硬化可能なシリコーン組成物
【課題】従来技術の欠点を示さず、かつ改善された可使時間とならんで、改善された架橋速度も可能にする付加架橋性材料を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2の白金触媒（Ｄ）を、ヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のため、およびアルキンのオリゴマー化のために、また、付加架橋性シリコーン組成物において使用する。
【効果】本発明によるシリコーン組成物は、簡単な方法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、ひいては経済的に製造することができ、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性を有し、かつ高めた温度で迅速に架橋する一成分成形材料であるか、または２成分の成形材料の場合に、両方の成分を混合した後で生じる架橋可能なシリコーン組成物の加工性は、２５℃および周囲圧力で長期間にわたって維持され、かつ高めた温度で初めて迅速に架橋可能であるという利点を有する。
【解決手段】一般式（Ｉ）Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2の白金触媒（Ｄ）を、ヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のため、およびアルキンのオリゴマー化のために、また、付加架橋性シリコーン組成物において使用する。
【効果】本発明によるシリコーン組成物は、簡単な方法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、ひいては経済的に製造することができ、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性を有し、かつ高めた温度で迅速に架橋する一成分成形材料であるか、または２成分の成形材料の場合に、両方の成分を混合した後で生じる架橋可能なシリコーン組成物の加工性は、２５℃および周囲圧力で長期間にわたって維持され、かつ高めた温度で初めて迅速に架橋可能であるという利点を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的にヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物、その製造方法、このために使用される白金触媒、ならびに架橋可能な組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋するためには一般に、典型的には白金または白金族からの金属を含有する触媒が使用される。触媒作用によって進行する反応の場合、脂肪族不飽和基はＳｉ結合水素と反応して、架橋構造が形成される。
【０００３】
２成分系の場合、反応性の成分は加工の直前に初めて混合される。該混合物は、活性な白金触媒を含有しており、その結果、架橋反応はすでに室温で進行し、かつ加工までの時間（可使時間）は、狭い範囲に限定される。このことから、付加的な混合工程、技術的な支障が生じた場合の高いクリーニングコスト、および容器中での白金汚染の危険という欠点が生じる。
【０００４】
理想的には室温で全く硬化しないが、高めた温度でできる限り迅速に硬化する１成分の付加架橋性シリコーンゴム系に対する需要は長らく存在していた。
【０００５】
室温における早すぎる架橋の問題を解決するための種々の取り組みは存在する。１つの可能性は、防止剤の使用であり、防止剤は混合物に添加剤として添加されて、可使時間の延長をもたらす。防止剤は常に触媒成分に対してモル過剰で使用され、かつその触媒活性を抑制する。しかし防止剤の量が増大すると共に、可使時間の延長とならんで、高温での系の反応性の低下も生じ、始動温度が上昇する。文献には種々の物質群からの防止剤のための多数の例が記載されている。ＵＳ３，７２３，５６７Ａには、アミノ官能性のシランが防止剤として請求されている。ＵＳ５，２７０，４２２Ａではアルキルジアミンがアセチレン系不飽和アルコールとの関連で、防止のために使用されている。ＥＰ０７６１７５９Ａ２は、防止剤の組み合わせを請求しており、ホスフィットが別の防止剤、たとえばマレエートおよびエチオノールと一緒に使用されている。ＤＥ１９７５７２２１Ａ１は、同様に、防止剤の使用におけるホスフィットの物質群を記載している。ホスフィンはＵＳ４，３２９，２７５Ａに防止のための添加剤として請求されている。有機過酸化物との関連におけるホスフィットの組み合わせは、ＥＰ１４３７３８２Ａ１に記載されている。架橋反応速度論に対する否定的な影響以外に、部分的に揮発性の防止剤、または揮発性成分を放出する防止剤の使用は、同様に不利であることが判明した。室温で完全に防止し、かつ硬化条件での反応速度に対して、相応する添加剤によって全く影響を与えることのない混合物は、これまで知られていない。
【０００６】
これらとは基本的に異なった、別の可能性は、たとえばＥＰ０４５９４６４Ａ２に記載されているような、高温で溶融し、かつこのことによって活性な触媒が放出される熱可塑性材料中に触媒をカプセル化することである。しかしこの触媒の製造は比較的高価である。
【０００７】
室温での１成分系の早すぎる架橋を防止すべき第三の可能性としては、特殊な白金錯体の使用である。白金アルキニル錯体は、ＵＳ６，２５２，０２８ＢおよびＵＳ６，３５９，０９８Ｂに記載されている。ＵＳ４，２５６，６１６Ａでは、Ｐｔ（０）ホスフィンおよびＰｔ（０）ホスフィット錯体が、スズ塩と組み合わされて使用されており、かつＷＯ０３／０９８８９０Ａ１は、構造特徴としてホスフィットリガンドもジビニルジシロキサンリガンドも含有しているＰｔ（０）ホスフィット錯体を記載している。
【０００８】
前記の材料は１成分で調製された、付加架橋性材料において、部分的に十分に高い架橋速度で明らかに改善された可使時間をもたらすが、さらに、高温での材料の迅速な架橋を保証する一方で、上記の欠点を有していない、より性能の優れた白金触媒に対する需要が存在する。
【特許文献１】ＵＳ３，７２３，５６７Ａ
【特許文献２】ＵＳ５，２７０，４２２Ａ
【特許文献３】ＥＰ０７６１７５９Ａ２
【特許文献４】ＤＥ１９７５７２２１Ａ１
【特許文献５】ＵＳ４，３２９，２７５Ａ
【特許文献６】ＥＰ１４３７３８２Ａ１
【特許文献７】ＥＰ０４５９４６４Ａ２
【特許文献８】ＵＳ６，２５２，０２８Ｂ
【特許文献９】ＵＳ６，３５９，０９８Ｂ
【特許文献１０】ＵＳ４，２５６，６１６Ａ
【特許文献１１】ＷＯ０３／０９８８９０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記の欠点をもはや示さず、かつ改善された可使時間とならんで、改善された架橋速度も可能にする付加架橋性材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下ではオルガノポリシロキサンという概念には、ポリマー、オリゴマーならびに二量体のシロキサンが含まれる。
【００１１】
本発明の対象は、
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を含む群から選択される付加架橋性シリコーン組成物であって、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物であり、かつ
（Ｄ）は、白金触媒である
付加架橋性シリコーン組成物において、白金触媒（Ｄ）が、一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］に相応することを特徴とする。
【００１２】
白金触媒（Ｄ）、特に酸化状態＋ＩＩの白金を中心金属として有し、かつ酸化状態＋ＩＩＩのリンを有するＰｔ（ＩＩ）ホスフィット錯体は、本発明によるシリコーン組成物の改善された特性につながることが判明した。
【００１３】
本発明による組成物は、１成分シリコーン組成物であっても、２成分シリコーン組成物であってもよい。後者の場合には、本発明による組成物の両方の成分は、任意の組み合わせで全ての成分を含有してもよく、ただし一般に１つの成分が同時に、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合水素を有するシロキサンおよび触媒を含有していることはない、つまり実質的に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）もしくは（Ｃ）および（Ｄ）を同時に含有していることはない。しかし有利には本発明による組成物は１成分組成物である。
【００１４】
本発明による組成物中で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ｃ）は、公知のとおり、架橋が可能であるように選択される。従ってたとえば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有しており、かつ（Ｂ）は、少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有しているか、または化合物（Ａ）は、少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有しており、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有しているか、あるいはまた化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を上記の比率で含有しているシロキサン（Ｃ）を使用する。（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）からなり、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を上記の比率で含有する混合物も同様である。
【００１５】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物であっても、有利には少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であっても、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
ケイ素不含の有機化合物（Ａ）のための例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５および４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリル酸アミド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００１７】
有利には本発明によるシリコーン組成物は、成分（Ａ）として少なくとも１の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有しており、その際、従来、付加架橋性組成物中で使用されていた全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、たとえば尿素部分を有するシリコーンブロックコポリマー、アミド部分および／またはイミド部分および／またはエステル−アミド部分および／またはポリスチレン部分および／またはシラリーレン部分および／またはカルボラン部分を有するシリコーンブロックコポリマー、およびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することができる。
【００１８】
脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、有利には線状もしくは分枝鎖状の、一般式（ＩＩ）
ＲaＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない有機または無機の基を表し、
Ｒ4は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に少なくとも１の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価の、置換されているか、または置換されていない、ＳｉＣ結合炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２または３であり、かつ
ｂは、０、１または２であり、
ただしその際、ａ＋ｂの合計は３以下であり、かつ１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ4が存在している］の単位からなるオルガノポリシロキサンを使用する。
【００１９】
基Ｒは、一価または多価の基であってよく、その際、多価の基、たとえば二価の、三価の、および四価の基は、複数の、たとえば約２、３または４の式（ＩＩ）のシロキシ単位と相互に結合している。
【００２０】
Ｒのための更なる例は、一価の基である−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＯＲ5、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣ結合した、置換されているか、または置換されていない炭化水素基であり、これらは酸素原子により、または基−Ｃ（Ｏ）−により中断されていてもよく、ならびに二価の、両側で式（ＩＩ）のとおりにＳｉ結合している基である。基ＲがＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、有利な置換基はハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ5、−ＮＲ5、−ＮＲ52、−ＮＲ5−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ52、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ52、−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−ＳＯ2−Ｐｈおよび−Ｃ6Ｆ5である。その際、Ｒ5は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、水素原子を表すか、または１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつＰｈはフェニル基である。
【００２１】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、たとえばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）−Ｎ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5、−（ＣＨ2）−ＮＲ5−（ＣＨ2）m−ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−Ｐｈおよび−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、その際、Ｒ5およびＰｈは、上記の意味に相応し、かつｎおよびｍは、０〜１０の間の同じか、または異なった整数を表す。
【００２３】
Ｒが二価の、両側で式（ＩＩ）のとおりにＳｉ結合した基である例は、前記で基Ｒに関して記載した一価の例から、水素原子の置換によってさらに結合することにより誘導される基であり、このような基の例は、−（ＣＨ2）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2Ｏ）m、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、−（ＣＨ2）n−Ｏx−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏx−（ＣＨ2）n−であり、その際、ｘは、０または１であり、かつＰｈ、ｍおよびｎは、前記の意味を有する。
