硬化性樹脂組成物、コンクリ−ト被覆組成物、ライニング材、管状ライニング材及び土木建築構造体
【課題】 注型板及び積層板の物性がスチレン型ビニルエステル樹脂と同水準であり、また、上記硬化性樹脂組成物はコンクリートに被覆し、温水に長期浸漬後でも付着強度が初期値を維持しており、温水浸漬後の重量変化率もスチレン型ビニルエステル樹脂硬化物と同等である非スチレン型ビニルエステル樹脂で、硬化性及び表面乾燥性が良好である硬化性樹脂を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数が２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物；これを用いたコンクリ−ト被覆組成物、管状ライニング材及び土木建築構造体。
【解決手段】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数が２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物；これを用いたコンクリ−ト被覆組成物、管状ライニング材及び土木建築構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用ライニング材及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食ライニング材として使用するのに適した低臭気性、高反応の光重合性、耐薬品性、耐久性、接着性、耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を含むライニング材、管状ライニング材、さらに前記組成物を含むコンクリ−ト被覆組成物及びこの被覆組成物を有する土木建築構造体土木建築構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、いわゆるエポキシアクリレート（又はエポキシメタクリレート）及びこのエステルと共重合可能な単量体の混合物からなる組成物は、公知である。この組成物は、従来、例えば繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、狭い地下構造物のコンクリート内面ライニングの環境では、厳しい換気管理が必要である。例えば、その処理対策として、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンにはシックハウス問題に関連して室内濃度指針値の設定及びＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質での指定による排出量、移動量公表制度が適用されており、その管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなってきており、その対策が迫られている。
【０００４】
低臭性樹脂組成物の技術ついては、多数の提案、例えば、特許文献１（特開平６−２１１９５２号公報）、特許文献２（特開平８−２８３３５７号公報）、特許文献３（特開平９−１５３３７号公報）、特許文献４（特開平１１−１２４４８号公報）、特許文献５（特開平１０−２３１４５３号公報）、特許文献６（特開平１１−２５５８４７号公報）、特許文献７（特開２００１−２４０６３２号公報）、特許文献８（特開２００２−６０２８２号公報）がされており、低臭性に係る技術が開示されている。
【０００５】
既設管路を補修するため、上記のような熱硬化性樹脂を用いる管状ライニング材が汎用化され、ガス管、水道管、下水道施設のマンホール及び下水道などの管路に対して管の強度補強や防食対策、漏水、浸水対策あるいは流量改善などの目的として、管内面に液状スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含浸させた繊維質筒状体からなる管状ライニング材が用いられている。このような管状ライニング材を流体圧などにより反転、進行させ、反転した管状ライニング材を流体圧力によって既設管内面に内張り、圧着し、その後ライニング材の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂については加熱又は光照射し、エポキシ樹脂については加熱して硬化させることにより強化プラスチック管を形成させる方法が実施されている。
【０００６】
上記の光重合性樹脂組成物の従来の技術としては、特許文献９（特開昭５０−５９４９７号公報）、特許文献１０（特公昭６０−８０４７号公報）、特許文献１１（特開平１−９２２１４号公報）、特許文献１２（特開平２−１８８２２７号公報）、特許文献１３（特開平１１−２１０９８１号公報）、特許文献１４（特開２００３−３３９７０号公報）などに開示されている。
【０００７】
上記のエポキシ樹脂を使用する管状ライニング材は温風、熱水、加熱水蒸気などの熱源を圧入して硬化させる方法が一般的であるが、硬化性がラジカル共重合型の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を使用する管状ライニング材より劣り通水までの養生、開放に長時間かかるとの問題がある。また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いたライニング材は、通常有機過酸化物による加温硬化、又は光硬化させる場合、樹脂に溶解した重合性ビニルモノマーのスチレンの蒸気圧が高いため、比較的大量に揮散すると共に臭気があることから、反転後の管内側フィルムを硬化樹脂から剥離し、引き出すときに管内揮散及びマンホールからの漏洩による大気汚染を招く。また、内外面チューブの材質は、例えばウレタンエラストマーフィルムであり、スチレン型不飽和ビニルエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂の樹脂中に含まれるスチレンモノマーが、ウレタンエラストマーフィルムと接触して膨潤、変質、軟化することから、ライニング終了後の硬化した管状ライニング材の内面にしわが発生し、好ましくない。このため、チューブの要求性能として、スチレンモノマーによる膨潤、変質、軟化がないこと、硬化性樹脂の硬化の際に発生する反応熱による温度上昇、及び管状ライニング材を管路内に布設後、硬化熱源として使用する温風又は温水をチューブに長時間にわたって接した場合の融解、変質のない耐熱性が求められる。上記問題点を解消するため、チューブは少なくとも二層構造として、耐スチレン劣化性、耐熱劣化性、硬化中の熱履歴に対しての強度劣化しない機能を付与するため、特許文献１５（特開２０００−１７７０１０号公報）に示す通り、ポリウレタンフィルムの厚みを増加する方法でスチレンモノマーの劣化と熱劣化について予め侵食厚みを考慮しているが、抜本的な問題解決に至っていない。また、特許文献１６（特公昭５８−９３１７号公報）、特許文献１７（特開平４−５０２０号公報）、特許文献１８（特開２０００−１４１４８４号公報）の各公報には、チューブ層は少なくとも２層構造以上でなければ目的を達成できないことを明記してある。
【０００８】
管状ライニング材用樹脂として、ビニルエステル樹脂が汎用化されているが、上記スチレンを含有することによる環境汚染問題は未だ解決されていない。
【特許文献１】特開６−２１１９５２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３５７号公報
【特許文献３】特開平９−１５３３７号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１４５３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８４７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献８】特開２００２−６０２８２号公報
【特許文献９】特開昭５０−５９４９７号公報
【特許文献１０】特開平１−９２２１４号公報
【特許文献１１】特公昭６０−８０４７号公報
【特許文献１２】特開平２−１８８２２７号公報
【特許文献１３】特開平１１−２１０９８１号公報
【特許文献１４】特開２００３−３３９７０号公報
【特許文献１５】特開２０００−１７７０１０号公報
【特許文献１６】特公昭５８−９３１７号公報
【特許文献１７】特開平４−５０２０号公報
【特許文献１８】特開２０００−１４１４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記本発明の目的は、前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するコンクリート被覆組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する土木建築構造体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する管状ライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数２〜２０の２、２ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシフェニル）］プロパン（以下エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートと略記）１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する重合性単官能（メタ）アクリル系モノマー２０〜４０質量％からなる硬化性樹脂組成物により前記課題を解決することを見出だした。
【００１５】
上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。
【００１６】
（１）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、分子量２４０以上、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下である。臭気を低く抑えることが容易である。
【００１７】
（２）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基である。特に硬化性に優れている。
【００１８】
（３）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に硬化性、付着強度安定性、重量変化率安定性が優れている。
【００１９】
さらに本発明者等は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を繊維質筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内側表面及び／又は外側表面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材とし、これにより管路内面に密着、硬化することで上記課題を解決することを見出だした。
【００２０】
従って本発明は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を含む上記の管状ライニング材にもある。
【００２１】
また、上記の管状ライニング材に有利に使用することができる上記硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。
【００２２】
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物が、さらに不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料を含む充填材を含有するコンクリート被覆組成物、及び
上記硬化性樹脂組成物が、さらに鱗片状無機充填材を含むコンクリート被覆組成物；
さらにまた、コンクリート被覆組成物から形成された保護層を少なくとも１層を含む土木建築構造体にもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非スチレン型ビニルエステル樹脂で、エポキシ（メタ）アクリレートと、高反応性且つ低揮発性の特定の重合性単官能モノマーと、エチレンオキサイド付加モル数が特定のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとを、特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、硬化性及び表面乾燥性が良好で、注型板及び積層板の物性、光重合及び熱重合の反応性、コンクリートに被覆し温水長期浸漬後の付着強度安定性、温水浸漬後の重量変化率安定性のいずれも、既存スチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。
【００２４】
