硬化性システム
少なくとも２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を含んでなる硬化性システム、硬化物の製造方法、および該製造方法によって得られる硬化物が開示されている。さらに、硬化物を電気絶縁体として使用すること、および硬化物を電気機器の構成要素や部品の製造に使用することが開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を少なくとも含む硬化性システム、硬化物を製造するための方法、および、該方法によって得られる硬化物に関する。本発明はさらに、硬化物を電気絶縁体として使用すること、および、電気機器の構成要素や部品を製造するために硬化性システムを使用すること、に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型エポキシ樹脂絶縁体を製造するための一般的な方法は自動圧力ゲル化法（ＡＦＧ法）である。ＡＦＧ法では、反応混合物を高温金型中に注入する前に、エポキシ樹脂組成物（組成物Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤を含む組成物（組成物Ｂ）とを含んでなる硬化性システムを、いつでも注入できるように調製しておくことが要求される。
【０００３】
予備充填システム（すなわち、フィラーを含んだ組成物を有するシステム）の場合は、組成物中のフィラーが沈降するために、供給容器にて組成物をかき混ぜなければならない。一般に、均一な配合物を得るためには、フィラー含有組成物を加熱・撹拌しなければならない。硬化性システムの各組成物を均一にした後、組成物を合わせて混合器に移し、配合物から脱気するために高温・減圧にて混合する。脱気した混合物を、引き続き高温金型中に注入する。
【０００４】
非予備充填システムの場合は、一般には、エポキシ樹脂組成物と硬化剤組成物を、高温・減圧にてフィラーと、そして必要に応じてさらに添加剤と個別に混合して、樹脂と硬化剤に対する予備混合物を調製する。さらなる工程において、２種の組成物を合わせて（一般には、高温・減圧にて混合することによって）最終反応混合物を作製する。引き続き、脱気した混合物を金型中に注入する。
【０００５】
しかしながら、先行技術にて公知のＡＰＧ法は幾つかの工程 （すなわち、フィラーの沈降を防止するための撹拌工程、そしてさらに脱気工程）を必要とする。
シリコーンプロセス法の分野では、２種の組成物をスタティックミキサーで脱気もしくは予備撹拌することなく、個々の供給容器から周囲温度にて金型中にポンプ移送するという硬化性システムである。混合・投入装置は、金型中に注入することができる反応性混合物を調製すべく２種の組成物を処理するための要件を満たすに足る装置である。製造しようとする物品のサイズに応じて、それぞれの体積量を、スタティックミキサーを介して金型中に注入する。
【０００６】
全てのシリコーン注入システムの基本設計は、異なる組成物を保持するためのベースフレーム(a base frame)で構成される。組成物は、市販のドラム缶中に貯蔵することができる。油圧制御により、投入ポンプの同期動作が確実になされる。
【０００７】
従来の硬化システムは、「シリコーンプロセス」に適用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂をベースとする硬化性システムを「シリコーンプロセス」に適合させることである。しかしながらこれは、組成物のそれぞれが沈降安定性を有し（すなわち、フィラーが沈降しにくい）、いったん組成物を混ぜ合わせたら、良好な流動性を保持しなければならない、という硬化性システムを必要とする。特に、高温金型中への注入後に良好な流動性を保持しなければならない。
【０００９】
本発明の目的は、先行技術に開示のプロセス技術に関連した問題点を克服することである。本発明の目的はさらに、より経済的で有利な仕方にて硬化エポキシ物品の製造方法に適用できる硬化性システムを提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、上記の問題点は、少なくとも２種の組成物の特定の組み合わせを含む硬化性システムによって解決することができる、ということが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の実施態様は、少なくとも２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を含んでなる硬化性システムであって、ここで組成物（Ａ）が、ａ−１）少なくとも１種のエポキシ樹脂；ａ−２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；ａ−３）少なくとも１種の有機ゲル化剤；およびａ−４）組成物（Ａ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；を含み、組成物（Ｂ）が、ｂ−１）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤；ｂ−２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；ｂ−３）カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤；およびｂ−４）組成物（Ｂ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；を含む。
【００１２】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。成分ａ−１）として好適なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において一般的に使用されているものである。エポキシ樹脂の例としては以下のようなものがある：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが有利である。
【００１３】
脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量化リノール酸、または三量化リノール酸などがある。
【００１４】
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸（例えば、ヘキソヒドロフタル酸や４−メチルヘキサヒドロフタル酸）も使用することができる。
芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸）、ならびに部分水素化芳香族ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸や４−メチルテトラヒドロフタル酸）も使用することができる。
【００１５】
ＩＩ）少なくとも２つの遊離のアルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下あるいは酸触媒の存在下（引き続きアルカリ処理を施す）にて反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１６】
この種のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、より高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールから〕、そしてさらにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００１７】
この種のさらなるグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、単核フェノール（例えば、レゾルシノールやヒドロキノン）をベースにしてもよいし、あるいは多核フェノール〔例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロハパン〕をベースにしてもよい。
【００１８】
グリシジルエーテルの製造に好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルデヒド）と、未置換であるか、あるいは塩素原子もしくはＣ１−Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール類やビスフェノール類（例えば、フェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。
【００１９】
ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素原子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。このようなアミンとしては、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどがある。
【００２０】
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としてはさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア（例えば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体などがある。
【００２１】
ＩＶ）ジチオール〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物（例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体）。
【００２２】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〕。
【００２３】
しかしながら、１，２−エポキシ基が、異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。このような化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、および２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンなどがある。
【００２４】
本発明の文脈における「脂環式エポキシ樹脂」とは、脂環式構造単位を有する任意のエポキシ樹脂（すなわち、脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物を含む）、およびシクロアルキレンオキシドをベースとするエポキシ樹脂を表わす。「室温（ＲＴ）にて液体」とは、２５℃にて液体である〔すなわち、低〜中粘度（１１５型Ｒｈｅｏｍａｔ装置を使用して、ＭＳ ＤＩＮ １２５、Ｄ＝１１／ｓ、２５℃での測定にて約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）を有する〕注入可能な化合物を意味するものとする。
【００２５】
好適な脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物は、脂環式ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、および４−メチルヘキサヒドロフタル酸）のグリシジルエステルとβ−メチルグリシジルエステルである。
【００２６】
さらなる好適な脂環式エポキシ樹脂は、脂環式アルコール〔例えば、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン〕のジグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテルである。
【００２７】
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００２８】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２９】
脂肪族エポキシ樹脂も使用することができる。「脂肪族エポキシ樹脂」としては、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物を使用することができる。１２〜２２個の炭素原子と３０〜４００のヨウ素価を有するモノ脂肪酸およびポリ脂肪酸（例えば、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸、およびクルパノドン酸）から誘導されるエポキシ含有化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
好適なのは、例えば、大豆油、アマニ油、エゴマ油、キリ油、オイチシカ油、サフラワー油、ケシ油、大麻油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、ポリ不飽和トリグリセリド、ポリ不飽和トリグリセリド、トウダイグサ属植物からのトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、扁桃油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナ油(beechnut oil)、ルピナス油(lupin oil)、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、lallemantia oil、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油、およびこれらの誘導体のエポキシ化物である。
