硬化性樹脂組成物及び接着剤
【課題】エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物において、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成を可能にすること。
【解決手段】ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シート１１と、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シート１２と、を有し、４面体シート１１中のケイ素原子と８面体シート１２中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子１と、エポキシ化合物等とを含み、層状高分子１が、４面体シート１１中のケイ素原子に結合したエポキシ含有有機基と、４面体シート１１中のケイ素原子に結合したアリール基等から選ばれる有機基と、を有する１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シート１１と、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シート１２と、を有し、４面体シート１１中のケイ素原子と８面体シート１２中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子１と、エポキシ化合物等とを含み、層状高分子１が、４面体シート１１中のケイ素原子に結合したエポキシ含有有機基と、４面体シート１１中のケイ素原子に結合したアリール基等から選ばれる有機基と、を有する１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物の耐熱性等の物性向上を図るため、エポキシ化合物に無機系の材料を組合わせた、いわゆるハイブリッド材料に関する検討が従来からなされている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
本発明者らは、スメクタイトと類似の層状ケイ酸塩構造を含むとともにエポキシ基を導入した層状高分子を合成し、これをエポキシ化合物と組合わせた有機／無機ハイブリッド材料についてすでに報告した（非特許文献４）。
【非特許文献１】高分子論文集、２０００年、５７（４）、ｐ．２２０
【非特許文献２】ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Polymer Preprints Japan）、２００２年、第５１巻、ｐ．２２５３−２２５４
【非特許文献３】ポリマー（Polymer）、２００１年、第４２巻、ｐ．４４９３
【非特許文献４】高分子論文集、２００２年、第５９巻、第１０号、ｐ．６３１−６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、エポキシ基を導入した従来の層状高分子を用いた硬化性樹脂組成物の場合、特に高温での硬化物の剛性の点で更なる改善の余地があった。硬化物の剛性を高めるためにはＳｉＯ２粒子等の他の無機充填剤を硬化性樹脂組成物に加える方法が考えられるが、従来の層状高分子の場合、高粘度化のため、硬化性樹脂組成物に多量の無機充填剤を加えることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物において、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シートと、を有し、４面体シート中のケイ素原子と８面体シート中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化剤と、を含む１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物である。そして、硬化性樹脂組成物中の層状高分子は、４面体シート中のケイ素原子に結合した、エポキシ基を含有するエポキシ含有有機基と、４面体シート中のケイ素原子に結合した、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と、を有している。
【０００７】
上記本発明に係る硬化性樹脂組成物においては、エポキシ含有有機基に加えて、上記特定の有機基が層状高分子中に導入されている。これにより、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物は、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成を可能にするものとなった。アリール基等の上記有機基が層状高分子の有機側鎖として存在することにより、エポキシ基を有するエポキシ含有有機基のみの場合と比較して立体化学的に構造が安定化され、層状高分子の結晶性が高められる。これにより上記のような効果が得られたものと本発明者らは推定している。
【０００８】
本発明に係る接着剤は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物からなる。高温での剛性が高く耐熱性に優れるため、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いたときに特に有用なものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物において、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成が可能である。本発明によれば、硬化物がガラス転移温度付近まで１０ＧＰａ程度の高い弾性率を発現することも可能である。得られる硬化物のクリープ変形に対する耐性も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
図１は、一実施形態に係る層状高分子の構造を示す模式図である。図１に示す層状高分子１は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シート１１と、Ｍｇ原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シート１２と、を有している。そして、４面体シート１１中のケイ素原子と８面体シート１２中のＭｇ原子とが酸素原子を介して結合している。４面体構造中のケイ素原子は、エポキシ含有有機基、又は、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基（以下場合により「アリール基等」という。）と共有結合により直接結合している。これら有機基により層状高分子の有機側鎖部分が構成される。図１に示す構造の場合、エポキシ含有有機基として３−グリシドキシプロピル基が、アリール基等としてフェニル基がそれぞれケイ素原子に結合している。
【００１２】
本実施形態に係る層状高分子は、図１に示す構造のみから構成されるものではなく、例えば、ケイ素原子が水酸基で置換されている部分、Ｍｇが水酸基で置換されている部分等を含んでいてもよい。また、図１に示す構造においては３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基が交互に規則的に配列しているが、３−グリシドキシプロピル基又はフェニル基がそれぞれ連続している部分が層状高分子中に存在していてもよいし、エポキシ含有有機基及びアリール基等以外の有機基がケイ素原子に結合している部分があってもよい。
【００１３】
本実施形態に係る層状高分子において、上記有機側鎖部分以外の部分を構成する無機部分は、Ｓｉ−Ｏ四面体シートと金属酸化物八面体シートから構成される層状ケイ酸塩と類似の構造を有している。このような構造を有する鉱物（層状ケイ酸塩）としては、パイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。例えば、タルクについてその組成を四面体シート、八面体シート及び水酸基に分けて表記すると、（ＳｉＯ２）４／３（ＭｇＯ）（Ｈ２Ｏ）１／３と表すことができる。この表記方法に倣うと、層状高分子ポリマーの組成は、例えば、下記式：