さらに、特に管体用に適した本発明のライニング材は、硬化前後でスチレン臭を発生がなく、周辺環境汚染をもたらさない。また、樹脂組成物を含浸した繊維質筒状体は、これにより被覆される内外面のチューブが一層であっても、スチレンに起因するチューブの膨潤、変質、軟化によるしわが発生しないし、また熱重合及び光重合硬化性が効果的に機能することから、従来のように二層チューブを使用する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明において、硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）とは、芳香族系エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られるものである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂であるものをいいフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、コンクリート被覆硬化性樹脂組成物及び管状用等のライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。なお、光重合樹脂組成物としては、エポキシ（メタ）アクリレートの反応物の一つとして用いられる不飽和一塩基酸は、重合速度よりアクリル酸を使用するのが一般的である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の通常の反応から得られるものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常、０．９〜１．１：１．１〜０．９の範囲である。この際の反応は通常、８０〜１３０℃で行われ、反応触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、２、６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノール、４−メトキシフェノールなどのフェノール類、フェノチアジンなどが上げられる。
【００２９】
本発明において、上記芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、３０〜６０質量％の範囲である。
【００３０】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分であるエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（B）としては、ビスフェノールＡおよび／又はビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。ビスフェノールについては、ビスフェノールＡが好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートのエチレンオキサイド付加モル数が２０以上では、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率の増加、繊維質筒状体との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適となりやすい。また、エチレンオキサイド付加モル数が２以下では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業を行いにくくなる欠点があり好ましくない。
【００３２】
本発明において、エチキレンオキサイド付加のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し、１０〜３０質量％の範囲である。すなわち、１０質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し易い。また、３０質量％以上では、水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生し易いため好ましくない。エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートは、特開平７−２６８０７９号公報に記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルを得、次いでこれと、エステル化触媒を使用してメタアクリル酸とを反応させることによりを得る。
【００３３】
本発明において使用される重合性モノマーは、（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーである。この単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、一般に分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものであり、揮発性が低く、環境汚染のほとんど無いものである。さらに上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基であることが特に好ましい。上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーの例としては、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
【００３４】
【化１】
【００３５】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００３６】
【化２】
【００３７】
ジシクロペンタニルアクリレート
【００３８】
【化３】
【００３９】
ジシクロペンタニルメタクリレート
【００４０】
【化４】
【００４１】
ジシクロペンテニルアクリレート
【００４２】
【化５】
【００４３】
ジシクロペンテニルメタクリレート
【００４４】
【化６】
【００４５】
ペンタメチルピペリジルメタクリレート
【００４６】
【化７】
及び
【００４７】
ペンタメチルピペリジルアクリレート
【００４８】
【化８】
等を挙げることができ、これらは単独使用、又は２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
これらのうちでも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性を考慮して、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート及びペンタメチルピペリジルアクリレート、特にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートを用いることが好ましい。光照射により管状ライニング材を硬化させる場合は、末端アクリロイル基型ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは、重合速度が末端メタクリレートより速いため好適であるが、２種類併用してもよい。
【００５０】
上記単官能性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の使用量は、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対し、２０〜４０質量％の範囲であり、２０質量％未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は、表面指触乾燥性が劣り、硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性に劣る。また、４０質量％以上では高温水浸漬では硬化物の表面にフクレが発生し耐久性に劣るものとなることより、上記した範囲で使用するこが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）などによるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用した架橋用重合性モノマーを大幅に軽減された樹脂組成物として使用してもよい。
【００５２】
架橋用重合性ビニルモノマーの例としては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどが上げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して３０質量％（架橋用重合性モノマー含有率２３％以下）以下が好ましい。通常の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の架橋性重合性モノマーの含有率は４０〜５０質量％である。このため、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減できる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として適用できる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス等のパラフィン類；ステアリン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸等を挙げることができるが、パラフィンワックスが好ましい。このパラフィン及び／又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚染性の向上を目的として添加される。添加率としては成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００５５】
本発明で用いられる不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメントなどを使用することができる。
【００５６】
さらに、上記不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機質骨材材料の使用量は、所望の流動性などの作業性に応じ、また、コンクリート被覆組成物として使用する場合は、その硬化物の強度などにより決定されるが、添加率は一般に１〜１０００質量％の範囲である。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物はさらに、上記樹脂組成物単独でも使用できるが、本発明の樹脂組成物に対して５〜５０質量％の鱗片状充填材を加えたコンクリート被覆組成物として使用することもできる。
【００５８】
上記鱗片状無機充填材としては、ガラスフレーク、マイカフレーク等を挙げることができるが、このうちでもガラスフレークを用いることが好ましい。鱗片状無機充填材の平均粒子径は一般に１０〜４０００μｍの範囲であるが、コンクリート被覆組成物の作業性を良好に保持するには、平均粒子径の１００〜１０００μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５９】
本発明のコンクリート被覆組成物を用いて、コンクリート、鋼材などの基材表面に塗布して硬化させるなどの方法により、例えば基材表面に上記組成物を塗布、加熱等により硬化させることによって、上記組成物で施工された保護層を少なくとも１層以上形成することが可能であり、これにより耐久性に優れた土木建築構造体が得られる。
【００６０】
本発明の管状ライニング材で用いられる繊維質筒状体は、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機系補強材やアラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系繊維、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系などを利用し、公知のスパンボンド方式やメルトフロー方式の不織布、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの長尺ニードルパンチフェルトからなる補強材が上げられる。一般に、ガラス繊維織物、フェルトなどが筒状体として使用される。筒状体の製造は、公知の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物をライニング材として用い、この硬化組成物及び上記繊維質筒状体から得られる管状硬化性複合材料を被覆するチューブの材質は公知の、ポリウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが知られており、使用することができる。しかしながら、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーとウレタンエラストマーフィルムとが接触すると、フィルムは膨潤、変質、軟化し、硬化複合材表面にしわが発生し、硬化後通水時に流動性を阻害するため好ましくない。また、加熱水及び温風の圧入による熱硬化及び光重合による光硬化いずれでも、反応熱による温度上昇が複合材料に発生するため、耐熱性の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのフィルムは軟化、溶融が起こり硬化複合材料表面に付着するため、複合材料からのフィルムの剥離は困難となる。本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、蒸気圧の高いスチレンモノマーを全く含まないため、引張強さ、引裂き強さがポリアミドと同じ水準で高伸び率のウレタンエラストマーフィルムと未硬化の複合材料が接触してもフィルムの膨潤、変質、軟化の現象は発生しない。このため、内外面の少なくとも一層のチューブでも、例えばウレタンエラストマーフィルム単独の構成でも、樹脂組成物からのスチレンの影響は全く受けないので使用することができる。また、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど耐熱性が高い材質又はウレタンエラストマーフィルムでは、本発明に用いる硬化性複合材料の反応熱による温度上昇及び熱水又は温風（４５〜８０℃）加温してもフィルムの高い耐熱性によりフィルムの膨潤、変質、軟化による硬化複合材料表面のしわの発生はなく、引張強さはポリオレフィン系を凌駕している。
【００６２】