【００３１】
これらの油に引き続き脱水素反応を施すことによって得られるより高級の不飽和誘導体も好適である。
上記化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン性二重結合を、公知の方法にしたがって〔例えば、過酸化水素（必要に応じて触媒の存在下で）、アルキルヒドロペルオキシド、または過酸（例えば、過ギ酸や過酢酸）との反応によって〕エポキシ化することができる。完全エポキシ化油も、そしてまだ遊離二重結合を含有する部分エポキシ化誘導体も、本発明の範囲内にて成分ａ−１）として使用することができる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂Ｉ）〜Ｖ）の混合物も使用することができる。組成物（Ａ）は、２５℃にて液体または固体の芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエーテル、もしくは脂環式グリシジルエステルを含むのが好ましく、特に好ましいのは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルもしくはジグリシジルエステルである。好ましいエポキシ樹脂はさらに、ポリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエステルとアルコール（例えばジオール）との反応によって得ることができる。ジオールとの反応により分子量が増大する。
【００３３】
特に好ましいのは、等モル量未満のビスフェノールＡと反応させて得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、比較例２の組成物Ｒ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｒ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【図２】図２は、比較例３の組成物Ｒ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【図３】図３は、本発明の硬化性システムの組成物Ａ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ａ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ａ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【図４】図４は、組成物Ｈ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｈ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【図５】図５は、比較例３の組成物Ｈ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【図６】図６は、本発明の硬化性システムの組成物Ｂ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｂ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ｂ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【図７】図７は、組成物Ａ１と組成物Ｂ１との混合物（容量混合比は１：１）の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、貯蔵／沈降安定性が良好であることを示している。１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しく、このことは、ポンプ移送挙動が良好であることを示している。
【図８】２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる。
【図９】２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる。
【図１０】図１０は、比較例３の硬化性システム（硬化性システムＣ３）の流動挙動と、硬化性システムＣ４の流動挙動を示す。同じ条件下では、本発明の硬化性システムＣ４のほうが、（本発明によらない）硬化性システムＣ３より良好な流動性を示す、ということがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【００３６】
組成物（Ａ）は、好ましくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクヘキサンカルボキシレート、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルからなる群から選択される脂環式エポキシ樹脂を含むのが好ましい。
【００３７】
好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、１種以上のエポキシ樹脂を、組成物（Ａ）の総重量を基準として２０〜９０重量％（好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％）の範囲の量にて含む。
【００３８】
組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）は、ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤を、互いに独立して含む。無機チキソトロープ剤は、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、表面処理ヒュームドシリカ、ベントナイト、モンモリロナイト、表面処理ベントナイト、および表面処理モンモリロナイトからなる群から選択するのが好ましい。
【００３９】
さらなる好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、１μｍ未満の平均粒径ｄ５０（ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する１種以上の無機チキソトロープ剤を含む。
【００４０】
ｄ５０は、粒径の中央値として知られている。これは、粉末が、ｄ５０値より大きい粒径を有する粒子を５０％、およびｄ５０値より小さい粒径を有する粒子を５０％含む、ということを意味している。
【００４１】
さらなる好ましい実施態様によれば、無機チキソトロープ剤は表面処理ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、およびビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理するのが好ましい。
【００４２】
組成物（Ａ）は、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４３】
同様に、組成物（Ｂ）は、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）はさらに、少なくとも１種の有機ゲル化剤を含む。本発明の意義の範囲内での有機ゲル化剤は、増粘効果に対して強い逆温度依存性を示す成分である。組成物（Ａ）は、（ｉ）ステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ラウリン酸、エチレンビス（ステアリン酸）、およびエチレンビス（オレイン酸）からなる群から選択される脂肪酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびポリエチレンポリアミンからなる群から選択されるポリアミンとの反応生成物；（ｉｉ）ヒマシ油ワックス；（ｉｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基と１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される置換基を、必要に応じてフェニル環上に有するジベンジリデン−ソルビトールとトリベンジリデン−ソルビトールからなる群から選択されるソルビトール誘導体；および（ｉｖ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，Ｙ−ジ−ｎ−ブチルアミド、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸；からなる群から選択される１種以上の有機ゲル化剤を含むのが好ましい。好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、ジベンジリデン−ソルビトール、トリベンジリデン−ソルビトール、およびこれらの任意の混合物からなる群から選択される有機ゲル化剤を含む。
【００４５】
組成物（Ａ）は、１種以上の有機ゲル化剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）は、１種以上のフィラーを少なくとも１０重量％含む。
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、互いに独立して、金属粉末、木粉、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、半金属窒化物、金属窒化物、半金属炭化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、天然鉱物、および合成鉱物からなる群から選択される１種以上のフィラーを含む。
【００４７】
好ましいフィラーは、ケイ砂、シラン処理石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、シラン処理Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ３、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン、および珪灰石からなる群から選択される。
【００４８】
特に好ましいのは珪灰石または炭酸カルシウムである。
好ましい実施態様によれば、硬化性システムは、１〜３００μｍ（さらに好ましくは５〜２０μｍ）の範囲の平均粒径ｄ５０（ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する１種以上のフィラーを含む組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）を含んでなる。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性樹脂システムは、フィラーを、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の合計重量を基準として４０重量％以上（好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上）の量にて含む。
【００５０】
組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤を含む。エポキシ樹脂用の硬化剤は無水物硬化剤であるのが好ましく、ポリカルボン酸無水物であるのがさらに好ましい。
【００５１】
無水物硬化剤は、直鎖状脂肪族ポリマー無水物（例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、または環状カルボン酸無水物）であってよい。
環状カルボン酸無水物が特に好ましい。
【００５２】
環状カルボン酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アルケニル置換コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリカリバリル酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、メチルシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、リノール酸−無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸などがあり、最後の２つの化合物の異性体混合物が特に好適である。
【００５３】
硬化剤は、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される無水物硬化剤であるのが好ましい。
【００５４】
無水物硬化剤は、二無水物と等モル量未満のジオールとの反応によって得られるポリエステル無水物であるのがさらに好ましい。
特に好ましいのは、スイスのＨｕｎｔｓｍａｎ社からＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＨＹ９２５の商品名で市販されている、無水メチルテトラヒドロフタル酸とグリコールとの反応生成物である。
【００５５】
本発明の硬化性システムの組成物（Ｂ）は、１種以上のエポキシ樹脂用硬化剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として２０〜９０重量％（好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００５６】
硬化性システムの組成物（Ｂ）はさらに、カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤を含む。