（Ｒ１ＡｍＲ２（１−Ａ）ｎＳｉＯ（４−Ａｍ＋Ａｎ−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
で表すことができる。式（１）は、層状高分子において、８面体シート部分（Ｍ２／ＺＯ）１モルに対して、４面体シート部分（Ｒ１ＡｍＲ２（１−Ａ）ｎＳｉＯ（４−Ａｍ＋Ａｎ−ｎ）／２）の比率がｘモルであり、構造水（Ｈ２Ｏ）の比率がｗモルであることを意味する。
【００１４】
式（１）中、Ｒ１はエポキシ含有有機基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ａは０を超えて１未満の数値を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍは金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示す。層状高分子中の複数のＲ１、Ｒ２及びＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１のエポキシ含有有機基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基がある。グリシドキシアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ２のアリール基等は、一般に上記エポキシ含有有機基と比較して親油性が高く、これにより硬化性樹脂組成物中の他の有機成分に対する層状高分子の親和性が高められる。その結果、層状高分子の硬化性樹脂組成物への分散性が良好なものとなると考えられる。分散性が良好なため、層状高分子を含有する硬化性樹脂組成物の調製が容易であるという利点も得られる。
【００１７】
置換基を有していてもよいアリール基は、典型的には置換基を有していてもよいフェニル基である。具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、４−（クロロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及び４−ペルフルオロトリル基が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
式（１）中のＡは、層状高分子中のＲ１及びＲ２の合計量に対するＲ１の比率（モル比）を表す。本発明による効果を顕著なものとするために、Ａは０．２５〜０．７５であることが好ましい。この場合、Ｒ１：Ｒ２（モル比）＝１：３〜３：１となる。
【００１９】
式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ、ケイ素原子１個に結合しているＲ１又はＲ２の数であり、典型的には１である。
【００２０】
式（１）中のＭは、層状高分子の８面体シートの中心原子としての金属原子を表す。Ｍは、上記Ｍｇの他、２：１型層状ケイ酸塩構造を形成する金属であれば、特に制限されない。具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これら金属原子はイオン化していてもよい。式（１）中のｚはＭの価数に対応する数値である。ｗは構造水として含まれる水分の比率に対応する数値であり、本実施形態の場合、通常１／３〜２程度である。
【００２１】
層状高分子は、例えば、ケイ素原子に結合したＲ１を有する有機シラン化合物及びケイ素原子に結合したＲ２を有する有機シラン化合物を、８面体構造を形成する金属原子を含む金属化合物と反応させる方法により得ることができる。これら２種の有機シラン化合物の比率によって、得られる層状高分子におけるＲ１とＲ２の比率を制御することができる。上記有機シラン化合物は、Ｒ１又はＲ２と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を有していればよい。このような有機シラン化合物は、一般にシランカップリング剤として入手可能である。
【００２２】
Ｒ１を有する有機シラン化合物の具体例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロプル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメトキシシロキシ）メチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これら有機シラン化合物は１種又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００２３】
Ｒ２を有する有機シラン化合物の具体例としては、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基である場合、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン及び（４−ペルフルオロトリル）トリエトキシシランが挙げられる。Ｒ２が置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合、シクロヘキシルトリメトキシシラン及びシクロへキシルメチルジメトキシシランが挙げられる。これら有機シラン化合物は１種又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００２４】
上記有機シラン化合物と反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。例えば、Ｍｇを中心原子とする８面体シートを形成させる場合、塩化マグネシウム６水和物等のマグネシウム塩が用いられる。
【００２５】
有機シラン化合物と金属化合物との反応は、当業者には理解されるように、アルカリ性の水溶液中で、室温で又は加熱しながら進行させることができる。
【００２６】
硬化性樹脂組成物は、以上説明した層状高分子と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化剤とを含む。１液型硬化性樹脂組成物の場合、硬化前の硬化性樹脂組成物は、層状高分子及びエポキシ化合物を含有する主剤組成物中に硬化剤が予め混合された状態で保存される。２液型硬化性樹脂組成物の場合、主剤組成物及び硬化剤は別個に保存され、硬化の際に混合される。
【００２７】
エポキシ化合物は、エポキシ基を２以上有していることが好ましく、３以上有していることがより好ましい。エポキシ化合物はエポキシ樹脂として入手可能である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルフェニル）メタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を含む。
【００２８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリジジルジアミノジフェニルメタン、トリグリジジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン及びＮ，Ｎ−グリシジルアニリンが挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリジシルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル，ジグリシジルパラオキシ安息香酸，ダイマー酸グリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００３０】
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びグリセロールアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３１】
硬化性樹脂組成物は、以上のようなエポキシ化合物等から選ばれる１種又は２種以上を含む。硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物は室温で液状であることが好ましい。
【００３２】
硬化剤としては、エポキシ化合物又はエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであれば、特に制限なく用いられる。本明細書においては、硬化剤は、エポキシ基と直接反応するアミノ基等の官能基を有するものの他、硬化促進剤又は硬化触媒として作用するものも含む。