なお、内外面一層からなるチューブのフィルム厚みは管状ライニング材の管径によるが、管径４００ｍｍ以下では、最大３００μｍが熱硬化による熱伝導性、光硬化による透過性を考慮すると好ましい。管状ライニング材を管路に布設するに際して、管状ライニング材（硬化性複合材料）からフィルム（チューブ）の剥離に耐える強度と未硬化の管状ライニング材を管路に引張り布設するのに耐える強度を保持する必要がある。本発明に用いる硬化性樹脂組成物を必須成分として、繊維質筒状体に含浸してなる硬化性複合材料を保持する少なくとも一層のチューブは、スチレンを共重合性単量体として使用する従来の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂含浸繊維を保持するチューブの必要機能から由来する少なくとも二層構造のチューブを用いる問題点は解消された。なお、本発明に用いられるチューブは前記理由より、例えばウレタンエラストマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどのフィルムによるチューブが好ましい。内外面のチューブの構成は一層で本発明の硬化性複合材料の保持及びチューブの機能は達成されるが、上記のチューブの組合せで、二層構造又は三層構造の複合チューブを使用してもよい。複合化方法は、ラミネート又は各フィルムを嵌挿したものいずれであってもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物含浸繊維層筒状体の内側表面及び／又は外側表面に、少なくとも一層のチューブが被覆された管状ライニング材１が設けられた既設管５の一例を図１に示す。
【００６４】
本発明の管状ライニング材１は、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の補強繊維からなる繊維層筒状体に本発明の未硬化の硬化樹脂組成物を含浸した繊維層筒状体３と、その内・外周面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルム、繊維層筒状体３狭持した内側皮膜２及び外側皮膜４から構成されている。本発明の管状ライニング材１は、繊維層筒状体３と内側皮膜２及び外側皮膜４と、前述にようにしわの発生のない良好な外観で且つ高い引張強度で一体化されている。上記硬化樹脂組成物を含む本発明のライニング材は、上記の管状ライニング材の作製に有利に使用することができる。
【００６５】
上記本発明の管状ライニング材は、例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物をライニング材として繊維質筒状体に含浸させ、外側・内側の２枚のフィルムで被覆、内包して筒状の管状ライニング材を製造される。上記フィルムの種類については、例えば、ポリウレタンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフルム、ポリエステルフィルム等を挙げることができる。内外フィルム同一種類又は異種類でもよく、硬化前の管状ライニング材の可撓性、屈曲性を維持できる柔軟性と光照射の透過性を阻害しなければよい。本発明の管状ライニング材の管体内壁へ被覆する装置としては、例えば筒状である管状ライニング材を既設管路に圧縮空気、又は水で既設管路内に、外側のフィルムが内側になるように反転させながら既設管体内壁に密着させ、加圧した状態で熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱水を通水し、光硬化性樹脂組成物では、複数の光放射源を連結して、管路内を一定の速度で紫外線を照射しながら移動させ、管状ライニング材を硬化させ、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、管状ライニング材の厚さなどにより異なるが、０．０５〜１時間、好ましくは０．０５〜０．５時間である。０．０１時間未満では内部樹脂が未硬化状態であり、１時間以上は経済的ではない。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾインエーテル系のイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチルーＯ−ベンゾインベンゾエート、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン／第３級アミン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等を代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性の管状ライニング材の場合は管内部に紫外線を挿入して、紫外線を照射して速硬化する被覆方法がとられる。紫外光波長領域の２５０ｎｍから可視光波長領域の４５０ｎｍの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対対して、０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００６７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物に用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知のものを挙げることができる。
【００６８】
有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して一般に０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００６９】
本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を、混合した熱硬化性樹脂組成物を形成し繊維質筒状体に含浸した管状ライニング材を加温し、硬化促進するに際して配合する。有機過酸化物の添加量は、０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。
【００７０】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【００７１】
次に、多価金属塩及び／又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどを示す。特に好ましくは、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。
【００７２】
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明のコンクリート樹脂組成物を用いて、コンクリート、鋼材などの基材表面に塗布して硬化させるなどの方法により、基材表面に保護層を形成すると耐久性に優れた土木建築構造体が得られる。
【００７４】
また、こられの硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物、管状ライニング材に特に有利使用することができるライニング材には、顔料、酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、可塑剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【００７６】
［実施例１］
芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）を用いた硬化性樹脂組成物の配合
【００７７】
芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を５１０ｇ仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却した。これにエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社；ＢＰＥ−２００）２７２ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４１０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
【００７８】
これを表１に示した実施例１の配合の割合で良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のＪＩＳＫ６９０１に従い、試験速度1000mm／分の条件で曲げ試験（弾性率）を行った。引張試験（弾性率及び伸び）はＪＩＳK７１１３に従い測定した。
【００７９】
離型処理したガラス板上でチョップストランドマットＭＣ−４５０（単位質量４５０ｇ／ｍ2のガラス繊維含有チョップストランドマット；日東紡績株式会社製）３層に上記硬化性組成物を３１５０ｇ／ｍ2含浸させて積層し、ガラス繊維含有量３０％のＦＲＰを積層した。２５℃で７２時間硬化させ、積層板を得た。曲げ強さ（弾性率）はＪＩＳＫ６９１１、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）はＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。その結果を表１に示す。表面乾燥時間は、２０℃室温のガラス板上にアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施することにより得た。指触試験の評価方法は脱脂綿約２〜３cm2を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。積層板の熱変形温度はＪＩＳＫ６９１１に従い測定した。
【００８０】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳＡ６９１６に従って試験を行い接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳＡ５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例１（実施例２〜４の場合も各実施例の硬化性樹脂組成物を用いた）の硬化性樹脂組成物を、プライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、実施例１の樹脂組成物１００質量部（実施例２〜５の場合も各実施例の樹脂組成物１００質量部に対して）にガラスフレークＲＣＦ−１６０（日本板硝子株式会社製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０部、６％ナフテン酸コバルト、１．１質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．０質量部を加えた配合物を、素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例１の硬化性樹脂組成物１００質量部にガラスフレークＲＣＦ−１６０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）し、歩道板２１上にプライマー層２２、素地調整材２３及び表面保護層２４からなる防食被覆層を完成させた（図２参照）。
【００８１】
２５℃、７２時間硬化養生してから、得られた防食被覆層を有する歩道板に、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板（「の内」を削除しました）を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳＫ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。
【００８２】
重量（質量）変化率は、実施例１の配合割合の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから離型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。スチレンの揮発量は、実施例１〜実施例４の配合割合の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分後重量変化率を測定した。
【００８３】
[実施例２]
実施例１の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０ｇに、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業社 ＢＰＥ−３００）２０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００質量部に無機骨材材料（組成比；５号珪砂１２０質量部、６号珪砂1８０質量部、７号珪砂４０質量部、６０質量部）４００質量部及び６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．５質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込むことにより作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作製した。
【００８４】
[実施例３]
実施例1で得た硬化性樹脂組成物１００質量部に鱗片状無機質充填材ガラスフレークＲＣＦ−１６０（日本板硝子株式会社製）３０質量部を添加し、良く混合した後、さらに第１表の６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．５質量部を添加し配合物を得た。この配合物を、金型中に流し込み、２５℃で７２時間硬化させてから離型し、厚さ３mmの樹脂硬化物を得た。この硬化物について、曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（弾性率、伸び率）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
[実施例４]