【００２４】
有利には基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基であり、特に有利には１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、一価のＳｉＣ結合した炭化水素基、特にメチル基またはフェニル基である。
【００２５】
基Ｒ4は、ＳｉＨ官能性の化合物との付加反応（ヒドロシリル化）が可能な任意の基であってよい。基Ｒ4がＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲ5が有利であり、その際、Ｒ5は、前記の意味を有する。
【００２６】
有利には基Ｒ4は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基であり、たとえばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００２７】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で変化してよく、たとえば１０2〜１０6ｇ／モルである。従って成分（Ａ）はたとえば比較的低分子のアルケニル官能性のオリゴシロキサン、たとえば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってもよいが、しかし鎖中の、もしくは末端のＳｉ結合ビニル基を有している高分子ポリジメチルシロキサンであってもよく、たとえば１０5ｇ／モル（ＮＭＲにより測定される数平均）の分子量を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造も確定されておらず、特に高分子量の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状もしくは樹脂状、網状であってもよい。線状および環式のポリシロキサンは有利には、式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ4Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ4ＲＳｉＯ1/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位からなり、その際、ＲおよびＲ4は、前記の意味を有している。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性の、および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ4ＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利である。当然のことながら、成分（Ａ）の基準を満足する種々のシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００２８】
成分（Ａ）として特に有利であるのは、そのつど２５℃で、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、実質的に線状のポリジオルガノシロキサンである。
【００２９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、従来付加架橋性組成物中でも使用されていた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００３０】
Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利には一般式（ＩＩＩ）
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、上記の意味を有し、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１または２であり、ただしその際、ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ１分子あたり少なくとも２のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位からなる、線状、環式または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００３１】
有利には本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して、０．０４〜１．７質量％の範囲のＳｉ結合水素を有している。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子量は同様に、広い範囲で、たとえば１０2〜１０6ｇ／モルの間であってよい。たとえば成分（Ｂ）は比較的分子量の低いＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、たとえばテトラメチルジシロキサンであってもよいが、しかし、鎖中の、もしくは末端のＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）を形成する分子の構造もまた確定していない。特に高分子の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状もしくは樹枝状であっても、網状であってもよい。線状もしくは環式のポリシロキサン（Ｂ）は、有利には式Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位からなっており、その際、Ｒは、上記の意味を有する。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利であり、その際、Ｒは前記の意味を有する。
【００３４】
当然のことながら、成分（Ｂ）の基準を満足する異なったシロキサンの混合物を使用することもできる。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、上記のＳｉＨ基に加えて場合により同時に脂肪族不飽和基を有していてもよい。特に有利であるのは、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、たとえばテトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、たとえば２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサン、またはメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている同様のＳｉＨ含有化合物の使用である。
【００３５】
成分（Ｂ）は、有利には（Ａ）からの脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が、０．１〜２０、特に有利には１．０〜５．０であるような量で、本発明による架橋可能なシリコーン組成物中に含有されている。本発明により使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は、市販の製品であるか、もしくは化学において慣用の方法により製造することができる。
【００３６】
成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発明によるシリコーン組成物は、脂肪族炭素−炭素多重結合とＳｉ結合水素原子とを同時に有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有していてもよい。本発明によるシリコーン組成物は、全ての３つの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有していてもよい。
【００３７】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合、これは有利には一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）
ＲfＳｉＯ4/2 （ＩＶ）
ＲgＲ4ＳｉＯ3-g/2 （Ｖ）
ＲhＨＳｉＯ3-h/2 （ＶＩ）
［式中、ＲおよびＲ4は、上記でこれらのために記載した意味を有し、
ｆは、０、１、２または３であり、
ｇは、０、１または２であり、かつ
ｈは、０、１または２であるが、ただしその際、１分子あたり少なくとも２の基Ｒ4が存在し、かつ少なくとも２のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位からなるシロキサンである。
【００３８】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）のための例は、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1/2単位およびＲ2ＨＳｉＯ1/2単位からなるオルガノポリシロキサン、いわゆるＭＰ樹脂であり、その際、これらの樹脂は、さらにＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ単位を有していてもよく、ならびに実質的にＲ2Ｒ4ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ単位およびＲＨＳｉＯ単位（式中、ＲおよびＲ11は、上記の意味と同じである）からなる線状のオルガノポリシロキサンである。
【００３９】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、そのつど２５℃で有利には０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学において慣用の方法により製造することができる。
【００４０】
本発明による付加架橋性シリコーン組成物は、
− そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
− そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
− そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、
を含む群から選択され、その際、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物を意味し、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物を意味し、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物を意味し、かつ
（Ｄ）は、白金触媒を意味し、
その際、白金触媒（Ｄ）は、以下の定義に相応する。
【００４１】
本発明のもう１つの対象は、成分（Ｄ）である。というのも、該成分は本発明によるシリコーン組成物の特性にとって決定的であるからである。
【００４２】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］に相応する。
【００４３】
（Ｄ）は、特別に製造された白金錯体化合物である。その製造方法は、反応のために適切な溶剤中、０〜１１０℃までの温度での、白金塩、たとえばＫ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ2、ＰｔＢｒ2またはＰｔＩ2と、式［−Ｐ（ＯＲ23）3］（式中、Ｒ2は、上記の意味を有する）のそのつどのホスフィットとの反応により行われる。この反応のために使用されるホスフィットの製造は、従来技術からの慣用の方法に相応するか、またはこれらは商業的に入手可能である。
【００４４】
本発明によるシリコーン組成物へ混合導入する前に、化合物（Ｄ）を単離し、かつその純度を慣用の方法により試験する。使用される式［−Ｐ（ＯＲ23）3］のホスフィットは、中心金属に配位し、その際、Ｒ2は、上記の意味を有する。
【００４５】
以下に本発明による白金−ホスフィット錯体［Ｄ］を例示的に列挙するが、以下の式中でＲ1はＣｌであり、Ｒ2は、可変的であり、かつこれらは上記の方法で合成される。
【００４６】
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−メチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−エチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−プロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−イソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１−メチルブチル）フェニル］3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−デシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−メチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−エチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−プロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−イソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１−メチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−デシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジメチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジエチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジイソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ビス（１−メチルブチル）フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１−メチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１−メチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ビス（１−メトキシブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2。
【００４７】
以下に本発明による白金−ホスフィット錯体［Ｄ］を例示的に列挙するが、これらの式中で、Ｒ1は、可変的であり、Ｒ2は、一般に、ホスフィット化合物（＝ホスフィット）を表し、かつこれらは同様に上記の方法で合成される。
【００４８】
ＰｔＦ2（ホスフィット）2、
ＰｔＢｒ2（ホスフィット）2、
ＰｔＩ2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＣＨ2ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）4ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）5ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）6ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）17ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）4ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＯＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2（ホスフィット）2。