本発明の意義の範囲内にて、カルバメートは、少なくともウレタン基またはカルバミド基を有する化合物に対する総称である。
【００５７】
有機チキソトロープ剤は、増粘効果に対して強いせん断依存性を示す成分である。好適なカルバメートは、ドイツのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社からＢＹＫ（登録商標）４１０、ＢＹＫ（登録商標）Ｅ４１０、およびＢＹＫ（登録商標）４１１の商品名で市販されているカルバミドである。特に好ましいのは、ウレア−ウレタンであるカルバメートである。ウレア−ウレタンは、ドイツ特許ＤＥ １０２ ４１ ８５３ Ｂ３に従って製造することができる。さらに好ましいのは、ウレア−ウレタン重合体〔ＢＹＫ（登録商標）４１０として市販されている〕であるカルバミドである。特に好ましいのは、ジイソシアネートとポリオールとの第１の反応（ここでＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと過剰のジイソシアネートとを含むイソシアネート混合物を形成するよう、過剰のジイソシアネートが使用される）；および引き続いて行われる、少なくとも１種の第一モノアミンと少なくとも１種の第一ジアミンを含むアミン混合物と該イソシアネート混合物との第２の反応（ここでジアミンの量は、第１モノアミンと第一ジアミンの混合物の１００当量を基準として０．１〜４５当量である）；によって製造されるウレア−ウレタンであるカルバメートである。但しこのとき、第２の反応後において存在するウレア−ウレタン重合体は、イソシアネート、モノアミン、およびジアミンを実質的に含有せず、ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン、およびジアミンは、単一成分であっても、あるいは混合物であってもよい。
【００５８】
DE 102 41 853 B3の実施例２３に従って製造されるウレア−ウレタン重合体が特に好ましいカルバミドである。
好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムの組成物（Ｂ）は、１種以上の有機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％）の範囲の量にて含む。
【００５９】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’〔ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して２５℃および０．１Ｈｚ未満の周波数にて測定〕を有するのが好ましい。
【００６０】
さらに好ましいのは、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との１：１容量混合比の混合物が、損失弾性率に対する値とは２０％未満（好ましくは１０％未満）異なる貯蔵男性率〔ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して２５℃および１０Ｈｚの周波数にて測定〕に対する値を有する、という硬化性システムである。
【００６１】
好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムは、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を１：１０〜１０：１（好ましくは９：１〜１：９、さらに好ましくは７：３〜３：７、最も好ましくは６：４〜４：６）の容量比にて含む。
【００６２】
組成物（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含んでよい。
本発明の組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を追加成分として含む。好適な促進剤は当業者に公知である。例としては、アミン（特に第三アミン）と三塩化ホウ素もしくは三フッ化ホウ素との錯体；第三アミン（例えばベンジルジメチルアミン）；ウレア誘導体（例えばＮ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ”−ジメチルウレア（モニュロン））；および未置換もしくは置換イミダゾール類（例えば、イミダソールや２−フェニルイミダゾール）；などを挙げることができる。
【００６３】
好ましい促進剤は、第三アミン（特にベンジルジメチルアミン）とイミダゾール類（例えば１−メチルイミダゾール）である。
硬化促進剤は通常、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部の量にて使用する。
【００６４】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）はさらに、さらなる添加剤（例えば、柔軟剤、沈降防止剤、着色剤、消泡剤、光安定剤、離型剤、強化剤、接着促進剤、および難燃剤）を含んでよい。
【００６５】
本発明のさらなる実施態様は、ａ）本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を調製する工程；およびｂ）工程ａ）において得られた混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；を含む、硬化物の製造方法である。
【００６６】
工程ａ）において調製した混合物を、予熱形態物(a preheated form)に塗布するのが好ましく、予熱形態物中に注入するのがさらに好ましい。
好ましい実施態様によれば、本発明の製造方法は、ａ）000000本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を調製する工程；ｂ）１２０〜１７０℃の範囲の温度を有する予熱形態物中に該混合物を注入する工程；ｃ）該混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；ｄ）予熱形態物から取り出す工程；およびｅ）部分的に硬化した混合物を、必要に応じて後硬化させる工程；を含む。
【００６７】
予熱形態物は、１３０〜１６０℃の範囲の温度を有するのが好ましい。工程ａ）において調製された混合物は、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の温度で熱硬化させるのがさらに好ましい。工程ａ）において調製された混合物は、一般には少なくとも１０分硬化させ、好ましくは１０〜６０分硬化させる。
【００６８】
本発明の方法のさらなる利点は、組成物（Ａ）も組成物（Ｂ）も沈降を起こしにくく、このため該組成物を撹拌によって均質化する必要がない、ということである（撹拌を行うと、その後に脱気工程が必要となる）。
【００６９】
したがって、本発明の方法は脱気工程を含まないのが好ましい。本発明の方法は、電気絶縁体を製造するのに使用するのが好ましい。したがって好ましい実施態様によれば、硬化物は電気絶縁体である。
【００７０】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の方法によって得られる硬化物（好ましくは電気絶縁体）である。
本発明のさらなる実施態様は、本発明の方法によって得られる硬化物を電気絶縁体として使用することである。
【００７１】
本発明の硬化性システムは、電気機器の構成要素や部品の製造分野に適用するのが好ましい。したがって本発明のさらなる実施態様は、本発明の硬化性システムを、電気機器の構成要素や部品の製造に使用すること（好ましくは、電気絶縁体の製造に使用すること）である。
【実施例】
【００７２】
【表１】
【００７３】
比較例１：組成物Ｒ１とＨ１を含む硬化性システム
組成物Ｒ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、４１９．５ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５６５．５ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７４】
組成物Ｈ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３５４．６ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、および１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９８．２ｇの珪灰石と４４．２ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７５】
比較例２：組成物Ｒ２とＨ２を含む硬化性システム
組成物Ｒ２の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３８８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。
６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９６．２ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７６】
組成物Ｈ２の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１８０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１４０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、３．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６７２．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７７】
比較例３：組成物Ｒ３とＨ３を含む硬化性システム
組成物Ｒ３の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３８８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、１０．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）４１０、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５８３．２ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７８】
組成物Ｈ３の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１８０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１４０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、１０．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６６１．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７９】
本発明の実施例：組成物Ａ１と組成物Ｂ１を含む本発明の硬化性システム
組成物Ａ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に２６０．０ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕を装入し、１００ｒｐｍにて撹拌しながら１１０℃まで加熱する。１１０℃にて２．７ｇのＩｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄを樹脂に加え、この混合物を１１０℃で２時間撹拌する。透明溶液を得た後、１２８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕を加え、混合物を６５℃に冷却し、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを、さらに容器中に装入する。本混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで１５分撹拌する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９３．５ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００８０】
組成物Ｂ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１４０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１８０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、１５．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。本混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６５６．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００８１】
下記の表に記載の量は重量部にて表示されている。
【００８２】