実施例１の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５ｇに、エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業社 ＢＰＥ−５００）２５ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（Ｃ）３０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、１３５度Ｆパラフィンワックス０．６質量部を溶解した後、表１に示した６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【００８７】
[実施例５]
下記に示す製造により得た芳香族系エポキシアクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｃ）を含む下記の配合の硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８８】
芳香族系エポキシアクリレートの製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を５１０ｇ仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、アクリル酸１４４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却しエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート５５質量部に、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社；ＢＰＥ−２００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート２５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８９】
光硬化積層ライニング材及び光硬化積層体の作製積層供試体のサイズは、１ｍ×１ｍである。上記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ、ＢＡＳＦ社）３質量部を良く攪拌、混合して混合物を得た。厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム（７９０Ｍ６０Ｋ、日本バルカー工業（株）製）の上に、単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）を上層と下層、中間層に単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）１層からなる３層を、下層から順に上記混合物を含浸させた後、その上に、さらに厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業製）を被覆して積層ライニング材を作成した。
【００９０】
この積層ライニング材表面から１５ｃｍ離して４００Ｗの紫外線ランプを１０分間照射してから、バーコール硬度計（型式：ＧＹＸＪ９３４−１）で硬度を測定し、硬度５０到達をもって硬化性が良好か否かを確認した。フィルムの剥離については、常温放置１０分後、上下のポリウレタンエラストマーフィルムをＪＩＳＺ１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）をフィルム表面に圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。硬化積層体物性として、引張強さ、引張弾性率はＪＩＳＫ７１１３、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳＫ７２０３に準拠してそれぞれ測定した。重量変化率は、光重合開始剤又は有機過酸化物混合した樹脂組成物１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、夫々光重合または熱重合で硬化させてから、脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
[実施例６]
外径２００ｍｍ（内径１９０ｍｍ）及び３００ｍｍの鋼製マンドレルの外側に実施例５に記載のウレタンエラストマーフィルムを巻き、突合せ部は熱シールし、チューブを形成後、実施例５と同一構成で樹脂含浸した後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管状ライニング材を作製した。このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に４００Ｗの紫外線ランプを１０分間照射し、硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から離型して表３の項目を測定した（管状ライニング材の管体特性を測定）。なお、内外面のチューブの剥離性については、実施例５と同様の方法で確認した。硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重は日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）、水密性能及び破壊水圧確認試験はＪＩＳＫ６７４１：ＶＵ管（硬質塩化ビニール管）に準拠してそれぞれ測定した。
【００９２】
[実施例７]
実施例５の製造で得た（Ａ）エポキシアクリレート４０質量部に、（Ｂ）エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００、新中村化学工業（株）製）２５質量部、（Ｃ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却して得た樹脂組成物１００質量部に、有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）２質量部を良く攪拌、混合して、混合物を得た。その後実施例５記載と同様のウレタンエラストマーフィルムをチューブ状に内外面に巻き付け、且つ、ガラス繊維に得られた混合物を交互に含浸、被覆して熱硬化性管状ライニング材を作製した。このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に温水を環境及びライニング材初期温度２０℃から２時間は０．５℃／分で昇温し、２時間後８０℃に到達後、８０℃に２時間維持してから降温し、硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から離型し、実施例６と同様の５％扁平時及び圧壊時の線荷重、水密性及び破壊水圧試験を実施した。表４に試験結果を示す。
【００９３】
[実施例８]
実施例５に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．１８８μｍ厚のポリエステルフィルム（ルミラーＳ１０＃１８８、東レ（株）製）を使用して、光硬化積層ライニング材を作製した。紫外線ランプの照射位置、照射容量、照射時間は実施例５と同様として、硬化積層ライニング材の硬度、フィルム剥離性、硬化積層体物性の結果を表５に示す。
【００９４】
[比較例１]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）２０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）５０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９５】
[比較例２]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）７０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９６】
[比較例３]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部に実施例１のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度試験用に、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後２５日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の２倍前後と高い。
【００９７】
[比較例４]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は、表面乾燥時間が長く、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度試験用に、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、付着強度及びピーリング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また、温水浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の２倍前後と高い。
【００９８】
[比較例５]
スチレン型ビニルエステル樹脂に、表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物のコンクリート付着強度、コンクリートとのピーリング強度及びスチレン揮発量などの測定結果を表１に示す。スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高い。
【００９９】
[比較例６]
スチレン型ビニルエステル樹脂１００質量部に、実施例７の有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）２質量部を良く攪拌、混合してから実施例２と同様の方法で硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から脱型し、内外面のチューブの剥離性については、実施例５と同様の方法で確認した。また、硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重と水密性及び破壊水圧確認試験は実施例６に記載の日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）及び硬質塩化ビニル管：ＶＵ管（ＪＩＳＫ６７４１）に準拠して夫々測定した。なお、スチレン揮発量は、樹脂組成物を良く攪拌、混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、温度２５℃、湿度４５％の環境下で６０分放置後混合してから重量変化率を測定した。表６に示す通り、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高く、また、ポリウレタンエラストマーフィルムは膨潤による浮き、軟化などがみられた。
【０１００】
[比較例７]
実施例５に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．２ｍｍ厚のポリエチレンフィルムを使用して、光硬化積層体を作成した。ポリエチレンフィルムは硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表１〜表６に示された結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物の配合割合が異なる比較例１、２では、硬化不良を示し、（Ｃ）の特定のモノマー成分を使用しない比較例３及び（Ｂ）のエチレンオキサイド付加モル数の多い比較例４では、例えば、フクレの発生があり、満足する性能が得られなかった。また注型、成形特性でも十分な性能は得られなかった。またスチレン型ビニルエステル樹脂を用いた比較例５、６では、表面乾燥性、スチレンの発生に問題がある。
【０１０８】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた実施例の成形体、塗布層は、良好な硬化性、物性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の管状ライニング材の構成の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製された歩道板上に設けられた防食被覆層の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 管状ライニング材
２ 内側皮膜
３ 繊維層筒状体
４ 外側皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用ライニング材及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食ライニング材として使用するのに適した低臭気性、高反応の光重合性、耐薬品性、耐久性、接着性、耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を含むライニング材、管状ライニング材、さらに前記組成物を含むコンクリ−ト被覆組成物及びこの被覆組成物を有する土木建築構造体土木建築構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、いわゆるエポキシアクリレート（又はエポキシメタクリレート）及びこのエステルと共重合可能な単量体の混合物からなる組成物は、公知である。この組成物は、従来、例えば繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、狭い地下構造物のコンクリート内面ライニングの環境では、厳しい換気管理が必要である。例えば、その処理対策として、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンにはシックハウス問題に関連して室内濃度指針値の設定及びＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質での指定による排出量、移動量公表制度が適用されており、その管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなってきており、その対策が迫られている。
