３４０】
［比較例８］
レゾール樹脂（レヂトップＰＬ−４８５２、群栄化学社製）１０重量部と上記式（１３）で表わされる化合物７重量部とをｎ−ブタノール２０重量部に溶解させ、シリコンカップリング剤（ＫＢＭ７８０２、信越化学工業社製）０．０５重量部を加えて室温で１時間攪拌し、５μｍメンブランフィルターでろ過して最表面層形成用塗布液を得た。
【０３４１】
実施例１で得られた硬化体形成用塗布液に代えて、上記最表面層形成用塗布液を用いて保護層を形成した以外は実施例６と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０３４２】
［画像形成試験］
実施例３０〜３８並びに比較例８及び比較例４で得られた電子写真感光体と上記現像剤１〜３とを、表２１に示す組み合わせでプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例３９〜４９並びに比較例９及び比較例６の画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、画像形成テスト後の感光体表面における酸化劣化物等の付着物の有無を目視にて評価した。また、画像形成テスト後の画質欠陥（感光体の酸化劣化によるＤｅｌｅｔｉｏｎ欠陥）の有無を目視にて評価した。更に、画像形成テスト後の感光体の磨耗量を測定した。これらの結果を表２１に示す。
【０３４３】
【表２１】
【０３４４】
表２１に示した結果から明らかなように、実施例３９〜４９の画像形成装置によれば、比較例９及び６の画像形成装置と比較して、酸化劣化物等の付着物の発生が十分に抑制されており、機械的強度に優れることから磨耗量が十分に低減されており、且つ、感光体の酸化劣化等がなく、長期間にわたって画質欠陥の発生を抑制して良好な画質が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３４５】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第１〜第２実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３４６】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００・・・被転写媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体。
【請求項２】
前記組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１記載の硬化体。
【請求項３】
前記ケイ素樹脂と前記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化体。
【請求項４】
４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の硬化体。
【請求項５】
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする硬化体形成用塗布液。
【請求項６】
フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項５記載の硬化体形成用塗布液。
【請求項７】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記最表面層が、前記ケイ素樹脂と前記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することを特徴とする請求項７又は８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、前記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備える電子写真感光体の前記最表面層を形成するための塗布液であって、
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする最表面層形成用塗布液。
【請求項１２】
フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１１記載の最表面層形成用塗布液。
【請求項１３】
請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化体。
【請求項２】
前記組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１記載の硬化体。
【請求項３】
前記ケイ素樹脂と前記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化体。
【請求項４】
４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の硬化体。
【請求項５】
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする硬化体形成用塗布液。
【請求項６】
フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項５記載の硬化体形成用塗布液。
【請求項７】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、を含有する組成物を硬化させてなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記組成物が、フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記最表面層が、前記ケイ素樹脂と前記エポキシ樹脂とが化学的に結合した構造を有することを特徴とする請求項７又は８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
４００ｐｐｍのオゾンを導入した８０℃の恒温層中で８時間暴露する前後での色差Δｂ＊が０．１０以下であることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、前記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備える電子写真感光体の前記最表面層を形成するための塗布液であって、
架橋構造を有するケイ素樹脂及び／又は該ケイ素樹脂を構成する重合性単量体と、エポキシ樹脂と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする最表面層形成用塗布液。
【請求項１２】
フェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１１記載の最表面層形成用塗布液。
【請求項１３】
請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２７３９５３（Ｐ２００６−２７３９５３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９２８４５（Ｐ２００５−９２８４５）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]