【００４９】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、前記の例に限定されない。というのも、Ｒ1に関して、多数の置換基が使用可能であるからである。基Ｒ1は、相互に無関係に、２つのホスフィンリガンドを有する酸化状態＋ＩＩの中心金属である白金から全体で電荷を有していない錯体を１つ形成することができる一価の基であってよい。
【００５０】
負電荷を１つ有する無機の基としてのＲ1のための例は、Ｎ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮＯ-、ＳＣＮ-、ＮＣＳ-、ＳｅＣＮ-を含む群から選択される擬ハロゲン化物である。
【００５１】
基Ｒ1として有利であるのは、ハロゲン、偽ハロゲンおよびアルキル基である。
【００５２】
Ｒ1のための例は、−Ｃｌ以外に、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｎ3、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2（Ｐｈ）−ＣＨ3、ＣvＨ2v+1、ＣvＨ2v-1、−（Ｃ6Ｈ5-w）−（ＣvＨ2v+1）w、ここでｖ＝１〜１８であり、かつｗ＝１〜５であり、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アリール−アルキル、−Ｓｉ（アルキル）3、−Ｓｉ（アリール）3、−Ｓｉ（アリール−アルキル）3である。Ｒ1に関して特に有利であるのは、１〜１８個の炭素原子を有するハロゲンおよび線状または分枝鎖状の脂肪族基であり、場合によりこれらの中に含まれているＨ原子は、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−アルキル、−アリールまたは−アリールアルキルにより置換されていてもよい。
【００５３】
基Ｒ2として有利であるのはアルキル基である。
【００５４】
Ｒ2のための例は、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基である。
【００５５】
さらにＲ2に関して有利であるのは、アリールアルキル基−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）pであり、その際、ｏは、１〜１８であり、かつｐは、１〜５であり、特に有利にはｏは、１〜１８であり、かつｐは、２〜３である。Ｒ2に関してさらに特に有利な実施態様では、少なくとも１のアルキル置換基がアリールアルキル基中のフェニル環の２位に結合している。置換されていないアリールアルキルホスフィットに対して、置換されたホスフィットを有する白金錯体化合物は、実質的により低い始動温度の利点を有している。
【００５６】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、有機ケイ素化学における周知のヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のための触媒として、およびアセチルおよびその他のアルキンのオリゴマー化のための触媒として有用である。
【００５７】
本発明による白金触媒（Ｄ）はさらに、末端の二重結合がヒドロシリル化の際に内側へと転位し、このことによって反応性の弱い異性化された出発生成物が残留するという利点を有する。
【００５８】
本発明による白金触媒はさらに、白金コロイドを形成せず、かつその使用によって変色が生じないという利点を有する。
【００５９】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、さらに別の成分（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）が本発明によるシリコーン組成物中に含有されていてもよい。
【００６０】
成分（Ｅ）、たとえば防止剤および安定性は、本発明によるシリコーン組成物の加工時間、始動温度及び架橋速度を適切に調整するために役立つ。これらの防止剤および安定剤は、付加架橋性組成物の分野では周知である。慣用の防止剤の例は、アセチレン系アルコール、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、たとえば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニル−ＳｉＯ1/2−基および／またはＲ2ビニルＳｉＯ1/2末端基を有する低分子のシリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、たとえばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、たとえばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミンである。ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシム。これらの防止剤添加剤（Ｅ）の作用は、その化学構造に依存するので、その濃度は個別的に決定しなくてはならない。防止剤および防止剤混合物は、混合物の全質量に対して有利には０．００００１％〜５％の量割合で、好ましくは０．００００５〜２％および特に有利には０．０００１〜１％の量割合である。
【００６１】
成分（Ｆ）は、従来、付加架橋性組成物を製造するために使用されていた全てのその他の添加剤である。成分（Ｆ）として本発明によるシリコーン組成物中で使用することができる強化用充填剤の例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカもしくは沈降シリカ、ならびにカーボンブラックおよび活性炭、たとえばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカおよび沈降シリカが有利である。前記のシリカ充填剤は親水性の特性を有しているか、または公知の方法により疎水化されていてもよい。親水性充填剤を混合導入する場合、疎水化剤の添加が必要である。本発明により架橋可能な組成物における活性な強化用充填剤（Ｆ）の含有率は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。
【００６２】
本発明によるシリコーン組成物は、選択的に成分（Ｆ）を別の添加剤として、７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％の割合で含有していてよい。これらの添加剤はたとえば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、強化用および非強化用充填剤、殺菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、および電気的特性に影響を与えるための添加剤、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これには、石英粉、ケイソウ土、アルミナ、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉、繊維、たとえばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属棒、着色剤、顔料などが挙げられる。
【００６３】
本発明によるシリコーン組成物は選択的に別の成分（Ｇ）として、従来技術に相応する少なくとも１の別の付加架橋性触媒、たとえばヒドロシリル化触媒または過酸化物を含有していてもよい。
【００６４】
このような触媒（Ｇ）のための例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在していてもよい金属および微粒子状の白金、白金の化合物または錯体、たとえは白金ハロゲン化物、たとえばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、これにはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからなる反応生成物も含まれ、白金−ビニルシロキサン錯体、たとえば検出可能な無機結合したハロゲンを含有するか、または含有していない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、ガンマ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級および第二級アミンとの反応生成物、たとえば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体との反応生成物である。
【００６５】
そのような触媒（Ｇ）のための別の例は、有機過酸化物、たとえばアシルペルオキシド、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシドおよび１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ペルケタール、たとえば１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルエステル、たとえばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよび２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエートである。
【００６６】
本発明によるシリコーン組成物は、必要であれば、液体中に溶解、分散、懸濁または乳化されてもよい。本発明による組成物は、特に成分の粘度ならびに充填剤含有率に応じて、低粘性であり、かつ注型可能であってもよいか、ペースト状の粘稠度を有するか、粉末状であるか、または弾性のある、高粘度の組成物であってもよく、たとえば公知のとおり、当業界でしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶと呼ばれる組成物の場合に該当するようなものであってよい。特に本発明による組成物は、高粘性である場合、顆粒の形で調製されてもよい。この場合、個々の顆粒粒子は全ての成分を含有していてもよいし、または本発明により使用される成分は、異なった顆粒粒子中で別々に混合導入されていてもよい。架橋した本発明によるシリコーン組成物のエラストマー特性に関して同様に、極端に柔らかいシリコーンゲルから始まって、ゴム状の材料からガラス状の挙動を有する高度に架橋したシリコーンまでの全ての範囲が含まれる。
【００６７】
本発明によるシリコーン組成物の製造は、公知の方法によって、たとえば個々の成分を均一に混合することによって行うことができる。その際の順序は任意であるが、しかし有利には白金触媒（Ｄ）および場合により（Ｇ）を、（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｅ）および（Ｆ）からなる混合物と混合する。本発明により使用される白金触媒（Ｄ）および場合により（Ｇ）は、この場合、固体の物質としても、または適切な溶剤中に溶解された溶液としても、またはいわゆるバッチとして、少量の（Ａ）、または（Ａ）および（Ｅ）と均一に混合して、混合することができる。
【００６８】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｇ）は、そのつどこのような成分の単独の種類であってもよいし、このような成分の少なくとも２種類の異なった成分からなる混合物であってもよい。本発明によるＳｉ結合水素の、脂肪族多重結合への付加により架橋可能なシリコーン組成物は、従来公知の、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な組成物と同一の条件下で架橋することができる。
【００６９】
この場合、１００〜２２０℃の温度は有利であり、１３０〜１９０℃の温度は特に有利であり、かつ９００〜１１００ｈＰａの圧力が有利である。あるいはまたこれより高いか、または低い温度および圧力を適用することもできる。
【００７０】
本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を架橋することにより製造される成形体である。
【００７１】
本発明によるシリコーン組成物ならびに本発明により該組成物から製造される架橋生成物は、従来エラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーのためにも使用されていた全ての目的のために使用することができる。これはたとえば任意の支持体のシリコーン被覆もしくは含浸、成形部材の、たとえば射出成形法、真空押出成形法、押出成形法、注型およびプレス成形、および印象における成形体の製造、封止材料、埋め込み材料および注型材料としての使用等を含む。
【００７２】
本発明により架橋可能なシリコーン組成物は、簡単な方法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、ひいては経済的に製造することができるという利点を有している。本発明により架橋可能な組成物はさらに、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性を有し、かつ高めた温度で迅速に架橋する一成分成形材料であるという利点を有する。本発明によるシリコーン組成物は、これらが２成分の成形材料の場合に、両方の成分を混合した後で、架橋可能なシリコーン組成物を生じ、その加工性は２５℃および周囲圧力で長期間にわたって維持される、つまり極めて長い可使時間を有し、かつ高めた温度で初めて迅速に架橋可能であるという利点を有する。
【００７３】
本発明により架橋可能な組成物を製造する際に、白金触媒（Ｄ）が良好に計量供給可能であり、かつ容易に混合可能であることが大きな利点である。
【００７４】
本発明による組成物はさらに、ここから得られる架橋したシリコーンゴムが、優れた透明性を有しているという利点を有する。
【００７５】
本発明による組成物はさらに、ヒドロシリル化反応の速度が、反応時間と共に低下しないという利点を有する。
【実施例】
【００７６】
以下に記載する例は、その他の記載がない限り、全て質量部および質量パーセントである。その他の記載がない限り、以下の例は周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａ、および室温、つまり約２０℃で、もしくは反応物質を室温で添加混合した場合に付加的な加熱または冷却を行うことなく生じる温度で実施される。以下では全ての粘度の記載は温度２５℃に対するものである。
【００７７】
触媒１の製造
無水エタノール４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液および無水エタノール２０ｍｌ中のトリス−（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット４．７９ｇの溶液を、窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去し、かつ残留物をジエチルエーテル４０ｍｌ中に取り込んだ。そのつど水２０ｍｌで３回振とうした。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、折りたたみ式濾紙により濾過し、かつ留去した。以下の式の白金錯体５．５０ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）3］2。
【００７８】
触媒２の製造