【００３３】
硬化剤としては、芳香族アミン、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、イミダゾール及びその誘導体、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド及び有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらの中でも、層状高分子による耐熱性向上の効果を顕著なものとするため、芳香族アミンが特に好ましい。ジシアンジアミド及び有機酸ヒドラジドは１液型硬化性樹脂組成物用の潜在性硬化剤として好適に用いられる。
【００３４】
芳香族アミンの具体例としては、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びジアミノジキシリルスルホンが挙げられる。鎖状脂肪族ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン及びジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。環状脂肪族ポリアミンの具体例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフロオンジアミン及び１，３−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００３５】
酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びメチレンシクロヘキセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００３６】
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテートが挙げられる。
【００３７】
三級及び二級アミン（ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）等）を上記硬化剤と共にまたは単独で用いられる。
【００３８】
以上挙げた硬化剤は、１種で又は２種以上を組合わせて硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有することが好ましい。これにより、硬化物の剛性が更に高められる。本実施形態の場合、比較的少量の層状高分子によって耐熱性向上等の性能向上効果が得られるため、硬化性樹脂組成物を過度に高粘度化させることなく無機充填剤の量を比較的多く加えることが可能である。そのため、従来の層状高分子を用いる場合よりも、容易に高い剛性を得ることができる。無機充填剤としては、例えばＳｉＯ２粒子が用いられる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物中の層状高分子の比率は、エポキシ化合物の量を基準として５〜２０質量％であることが好ましい。この比率が５質量％未満であると本発明による効果が得られ難くなる傾向にある。一方、２０質量％を超える場合も耐熱性や剛性向上の効果が低下する傾向にある。これは、層状高分子の量が過度に多くなると、硬化性樹脂組成物における硬化剤の移動が阻害されて、硬化が十分に進行し難くなるためであると考えられる。
【００４１】
硬化剤の比率は、エポキシ化合物が有するエポキシ基、及び層状高分子中のエポキシ基の量を考慮して、適切に硬化が進行するように当量比を適正化することにより、当業者であれば適宜決定することが可能である。
【００４２】
無機充填剤の比率は、層状高分子及びエポキシ化合物を含む主剤組成物（すなわち、硬化性樹脂組成物全体から硬化剤を除いた部分）の質量を基準として、５０〜９０質量％であることが好ましい。無機充填剤の比率が５０質量％未満であると補強効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると高粘度化のために硬化前の均一な混合が困難となるため、硬化不良が生じ易くなる傾向がある。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、以上のような成分及び必要に応じて他の成分を混合し、加熱しながら混練する方法により、調製される。混練は、例えばニーダを用いて行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
合成例
（１）３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基を有する層状高分子の合成
メタノール５００ｍＬに塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製）５０．８ｇを溶解し、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ５１０，チッソ製）５９．０ｇ及びフェニルトリエトキシシラン（信越化学製）６０．１ｇを加えた。その後、イオン交換水５００ｍＬに水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１Ｍ）を更に加え、３０分間攪拌した。一晩放置後、溶液を濾過し、固形分を取り出してこれを水洗した。これをミキサーを用いて２Ｌのイオン交換水に１分間かけて分散した。分散後の懸濁液を凍結真空乾燥により乾燥して、微粉末状の層状高分子（以下「Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子」という。）を得た。
【００４６】
（２）３−グリシドキシプロピル基を有し、フェニル基を有しない層状高分子の合成
イオン交換水１０Ｌに塩化マグネシウム６水和物１０１８ｇ（５ｍｏｌ）を加えてこれを溶解させ、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６０ｇ（１０ｍｏｌ）を加えてよく攪拌した。その後、水酸化ナトリウムペレット４００ｇ（１０ｍｏｌ）をイオン交換水１０Ｌに溶解した水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加えたところ、白色の沈殿物が生じた。そのまま２日間放置した後、フィルタプレス（日本濾過装置製）を用いて濾過を行い、沈殿物を取り出した。取り出された沈殿物に２０Ｌのイオン交換水を加えて１時間攪拌することにより水洗を行い、その後、さらに濾過して沈殿物を回収した。回収した沈殿物を凍結真空乾燥により乾燥して、層状高分子（以下「Ｅ−Ｍｇ層状高分子」という。）を得た。
【００４７】
層状高分子のＸ線回析測定
合成したＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の結晶性をＸ線回析測定（ＸＲＤ）により行った。Ｘ線回析測定は、リガクＬＩＮＴ２０００型Ｘ線回析装置を用い、Ｃｕ線源を使用して行った。
【００４８】
図２は、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のＸＲＤパターンを示すグラフである。ＸＲＤパターンから、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子はスメクタイト類似型の層状構造を形成していると認められ、その層間距離は概ね１５ｎｍである。層間周期を示すピークは１つしか見られないことから、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子において、３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基は均一に分散して存在しているものと考えられる。
【００４９】
層状高分子の固体核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル測定
層状高分子の１３Ｃ及び２９ＳｉのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、ＡＶＡＮＳ４００（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて測定した。