【表２−１】
【００８３】
【表２−２】
【００８４】
比較例４
下記の成分を別々に含む硬化性システム： Ｒ４ エポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕；Ｈ４ Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９２５；およびＦ４ Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２。
【００８５】
硬化性システムを硬化させる前に、成分を以下の量にて混合する： １００重量部のＲ４；８０重量部のＨ４；および２７０重量部のＦ４。
硬化物の作製
（Ｉ）下記の工程による、比較例４に基づいた硬化物（Ｃ２）の製造
１．シリカをオーブン中にて１００℃で乾燥する
２．エポキシ樹脂Ｒ４を樹脂用の混合機中に、そして硬化剤Ｈ４を硬化剤用の別の混合機に入れる
３．樹脂Ｒ４と硬化剤Ｈ４を約４０℃に加熱する
４．樹脂Ｒ４と硬化剤Ｈ４に乾燥シリカを加える
５．樹脂Ｒ４とシリカを、そして硬化剤Ｈ４とシリカを、５０℃および５ミリバールの圧力にて２時間混合する
６．樹脂Ｒ４とフィラーを、そして硬化剤Ｈ４とフィラーを合わせる
７．合わせた混合物を５０℃および５ミリバールにて混合する
８．混合物を圧力ポットに移す
９．圧力ポットから金型（Ｔ＝１４０℃）に注入する
１０．材料を金型中にて２０分保持する
１１．金型を開き、部品を取り出す
１２．部品を１４０℃のオーブン中に１０時間静置する。
【００８６】
（ＩＩ）下記の工程によって、比較例１と比較例３に基づいて硬化物Ｃ１とＣ３を製造するための一般的な手順：
１．エポキシ樹脂を含む組成物と硬化剤を含む組成物を、供給容器中にて４０〜５０℃で１０時間予熱する
２．２つの組成物を合わせ、混合物を混合機中に移す
３．混合物を５ミリバールで１時間混合する
４．混合物を圧力ポットに移す
５．圧力ポットから金型（Ｔ＝１４０℃）に注入する
６．材料を金型中にて２０分保持する
７．金型を開き、部品を取り出す
８．部品を１４０℃のオーブン中に１０時間静置する。
【００８７】
（ＩＩＩ）本発明の実施例による硬化性システムをベースとして、本発明に従って硬化物（Ｃ４）を製造するための方法
１．組成物Ａ１と組成物Ｂ１の容器を、受け入れたままの状態で用意し、標準的な二成分投与・計量装置（ＤＯＰＡＧ社、２ＫＭ社、Ｒｈｅｉｎｈａｒｄ Ｔｅｃｈ社、および他社等の装置メーカーから供給）を使用する
２．組成物Ａ１と組成物Ｂ１を、２５℃にて同じ流量で、スタティックミキサーを介して金型（Ｔ＝１４０℃）中にポンプ移送する
３．混合物を金型中に２０分保持する
４．金型を開き、完成部品を取り出す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
沈降安定性
硬化性システムを作製するのに使用される組成物の沈降安定性を調べるために、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を、２５℃で０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数範囲にて測定した。測定は、ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して、２５℃で０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲にて行った。
【００９０】
０．１Ｈｚより低い周波数にて貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）より高い場合に、良好な貯蔵安定性／沈降安定性が観察された。
１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しいということは、組成物のポンプ移送挙動が良好であるということを示している。
【００９１】
図１は、比較例２の組成物Ｒ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｒ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【００９２】
図２は、比較例３の組成物Ｒ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【００９３】
図３は、本発明の硬化性システムの組成物Ａ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ａ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ａ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【００９４】
図４は、組成物Ｈ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｈ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【００９５】
図５は、比較例３の組成物Ｈ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【００９６】
図６は、本発明の硬化性システムの組成物Ｂ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｂ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ｂ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【００９７】
図７は、組成物Ａ１と組成物Ｂ１との混合物（容量混合比は１：１）の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、貯蔵／沈降安定性が良好であることを示している。
【００９８】
１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しく、このことは、ポンプ移送挙動が良好であることを示している。
流動性
硬化性システムの流動性を調べるために、下記の試験を行った。
【００９９】
２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる（図８と図９）。プレートを８０℃に加熱し、４０℃の温度を有する５ｇの試験片を、マルテンス・モールドの閉端に挿入する。引き続きモールドを、７８°の角度で向きを変える（図８を参照）。１分後、該形態物をオーブン中にて水平に置き、１４０℃で３０分キュアーする。
【０１００】
図１０は、比較例３の硬化性システム（硬化性システムＣ３）の流動挙動と、硬化性システムＣ４の流動挙動を示す。
同じ条件下では、本発明の硬化性システムＣ４のほうが、（本発明によらない）硬化性システムＣ３より良好な流動性を示す、ということがわかる。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
本発明のシステムＣ４の粘度は、比較例３（システムＣ３）と比較して、６０℃ではほぼ同等の粘度を示すけれども、流動性に関して得られた結果はかなり異なる（図１０を参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を少なくとも含む硬化性システム、硬化物を製造するための方法、および、該方法によって得られる硬化物に関する。本発明はさらに、硬化物を電気絶縁体として使用すること、および、電気機器の構成要素や部品を製造するために硬化性システムを使用すること、に関する。
【背景技術】
【０００２】
注型エポキシ樹脂絶縁体を製造するための一般的な方法は自動圧力ゲル化法（ＡＦＧ法）である。ＡＦＧ法では、反応混合物を高温金型中に注入する前に、エポキシ樹脂組成物（組成物Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤を含む組成物（組成物Ｂ）とを含んでなる硬化性システムを、いつでも注入できるように調製しておくことが要求される。
【０００３】
予備充填システム（すなわち、フィラーを含んだ組成物を有するシステム）の場合は、組成物中のフィラーが沈降するために、供給容器にて組成物をかき混ぜなければならない。一般に、均一な配合物を得るためには、フィラー含有組成物を加熱・撹拌しなければならない。硬化性システムの各組成物を均一にした後、組成物を合わせて混合器に移し、配合物から脱気するために高温・減圧にて混合する。脱気した混合物を、引き続き高温金型中に注入する。
【０００４】
非予備充填システムの場合は、一般には、エポキシ樹脂組成物と硬化剤組成物を、高温・減圧にてフィラーと、そして必要に応じてさらに添加剤と個別に混合して、樹脂と硬化剤に対する予備混合物を調製する。さらなる工程において、２種の組成物を合わせて（一般には、高温・減圧にて混合することによって）最終反応混合物を作製する。引き続き、脱気した混合物を金型中に注入する。
【０００５】
しかしながら、先行技術にて公知のＡＰＧ法は幾つかの工程 （すなわち、フィラーの沈降を防止するための撹拌工程、そしてさらに脱気工程）を必要とする。
シリコーンプロセス法の分野では、２種の組成物をスタティックミキサーで脱気もしくは予備撹拌することなく、個々の供給容器から周囲温度にて金型中にポンプ移送するという硬化性システムである。混合・投入装置は、金型中に注入することができる反応性混合物を調製すべく２種の組成物を処理するための要件を満たすに足る装置である。製造しようとする物品のサイズに応じて、それぞれの体積量を、スタティックミキサーを介して金型中に注入する。
【０００６】
全てのシリコーン注入システムの基本設計は、異なる組成物を保持するためのベースフレーム(a base frame)で構成される。組成物は、市販のドラム缶中に貯蔵することができる。油圧制御により、投入ポンプの同期動作が確実になされる。
【０００７】
従来の硬化システムは、「シリコーンプロセス」に適用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂をベースとする硬化性システムを「シリコーンプロセス」に適合させることである。しかしながらこれは、組成物のそれぞれが沈降安定性を有し（すなわち、フィラーが沈降しにくい）、いったん組成物を混ぜ合わせたら、良好な流動性を保持しなければならない、という硬化性システムを必要とする。特に、高温金型中への注入後に良好な流動性を保持しなければならない。
【０００９】
本発明の目的は、先行技術に開示のプロセス技術に関連した問題点を克服することである。本発明の目的はさらに、より経済的で有利な仕方にて硬化エポキシ物品の製造方法に適用できる硬化性システムを提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、上記の問題点は、少なくとも２種の組成物の特定の組み合わせを含む硬化性システムによって解決することができる、ということが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の実施態様は、少なくとも２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を含んでなる硬化性システムであって、ここで組成物（Ａ）が、ａ−１）少なくとも１種のエポキシ樹脂；ａ−２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；ａ−３）少なくとも１種の有機ゲル化剤；およびａ−４）組成物（Ａ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；を含み、組成物（Ｂ）が、ｂ−１）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤；ｂ−２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；ｂ−３）カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤；およびｂ−４）組成物（Ｂ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；を含む。
【００１２】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。成分ａ−１）として好適なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において一般的に使用されているものである。エポキシ樹脂の例としては以下のようなものがある：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが有利である。
【００１３】
脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量化リノール酸、または三量化リノール酸などがある。
【００１４】
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸（例えば、ヘキソヒドロフタル酸や４−メチルヘキサヒドロフタル酸）も使用することができる。
芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸）、ならびに部分水素化芳香族ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸や４−メチルテトラヒドロフタル酸）も使用することができる。