水４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液、トリス−（４−ノニルフェニル）ホスフィット６．８９ｇを窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物は白色の固体として生じた。濾過の後で、ＥｔＯＨを用いて洗浄した。以下の式の白金錯体６．９５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2。
【００７９】
触媒３の製造
ジクロロメタン４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびジクロロメタン２０ｍｌ中のトリス−（１，１−ジメチルブチル−４−メトキシ−フェニル）ホスフィット９．０５ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去した後で残留物をジエチルエーテル中に溶解し、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ガラスフリットにより濾過した後で、濾液を濃縮した。以下の式の白金錯体７．５４ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル−４−メトキシ−フェニル）］3｝2。
【００８０】
触媒４の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスフィット６．０５ｇの溶液を窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際に生成物が油状物として生じた。溶剤を留去し、油状の残留物をジエチルエーテル３０ｍｌ中に取り込み、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後に溶剤を留去した。以下の式の白金錯体５．９５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2）−（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）］2。
【００８１】
触媒５の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィット６．４７ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物が生じた。該懸濁液を−２０℃に冷却した。ガラスフィルターにより濾過した後に、生成物を乾燥させた。以下の式の白金錯体５．８３ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2。
【００８２】
触媒６の製造
無水エタノール４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液および無水エタノール２０ｍｌ中のトリス−（イソデシル）ホスフィット７．３１ｇの溶液を窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去し、かつ残留物をジエチルエーテル４０ｍｌ中に取り込んだ。そのつど水２０ｍｌで３回振とうした。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、折りたたみ式濾紙により濾別し、かつ留去した。以下の式の白金錯体７．１５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−イソデシル）3］2。
【００８３】
触媒７の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のトリス−（２−ｔ−ブチル−４−エチル）ホスフィット５．６３ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物が生じる。該懸濁液を−２０℃に冷却する。ガラスフィルターにより濾過した後に生成物を乾燥させた。以下の式の白金錯体５．８３ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−４−エチル−フェニル）3］2。
【００８４】
触媒８の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒２の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でジエチルエーテル中のトリメチルアルミニウムの１．０モル溶液を添加する。反応混合物を加熱後に室温で１時間攪拌した。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウムにより乾燥させる。溶剤を留去した後に、式：
Ｍｅ2ＰｔＰｔ［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2
の化合物１．５ｇが得られる。
【００８５】
触媒９の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒５の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でメチルリチウムジエチルエーテルの２．０モル溶液７．２ｍｌを添加した。反応混合物を加熱した後に１時間室温で攪拌する。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、式：
Ｍｅ2ＰｔＰ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2
の化合物１．７ｇが得られる。
【００８６】
触媒１０の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒５の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でブチルリチウムジエチルエーテルの２．０モル溶液７．２ｍｌを添加する。反応混合物を加熱後に１時間室温で攪拌する。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に式：
ブチル2ＰｔＰ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2
の化合物２．１ｇが得られる。
【００８７】
例１
一般的な方法：粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５０．０ｇ、防止剤およびＳｉＨ架橋剤１．０ｇを、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社の攪拌機、ＲＥ１６２型を用いて均質に混合し、その際、ＳｉＨ架橋剤は、ジメチルシロキシ単位およびメチルハイドロジェンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなり、粘度３３０ｍＰａ・ｓおよびＳｉ結合水素の含有率０．４６質量％を有するコポリマーであった。引き続き、ジクロロメタン０．５ｍｌ中に溶解した白金錯体１０ｐｐｍ（Ｐｔに対して）を添加し、かつ室温で攪拌した。
【００８８】
例１において、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）３ｍｇを防止剤成分として、および触媒１ ３．２ｍｇ（Ｐｔ１０ｐｐｍに相応）を使用した。
【００８９】
例２
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、２−フェニル−３−ブチン−２−オール２０．０ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入する。
【００９０】
例３
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ジエチルマレエート３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入した。
【００９１】
例４
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット２．０ｍｇと、ジエチルマレエート２．０ｍｇとの組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入した。
【００９２】
例５
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇを使用した。ここへ、触媒２を４．３ｍｇ攪拌導入した。
【００９３】
例６
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒３を５．０ｍｇ攪拌導入した。
【００９４】
例７
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇからなる組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒４を３．９ｍｇ攪拌導入した。
【００９５】
例８
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇと、ジエチルマレエート１．０ｍｇとからなる組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒５を４．１ｍｇ攪拌導入した。
【００９６】
例９
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒６を３．３ｍｇ攪拌導入した。
【００９７】
例１０
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒７を３．６ｍｇ攪拌導入した。
【００９８】
例１１
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒８を３．８ｍｇ攪拌導入した。
【００９９】
例１２
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒９を３．８ｍｇ攪拌導入した。
【０１００】
比較例１：
比較例として、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（１）を用いて架橋を開始したが、これは、ＥＣＨのような防止剤物質の添加にもかかわらず５０℃で１日よりも短い可使時間を有している。
【０１０１】
可使時間は低粘性の模範処方を目視により評価することによって確認し、始動温度は選択された方法パラメーターに依存し、かつＤＩＮ５３５２９Ｔ３に準拠した方法を用いて測定した。
【０１０２】
以下の略号を使用する：
Ｂｓｐ 例
Ｋａｔ 触媒
Ｉｎｈ 防止剤
ＥＣＨ １−エチニル−１−シクロヘキサノール
Ｔｅｍｐ 始動温度
Δｔ ５０℃での可使時間
Ｋａｔ０ 白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体、「カールステッド触媒」
Ｖｇｌ１ 比較例１
第１表には、例１〜１０ならびに比較例の始動温度および可使時間が記載されている。少なくとも２日間の可使時間を達成できたことが明らかである。
【０１０３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的にヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物、その製造方法、このために使用される白金触媒、ならびに架橋可能な組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋するためには一般に、典型的には白金または白金族からの金属を含有する触媒が使用される。触媒作用によって進行する反応の場合、脂肪族不飽和基はＳｉ結合水素と反応して、架橋構造が形成される。
【０００３】
２成分系の場合、反応性の成分は加工の直前に初めて混合される。該混合物は、活性な白金触媒を含有しており、その結果、架橋反応はすでに室温で進行し、かつ加工までの時間（可使時間）は、狭い範囲に限定される。このことから、付加的な混合工程、技術的な支障が生じた場合の高いクリーニングコスト、および容器中での白金汚染の危険という欠点が生じる。
【０００４】
理想的には室温で全く硬化しないが、高めた温度でできる限り迅速に硬化する１成分の付加架橋性シリコーンゴム系に対する需要は長らく存在していた。
【０００５】
室温における早すぎる架橋の問題を解決するための種々の取り組みは存在する。１つの可能性は、防止剤の使用であり、防止剤は混合物に添加剤として添加されて、可使時間の延長をもたらす。防止剤は常に触媒成分に対してモル過剰で使用され、かつその触媒活性を抑制する。しかし防止剤の量が増大すると共に、可使時間の延長とならんで、高温での系の反応性の低下も生じ、始動温度が上昇する。文献には種々の物質群からの防止剤のための多数の例が記載されている。ＵＳ３，７２３，５６７Ａには、アミノ官能性のシランが防止剤として請求されている。ＵＳ５，２７０，４２２Ａではアルキルジアミンがアセチレン系不飽和アルコールとの関連で、防止のために使用されている。ＥＰ０７６１７５９Ａ２は、防止剤の組み合わせを請求しており、ホスフィットが別の防止剤、たとえばマレエートおよびエチオノールと一緒に使用されている。ＤＥ１９７５７２２１Ａ１は、同様に、防止剤の使用におけるホスフィットの物質群を記載している。ホスフィンはＵＳ４，３２９，２７５Ａに防止のための添加剤として請求されている。有機過酸化物との関連におけるホスフィットの組み合わせは、ＥＰ１４３７３８２Ａ１に記載されている。架橋反応速度論に対する否定的な影響以外に、部分的に揮発性の防止剤、または揮発性成分を放出する防止剤の使用は、同様に不利であることが判明した。室温で完全に防止し、かつ硬化条件での反応速度に対して、相応する添加剤によって全く影響を与えることのない混合物は、これまで知られていない。
【０００６】
これらとは基本的に異なった、別の可能性は、たとえばＥＰ０４５９４６４Ａ２に記載されているような、高温で溶融し、かつこのことによって活性な触媒が放出される熱可塑性材料中に触媒をカプセル化することである。しかしこの触媒の製造は比較的高価である。
【０００７】
室温での１成分系の早すぎる架橋を防止すべき第三の可能性としては、特殊な白金錯体の使用である。白金アルキニル錯体は、ＵＳ６，２５２，０２８ＢおよびＵＳ６，３５９，０９８Ｂに記載されている。ＵＳ４，２５６，６１６Ａでは、Ｐｔ（０）ホスフィンおよびＰｔ（０）ホスフィット錯体が、スズ塩と組み合わされて使用されており、かつＷＯ０３／０９８８９０Ａ１は、構造特徴としてホスフィットリガンドもジビニルジシロキサンリガンドも含有しているＰｔ（０）ホスフィット錯体を記載している。
【０００８】
前記の材料は１成分で調製された、付加架橋性材料において、部分的に十分に高い架橋速度で明らかに改善された可使時間をもたらすが、さらに、高温での材料の迅速な架橋を保証する一方で、上記の欠点を有していない、より性能の優れた白金触媒に対する需要が存在する。
【特許文献１】ＵＳ３，７２３，５６７Ａ
【特許文献２】ＵＳ５，２７０，４２２Ａ
【特許文献３】ＥＰ０７６１７５９Ａ２
【特許文献４】ＤＥ１９７５７２２１Ａ１
【特許文献５】ＵＳ４，３２９，２７５Ａ
【特許文献６】ＥＰ１４３７３８２Ａ１
【特許文献７】ＥＰ０４５９４６４Ａ２
【特許文献８】ＵＳ６，２５２，０２８Ｂ
【特許文献９】ＵＳ６，３５９，０９８Ｂ
【特許文献１０】ＵＳ４，２５６，６１６Ａ
【特許文献１１】ＷＯ０３／０９８８９０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記の欠点をもはや示さず、かつ改善された可使時間とならんで、改善された架橋速度も可能にする付加架橋性材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下ではオルガノポリシロキサンという概念には、ポリマー、オリゴマーならびに二量体のシロキサンが含まれる。
【００１１】
本発明の対象は、
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を含む群から選択される付加架橋性シリコーン組成物であって、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物であり、かつ