【００５０】
図３はＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、図４はＥ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。また、合成原料として用いた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。図３に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにおいて見られるエポキシ基由来のシグナルととともに、「＋」で示したフェニル基に由来するシグナルが認められた。一方、図４に示すように、Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、合成の際に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエーテル結合の一部が加水分解して生じる−Ｃ−ＯＨの炭素に由来するシグナル（「＊」で示す）が観察された。このシグナルはＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合には観察されなかった。このことから、フェニル基が導入されているＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子は、フェニル基が導入されていないＥ−Ｍｇ層状高分子に比べて、エポキシ基とケイ素原子との間に位置するエーテル結合が加水分解されにくいことがわかる。
【００５１】
図６はＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、図７はＥ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。図６に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、Ｓｉ−ＣＨ２−に由来するシグナル「Ｔ３」とともにＳｉ−Ｐｈに由来するシグナル「Ｔ３（Ｐｈ）」が観察され、これらはほぼ同等の強度を有していた。このことから、仕込み比から想定された程度にフェニル基が導入されていることが確認された。シロキサン結合の加水分解によって生じるシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に由来するシグナル「Ｔ１」，「Ｔ２」も見られたものの、その強度はＥ−Ｍｇ層状高分子の場合（図７）と比べて低かった。このことから、反応性の低いエトキシシリル基を有するフェニルトリエトキシシランを合成原料として用いたのにも関わらず、Ｐ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のほうがＥ−Ｍｇ層状高分子よりもシリケート層（４面体シート）の部分の重合度が高いことがわかった。
【００５２】
硬化性樹脂組成物の調製とその硬化
調製例１
Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、４官能のエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン製、以下「６０４」と記す。）、及び場合によりＳｉＯ２粒子（ＴＳＳ−４、龍森（株）製）を表１に示す配合量（ｇ）で混合し、８０℃に加熱しながら混練して、主剤組成物を得た。ただし、実施例４及び実施例５については、まず８０℃でエポキシ樹脂及びこれと等量の層状高分子を混練し、その後、表１に示す割合となるようにエポキシ樹脂及び無機充填剤を追加し、更に８０℃で混練して実施例４−２及び実施例５−２の硬化性樹脂組成物を別途調製した。なお、層状高分子の熱重量減少（ＴＧ）測定をしたところ、層状高分子に含まれる無機分の比率は４０．６重量％であった。この比率に基づいて、表中に示す無機分／主剤組成物の値を、計算式：
無機分／主剤混合物＝［層状高分子重量×４０．６／１００＋無機充填剤重量］／主剤組成物総重量
によって算出した。
【００５３】
主剤組成物に硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業製、以下「ＤＤＭ」と記す。）を表１に示す配合量（ｇ）で加え、電気炉内で１１０℃に加熱しながら混練した。その後、主剤組成物と硬化剤の混合物からなる硬化性樹脂組成物を、１０５℃で２時間、１５０℃で３時間、そして２００℃で２時間の加熱により硬化して、硬化物を形成させた。
【００５４】
また、比較例として、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、これを上記実施例と同様の条件で硬化して、硬化物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
調製例２
Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子３．５７５ｇ及びこれと同量のエピコート６０４をホットプレート上で約９０℃に加熱して軟化させて、ヘラで十分混合した。そこに１７．８８ｇのエピコート６０４及び７８．５５ｇのＴＳＳ−４を加え、卓上ニーダ（ＰＮＶ−０１型、入江商会製）を用いて、約８０℃に加熱しながら混練して、主剤組成物を得た。
【００５７】
主剤組成物と、硬化剤（ジシアンジアミド又はテレフタル酸ジヒドラジド）とを、ホットプレート上で約９０℃に加熱しながら混合して、１液型の硬化性樹脂組成物を得た。主剤組成物３ｇに対して、ジシアンジアミドは０．０６４ｇ、テレフタル酸ジヒドラジドは０．１６７３ｇ用いた。ジシアンジアミドの場合を実施例７、テレフタル酸ジヒドラジドの場合を実施例８とする。
【００５８】
得られた硬化性樹脂組成物を、１０５℃で２時間、１５０℃で３時間、そして２００℃で２時間の加熱により硬化して、硬化物を形成させた。
【００５９】
硬化物の動的粘弾性測定
上記で得た硬化物から切り出した試験片について、動的粘弾性（ＤＭＡ）を測定した。動的粘弾性測定装置としてアイティー計測制御製ＤＶＡ−２２０を用い、引張モード、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／ｍｉｎ．、静／動応力比：１．５、設定歪：０．０１％、温度範囲：室温〜３００℃の条件でＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡ測定結果を図８〜１２に示す。
【００６０】
図８にＳｉＯ２粒子未配合の硬化性樹脂、図９にＳｉＯ２を配合した硬化性樹脂組成物のＤＭＡ測定結果を示す。図８及び９に示されるように、ガラス転移温度を示すｔａｎδのピークの位置は、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の配合量の増加にともなって高温側へ移動した。Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の比率が１６．７質量％である実施例１の場合、層状高分子を用いていない比較例１に対して、ガラス転移温度が１６℃上昇した。また、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた実施例３は、Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた比較例３と比較しても貯蔵弾性率及びガラス転移温度が大きく上昇した（図９）。
【００６１】
更に、図１０及び１１に示されるように、ＳｉＯ２粒子の増加にともなって、ガラス転移点及び貯蔵弾性率が上昇する傾向が認められた。特に、主剤組成物中の無機分の比率が０．８である実施例５−１の場合、層状高分子を用いていない比較例２よりも高い貯蔵弾性率を示し、２００℃まで１０ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を維持した。また、実施例５−１のガラス転移温度は２８０℃であり、比較例２の２５６℃に対して２４℃上昇した。
【００６２】