【００１５】
ＩＩ）少なくとも２つの遊離のアルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下あるいは酸触媒の存在下（引き続きアルカリ処理を施す）にて反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１６】
この種のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、より高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールから〕、そしてさらにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００１７】
この種のさらなるグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、単核フェノール（例えば、レゾルシノールやヒドロキノン）をベースにしてもよいし、あるいは多核フェノール〔例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロハパン〕をベースにしてもよい。
【００１８】
グリシジルエーテルの製造に好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルデヒド）と、未置換であるか、あるいは塩素原子もしくはＣ１−Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール類やビスフェノール類（例えば、フェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。
【００１９】
ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素原子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。このようなアミンとしては、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどがある。
【００２０】
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としてはさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア（例えば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体などがある。
【００２１】
ＩＶ）ジチオール〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物（例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体）。
【００２２】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〕。
【００２３】
しかしながら、１，２−エポキシ基が、異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。このような化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、および２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンなどがある。
【００２４】
本発明の文脈における「脂環式エポキシ樹脂」とは、脂環式構造単位を有する任意のエポキシ樹脂（すなわち、脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物を含む）、およびシクロアルキレンオキシドをベースとするエポキシ樹脂を表わす。「室温（ＲＴ）にて液体」とは、２５℃にて液体である〔すなわち、低〜中粘度（１１５型Ｒｈｅｏｍａｔ装置を使用して、ＭＳ ＤＩＮ １２５、Ｄ＝１１／ｓ、２５℃での測定にて約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）を有する〕注入可能な化合物を意味するものとする。
【００２５】
好適な脂環式グリシジル化合物とβ−メチルグリシジル化合物は、脂環式ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、および４−メチルヘキサヒドロフタル酸）のグリシジルエステルとβ−メチルグリシジルエステルである。
【００２６】
さらなる好適な脂環式エポキシ樹脂は、脂環式アルコール〔例えば、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン〕のジグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテルである。
【００２７】
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００２８】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２９】
脂肪族エポキシ樹脂も使用することができる。「脂肪族エポキシ樹脂」としては、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物を使用することができる。１２〜２２個の炭素原子と３０〜４００のヨウ素価を有するモノ脂肪酸およびポリ脂肪酸（例えば、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸、およびクルパノドン酸）から誘導されるエポキシ含有化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】
好適なのは、例えば、大豆油、アマニ油、エゴマ油、キリ油、オイチシカ油、サフラワー油、ケシ油、大麻油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、ポリ不飽和トリグリセリド、ポリ不飽和トリグリセリド、トウダイグサ属植物からのトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、扁桃油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナ油(beechnut oil)、ルピナス油(lupin oil)、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、lallemantia oil、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油、およびこれらの誘導体のエポキシ化物である。
【００３１】
これらの油に引き続き脱水素反応を施すことによって得られるより高級の不飽和誘導体も好適である。
上記化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン性二重結合を、公知の方法にしたがって〔例えば、過酸化水素（必要に応じて触媒の存在下で）、アルキルヒドロペルオキシド、または過酸（例えば、過ギ酸や過酢酸）との反応によって〕エポキシ化することができる。完全エポキシ化油も、そしてまだ遊離二重結合を含有する部分エポキシ化誘導体も、本発明の範囲内にて成分ａ−１）として使用することができる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂Ｉ）〜Ｖ）の混合物も使用することができる。組成物（Ａ）は、２５℃にて液体または固体の芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエーテル、もしくは脂環式グリシジルエステルを含むのが好ましく、特に好ましいのは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルもしくはジグリシジルエステルである。好ましいエポキシ樹脂はさらに、ポリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエステルとアルコール（例えばジオール）との反応によって得ることができる。ジオールとの反応により分子量が増大する。
【００３３】
特に好ましいのは、等モル量未満のビスフェノールＡと反応させて得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、比較例２の組成物Ｒ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｒ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【図２】図２は、比較例３の組成物Ｒ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【図３】図３は、本発明の硬化性システムの組成物Ａ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ａ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ａ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【図４】図４は、組成物Ｈ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｈ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【図５】図５は、比較例３の組成物Ｈ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【図６】図６は、本発明の硬化性システムの組成物Ｂ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｂ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ｂ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【図７】図７は、組成物Ａ１と組成物Ｂ１との混合物（容量混合比は１：１）の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、貯蔵／沈降安定性が良好であることを示している。１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しく、このことは、ポンプ移送挙動が良好であることを示している。
【図８】２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる。
【図９】２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる。
【図１０】図１０は、比較例３の硬化性システム（硬化性システムＣ３）の流動挙動と、硬化性システムＣ４の流動挙動を示す。同じ条件下では、本発明の硬化性システムＣ４のほうが、（本発明によらない）硬化性システムＣ３より良好な流動性を示す、ということがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【００３６】
組成物（Ａ）は、好ましくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクヘキサンカルボキシレート、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルからなる群から選択される脂環式エポキシ樹脂を含むのが好ましい。
【００３７】
好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、１種以上のエポキシ樹脂を、組成物（Ａ）の総重量を基準として２０〜９０重量％（好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％）の範囲の量にて含む。
【００３８】
組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）は、ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤を、互いに独立して含む。無機チキソトロープ剤は、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、表面処理ヒュームドシリカ、ベントナイト、モンモリロナイト、表面処理ベントナイト、および表面処理モンモリロナイトからなる群から選択するのが好ましい。
【００３９】
さらなる好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、１μｍ未満の平均粒径ｄ５０（ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する１種以上の無機チキソトロープ剤を含む。
【００４０】
ｄ５０は、粒径の中央値として知られている。これは、粉末が、ｄ５０値より大きい粒径を有する粒子を５０％、およびｄ５０値より小さい粒径を有する粒子を５０％含む、ということを意味している。
【００４１】
さらなる好ましい実施態様によれば、無機チキソトロープ剤は表面処理ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メチルシラン、およびビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理するのが好ましい。