（Ｄ）は、白金触媒である
付加架橋性シリコーン組成物において、白金触媒（Ｄ）が、一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］に相応することを特徴とする。
【００１２】
白金触媒（Ｄ）、特に酸化状態＋ＩＩの白金を中心金属として有し、かつ酸化状態＋ＩＩＩのリンを有するＰｔ（ＩＩ）ホスフィット錯体は、本発明によるシリコーン組成物の改善された特性につながることが判明した。
【００１３】
本発明による組成物は、１成分シリコーン組成物であっても、２成分シリコーン組成物であってもよい。後者の場合には、本発明による組成物の両方の成分は、任意の組み合わせで全ての成分を含有してもよく、ただし一般に１つの成分が同時に、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合水素を有するシロキサンおよび触媒を含有していることはない、つまり実質的に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）もしくは（Ｃ）および（Ｄ）を同時に含有していることはない。しかし有利には本発明による組成物は１成分組成物である。
【００１４】
本発明による組成物中で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ｃ）は、公知のとおり、架橋が可能であるように選択される。従ってたとえば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有しており、かつ（Ｂ）は、少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有しているか、または化合物（Ａ）は、少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有しており、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有しているか、あるいはまた化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を上記の比率で含有しているシロキサン（Ｃ）を使用する。（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）からなり、脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を上記の比率で含有する混合物も同様である。
【００１５】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物であっても、有利には少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であっても、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
ケイ素不含の有機化合物（Ａ）のための例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５および４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリル酸アミド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００１７】
有利には本発明によるシリコーン組成物は、成分（Ａ）として少なくとも１の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有しており、その際、従来、付加架橋性組成物中で使用されていた全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、たとえば尿素部分を有するシリコーンブロックコポリマー、アミド部分および／またはイミド部分および／またはエステル−アミド部分および／またはポリスチレン部分および／またはシラリーレン部分および／またはカルボラン部分を有するシリコーンブロックコポリマー、およびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することができる。
【００１８】
脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、有利には線状もしくは分枝鎖状の、一般式（ＩＩ）
ＲaＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない有機または無機の基を表し、
Ｒ4は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に少なくとも１の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価の、置換されているか、または置換されていない、ＳｉＣ結合炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２または３であり、かつ
ｂは、０、１または２であり、
ただしその際、ａ＋ｂの合計は３以下であり、かつ１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ4が存在している］の単位からなるオルガノポリシロキサンを使用する。
【００１９】
基Ｒは、一価または多価の基であってよく、その際、多価の基、たとえば二価の、三価の、および四価の基は、複数の、たとえば約２、３または４の式（ＩＩ）のシロキシ単位と相互に結合している。
【００２０】
Ｒのための更なる例は、一価の基である−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＯＲ5、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣ結合した、置換されているか、または置換されていない炭化水素基であり、これらは酸素原子により、または基−Ｃ（Ｏ）−により中断されていてもよく、ならびに二価の、両側で式（ＩＩ）のとおりにＳｉ結合している基である。基ＲがＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、有利な置換基はハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ5、−ＮＲ5、−ＮＲ52、−ＮＲ5−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ52、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ52、−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−ＳＯ2−Ｐｈおよび−Ｃ6Ｆ5である。その際、Ｒ5は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、水素原子を表すか、または１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、かつＰｈはフェニル基である。
【００２１】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、たとえばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）−Ｎ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ52、−（ＣＨ2）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5、−（ＣＨ2）−ＮＲ5−（ＣＨ2）m−ＮＲ52、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−Ｐｈおよび−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、その際、Ｒ5およびＰｈは、上記の意味に相応し、かつｎおよびｍは、０〜１０の間の同じか、または異なった整数を表す。
【００２３】
Ｒが二価の、両側で式（ＩＩ）のとおりにＳｉ結合した基である例は、前記で基Ｒに関して記載した一価の例から、水素原子の置換によってさらに結合することにより誘導される基であり、このような基の例は、−（ＣＨ2）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2Ｏ）m、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、−（ＣＨ2）n−Ｏx−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏx−（ＣＨ2）n−であり、その際、ｘは、０または１であり、かつＰｈ、ｍおよびｎは、前記の意味を有する。
【００２４】
有利には基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基であり、特に有利には１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、一価のＳｉＣ結合した炭化水素基、特にメチル基またはフェニル基である。
【００２５】
基Ｒ4は、ＳｉＨ官能性の化合物との付加反応（ヒドロシリル化）が可能な任意の基であってよい。基Ｒ4がＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲ5が有利であり、その際、Ｒ5は、前記の意味を有する。
【００２６】
有利には基Ｒ4は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基であり、たとえばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００２７】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で変化してよく、たとえば１０2〜１０6ｇ／モルである。従って成分（Ａ）はたとえば比較的低分子のアルケニル官能性のオリゴシロキサン、たとえば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってもよいが、しかし鎖中の、もしくは末端のＳｉ結合ビニル基を有している高分子ポリジメチルシロキサンであってもよく、たとえば１０5ｇ／モル（ＮＭＲにより測定される数平均）の分子量を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造も確定されておらず、特に高分子量の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状もしくは樹脂状、網状であってもよい。線状および環式のポリシロキサンは有利には、式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ4Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ4ＲＳｉＯ1/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位からなり、その際、ＲおよびＲ4は、前記の意味を有している。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性の、および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ4ＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利である。当然のことながら、成分（Ａ）の基準を満足する種々のシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００２８】
成分（Ａ）として特に有利であるのは、そのつど２５℃で、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、実質的に線状のポリジオルガノシロキサンである。
【００２９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、従来付加架橋性組成物中でも使用されていた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００３０】
Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利には一般式（ＩＩＩ）
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、上記の意味を有し、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１または２であり、ただしその際、ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ１分子あたり少なくとも２のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位からなる、線状、環式または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００３１】
有利には本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して、０．０４〜１．７質量％の範囲のＳｉ結合水素を有している。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子量は同様に、広い範囲で、たとえば１０2〜１０6ｇ／モルの間であってよい。たとえば成分（Ｂ）は比較的分子量の低いＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、たとえばテトラメチルジシロキサンであってもよいが、しかし、鎖中の、もしくは末端のＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）を形成する分子の構造もまた確定していない。特に高分子の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状もしくは樹枝状であっても、網状であってもよい。線状もしくは環式のポリシロキサン（Ｂ）は、有利には式Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位からなっており、その際、Ｒは、上記の意味を有する。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利であり、その際、Ｒは前記の意味を有する。
【００３４】
当然のことながら、成分（Ｂ）の基準を満足する異なったシロキサンの混合物を使用することもできる。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、上記のＳｉＨ基に加えて場合により同時に脂肪族不飽和基を有していてもよい。特に有利であるのは、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、たとえばテトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、たとえば２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサン、またはメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている同様のＳｉＨ含有化合物の使用である。
【００３５】
成分（Ｂ）は、有利には（Ａ）からの脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が、０．１〜２０、特に有利には１．０〜５．０であるような量で、本発明による架橋可能なシリコーン組成物中に含有されている。本発明により使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は、市販の製品であるか、もしくは化学において慣用の方法により製造することができる。