【０００４】
低臭性樹脂組成物の技術ついては、多数の提案、例えば、特許文献１（特開平６−２１１９５２号公報）、特許文献２（特開平８−２８３３５７号公報）、特許文献３（特開平９−１５３３７号公報）、特許文献４（特開平１１−１２４４８号公報）、特許文献５（特開平１０−２３１４５３号公報）、特許文献６（特開平１１−２５５８４７号公報）、特許文献７（特開２００１−２４０６３２号公報）、特許文献８（特開２００２−６０２８２号公報）がされており、低臭性に係る技術が開示されている。
【０００５】
既設管路を補修するため、上記のような熱硬化性樹脂を用いる管状ライニング材が汎用化され、ガス管、水道管、下水道施設のマンホール及び下水道などの管路に対して管の強度補強や防食対策、漏水、浸水対策あるいは流量改善などの目的として、管内面に液状スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含浸させた繊維質筒状体からなる管状ライニング材が用いられている。このような管状ライニング材を流体圧などにより反転、進行させ、反転した管状ライニング材を流体圧力によって既設管内面に内張り、圧着し、その後ライニング材の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂については加熱又は光照射し、エポキシ樹脂については加熱して硬化させることにより強化プラスチック管を形成させる方法が実施されている。
【０００６】
上記の光重合性樹脂組成物の従来の技術としては、特許文献９（特開昭５０−５９４９７号公報）、特許文献１０（特公昭６０−８０４７号公報）、特許文献１１（特開平１−９２２１４号公報）、特許文献１２（特開平２−１８８２２７号公報）、特許文献１３（特開平１１−２１０９８１号公報）、特許文献１４（特開２００３−３３９７０号公報）などに開示されている。
【０００７】
上記のエポキシ樹脂を使用する管状ライニング材は温風、熱水、加熱水蒸気などの熱源を圧入して硬化させる方法が一般的であるが、硬化性がラジカル共重合型の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を使用する管状ライニング材より劣り通水までの養生、開放に長時間かかるとの問題がある。また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いたライニング材は、通常有機過酸化物による加温硬化、又は光硬化させる場合、樹脂に溶解した重合性ビニルモノマーのスチレンの蒸気圧が高いため、比較的大量に揮散すると共に臭気があることから、反転後の管内側フィルムを硬化樹脂から剥離し、引き出すときに管内揮散及びマンホールからの漏洩による大気汚染を招く。また、内外面チューブの材質は、例えばウレタンエラストマーフィルムであり、スチレン型不飽和ビニルエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂の樹脂中に含まれるスチレンモノマーが、ウレタンエラストマーフィルムと接触して膨潤、変質、軟化することから、ライニング終了後の硬化した管状ライニング材の内面にしわが発生し、好ましくない。このため、チューブの要求性能として、スチレンモノマーによる膨潤、変質、軟化がないこと、硬化性樹脂の硬化の際に発生する反応熱による温度上昇、及び管状ライニング材を管路内に布設後、硬化熱源として使用する温風又は温水をチューブに長時間にわたって接した場合の融解、変質のない耐熱性が求められる。上記問題点を解消するため、チューブは少なくとも二層構造として、耐スチレン劣化性、耐熱劣化性、硬化中の熱履歴に対しての強度劣化しない機能を付与するため、特許文献１５（特開２０００−１７７０１０号公報）に示す通り、ポリウレタンフィルムの厚みを増加する方法でスチレンモノマーの劣化と熱劣化について予め侵食厚みを考慮しているが、抜本的な問題解決に至っていない。また、特許文献１６（特公昭５８−９３１７号公報）、特許文献１７（特開平４−５０２０号公報）、特許文献１８（特開２０００−１４１４８４号公報）の各公報には、チューブ層は少なくとも２層構造以上でなければ目的を達成できないことを明記してある。
【０００８】
管状ライニング材用樹脂として、ビニルエステル樹脂が汎用化されているが、上記スチレンを含有することによる環境汚染問題は未だ解決されていない。
【特許文献１】特開６−２１１９５２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３５７号公報
【特許文献３】特開平９−１５３３７号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１４５３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８４７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献８】特開２００２−６０２８２号公報
【特許文献９】特開昭５０−５９４９７号公報
【特許文献１０】特開平１−９２２１４号公報
【特許文献１１】特公昭６０−８０４７号公報
【特許文献１２】特開平２−１８８２２７号公報
【特許文献１３】特開平１１−２１０９８１号公報
【特許文献１４】特開２００３−３３９７０号公報
【特許文献１５】特開２０００−１７７０１０号公報
【特許文献１６】特公昭５８−９３１７号公報
【特許文献１７】特開平４−５０２０号公報
【特許文献１８】特開２０００−１４１４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記本発明の目的は、前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するコンクリート被覆組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する土木建築構造体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する管状ライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数２〜２０の２、２ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシフェニル）］プロパン（以下エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートと略記）１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する重合性単官能（メタ）アクリル系モノマー２０〜４０質量％からなる硬化性樹脂組成物により前記課題を解決することを見出だした。
【００１５】
上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。
【００１６】
（１）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、分子量２４０以上、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下である。臭気を低く抑えることが容易である。
【００１７】
（２）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基である。特に硬化性に優れている。
【００１８】
（３）（Ｃ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に硬化性、付着強度安定性、重量変化率安定性が優れている。
【００１９】
さらに本発明者等は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を繊維質筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内側表面及び／又は外側表面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材とし、これにより管路内面に密着、硬化することで上記課題を解決することを見出だした。
【００２０】
従って本発明は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を含む上記の管状ライニング材にもある。
【００２１】
また、上記の管状ライニング材に有利に使用することができる上記硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。
【００２２】
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物が、さらに不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料を含む充填材を含有するコンクリート被覆組成物、及び
上記硬化性樹脂組成物が、さらに鱗片状無機充填材を含むコンクリート被覆組成物；
さらにまた、コンクリート被覆組成物から形成された保護層を少なくとも１層を含む土木建築構造体にもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非スチレン型ビニルエステル樹脂で、エポキシ（メタ）アクリレートと、高反応性且つ低揮発性の特定の重合性単官能モノマーと、エチレンオキサイド付加モル数が特定のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとを、特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、硬化性及び表面乾燥性が良好で、注型板及び積層板の物性、光重合及び熱重合の反応性、コンクリートに被覆し温水長期浸漬後の付着強度安定性、温水浸漬後の重量変化率安定性のいずれも、既存スチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。
【００２４】
さらに、特に管体用に適した本発明のライニング材は、硬化前後でスチレン臭を発生がなく、周辺環境汚染をもたらさない。また、樹脂組成物を含浸した繊維質筒状体は、これにより被覆される内外面のチューブが一層であっても、スチレンに起因するチューブの膨潤、変質、軟化によるしわが発生しないし、また熱重合及び光重合硬化性が効果的に機能することから、従来のように二層チューブを使用する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明において、硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）とは、芳香族系エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られるものである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂であるものをいいフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、コンクリート被覆硬化性樹脂組成物及び管状用等のライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。なお、光重合樹脂組成物としては、エポキシ（メタ）アクリレートの反応物の一つとして用いられる不飽和一塩基酸は、重合速度よりアクリル酸を使用するのが一般的である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の通常の反応から得られるものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常、０．９〜１．１：１．１〜０．９の範囲である。この際の反応は通常、８０〜１３０℃で行われ、反応触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、２、６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノール、４−メトキシフェノールなどのフェノール類、フェノチアジンなどが上げられる。
【００２９】
本発明において、上記芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、３０〜６０質量％の範囲である。
【００３０】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分であるエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（B）としては、ビスフェノールＡおよび／又はビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。ビスフェノールについては、ビスフェノールＡが好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートのエチレンオキサイド付加モル数が２０以上では、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率の増加、繊維質筒状体との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適となりやすい。また、エチレンオキサイド付加モル数が２以下では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業を行いにくくなる欠点があり好ましくない。