図１２には、ジシアンジアミド又はテレフタル酸ジヒドラジドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物のＤＭＡ測定結果を、ＤＤＭを用いた実施例５−２の結果と共に示す。ガラス転移温度は実施例７（ジシアンジアミド）で２１７℃、実施例８（テレフタル酸ジヒドラジド）で２４１℃であり、いずれも２００℃以上の高い耐熱性を示した。貯蔵弾性率はいずれも同程度であり、１２０℃で１０ＧＰａ以上の値を示した。また、貯蔵弾性率の温度依存性は実施例７（ジシアンジアミド）及び実施例８（テレフタル酸ジヒドラジド）の場合のほうがＤＤＭと比較して小さかった。いずれにしても、本実施例では暫定的な硬化条件を採用したため、硬化剤の配合比や硬化条件の適正化により、さらなる性能向上が見込まれる。
【００６３】
硬化物の弾性率、線膨張係数及びクリープ伸量特性の評価
実施例５−１，５−２及び比較例２の硬化性樹脂組成物から得た硬化物について、弾性率、線膨張係数及びクリープ伸量を測定した。測定結果を表２に示す。弾性率は２５℃で測定した。線膨張係数は、３０℃〜２００℃の範囲で求めた。クリープ伸量は、動的粘弾性測定装置（Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー製）を用いて測定した。表２に示す温度で試験片に引張荷重を加え、その状態で１０時間経過した後に初期の長さから試験片が伸びた量を、クリープ伸量として求めた。表２に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた実施例５−１，５−２の場合、無機分としてＳｉＯ２粒子のみを用いた比較例２と比較してクリープ伸量は極めて低い値を示した。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】一実施形態に係る層状高分子の構造を示す模式図である。
【図２】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】Ｅ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】Ｅ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図９】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１０】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１２】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１…層状高分子、１１…４面体シート、１２…８面体シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物の耐熱性等の物性向上を図るため、エポキシ化合物に無機系の材料を組合わせた、いわゆるハイブリッド材料に関する検討が従来からなされている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
本発明者らは、スメクタイトと類似の層状ケイ酸塩構造を含むとともにエポキシ基を導入した層状高分子を合成し、これをエポキシ化合物と組合わせた有機／無機ハイブリッド材料についてすでに報告した（非特許文献４）。
【非特許文献１】高分子論文集、２０００年、５７（４）、ｐ．２２０
【非特許文献２】ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Polymer Preprints Japan）、２００２年、第５１巻、ｐ．２２５３−２２５４
【非特許文献３】ポリマー（Polymer）、２００１年、第４２巻、ｐ．４４９３
【非特許文献４】高分子論文集、２００２年、第５９巻、第１０号、ｐ．６３１−６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、エポキシ基を導入した従来の層状高分子を用いた硬化性樹脂組成物の場合、特に高温での硬化物の剛性の点で更なる改善の余地があった。硬化物の剛性を高めるためにはＳｉＯ２粒子等の他の無機充填剤を硬化性樹脂組成物に加える方法が考えられるが、従来の層状高分子の場合、高粘度化のため、硬化性樹脂組成物に多量の無機充填剤を加えることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物において、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シートと、を有し、４面体シート中のケイ素原子と８面体シート中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化剤と、を含む１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物である。そして、硬化性樹脂組成物中の層状高分子は、４面体シート中のケイ素原子に結合した、エポキシ基を含有するエポキシ含有有機基と、４面体シート中のケイ素原子に結合した、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と、を有している。
【０００７】
上記本発明に係る硬化性樹脂組成物においては、エポキシ含有有機基に加えて、上記特定の有機基が層状高分子中に導入されている。これにより、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物は、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成を可能にするものとなった。アリール基等の上記有機基が層状高分子の有機側鎖として存在することにより、エポキシ基を有するエポキシ含有有機基のみの場合と比較して立体化学的に構造が安定化され、層状高分子の結晶性が高められる。これにより上記のような効果が得られたものと本発明者らは推定している。
【０００８】
本発明に係る接着剤は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物からなる。高温での剛性が高く耐熱性に優れるため、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いたときに特に有用なものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物において、高い剛性が高温域で維持されるとともにガラス転移温度の高い硬化物の形成が可能である。本発明によれば、硬化物がガラス転移温度付近まで１０ＧＰａ程度の高い弾性率を発現することも可能である。得られる硬化物のクリープ変形に対する耐性も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
図１は、一実施形態に係る層状高分子の構造を示す模式図である。図１に示す層状高分子１は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シート１１と、Ｍｇ原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シート１２と、を有している。そして、４面体シート１１中のケイ素原子と８面体シート１２中のＭｇ原子とが酸素原子を介して結合している。４面体構造中のケイ素原子は、エポキシ含有有機基、又は、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基（以下場合により「アリール基等」という。）と共有結合により直接結合している。これら有機基により層状高分子の有機側鎖部分が構成される。図１に示す構造の場合、エポキシ含有有機基として３−グリシドキシプロピル基が、アリール基等としてフェニル基がそれぞれケイ素原子に結合している。
【００１２】
本実施形態に係る層状高分子は、図１に示す構造のみから構成されるものではなく、例えば、ケイ素原子が水酸基で置換されている部分、Ｍｇが水酸基で置換されている部分等を含んでいてもよい。また、図１に示す構造においては３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基が交互に規則的に配列しているが、３−グリシドキシプロピル基又はフェニル基がそれぞれ連続している部分が層状高分子中に存在していてもよいし、エポキシ含有有機基及びアリール基等以外の有機基がケイ素原子に結合している部分があってもよい。