【００３６】
成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発明によるシリコーン組成物は、脂肪族炭素−炭素多重結合とＳｉ結合水素原子とを同時に有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有していてもよい。本発明によるシリコーン組成物は、全ての３つの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有していてもよい。
【００３７】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合、これは有利には一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）
ＲfＳｉＯ4/2 （ＩＶ）
ＲgＲ4ＳｉＯ3-g/2 （Ｖ）
ＲhＨＳｉＯ3-h/2 （ＶＩ）
［式中、ＲおよびＲ4は、上記でこれらのために記載した意味を有し、
ｆは、０、１、２または３であり、
ｇは、０、１または２であり、かつ
ｈは、０、１または２であるが、ただしその際、１分子あたり少なくとも２の基Ｒ4が存在し、かつ少なくとも２のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位からなるシロキサンである。
【００３８】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）のための例は、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1/2単位およびＲ2ＨＳｉＯ1/2単位からなるオルガノポリシロキサン、いわゆるＭＰ樹脂であり、その際、これらの樹脂は、さらにＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ単位を有していてもよく、ならびに実質的にＲ2Ｒ4ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ単位およびＲＨＳｉＯ単位（式中、ＲおよびＲ11は、上記の意味と同じである）からなる線状のオルガノポリシロキサンである。
【００３９】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、そのつど２５℃で有利には０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学において慣用の方法により製造することができる。
【００４０】
本発明による付加架橋性シリコーン組成物は、
− そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
− そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
− そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、
を含む群から選択され、その際、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物を意味し、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物を意味し、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物を意味し、かつ
（Ｄ）は、白金触媒を意味し、
その際、白金触媒（Ｄ）は、以下の定義に相応する。
【００４１】
本発明のもう１つの対象は、成分（Ｄ）である。というのも、該成分は本発明によるシリコーン組成物の特性にとって決定的であるからである。
【００４２】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］に相応する。
【００４３】
（Ｄ）は、特別に製造された白金錯体化合物である。その製造方法は、反応のために適切な溶剤中、０〜１１０℃までの温度での、白金塩、たとえばＫ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ2、ＰｔＢｒ2またはＰｔＩ2と、式［−Ｐ（ＯＲ23）3］（式中、Ｒ2は、上記の意味を有する）のそのつどのホスフィットとの反応により行われる。この反応のために使用されるホスフィットの製造は、従来技術からの慣用の方法に相応するか、またはこれらは商業的に入手可能である。
【００４４】
本発明によるシリコーン組成物へ混合導入する前に、化合物（Ｄ）を単離し、かつその純度を慣用の方法により試験する。使用される式［−Ｐ（ＯＲ23）3］のホスフィットは、中心金属に配位し、その際、Ｒ2は、上記の意味を有する。
【００４５】
以下に本発明による白金−ホスフィット錯体［Ｄ］を例示的に列挙するが、以下の式中でＲ1はＣｌであり、Ｒ2は、可変的であり、かつこれらは上記の方法で合成される。
【００４６】
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−メチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−エチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−プロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−イソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１−メチルブチル）フェニル］3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−デシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−オクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−メチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−エチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−プロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−イソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１−メチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−デシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−オクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジメチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジエチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジイソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ビス（１−メチルブチル）フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジオクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，４−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１−メチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニルフェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１−メチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニル−４−メトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４−メトキシ−フェニル］3｝2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジメチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジエチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジプロピル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジイソプロピル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｓ−ブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジ−ペンチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ビス（１−メトキシブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘキシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジヘプチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクチル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジノニル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジデシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデシル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，５−ジオクタデセニル−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルペンチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘキシル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルヘプチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４−エトキシ−フェニル）3］2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2、
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2］｝2。
【００４７】
以下に本発明による白金−ホスフィット錯体［Ｄ］を例示的に列挙するが、これらの式中で、Ｒ1は、可変的であり、Ｒ2は、一般に、ホスフィット化合物（＝ホスフィット）を表し、かつこれらは同様に上記の方法で合成される。
【００４８】
ＰｔＦ2（ホスフィット）2、
ＰｔＢｒ2（ホスフィット）2、
ＰｔＩ2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＣＨ2ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）4ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）5ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）6ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［（ＣＨ2）17ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）4ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＯＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］2（ホスフィット）2、
Ｐｔ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2（ホスフィット）2。
【００４９】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、前記の例に限定されない。というのも、Ｒ1に関して、多数の置換基が使用可能であるからである。基Ｒ1は、相互に無関係に、２つのホスフィンリガンドを有する酸化状態＋ＩＩの中心金属である白金から全体で電荷を有していない錯体を１つ形成することができる一価の基であってよい。
【００５０】
負電荷を１つ有する無機の基としてのＲ1のための例は、Ｎ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮＯ-、ＳＣＮ-、ＮＣＳ-、ＳｅＣＮ-を含む群から選択される擬ハロゲン化物である。
【００５１】
基Ｒ1として有利であるのは、ハロゲン、偽ハロゲンおよびアルキル基である。
【００５２】
Ｒ1のための例は、−Ｃｌ以外に、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｎ3、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2（Ｐｈ）−ＣＨ3、ＣvＨ2v+1、ＣvＨ2v-1、−（Ｃ6Ｈ5-w）−（ＣvＨ2v+1）w、ここでｖ＝１〜１８であり、かつｗ＝１〜５であり、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アリール−アルキル、−Ｓｉ（アルキル）3、−Ｓｉ（アリール）3、−Ｓｉ（アリール−アルキル）3である。Ｒ1に関して特に有利であるのは、１〜１８個の炭素原子を有するハロゲンおよび線状または分枝鎖状の脂肪族基であり、場合によりこれらの中に含まれているＨ原子は、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−アルキル、−アリールまたは−アリールアルキルにより置換されていてもよい。
【００５３】
基Ｒ2として有利であるのはアルキル基である。
【００５４】
Ｒ2のための例は、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基である。
【００５５】
さらにＲ2に関して有利であるのは、アリールアルキル基−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）pであり、その際、ｏは、１〜１８であり、かつｐは、１〜５であり、特に有利にはｏは、１〜１８であり、かつｐは、２〜３である。Ｒ2に関してさらに特に有利な実施態様では、少なくとも１のアルキル置換基がアリールアルキル基中のフェニル環の２位に結合している。置換されていないアリールアルキルホスフィットに対して、置換されたホスフィットを有する白金錯体化合物は、実質的により低い始動温度の利点を有している。
【００５６】
本発明による白金触媒（Ｄ）は、有機ケイ素化学における周知のヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のための触媒として、およびアセチルおよびその他のアルキンのオリゴマー化のための触媒として有用である。
【００５７】
本発明による白金触媒（Ｄ）はさらに、末端の二重結合がヒドロシリル化の際に内側へと転位し、このことによって反応性の弱い異性化された出発生成物が残留するという利点を有する。
【００５８】
本発明による白金触媒はさらに、白金コロイドを形成せず、かつその使用によって変色が生じないという利点を有する。