【００３２】
本発明において、エチキレンオキサイド付加のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し、１０〜３０質量％の範囲である。すなわち、１０質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し易い。また、３０質量％以上では、水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生し易いため好ましくない。エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートは、特開平７−２６８０７９号公報に記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルを得、次いでこれと、エステル化触媒を使用してメタアクリル酸とを反応させることによりを得る。
【００３３】
本発明において使用される重合性モノマーは、（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーである。この単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、一般に分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものであり、揮発性が低く、環境汚染のほとんど無いものである。さらに上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基であることが特に好ましい。上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーの例としては、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
【００３４】
【化１】
【００３５】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００３６】
【化２】
【００３７】
ジシクロペンタニルアクリレート
【００３８】
【化３】
【００３９】
ジシクロペンタニルメタクリレート
【００４０】
【化４】
【００４１】
ジシクロペンテニルアクリレート
【００４２】
【化５】
【００４３】
ジシクロペンテニルメタクリレート
【００４４】
【化６】
【００４５】
ペンタメチルピペリジルメタクリレート
【００４６】
【化７】
及び
【００４７】
ペンタメチルピペリジルアクリレート
【００４８】
【化８】
等を挙げることができ、これらは単独使用、又は２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
これらのうちでも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性を考慮して、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート及びペンタメチルピペリジルアクリレート、特にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートを用いることが好ましい。光照射により管状ライニング材を硬化させる場合は、末端アクリロイル基型ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは、重合速度が末端メタクリレートより速いため好適であるが、２種類併用してもよい。
【００５０】
上記単官能性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の使用量は、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対し、２０〜４０質量％の範囲であり、２０質量％未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は、表面指触乾燥性が劣り、硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性に劣る。また、４０質量％以上では高温水浸漬では硬化物の表面にフクレが発生し耐久性に劣るものとなることより、上記した範囲で使用するこが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）などによるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用した架橋用重合性モノマーを大幅に軽減された樹脂組成物として使用してもよい。
【００５２】
架橋用重合性ビニルモノマーの例としては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどが上げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して３０質量％（架橋用重合性モノマー含有率２３％以下）以下が好ましい。通常の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の架橋性重合性モノマーの含有率は４０〜５０質量％である。このため、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減できる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として適用できる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス等のパラフィン類；ステアリン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸等を挙げることができるが、パラフィンワックスが好ましい。このパラフィン及び／又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚染性の向上を目的として添加される。添加率としては成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００５５】
本発明で用いられる不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメントなどを使用することができる。
【００５６】
さらに、上記不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機質骨材材料の使用量は、所望の流動性などの作業性に応じ、また、コンクリート被覆組成物として使用する場合は、その硬化物の強度などにより決定されるが、添加率は一般に１〜１０００質量％の範囲である。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物はさらに、上記樹脂組成物単独でも使用できるが、本発明の樹脂組成物に対して５〜５０質量％の鱗片状充填材を加えたコンクリート被覆組成物として使用することもできる。
【００５８】
上記鱗片状無機充填材としては、ガラスフレーク、マイカフレーク等を挙げることができるが、このうちでもガラスフレークを用いることが好ましい。鱗片状無機充填材の平均粒子径は一般に１０〜４０００μｍの範囲であるが、コンクリート被覆組成物の作業性を良好に保持するには、平均粒子径の１００〜１０００μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５９】
本発明のコンクリート被覆組成物を用いて、コンクリート、鋼材などの基材表面に塗布して硬化させるなどの方法により、例えば基材表面に上記組成物を塗布、加熱等により硬化させることによって、上記組成物で施工された保護層を少なくとも１層以上形成することが可能であり、これにより耐久性に優れた土木建築構造体が得られる。
【００６０】
本発明の管状ライニング材で用いられる繊維質筒状体は、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機系補強材やアラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系繊維、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系などを利用し、公知のスパンボンド方式やメルトフロー方式の不織布、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの長尺ニードルパンチフェルトからなる補強材が上げられる。一般に、ガラス繊維織物、フェルトなどが筒状体として使用される。筒状体の製造は、公知の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物をライニング材として用い、この硬化組成物及び上記繊維質筒状体から得られる管状硬化性複合材料を被覆するチューブの材質は公知の、ポリウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが知られており、使用することができる。しかしながら、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーとウレタンエラストマーフィルムとが接触すると、フィルムは膨潤、変質、軟化し、硬化複合材表面にしわが発生し、硬化後通水時に流動性を阻害するため好ましくない。また、加熱水及び温風の圧入による熱硬化及び光重合による光硬化いずれでも、反応熱による温度上昇が複合材料に発生するため、耐熱性の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのフィルムは軟化、溶融が起こり硬化複合材料表面に付着するため、複合材料からのフィルムの剥離は困難となる。本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、蒸気圧の高いスチレンモノマーを全く含まないため、引張強さ、引裂き強さがポリアミドと同じ水準で高伸び率のウレタンエラストマーフィルムと未硬化の複合材料が接触してもフィルムの膨潤、変質、軟化の現象は発生しない。このため、内外面の少なくとも一層のチューブでも、例えばウレタンエラストマーフィルム単独の構成でも、樹脂組成物からのスチレンの影響は全く受けないので使用することができる。また、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど耐熱性が高い材質又はウレタンエラストマーフィルムでは、本発明に用いる硬化性複合材料の反応熱による温度上昇及び熱水又は温風（４５〜８０℃）加温してもフィルムの高い耐熱性によりフィルムの膨潤、変質、軟化による硬化複合材料表面のしわの発生はなく、引張強さはポリオレフィン系を凌駕している。
【００６２】
なお、内外面一層からなるチューブのフィルム厚みは管状ライニング材の管径によるが、管径４００ｍｍ以下では、最大３００μｍが熱硬化による熱伝導性、光硬化による透過性を考慮すると好ましい。管状ライニング材を管路に布設するに際して、管状ライニング材（硬化性複合材料）からフィルム（チューブ）の剥離に耐える強度と未硬化の管状ライニング材を管路に引張り布設するのに耐える強度を保持する必要がある。本発明に用いる硬化性樹脂組成物を必須成分として、繊維質筒状体に含浸してなる硬化性複合材料を保持する少なくとも一層のチューブは、スチレンを共重合性単量体として使用する従来の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂含浸繊維を保持するチューブの必要機能から由来する少なくとも二層構造のチューブを用いる問題点は解消された。なお、本発明に用いられるチューブは前記理由より、例えばウレタンエラストマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどのフィルムによるチューブが好ましい。内外面のチューブの構成は一層で本発明の硬化性複合材料の保持及びチューブの機能は達成されるが、上記のチューブの組合せで、二層構造又は三層構造の複合チューブを使用してもよい。複合化方法は、ラミネート又は各フィルムを嵌挿したものいずれであってもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物含浸繊維層筒状体の内側表面及び／又は外側表面に、少なくとも一層のチューブが被覆された管状ライニング材１が設けられた既設管５の一例を図１に示す。
【００６４】
本発明の管状ライニング材１は、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の補強繊維からなる繊維層筒状体に本発明の未硬化の硬化樹脂組成物を含浸した繊維層筒状体３と、その内・外周面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルム、繊維層筒状体３狭持した内側皮膜２及び外側皮膜４から構成されている。本発明の管状ライニング材１は、繊維層筒状体３と内側皮膜２及び外側皮膜４と、前述にようにしわの発生のない良好な外観で且つ高い引張強度で一体化されている。上記硬化樹脂組成物を含む本発明のライニング材は、上記の管状ライニング材の作製に有利に使用することができる。
【００６５】