【００１３】
本実施形態に係る層状高分子において、上記有機側鎖部分以外の部分を構成する無機部分は、Ｓｉ−Ｏ四面体シートと金属酸化物八面体シートから構成される層状ケイ酸塩と類似の構造を有している。このような構造を有する鉱物（層状ケイ酸塩）としては、パイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。例えば、タルクについてその組成を四面体シート、八面体シート及び水酸基に分けて表記すると、（ＳｉＯ２）４／３（ＭｇＯ）（Ｈ２Ｏ）１／３と表すことができる。この表記方法に倣うと、層状高分子ポリマーの組成は、例えば、下記式：
（Ｒ１ＡｍＲ２（１−Ａ）ｎＳｉＯ（４−Ａｍ＋Ａｎ−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
で表すことができる。式（１）は、層状高分子において、８面体シート部分（Ｍ２／ＺＯ）１モルに対して、４面体シート部分（Ｒ１ＡｍＲ２（１−Ａ）ｎＳｉＯ（４−Ａｍ＋Ａｎ−ｎ）／２）の比率がｘモルであり、構造水（Ｈ２Ｏ）の比率がｗモルであることを意味する。
【００１４】
式（１）中、Ｒ１はエポキシ含有有機基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ａは０を超えて１未満の数値を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍは金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示す。層状高分子中の複数のＲ１、Ｒ２及びＭは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１のエポキシ含有有機基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基がある。グリシドキシアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ２のアリール基等は、一般に上記エポキシ含有有機基と比較して親油性が高く、これにより硬化性樹脂組成物中の他の有機成分に対する層状高分子の親和性が高められる。その結果、層状高分子の硬化性樹脂組成物への分散性が良好なものとなると考えられる。分散性が良好なため、層状高分子を含有する硬化性樹脂組成物の調製が容易であるという利点も得られる。
【００１７】
置換基を有していてもよいアリール基は、典型的には置換基を有していてもよいフェニル基である。具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、４−（クロロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及び４−ペルフルオロトリル基が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
式（１）中のＡは、層状高分子中のＲ１及びＲ２の合計量に対するＲ１の比率（モル比）を表す。本発明による効果を顕著なものとするために、Ａは０．２５〜０．７５であることが好ましい。この場合、Ｒ１：Ｒ２（モル比）＝１：３〜３：１となる。
【００１９】
式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ、ケイ素原子１個に結合しているＲ１又はＲ２の数であり、典型的には１である。
【００２０】
式（１）中のＭは、層状高分子の８面体シートの中心原子としての金属原子を表す。Ｍは、上記Ｍｇの他、２：１型層状ケイ酸塩構造を形成する金属であれば、特に制限されない。具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これら金属原子はイオン化していてもよい。式（１）中のｚはＭの価数に対応する数値である。ｗは構造水として含まれる水分の比率に対応する数値であり、本実施形態の場合、通常１／３〜２程度である。
【００２１】
層状高分子は、例えば、ケイ素原子に結合したＲ１を有する有機シラン化合物及びケイ素原子に結合したＲ２を有する有機シラン化合物を、８面体構造を形成する金属原子を含む金属化合物と反応させる方法により得ることができる。これら２種の有機シラン化合物の比率によって、得られる層状高分子におけるＲ１とＲ２の比率を制御することができる。上記有機シラン化合物は、Ｒ１又はＲ２と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を有していればよい。このような有機シラン化合物は、一般にシランカップリング剤として入手可能である。
【００２２】
Ｒ１を有する有機シラン化合物の具体例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロプル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメトキシシロキシ）メチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これら有機シラン化合物は１種又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００２３】
Ｒ２を有する有機シラン化合物の具体例としては、Ｒ２が置換基を有していてもよいアリール基である場合、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン及び（４−ペルフルオロトリル）トリエトキシシランが挙げられる。Ｒ２が置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合、シクロヘキシルトリメトキシシラン及びシクロへキシルメチルジメトキシシランが挙げられる。これら有機シラン化合物は１種又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００２４】
上記有機シラン化合物と反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。例えば、Ｍｇを中心原子とする８面体シートを形成させる場合、塩化マグネシウム６水和物等のマグネシウム塩が用いられる。
【００２５】
有機シラン化合物と金属化合物との反応は、当業者には理解されるように、アルカリ性の水溶液中で、室温で又は加熱しながら進行させることができる。
【００２６】
硬化性樹脂組成物は、以上説明した層状高分子と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化剤とを含む。１液型硬化性樹脂組成物の場合、硬化前の硬化性樹脂組成物は、層状高分子及びエポキシ化合物を含有する主剤組成物中に硬化剤が予め混合された状態で保存される。２液型硬化性樹脂組成物の場合、主剤組成物及び硬化剤は別個に保存され、硬化の際に混合される。
【００２７】
エポキシ化合物は、エポキシ基を２以上有していることが好ましく、３以上有していることがより好ましい。エポキシ化合物はエポキシ樹脂として入手可能である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルフェニル）メタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を含む。
【００２８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリジジルジアミノジフェニルメタン、トリグリジジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン及びＮ，Ｎ−グリシジルアニリンが挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリジシルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル，ジグリシジルパラオキシ安息香酸，ダイマー酸グリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００３０】