【００４２】
組成物（Ａ）は、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４３】
同様に、組成物（Ｂ）は、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）はさらに、少なくとも１種の有機ゲル化剤を含む。本発明の意義の範囲内での有機ゲル化剤は、増粘効果に対して強い逆温度依存性を示す成分である。組成物（Ａ）は、（ｉ）ステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ラウリン酸、エチレンビス（ステアリン酸）、およびエチレンビス（オレイン酸）からなる群から選択される脂肪酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびポリエチレンポリアミンからなる群から選択されるポリアミンとの反応生成物；（ｉｉ）ヒマシ油ワックス；（ｉｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基と１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される置換基を、必要に応じてフェニル環上に有するジベンジリデン−ソルビトールとトリベンジリデン−ソルビトールからなる群から選択されるソルビトール誘導体；および（ｉｖ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，Ｙ−ジ−ｎ−ブチルアミド、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸；からなる群から選択される１種以上の有機ゲル化剤を含むのが好ましい。好ましい実施態様によれば、組成物（Ａ）は、ジベンジリデン−ソルビトール、トリベンジリデン−ソルビトール、およびこれらの任意の混合物からなる群から選択される有機ゲル化剤を含む。
【００４５】
組成物（Ａ）は、１種以上の有機ゲル化剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）は、１種以上のフィラーを少なくとも１０重量％含む。
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、互いに独立して、金属粉末、木粉、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、半金属窒化物、金属窒化物、半金属炭化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、天然鉱物、および合成鉱物からなる群から選択される１種以上のフィラーを含む。
【００４７】
好ましいフィラーは、ケイ砂、シラン処理石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、シラン処理Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ３、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン、および珪灰石からなる群から選択される。
【００４８】
特に好ましいのは珪灰石または炭酸カルシウムである。
好ましい実施態様によれば、硬化性システムは、１〜３００μｍ（さらに好ましくは５〜２０μｍ）の範囲の平均粒径ｄ５０（ＩＳＯ １３３２０−１：１９９９に従って測定）を有する１種以上のフィラーを含む組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）を含んでなる。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性樹脂システムは、フィラーを、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の合計重量を基準として４０重量％以上（好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上）の量にて含む。
【００５０】
組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤を含む。エポキシ樹脂用の硬化剤は無水物硬化剤であるのが好ましく、ポリカルボン酸無水物であるのがさらに好ましい。
【００５１】
無水物硬化剤は、直鎖状脂肪族ポリマー無水物（例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、または環状カルボン酸無水物）であってよい。
環状カルボン酸無水物が特に好ましい。
【００５２】
環状カルボン酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アルケニル置換コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリカリバリル酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、メチルシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、リノール酸−無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸などがあり、最後の２つの化合物の異性体混合物が特に好適である。
【００５３】
硬化剤は、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される無水物硬化剤であるのが好ましい。
【００５４】
無水物硬化剤は、二無水物と等モル量未満のジオールとの反応によって得られるポリエステル無水物であるのがさらに好ましい。
特に好ましいのは、スイスのＨｕｎｔｓｍａｎ社からＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＨＹ９２５の商品名で市販されている、無水メチルテトラヒドロフタル酸とグリコールとの反応生成物である。
【００５５】
本発明の硬化性システムの組成物（Ｂ）は、１種以上のエポキシ樹脂用硬化剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として２０〜９０重量％（好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％）の範囲の量にて含むのが好ましい。
【００５６】
硬化性システムの組成物（Ｂ）はさらに、カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤を含む。
本発明の意義の範囲内にて、カルバメートは、少なくともウレタン基またはカルバミド基を有する化合物に対する総称である。
【００５７】
有機チキソトロープ剤は、増粘効果に対して強いせん断依存性を示す成分である。好適なカルバメートは、ドイツのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社からＢＹＫ（登録商標）４１０、ＢＹＫ（登録商標）Ｅ４１０、およびＢＹＫ（登録商標）４１１の商品名で市販されているカルバミドである。特に好ましいのは、ウレア−ウレタンであるカルバメートである。ウレア−ウレタンは、ドイツ特許ＤＥ １０２ ４１ ８５３ Ｂ３に従って製造することができる。さらに好ましいのは、ウレア−ウレタン重合体〔ＢＹＫ（登録商標）４１０として市販されている〕であるカルバミドである。特に好ましいのは、ジイソシアネートとポリオールとの第１の反応（ここでＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと過剰のジイソシアネートとを含むイソシアネート混合物を形成するよう、過剰のジイソシアネートが使用される）；および引き続いて行われる、少なくとも１種の第一モノアミンと少なくとも１種の第一ジアミンを含むアミン混合物と該イソシアネート混合物との第２の反応（ここでジアミンの量は、第１モノアミンと第一ジアミンの混合物の１００当量を基準として０．１〜４５当量である）；によって製造されるウレア−ウレタンであるカルバメートである。但しこのとき、第２の反応後において存在するウレア−ウレタン重合体は、イソシアネート、モノアミン、およびジアミンを実質的に含有せず、ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン、およびジアミンは、単一成分であっても、あるいは混合物であってもよい。
【００５８】
DE 102 41 853 B3の実施例２３に従って製造されるウレア−ウレタン重合体が特に好ましいカルバミドである。
好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムの組成物（Ｂ）は、１種以上の有機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％）の範囲の量にて含む。
【００５９】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’〔ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して２５℃および０．１Ｈｚ未満の周波数にて測定〕を有するのが好ましい。
【００６０】
さらに好ましいのは、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との１：１容量混合比の混合物が、損失弾性率に対する値とは２０％未満（好ましくは１０％未満）異なる貯蔵男性率〔ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して２５℃および１０Ｈｚの周波数にて測定〕に対する値を有する、という硬化性システムである。
【００６１】
好ましい実施態様によれば、本発明の硬化性システムは、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を１：１０〜１０：１（好ましくは９：１〜１：９、さらに好ましくは７：３〜３：７、最も好ましくは６：４〜４：６）の容量比にて含む。
【００６２】
組成物（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含んでよい。
本発明の組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を追加成分として含む。好適な促進剤は当業者に公知である。例としては、アミン（特に第三アミン）と三塩化ホウ素もしくは三フッ化ホウ素との錯体；第三アミン（例えばベンジルジメチルアミン）；ウレア誘導体（例えばＮ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ”−ジメチルウレア（モニュロン））；および未置換もしくは置換イミダゾール類（例えば、イミダソールや２−フェニルイミダゾール）；などを挙げることができる。
【００６３】
好ましい促進剤は、第三アミン（特にベンジルジメチルアミン）とイミダゾール類（例えば１−メチルイミダゾール）である。
硬化促進剤は通常、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部の量にて使用する。
【００６４】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）はさらに、さらなる添加剤（例えば、柔軟剤、沈降防止剤、着色剤、消泡剤、光安定剤、離型剤、強化剤、接着促進剤、および難燃剤）を含んでよい。
【００６５】
本発明のさらなる実施態様は、ａ）本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を調製する工程；およびｂ）工程ａ）において得られた混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；を含む、硬化物の製造方法である。
【００６６】
工程ａ）において調製した混合物を、予熱形態物(a preheated form)に塗布するのが好ましく、予熱形態物中に注入するのがさらに好ましい。
好ましい実施態様によれば、本発明の製造方法は、ａ）000000本発明の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を調製する工程；ｂ）１２０〜１７０℃の範囲の温度を有する予熱形態物中に該混合物を注入する工程；ｃ）該混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；ｄ）予熱形態物から取り出す工程；およびｅ）部分的に硬化した混合物を、必要に応じて後硬化させる工程；を含む。
【００６７】
予熱形態物は、１３０〜１６０℃の範囲の温度を有するのが好ましい。工程ａ）において調製された混合物は、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の温度で熱硬化させるのがさらに好ましい。工程ａ）において調製された混合物は、一般には少なくとも１０分硬化させ、好ましくは１０〜６０分硬化させる。
【００６８】
本発明の方法のさらなる利点は、組成物（Ａ）も組成物（Ｂ）も沈降を起こしにくく、このため該組成物を撹拌によって均質化する必要がない、ということである（撹拌を行うと、その後に脱気工程が必要となる）。
【００６９】
したがって、本発明の方法は脱気工程を含まないのが好ましい。本発明の方法は、電気絶縁体を製造するのに使用するのが好ましい。したがって好ましい実施態様によれば、硬化物は電気絶縁体である。