上記本発明の管状ライニング材は、例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物をライニング材として繊維質筒状体に含浸させ、外側・内側の２枚のフィルムで被覆、内包して筒状の管状ライニング材を製造される。上記フィルムの種類については、例えば、ポリウレタンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフルム、ポリエステルフィルム等を挙げることができる。内外フィルム同一種類又は異種類でもよく、硬化前の管状ライニング材の可撓性、屈曲性を維持できる柔軟性と光照射の透過性を阻害しなければよい。本発明の管状ライニング材の管体内壁へ被覆する装置としては、例えば筒状である管状ライニング材を既設管路に圧縮空気、又は水で既設管路内に、外側のフィルムが内側になるように反転させながら既設管体内壁に密着させ、加圧した状態で熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱水を通水し、光硬化性樹脂組成物では、複数の光放射源を連結して、管路内を一定の速度で紫外線を照射しながら移動させ、管状ライニング材を硬化させ、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、管状ライニング材の厚さなどにより異なるが、０．０５〜１時間、好ましくは０．０５〜０．５時間である。０．０１時間未満では内部樹脂が未硬化状態であり、１時間以上は経済的ではない。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾインエーテル系のイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチルーＯ−ベンゾインベンゾエート、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン／第３級アミン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等を代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性の管状ライニング材の場合は管内部に紫外線を挿入して、紫外線を照射して速硬化する被覆方法がとられる。紫外光波長領域の２５０ｎｍから可視光波長領域の４５０ｎｍの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対対して、０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００６７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物に用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知のものを挙げることができる。
【００６８】
有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して一般に０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００６９】
本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を、混合した熱硬化性樹脂組成物を形成し繊維質筒状体に含浸した管状ライニング材を加温し、硬化促進するに際して配合する。有機過酸化物の添加量は、０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。
【００７０】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【００７１】
次に、多価金属塩及び／又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどを示す。特に好ましくは、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。
【００７２】
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明のコンクリート樹脂組成物を用いて、コンクリート、鋼材などの基材表面に塗布して硬化させるなどの方法により、基材表面に保護層を形成すると耐久性に優れた土木建築構造体が得られる。
【００７４】
また、こられの硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物、管状ライニング材に特に有利使用することができるライニング材には、顔料、酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、可塑剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【００７６】
［実施例１］
芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）を用いた硬化性樹脂組成物の配合
【００７７】
芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を５１０ｇ仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却した。これにエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社；ＢＰＥ−２００）２７２ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４１０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
【００７８】
これを表１に示した実施例１の配合の割合で良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のＪＩＳＫ６９０１に従い、試験速度1000mm／分の条件で曲げ試験（弾性率）を行った。引張試験（弾性率及び伸び）はＪＩＳK７１１３に従い測定した。
【００７９】
離型処理したガラス板上でチョップストランドマットＭＣ−４５０（単位質量４５０ｇ／ｍ2のガラス繊維含有チョップストランドマット；日東紡績株式会社製）３層に上記硬化性組成物を３１５０ｇ／ｍ2含浸させて積層し、ガラス繊維含有量３０％のＦＲＰを積層した。２５℃で７２時間硬化させ、積層板を得た。曲げ強さ（弾性率）はＪＩＳＫ６９１１、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）はＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。その結果を表１に示す。表面乾燥時間は、２０℃室温のガラス板上にアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施することにより得た。指触試験の評価方法は脱脂綿約２〜３cm2を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。積層板の熱変形温度はＪＩＳＫ６９１１に従い測定した。
【００８０】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳＡ６９１６に従って試験を行い接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳＡ５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例１（実施例２〜４の場合も各実施例の硬化性樹脂組成物を用いた）の硬化性樹脂組成物を、プライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、実施例１の樹脂組成物１００質量部（実施例２〜５の場合も各実施例の樹脂組成物１００質量部に対して）にガラスフレークＲＣＦ−１６０（日本板硝子株式会社製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０部、６％ナフテン酸コバルト、１．１質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．０質量部を加えた配合物を、素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例１の硬化性樹脂組成物１００質量部にガラスフレークＲＣＦ−１６０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）し、歩道板２１上にプライマー層２２、素地調整材２３及び表面保護層２４からなる防食被覆層を完成させた（図２参照）。
【００８１】
２５℃、７２時間硬化養生してから、得られた防食被覆層を有する歩道板に、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板（「の内」を削除しました）を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳＫ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。
【００８２】
重量（質量）変化率は、実施例１の配合割合の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから離型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。スチレンの揮発量は、実施例１〜実施例４の配合割合の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分後重量変化率を測定した。
【００８３】
[実施例２]
実施例１の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０ｇに、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業社 ＢＰＥ−３００）２０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００質量部に無機骨材材料（組成比；５号珪砂１２０質量部、６号珪砂1８０質量部、７号珪砂４０質量部、６０質量部）４００質量部及び６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．５質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込むことにより作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作製した。
【００８４】
[実施例３]
実施例1で得た硬化性樹脂組成物１００質量部に鱗片状無機質充填材ガラスフレークＲＣＦ−１６０（日本板硝子株式会社製）３０質量部を添加し、良く混合した後、さらに第１表の６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、過酸化ベンゾイル２．５質量部を添加し配合物を得た。この配合物を、金型中に流し込み、２５℃で７２時間硬化させてから離型し、厚さ３mmの樹脂硬化物を得た。この硬化物について、曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（弾性率、伸び率）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
[実施例４]
実施例１の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５ｇに、エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業社 ＢＰＥ−５００）２５ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（Ｃ）３０ｇを加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、１３５度Ｆパラフィンワックス０．６質量部を溶解した後、表１に示した６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【００８７】
[実施例５]
下記に示す製造により得た芳香族系エポキシアクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｃ）を含む下記の配合の硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８８】
芳香族系エポキシアクリレートの製造
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）を５１０ｇ仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、アクリル酸１４４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却しエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート５５質量部に、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社；ＢＰＥ−２００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート２５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８９】
光硬化積層ライニング材及び光硬化積層体の作製積層供試体のサイズは、１ｍ×１ｍである。上記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ、ＢＡＳＦ社）３質量部を良く攪拌、混合して混合物を得た。厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム（７９０Ｍ６０Ｋ、日本バルカー工業（株）製）の上に、単位重量６００ｇ／ｍ2のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）を上層と下層、中間層に単位重量６００ｇ／ｍ2のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）１層からなる３層を、下層から順に上記混合物を含浸させた後、その上に、さらに厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業製）を被覆して積層ライニング材を作成した。