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びグリセロールアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３１】
硬化性樹脂組成物は、以上のようなエポキシ化合物等から選ばれる１種又は２種以上を含む。硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物は室温で液状であることが好ましい。
【００３２】
硬化剤としては、エポキシ化合物又はエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであれば、特に制限なく用いられる。本明細書においては、硬化剤は、エポキシ基と直接反応するアミノ基等の官能基を有するものの他、硬化促進剤又は硬化触媒として作用するものも含む。
【００３３】
硬化剤としては、芳香族アミン、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、イミダゾール及びその誘導体、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド及び有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらの中でも、層状高分子による耐熱性向上の効果を顕著なものとするため、芳香族アミンが特に好ましい。ジシアンジアミド及び有機酸ヒドラジドは１液型硬化性樹脂組成物用の潜在性硬化剤として好適に用いられる。
【００３４】
芳香族アミンの具体例としては、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びジアミノジキシリルスルホンが挙げられる。鎖状脂肪族ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン及びジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。環状脂肪族ポリアミンの具体例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフロオンジアミン及び１，３−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００３５】
酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びメチレンシクロヘキセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００３６】
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテートが挙げられる。
【００３７】
三級及び二級アミン（ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）等）を上記硬化剤と共にまたは単独で用いられる。
【００３８】
以上挙げた硬化剤は、１種で又は２種以上を組合わせて硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有することが好ましい。これにより、硬化物の剛性が更に高められる。本実施形態の場合、比較的少量の層状高分子によって耐熱性向上等の性能向上効果が得られるため、硬化性樹脂組成物を過度に高粘度化させることなく無機充填剤の量を比較的多く加えることが可能である。そのため、従来の層状高分子を用いる場合よりも、容易に高い剛性を得ることができる。無機充填剤としては、例えばＳｉＯ２粒子が用いられる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物中の層状高分子の比率は、エポキシ化合物の量を基準として５〜２０質量％であることが好ましい。この比率が５質量％未満であると本発明による効果が得られ難くなる傾向にある。一方、２０質量％を超える場合も耐熱性や剛性向上の効果が低下する傾向にある。これは、層状高分子の量が過度に多くなると、硬化性樹脂組成物における硬化剤の移動が阻害されて、硬化が十分に進行し難くなるためであると考えられる。
【００４１】
硬化剤の比率は、エポキシ化合物が有するエポキシ基、及び層状高分子中のエポキシ基の量を考慮して、適切に硬化が進行するように当量比を適正化することにより、当業者であれば適宜決定することが可能である。
【００４２】
無機充填剤の比率は、層状高分子及びエポキシ化合物を含む主剤組成物（すなわち、硬化性樹脂組成物全体から硬化剤を除いた部分）の質量を基準として、５０〜９０質量％であることが好ましい。無機充填剤の比率が５０質量％未満であると補強効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると高粘度化のために硬化前の均一な混合が困難となるため、硬化不良が生じ易くなる傾向がある。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、以上のような成分及び必要に応じて他の成分を混合し、加熱しながら混練する方法により、調製される。混練は、例えばニーダを用いて行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
合成例
（１）３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基を有する層状高分子の合成
メタノール５００ｍＬに塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製）５０．８ｇを溶解し、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ５１０，チッソ製）５９．０ｇ及びフェニルトリエトキシシラン（信越化学製）６０．１ｇを加えた。その後、イオン交換水５００ｍＬに水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１Ｍ）を更に加え、３０分間攪拌した。一晩放置後、溶液を濾過し、固形分を取り出してこれを水洗した。これをミキサーを用いて２Ｌのイオン交換水に１分間かけて分散した。分散後の懸濁液を凍結真空乾燥により乾燥して、微粉末状の層状高分子（以下「Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子」という。）を得た。
【００４６】
（２）３−グリシドキシプロピル基を有し、フェニル基を有しない層状高分子の合成
イオン交換水１０Ｌに塩化マグネシウム６水和物１０１８ｇ（５ｍｏｌ）を加えてこれを溶解させ、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６０ｇ（１０ｍｏｌ）を加えてよく攪拌した。その後、水酸化ナトリウムペレット４００ｇ（１０ｍｏｌ）をイオン交換水１０Ｌに溶解した水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加えたところ、白色の沈殿物が生じた。そのまま２日間放置した後、フィルタプレス（日本濾過装置製）を用いて濾過を行い、沈殿物を取り出した。取り出された沈殿物に２０Ｌのイオン交換水を加えて１時間攪拌することにより水洗を行い、その後、さらに濾過して沈殿物を回収した。回収した沈殿物を凍結真空乾燥により乾燥して、層状高分子（以下「Ｅ−Ｍｇ層状高分子」という。）を得た。
【００４７】
層状高分子のＸ線回析測定
合成したＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の結晶性をＸ線回析測定（ＸＲＤ）により行った。Ｘ線回析測定は、リガクＬＩＮＴ２０００型Ｘ線回析装置を用い、Ｃｕ線源を使用して行った。
【００４８】
図２は、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のＸＲＤパターンを示すグラフである。ＸＲＤパターンから、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子はスメクタイト類似型の層状構造を形成していると認められ、その層間距離は概ね１５ｎｍである。層間周期を示すピークは１つしか見られないことから、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子において、３−グリシドキシプロピル基及びフェニル基は均一に分散して存在しているものと考えられる。