【００７０】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の方法によって得られる硬化物（好ましくは電気絶縁体）である。
本発明のさらなる実施態様は、本発明の方法によって得られる硬化物を電気絶縁体として使用することである。
【００７１】
本発明の硬化性システムは、電気機器の構成要素や部品の製造分野に適用するのが好ましい。したがって本発明のさらなる実施態様は、本発明の硬化性システムを、電気機器の構成要素や部品の製造に使用すること（好ましくは、電気絶縁体の製造に使用すること）である。
【実施例】
【００７２】
【表１】
【００７３】
比較例１：組成物Ｒ１とＨ１を含む硬化性システム
組成物Ｒ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、４１９．５ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５６５．５ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７４】
組成物Ｈ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３５４．６ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、および１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９８．２ｇの珪灰石と４４．２ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７５】
比較例２：組成物Ｒ２とＨ２を含む硬化性システム
組成物Ｒ２の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３８８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。
６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９６．２ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７６】
組成物Ｈ２の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１８０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１４０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、３．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６７２．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７７】
比較例３：組成物Ｒ３とＨ３を含む硬化性システム
組成物Ｒ３の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、３８８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕、１０．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）４１０、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを装入する。６０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５８３．２ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７８】
組成物Ｈ３の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１８０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１４０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、１０．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。５０℃にまで加熱しながら、そして減圧（１０ミリバール）にて１００ｒｐｍで撹拌しながら、これらの成分を３０分混合する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６６１．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００７９】
本発明の実施例：組成物Ａ１と組成物Ｂ１を含む本発明の硬化性システム
組成物Ａ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に２６０．０ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕を装入し、１００ｒｐｍにて撹拌しながら１１０℃まで加熱する。１１０℃にて２．７ｇのＩｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄを樹脂に加え、この混合物を１１０℃で２時間撹拌する。透明溶液を得た後、１２８．８ｇのエポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕を加え、混合物を６５℃に冷却し、２．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、３．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６Ｆ、および７．０ｇのＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）６４５Ｔを、さらに容器中に装入する。本混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで１５分撹拌する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら５９３．５ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて６０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００８０】
組成物Ｂ１の作製
溶解機、アンカー攪拌機、および真空ポンプを備えた２．５リットルの加熱可能なＥＳＣＯ（登録商標）混合装置に、１４０．０ｇの無水物硬化剤〔Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ２２５〕、１８０．０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９１８、２．１７ｇの促進剤ＤＹ０７０、１５．０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２、１．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１、および５．０ｇのＢＹＫ（登録商標）Ａ４１０を装入する。本混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。引き続き、１００ｒｐｍで撹拌しながら６５６．８３ｇの珪灰石を少量ずつ加え、次いで溶解機を３０００ｒｐｍにて約５分使用する。最後に、混合物を、減圧（１０ミリバール）にて５０℃で、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。
【００８１】
下記の表に記載の量は重量部にて表示されている。
【００８２】
【表２−１】
【００８３】
【表２−２】
【００８４】
比較例４
下記の成分を別々に含む硬化性システム： Ｒ４ エポキシ樹脂〔Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ２２５〕；Ｈ４ Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ９２５；およびＦ４ Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２。
【００８５】
硬化性システムを硬化させる前に、成分を以下の量にて混合する： １００重量部のＲ４；８０重量部のＨ４；および２７０重量部のＦ４。
硬化物の作製
（Ｉ）下記の工程による、比較例４に基づいた硬化物（Ｃ２）の製造
１．シリカをオーブン中にて１００℃で乾燥する
２．エポキシ樹脂Ｒ４を樹脂用の混合機中に、そして硬化剤Ｈ４を硬化剤用の別の混合機に入れる
３．樹脂Ｒ４と硬化剤Ｈ４を約４０℃に加熱する
４．樹脂Ｒ４と硬化剤Ｈ４に乾燥シリカを加える
５．樹脂Ｒ４とシリカを、そして硬化剤Ｈ４とシリカを、５０℃および５ミリバールの圧力にて２時間混合する
６．樹脂Ｒ４とフィラーを、そして硬化剤Ｈ４とフィラーを合わせる
７．合わせた混合物を５０℃および５ミリバールにて混合する
８．混合物を圧力ポットに移す
９．圧力ポットから金型（Ｔ＝１４０℃）に注入する
１０．材料を金型中にて２０分保持する
１１．金型を開き、部品を取り出す
１２．部品を１４０℃のオーブン中に１０時間静置する。
【００８６】
（ＩＩ）下記の工程によって、比較例１と比較例３に基づいて硬化物Ｃ１とＣ３を製造するための一般的な手順：
１．エポキシ樹脂を含む組成物と硬化剤を含む組成物を、供給容器中にて４０〜５０℃で１０時間予熱する
２．２つの組成物を合わせ、混合物を混合機中に移す
３．混合物を５ミリバールで１時間混合する
４．混合物を圧力ポットに移す
５．圧力ポットから金型（Ｔ＝１４０℃）に注入する
６．材料を金型中にて２０分保持する
７．金型を開き、部品を取り出す
８．部品を１４０℃のオーブン中に１０時間静置する。
【００８７】
（ＩＩＩ）本発明の実施例による硬化性システムをベースとして、本発明に従って硬化物（Ｃ４）を製造するための方法
１．組成物Ａ１と組成物Ｂ１の容器を、受け入れたままの状態で用意し、標準的な二成分投与・計量装置（ＤＯＰＡＧ社、２ＫＭ社、Ｒｈｅｉｎｈａｒｄ Ｔｅｃｈ社、および他社等の装置メーカーから供給）を使用する
２．組成物Ａ１と組成物Ｂ１を、２５℃にて同じ流量で、スタティックミキサーを介して金型（Ｔ＝１４０℃）中にポンプ移送する
３．混合物を金型中に２０分保持する
４．金型を開き、完成部品を取り出す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
沈降安定性
硬化性システムを作製するのに使用される組成物の沈降安定性を調べるために、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を、２５℃で０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数範囲にて測定した。測定は、ＩＳＯ６７２１−１０に従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ−Ｇ２（応力制御レオメーター）を使用して、２５℃で０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲にて行った。
【００９０】
０．１Ｈｚより低い周波数にて貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）より高い場合に、良好な貯蔵安定性／沈降安定性が観察された。
１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しいということは、組成物のポンプ移送挙動が良好であるということを示している。
【００９１】
図１は、比較例２の組成物Ｒ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｒ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【００９２】
図２は、比較例３の組成物Ｒ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【００９３】
図３は、本発明の硬化性システムの組成物Ａ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ａ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ａ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【００９４】
図４は、組成物Ｈ２の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において貯蔵弾性率が損失弾性率より低く、このことは、組成物Ｈ２が貯蔵／沈降安定性ではないということを示している。
【００９５】
図５は、比較例３の組成物Ｈ３の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｒ３が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。
【００９６】
図６は、本発明の硬化性システムの組成物Ｂ１の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。