【００９０】
この積層ライニング材表面から１５ｃｍ離して４００Ｗの紫外線ランプを１０分間照射してから、バーコール硬度計（型式：ＧＹＸＪ９３４−１）で硬度を測定し、硬度５０到達をもって硬化性が良好か否かを確認した。フィルムの剥離については、常温放置１０分後、上下のポリウレタンエラストマーフィルムをＪＩＳＺ１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）をフィルム表面に圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。硬化積層体物性として、引張強さ、引張弾性率はＪＩＳＫ７１１３、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳＫ７２０３に準拠してそれぞれ測定した。重量変化率は、光重合開始剤又は有機過酸化物混合した樹脂組成物１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、夫々光重合または熱重合で硬化させてから、脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
[実施例６]
外径２００ｍｍ（内径１９０ｍｍ）及び３００ｍｍの鋼製マンドレルの外側に実施例５に記載のウレタンエラストマーフィルムを巻き、突合せ部は熱シールし、チューブを形成後、実施例５と同一構成で樹脂含浸した後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管状ライニング材を作製した。このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に４００Ｗの紫外線ランプを１０分間照射し、硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から離型して表３の項目を測定した（管状ライニング材の管体特性を測定）。なお、内外面のチューブの剥離性については、実施例５と同様の方法で確認した。硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重は日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）、水密性能及び破壊水圧確認試験はＪＩＳＫ６７４１：ＶＵ管（硬質塩化ビニール管）に準拠してそれぞれ測定した。
【００９２】
[実施例７]
実施例５の製造で得た（Ａ）エポキシアクリレート４０質量部に、（Ｂ）エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００、新中村化学工業（株）製）２５質量部、（Ｃ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却して得た樹脂組成物１００質量部に、有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）２質量部を良く攪拌、混合して、混合物を得た。その後実施例５記載と同様のウレタンエラストマーフィルムをチューブ状に内外面に巻き付け、且つ、ガラス繊維に得られた混合物を交互に含浸、被覆して熱硬化性管状ライニング材を作製した。このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に温水を環境及びライニング材初期温度２０℃から２時間は０．５℃／分で昇温し、２時間後８０℃に到達後、８０℃に２時間維持してから降温し、硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から離型し、実施例６と同様の５％扁平時及び圧壊時の線荷重、水密性及び破壊水圧試験を実施した。表４に試験結果を示す。
【００９３】
[実施例８]
実施例５に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．１８８μｍ厚のポリエステルフィルム（ルミラーＳ１０＃１８８、東レ（株）製）を使用して、光硬化積層ライニング材を作製した。紫外線ランプの照射位置、照射容量、照射時間は実施例５と同様として、硬化積層ライニング材の硬度、フィルム剥離性、硬化積層体物性の結果を表５に示す。
【００９４】
[比較例１]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）２０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）５０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９５】
[比較例２]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）７０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９６】
[比較例３]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部に実施例１のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度試験用に、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後２５日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の２倍前後と高い。
【００９７】
[比較例４]
実施例１の製造で得たエポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物は、表面乾燥時間が長く、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度試験用に、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、付着強度及びピーリング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また、温水浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の２倍前後と高い。
【００９８】
[比較例５]
スチレン型ビニルエステル樹脂に、表１の６％ナフテン酸コバルト及び過酸化ベンゾイルを添加した配合物のコンクリート付着強度、コンクリートとのピーリング強度及びスチレン揮発量などの測定結果を表１に示す。スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高い。
【００９９】
[比較例６]
スチレン型ビニルエステル樹脂１００質量部に、実施例７の有機過酸化物・硬化剤３２８（化薬アクゾ社製）２質量部を良く攪拌、混合してから実施例２と同様の方法で硬化積層管を得た。硬化積層管を管路から脱型し、内外面のチューブの剥離性については、実施例５と同様の方法で確認した。また、硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重と水密性及び破壊水圧確認試験は実施例６に記載の日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）及び硬質塩化ビニル管：ＶＵ管（ＪＩＳＫ６７４１）に準拠して夫々測定した。なお、スチレン揮発量は、樹脂組成物を良く攪拌、混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、温度２５℃、湿度４５％の環境下で６０分放置後混合してから重量変化率を測定した。表６に示す通り、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高く、また、ポリウレタンエラストマーフィルムは膨潤による浮き、軟化などがみられた。
【０１００】
[比較例７]
実施例５に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．２ｍｍ厚のポリエチレンフィルムを使用して、光硬化積層体を作成した。ポリエチレンフィルムは硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表１〜表６に示された結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物の配合割合が異なる比較例１、２では、硬化不良を示し、（Ｃ）の特定のモノマー成分を使用しない比較例３及び（Ｂ）のエチレンオキサイド付加モル数の多い比較例４では、例えば、フクレの発生があり、満足する性能が得られなかった。また注型、成形特性でも十分な性能は得られなかった。またスチレン型ビニルエステル樹脂を用いた比較例５、６では、表面乾燥性、スチレンの発生に問題がある。
【０１０８】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた実施例の成形体、塗布層は、良好な硬化性、物性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の管状ライニング材の構成の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製された歩道板上に設けられた防食被覆層の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 管状ライニング材
２ 内側皮膜
３ 繊維層筒状体
４ 外側皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数が２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物が、さらに不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料を含む充填材を含有していることを特徴とするコンクリート被覆組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物が、さらに鱗片状無機充填材を含有していることを特徴とするコンクリート被覆組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のコンクリート被覆組成物から形成された保護層を少なくとも１層を含む土木建築構造体。
【請求項５】
請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項６】
請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物がさらに光重合開始剤を含有している請求項６に記載の管状ライニング材。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物がさらに有機過酸化物を含有している請求項６に記載の管状ライニング材。
【請求項１】
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量％、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数が２〜２０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量％及び（Ｃ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物が、さらに不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料を含む充填材を含有していることを特徴とするコンクリート被覆組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物が、さらに鱗片状無機充填材を含有していることを特徴とするコンクリート被覆組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のコンクリート被覆組成物から形成された保護層を少なくとも１層を含む土木建築構造体。
【請求項５】
請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項６】
請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物がさらに光重合開始剤を含有している請求項６に記載の管状ライニング材。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物がさらに有機過酸化物を含有している請求項６に記載の管状ライニング材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１６９３１１（Ｐ２００６−１６９３１１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６１１９４（Ｐ２００４−３６１１９４）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（５９５０５３７７７）吉佳株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（５９５０５３７７７）吉佳株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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