【００５９】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、さらに別の成分（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）が本発明によるシリコーン組成物中に含有されていてもよい。
【００６０】
成分（Ｅ）、たとえば防止剤および安定性は、本発明によるシリコーン組成物の加工時間、始動温度及び架橋速度を適切に調整するために役立つ。これらの防止剤および安定剤は、付加架橋性組成物の分野では周知である。慣用の防止剤の例は、アセチレン系アルコール、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、たとえば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニル−ＳｉＯ1/2−基および／またはＲ2ビニルＳｉＯ1/2末端基を有する低分子のシリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、たとえばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、たとえばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミンである。ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシム。これらの防止剤添加剤（Ｅ）の作用は、その化学構造に依存するので、その濃度は個別的に決定しなくてはならない。防止剤および防止剤混合物は、混合物の全質量に対して有利には０．００００１％〜５％の量割合で、好ましくは０．００００５〜２％および特に有利には０．０００１〜１％の量割合である。
【００６１】
成分（Ｆ）は、従来、付加架橋性組成物を製造するために使用されていた全てのその他の添加剤である。成分（Ｆ）として本発明によるシリコーン組成物中で使用することができる強化用充填剤の例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカもしくは沈降シリカ、ならびにカーボンブラックおよび活性炭、たとえばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカおよび沈降シリカが有利である。前記のシリカ充填剤は親水性の特性を有しているか、または公知の方法により疎水化されていてもよい。親水性充填剤を混合導入する場合、疎水化剤の添加が必要である。本発明により架橋可能な組成物における活性な強化用充填剤（Ｆ）の含有率は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。
【００６２】
本発明によるシリコーン組成物は、選択的に成分（Ｆ）を別の添加剤として、７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％の割合で含有していてよい。これらの添加剤はたとえば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、強化用および非強化用充填剤、殺菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、および電気的特性に影響を与えるための添加剤、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これには、石英粉、ケイソウ土、アルミナ、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉、繊維、たとえばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属棒、着色剤、顔料などが挙げられる。
【００６３】
本発明によるシリコーン組成物は選択的に別の成分（Ｇ）として、従来技術に相応する少なくとも１の別の付加架橋性触媒、たとえばヒドロシリル化触媒または過酸化物を含有していてもよい。
【００６４】
このような触媒（Ｇ）のための例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在していてもよい金属および微粒子状の白金、白金の化合物または錯体、たとえは白金ハロゲン化物、たとえばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、これにはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからなる反応生成物も含まれ、白金−ビニルシロキサン錯体、たとえば検出可能な無機結合したハロゲンを含有するか、または含有していない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、ガンマ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級および第二級アミンとの反応生成物、たとえば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体との反応生成物である。
【００６５】
そのような触媒（Ｇ）のための別の例は、有機過酸化物、たとえばアシルペルオキシド、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシドおよび１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ペルケタール、たとえば１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルエステル、たとえばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよび２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエートである。
【００６６】
本発明によるシリコーン組成物は、必要であれば、液体中に溶解、分散、懸濁または乳化されてもよい。本発明による組成物は、特に成分の粘度ならびに充填剤含有率に応じて、低粘性であり、かつ注型可能であってもよいか、ペースト状の粘稠度を有するか、粉末状であるか、または弾性のある、高粘度の組成物であってもよく、たとえば公知のとおり、当業界でしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶと呼ばれる組成物の場合に該当するようなものであってよい。特に本発明による組成物は、高粘性である場合、顆粒の形で調製されてもよい。この場合、個々の顆粒粒子は全ての成分を含有していてもよいし、または本発明により使用される成分は、異なった顆粒粒子中で別々に混合導入されていてもよい。架橋した本発明によるシリコーン組成物のエラストマー特性に関して同様に、極端に柔らかいシリコーンゲルから始まって、ゴム状の材料からガラス状の挙動を有する高度に架橋したシリコーンまでの全ての範囲が含まれる。
【００６７】
本発明によるシリコーン組成物の製造は、公知の方法によって、たとえば個々の成分を均一に混合することによって行うことができる。その際の順序は任意であるが、しかし有利には白金触媒（Ｄ）および場合により（Ｇ）を、（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｅ）および（Ｆ）からなる混合物と混合する。本発明により使用される白金触媒（Ｄ）および場合により（Ｇ）は、この場合、固体の物質としても、または適切な溶剤中に溶解された溶液としても、またはいわゆるバッチとして、少量の（Ａ）、または（Ａ）および（Ｅ）と均一に混合して、混合することができる。
【００６８】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｇ）は、そのつどこのような成分の単独の種類であってもよいし、このような成分の少なくとも２種類の異なった成分からなる混合物であってもよい。本発明によるＳｉ結合水素の、脂肪族多重結合への付加により架橋可能なシリコーン組成物は、従来公知の、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な組成物と同一の条件下で架橋することができる。
【００６９】
この場合、１００〜２２０℃の温度は有利であり、１３０〜１９０℃の温度は特に有利であり、かつ９００〜１１００ｈＰａの圧力が有利である。あるいはまたこれより高いか、または低い温度および圧力を適用することもできる。
【００７０】
本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を架橋することにより製造される成形体である。
【００７１】
本発明によるシリコーン組成物ならびに本発明により該組成物から製造される架橋生成物は、従来エラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーのためにも使用されていた全ての目的のために使用することができる。これはたとえば任意の支持体のシリコーン被覆もしくは含浸、成形部材の、たとえば射出成形法、真空押出成形法、押出成形法、注型およびプレス成形、および印象における成形体の製造、封止材料、埋め込み材料および注型材料としての使用等を含む。
【００７２】
本発明により架橋可能なシリコーン組成物は、簡単な方法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、ひいては経済的に製造することができるという利点を有している。本発明により架橋可能な組成物はさらに、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性を有し、かつ高めた温度で迅速に架橋する一成分成形材料であるという利点を有する。本発明によるシリコーン組成物は、これらが２成分の成形材料の場合に、両方の成分を混合した後で、架橋可能なシリコーン組成物を生じ、その加工性は２５℃および周囲圧力で長期間にわたって維持される、つまり極めて長い可使時間を有し、かつ高めた温度で初めて迅速に架橋可能であるという利点を有する。
【００７３】
本発明により架橋可能な組成物を製造する際に、白金触媒（Ｄ）が良好に計量供給可能であり、かつ容易に混合可能であることが大きな利点である。
【００７４】
本発明による組成物はさらに、ここから得られる架橋したシリコーンゴムが、優れた透明性を有しているという利点を有する。
【００７５】
本発明による組成物はさらに、ヒドロシリル化反応の速度が、反応時間と共に低下しないという利点を有する。
【実施例】
【００７６】
以下に記載する例は、その他の記載がない限り、全て質量部および質量パーセントである。その他の記載がない限り、以下の例は周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａ、および室温、つまり約２０℃で、もしくは反応物質を室温で添加混合した場合に付加的な加熱または冷却を行うことなく生じる温度で実施される。以下では全ての粘度の記載は温度２５℃に対するものである。
【００７７】
触媒１の製造
無水エタノール４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液および無水エタノール２０ｍｌ中のトリス−（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット４．７９ｇの溶液を、窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去し、かつ残留物をジエチルエーテル４０ｍｌ中に取り込んだ。そのつど水２０ｍｌで３回振とうした。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、折りたたみ式濾紙により濾過し、かつ留去した。以下の式の白金錯体５．５０ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチルフェニル）3］2。
【００７８】
触媒２の製造
水４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液、トリス−（４−ノニルフェニル）ホスフィット６．８９ｇを窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物は白色の固体として生じた。濾過の後で、ＥｔＯＨを用いて洗浄した。以下の式の白金錯体６．９５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2。
【００７９】
触媒３の製造
ジクロロメタン４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびジクロロメタン２０ｍｌ中のトリス−（１，１−ジメチルブチル−４−メトキシ−フェニル）ホスフィット９．０５ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去した後で残留物をジエチルエーテル中に溶解し、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ガラスフリットにより濾過した後で、濾液を濃縮した。以下の式の白金錯体７．５４ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2｛Ｐ［−Ｏ−２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル−４−メトキシ−フェニル）］3｝2。
【００８０】
触媒４の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスフィット６．０５ｇの溶液を窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際に生成物が油状物として生じた。溶剤を留去し、油状の残留物をジエチルエーテル３０ｍｌ中に取り込み、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後に溶剤を留去した。以下の式の白金錯体５．９５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）2）−（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）］2。
【００８１】
触媒５の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィット６．４７ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物が生じた。該懸濁液を−２０℃に冷却した。ガラスフィルターにより濾過した後に、生成物を乾燥させた。以下の式の白金錯体５．８３ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2。
【００８２】
触媒６の製造
無水エタノール４０ｍｌ中のＫ2ＰｔＣｌ4 ２．０８ｇの懸濁液および無水エタノール２０ｍｌ中のトリス−（イソデシル）ホスフィット７．３１ｇの溶液を窒素下で合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。溶剤を留去し、かつ残留物をジエチルエーテル４０ｍｌ中に取り込んだ。そのつど水２０ｍｌで３回振とうした。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、折りたたみ式濾紙により濾別し、かつ留去した。以下の式の白金錯体７．１５ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−イソデシル）3］2。
【００８３】
触媒７の製造
アセトニトリル４０ｍｌ中のＰｔＣｌ2 １．３３ｇの懸濁液およびアセトニトリル２０ｍｌ中のトリス−（２−ｔ−ブチル−４−エチル）ホスフィット５．６３ｇの溶液を窒素下に合し、かつ１時間加熱して沸騰させた。その際、生成物が生じる。該懸濁液を−２０℃に冷却する。ガラスフィルターにより濾過した後に生成物を乾燥させた。以下の式の白金錯体５．８３ｇが単離された：