０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、組成物Ｂ１が貯蔵／沈降安定性であるということを示している。さらに、１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率とがほぼ等しく、このことは、組成物Ｂ１がポンプ移送可能であるということを示している。
【００９７】
図７は、組成物Ａ１と組成物Ｂ１との混合物（容量混合比は１：１）の貯蔵弾性率と損失弾性率を示す。０．１Ｈｚより低い周波数において貯蔵弾性率が損失弾性率より高く、このことは、貯蔵／沈降安定性が良好であることを示している。
【００９８】
１０Ｈｚより高い周波数において貯蔵弾性率と損失弾性率がほぼ等しく、このことは、ポンプ移送挙動が良好であることを示している。
流動性
硬化性システムの流動性を調べるために、下記の試験を行った。
【００９９】
２つのマルテンス・モールド（ｍａｒｔｅｎｓ ｍｏｌｄ）を組み込んだプレートを組み立てる（図８と図９）。プレートを８０℃に加熱し、４０℃の温度を有する５ｇの試験片を、マルテンス・モールドの閉端に挿入する。引き続きモールドを、７８°の角度で向きを変える（図８を参照）。１分後、該形態物をオーブン中にて水平に置き、１４０℃で３０分キュアーする。
【０１００】
図１０は、比較例３の硬化性システム（硬化性システムＣ３）の流動挙動と、硬化性システムＣ４の流動挙動を示す。
同じ条件下では、本発明の硬化性システムＣ４のほうが、（本発明によらない）硬化性システムＣ３より良好な流動性を示す、ということがわかる。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
本発明のシステムＣ４の粘度は、比較例３（システムＣ３）と比較して、６０℃ではほぼ同等の粘度を示すけれども、流動性に関して得られた結果はかなり異なる（図１０を参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を含んでなる硬化性システムであって、
組成物（Ａ）が、
ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａ２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；
ａ３）少なくとも１種の有機ゲル化剤；
ａ４）組成物（Ａ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；
を含み、組成物（Ｂ）が、
ｂ１）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤；
ｂ２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；
ｂ３）カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤；
ｂ４）組成物（Ｂ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；
を含む上記硬化性システム。
【請求項２】
組成物（Ａ）が、２５℃および０．１Ｈｚより低い周波数での測定にて、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項１に記載の硬化性システム。
【請求項３】
組成物（Ｂ）が、２５℃および０．１Ｈｚより低い周波数での測定にて、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項１または２に記載の硬化性システム。
【請求項４】
組成物（Ａ）が、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項５】
組成物（Ｂ）が、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項６】
組成物（Ａ）が、１種以上のゲル化剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項７】
組成物（Ｂ）が、１種以上の有機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項８】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）が、ケイ砂、シラン処理石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、シラン処理Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ３、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン、および珪灰石からなる群から選択される１種以上のフィラーを含む、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項９】
組成物（Ａ）が、ジベンジリデン−ソルビトールおよびトリベンジリデン−ソルビトールからなる群から選択される有機ゲル化剤を含む、請求項１９に記載の硬化性システム。
【請求項１０】
有機チキソトロープ剤が、
ジイソシアネートとポリオールとの第１の反応、ここでＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと過剰のジイソシアネートとを含むイソシアネート混合物を形成するよう、過剰のジイソシアネートが使用される；および、
引き続いて行われる、少なくとも１種の第一モノアミンと少なくとも１種の第一ジアミンを含むアミン混合物と該イソシアネート混合物との第２の反応、ここでジアミンの量は、第１モノアミンと第一ジアミンの混合物の１００当量を基準として０．１〜４５当量である；
によって製造されるウレア−ウレタン重合体であるカルバメートであり、第２の反応後において存在するウレア−ウレタン重合体は、イソシアネート、モノアミン、およびジアミンを実質的に含有せず、ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン、およびジアミンは、単一成分であっても混合物であってもよい、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を作製する工程；および
ｂ）工程ａ）において得られる混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１２】
脱気工程を含まない、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法によって得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物の電気絶縁体としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の硬化性システムの、電気機器の構成要素や部品を製造するための使用。
【請求項１】
少なくとも２種の組成物（Ａ）と（Ｂ）を含んでなる硬化性システムであって、
組成物（Ａ）が、
ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ａ２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；
ａ３）少なくとも１種の有機ゲル化剤；
ａ４）組成物（Ａ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；
を含み、組成物（Ｂ）が、
ｂ１）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤；
ｂ２）ヒュームド金属酸化物、ヒュームド半金属酸化物、および層状シリケートからなる群から選択される少なくとも１種の無機チキソトロープ剤；
ｂ３）カルバメートから選択される少なくとも１種の有機チキソトロープ剤；
ｂ４）組成物（Ｂ）の総重量を基準として少なくとも１０重量％の１種以上のフィラー；
を含む上記硬化性システム。
【請求項２】
組成物（Ａ）が、２５℃および０．１Ｈｚより低い周波数での測定にて、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項１に記載の硬化性システム。
【請求項３】
組成物（Ｂ）が、２５℃および０．１Ｈｚより低い周波数での測定にて、損失弾性率Ｇ”より高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項１または２に記載の硬化性システム。
【請求項４】
組成物（Ａ）が、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項５】
組成物（Ｂ）が、１種以上の無機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項６】
組成物（Ａ）が、１種以上のゲル化剤を、組成物（Ａ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項７】
組成物（Ｂ）が、１種以上の有機チキソトロープ剤を、組成物（Ｂ）の総重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲の量にて含む、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項８】
組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）が、ケイ砂、シラン処理石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、シラン処理Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ３、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン、および珪灰石からなる群から選択される１種以上のフィラーを含む、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項９】
組成物（Ａ）が、ジベンジリデン−ソルビトールおよびトリベンジリデン−ソルビトールからなる群から選択される有機ゲル化剤を含む、請求項１９に記載の硬化性システム。
【請求項１０】
有機チキソトロープ剤が、
ジイソシアネートとポリオールとの第１の反応、ここでＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと過剰のジイソシアネートとを含むイソシアネート混合物を形成するよう、過剰のジイソシアネートが使用される；および、
引き続いて行われる、少なくとも１種の第一モノアミンと少なくとも１種の第一ジアミンを含むアミン混合物と該イソシアネート混合物との第２の反応、ここでジアミンの量は、第１モノアミンと第一ジアミンの混合物の１００当量を基準として０．１〜４５当量である；
によって製造されるウレア−ウレタン重合体であるカルバメートであり、第２の反応後において存在するウレア−ウレタン重合体は、イソシアネート、モノアミン、およびジアミンを実質的に含有せず、ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン、およびジアミンは、単一成分であっても混合物であってもよい、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の硬化性システム。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の硬化性システムの組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む混合物を作製する工程；および
ｂ）工程ａ）において得られる混合物を少なくとも部分的に硬化させる工程；
を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１２】
脱気工程を含まない、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法によって得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物の電気絶縁体としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の硬化性システムの、電気機器の構成要素や部品を製造するための使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５２６１６３（Ｐ２０１２−５２６１６３Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８９６５（Ｐ２０１２−５０８９６５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３８７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７９０７
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３８７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７９０７
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
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