ＰｔＣｌ2［Ｐ（−Ｏ−２−ｔ−ブチル−４−エチル−フェニル）3］2。
【００８４】
触媒８の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒２の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でジエチルエーテル中のトリメチルアルミニウムの１．０モル溶液を添加する。反応混合物を加熱後に室温で１時間攪拌した。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウムにより乾燥させる。溶剤を留去した後に、式：
Ｍｅ2ＰｔＰｔ［Ｐ（−Ｏ−４−ノニルフェニル）3］2
の化合物１．５ｇが得られる。
【００８５】
触媒９の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒５の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でメチルリチウムジエチルエーテルの２．０モル溶液７．２ｍｌを添加した。反応混合物を加熱した後に１時間室温で攪拌する。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、式：
Ｍｅ2ＰｔＰ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2
の化合物１．７ｇが得られる。
【００８６】
触媒１０の製造
無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の触媒５の懸濁液２．０ｇに、−２０℃でブチルリチウムジエチルエーテルの２．０モル溶液７．２ｍｌを添加する。反応混合物を加熱後に１時間室温で攪拌する。水２０ｍｌを慎重に添加した後で、エーテル相をデカンテーションにより分離する。水相をそのつど２０ｍｌのジエチルエーテルで３回振とうする。合した有機抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に式：
ブチル2ＰｔＰ（−Ｏ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）3］2
の化合物２．１ｇが得られる。
【００８７】
例１
一般的な方法：粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５０．０ｇ、防止剤およびＳｉＨ架橋剤１．０ｇを、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社の攪拌機、ＲＥ１６２型を用いて均質に混合し、その際、ＳｉＨ架橋剤は、ジメチルシロキシ単位およびメチルハイドロジェンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなり、粘度３３０ｍＰａ・ｓおよびＳｉ結合水素の含有率０．４６質量％を有するコポリマーであった。引き続き、ジクロロメタン０．５ｍｌ中に溶解した白金錯体１０ｐｐｍ（Ｐｔに対して）を添加し、かつ室温で攪拌した。
【００８８】
例１において、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）３ｍｇを防止剤成分として、および触媒１ ３．２ｍｇ（Ｐｔ１０ｐｐｍに相応）を使用した。
【００８９】
例２
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、２−フェニル−３−ブチン−２−オール２０．０ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入する。
【００９０】
例３
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ジエチルマレエート３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入した。
【００９１】
例４
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット２．０ｍｇと、ジエチルマレエート２．０ｍｇとの組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒１を３．２ｍｇ攪拌導入した。
【００９２】
例５
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇを使用した。ここへ、触媒２を４．３ｍｇ攪拌導入した。
【００９３】
例６
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒３を５．０ｍｇ攪拌導入した。
【００９４】
例７
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇからなる組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒４を３．９ｍｇ攪拌導入した。
【００９５】
例８
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇと、ジエチルマレエート１．０ｍｇとからなる組み合わせを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒５を４．１ｍｇ攪拌導入した。
【００９６】
例９
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒６を３．３ｍｇ攪拌導入した。
【００９７】
例１０
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒７を３．６ｍｇ攪拌導入した。
【００９８】
例１１
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、ＥＣＨ３ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒８を３．８ｍｇ攪拌導入した。
【００９９】
例１２
例１に記載した方法を繰り返したが、ただしその際、防止剤成分として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット１．０ｍｇおよびジエチルマレエート１．０ｍｇを使用した点が異なっていた。ここへ、触媒９を３．８ｍｇ攪拌導入した。
【０１００】
比較例１：
比較例として、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（１）を用いて架橋を開始したが、これは、ＥＣＨのような防止剤物質の添加にもかかわらず５０℃で１日よりも短い可使時間を有している。
【０１０１】
可使時間は低粘性の模範処方を目視により評価することによって確認し、始動温度は選択された方法パラメーターに依存し、かつＤＩＮ５３５２９Ｔ３に準拠した方法を用いて測定した。
【０１０２】
以下の略号を使用する：
Ｂｓｐ 例
Ｋａｔ 触媒
Ｉｎｈ 防止剤
ＥＣＨ １−エチニル−１−シクロヘキサノール
Ｔｅｍｐ 始動温度
Δｔ ５０℃での可使時間
Ｋａｔ０ 白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体、「カールステッド触媒」
Ｖｇｌ１ 比較例１
第１表には、例１〜１０ならびに比較例の始動温度および可使時間が記載されている。少なくとも２日間の可使時間を達成できたことが明らかである。
【０１０３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］の白金触媒（Ｄ）。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応のため、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のため、およびアルキンのオリゴマー化のための触媒としての請求項１記載の白金触媒の使用。
【請求項３】
以下の
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、
を含む群から選択される付加架橋性シリコーン組成物であって、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物であり、かつ
（Ｄ）は白金触媒である
付加架橋性シリコーン組成物において、白金触媒（Ｄ）が、請求項１に記載の白金触媒であることを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項４】
更なる成分（Ｅ）として、防止剤または安定剤または少なくとも２種類の成分（Ｅ）の混合物を、組成物の全質量に対して０．００００１％〜５％の量割合で含有していることを特徴とする、請求項３記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項５】
強化用充填剤および非強化用充填剤、分散助剤、溶剤、付着促進剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、殺菌剤、香料、レオロジー助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤および電気的特性に影響を与えるための添加剤を含む群から選択される更なる成分（Ｆ）を含有していることを特徴とする、請求項３または４記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項６】
別の成分として、少なくとも１の付加架橋性触媒（Ｇ）を含有していることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物の製造方法において、
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、または
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を相互に混合することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項８】
そのつどさらに、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を含む化合物の群からのなお更なる化合物を混合導入することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
成形体を製造するため、シリコーン被覆のため、含浸のため、印象を製造するため、封止、埋め込みおよび注型への適用のための、請求項３から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｐｔ［Ｐ（ＯＲ23）3］2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に
ハロゲン
１の負電荷を有する無機の基、
ＣＲ33、その際、Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、Ｈを表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表すか、６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を表し、
ＯＲ3、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
ＳｉＲ33、その際、Ｒ3は、上記のものを表し、
Ｒ2は、同じであるか、または異なっており、相互に無関係に、
式ＣnＨ2n+1（ｎ＝５〜１８）または式ＣmＨ2m-1（ｍ＝５〜３１）のアルキル、
式−（Ｃ6Ｈ5-p）−（ＣoＨ2o+1）p（ｏ＝１〜３１およびｐ＝１〜５）のアリールアルキル
を表し、その際、上記化合物のＲ1およびＲ2に関して水素原子は、基−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリールまたは−アルキルにより置換されているか、または置換されていない］の白金触媒（Ｄ）。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応のため、不飽和有機化合物またはポリマーの水素化のため、およびアルキンのオリゴマー化のための触媒としての請求項１記載の白金触媒の使用。
【請求項３】
以下の
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、および
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、
を含む群から選択される付加架橋性シリコーン組成物であって、
（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を少なくとも２つ有する有機化合物または有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物であり、かつ
（Ｄ）は白金触媒である
付加架橋性シリコーン組成物において、白金触媒（Ｄ）が、請求項１に記載の白金触媒であることを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項４】
更なる成分（Ｅ）として、防止剤または安定剤または少なくとも２種類の成分（Ｅ）の混合物を、組成物の全質量に対して０．００００１％〜５％の量割合で含有していることを特徴とする、請求項３記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項５】
強化用充填剤および非強化用充填剤、分散助剤、溶剤、付着促進剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、殺菌剤、香料、レオロジー助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤および電気的特性に影響を与えるための添加剤を含む群から選択される更なる成分（Ｆ）を含有していることを特徴とする、請求項３または４記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項６】
別の成分として、少なくとも１の付加架橋性触媒（Ｇ）を含有していることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物の製造方法において、
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、
そのつど少なくとも１の化合物（Ｃ）および（Ｄ）、または
そのつど少なくとも１の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を相互に混合することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項８】
そのつどさらに、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を含む化合物の群からのなお更なる化合物を混合導入することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
成形体を製造するため、シリコーン被覆のため、含浸のため、印象を製造するため、封止、埋め込みおよび注型への適用のための、請求項３から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【公開番号】特開２００９−８２９１４（Ｐ２００９−８２９１４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４３８１（Ｐ２００８−２４４３８１）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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