【００４９】
層状高分子の固体核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル測定
層状高分子の１３Ｃ及び２９ＳｉのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、ＡＶＡＮＳ４００（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて測定した。
【００５０】
図３はＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、図４はＥ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。また、合成原料として用いた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。図３に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにおいて見られるエポキシ基由来のシグナルととともに、「＋」で示したフェニル基に由来するシグナルが認められた。一方、図４に示すように、Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、合成の際に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエーテル結合の一部が加水分解して生じる−Ｃ−ＯＨの炭素に由来するシグナル（「＊」で示す）が観察された。このシグナルはＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合には観察されなかった。このことから、フェニル基が導入されているＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子は、フェニル基が導入されていないＥ−Ｍｇ層状高分子に比べて、エポキシ基とケイ素原子との間に位置するエーテル結合が加水分解されにくいことがわかる。
【００５１】
図６はＰｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、図７はＥ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。図６に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の場合、Ｓｉ−ＣＨ２−に由来するシグナル「Ｔ３」とともにＳｉ−Ｐｈに由来するシグナル「Ｔ３（Ｐｈ）」が観察され、これらはほぼ同等の強度を有していた。このことから、仕込み比から想定された程度にフェニル基が導入されていることが確認された。シロキサン結合の加水分解によって生じるシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に由来するシグナル「Ｔ１」，「Ｔ２」も見られたものの、その強度はＥ−Ｍｇ層状高分子の場合（図７）と比べて低かった。このことから、反応性の低いエトキシシリル基を有するフェニルトリエトキシシランを合成原料として用いたのにも関わらず、Ｐ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のほうがＥ−Ｍｇ層状高分子よりもシリケート層（４面体シート）の部分の重合度が高いことがわかった。
【００５２】
硬化性樹脂組成物の調製とその硬化
調製例１
Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子、４官能のエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エピコート６０４、ジャパンエポキシレジン製、以下「６０４」と記す。）、及び場合によりＳｉＯ２粒子（ＴＳＳ−４、龍森（株）製）を表１に示す配合量（ｇ）で混合し、８０℃に加熱しながら混練して、主剤組成物を得た。ただし、実施例４及び実施例５については、まず８０℃でエポキシ樹脂及びこれと等量の層状高分子を混練し、その後、表１に示す割合となるようにエポキシ樹脂及び無機充填剤を追加し、更に８０℃で混練して実施例４−２及び実施例５−２の硬化性樹脂組成物を別途調製した。なお、層状高分子の熱重量減少（ＴＧ）測定をしたところ、層状高分子に含まれる無機分の比率は４０．６重量％であった。この比率に基づいて、表中に示す無機分／主剤組成物の値を、計算式：
無機分／主剤混合物＝［層状高分子重量×４０．６／１００＋無機充填剤重量］／主剤組成物総重量
によって算出した。
【００５３】
主剤組成物に硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業製、以下「ＤＤＭ」と記す。）を表１に示す配合量（ｇ）で加え、電気炉内で１１０℃に加熱しながら混練した。その後、主剤組成物と硬化剤の混合物からなる硬化性樹脂組成物を、１０５℃で２時間、１５０℃で３時間、そして２００℃で２時間の加熱により硬化して、硬化物を形成させた。
【００５４】
また、比較例として、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、これを上記実施例と同様の条件で硬化して、硬化物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
調製例２
Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子３．５７５ｇ及びこれと同量のエピコート６０４をホットプレート上で約９０℃に加熱して軟化させて、ヘラで十分混合した。そこに１７．８８ｇのエピコート６０４及び７８．５５ｇのＴＳＳ−４を加え、卓上ニーダ（ＰＮＶ−０１型、入江商会製）を用いて、約８０℃に加熱しながら混練して、主剤組成物を得た。
【００５７】
主剤組成物と、硬化剤（ジシアンジアミド又はテレフタル酸ジヒドラジド）とを、ホットプレート上で約９０℃に加熱しながら混合して、１液型の硬化性樹脂組成物を得た。主剤組成物３ｇに対して、ジシアンジアミドは０．０６４ｇ、テレフタル酸ジヒドラジドは０．１６７３ｇ用いた。ジシアンジアミドの場合を実施例７、テレフタル酸ジヒドラジドの場合を実施例８とする。
【００５８】
得られた硬化性樹脂組成物を、１０５℃で２時間、１５０℃で３時間、そして２００℃で２時間の加熱により硬化して、硬化物を形成させた。
【００５９】
硬化物の動的粘弾性測定
上記で得た硬化物から切り出した試験片について、動的粘弾性（ＤＭＡ）を測定した。動的粘弾性測定装置としてアイティー計測制御製ＤＶＡ−２２０を用い、引張モード、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／ｍｉｎ．、静／動応力比：１．５、設定歪：０．０１％、温度範囲：室温〜３００℃の条件でＤＭＡ測定を行った。ＤＭＡ測定結果を図８〜１２に示す。
【００６０】
図８にＳｉＯ２粒子未配合の硬化性樹脂、図９にＳｉＯ２を配合した硬化性樹脂組成物のＤＭＡ測定結果を示す。図８及び９に示されるように、ガラス転移温度を示すｔａｎδのピークの位置は、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の配合量の増加にともなって高温側へ移動した。Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の比率が１６．７質量％である実施例１の場合、層状高分子を用いていない比較例１に対して、ガラス転移温度が１６℃上昇した。また、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた実施例３は、Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた比較例３と比較しても貯蔵弾性率及びガラス転移温度が大きく上昇した（図９）。
【００６１】
更に、図１０及び１１に示されるように、ＳｉＯ２粒子の増加にともなって、ガラス転移点及び貯蔵弾性率が上昇する傾向が認められた。特に、主剤組成物中の無機分の比率が０．８である実施例５−１の場合、層状高分子を用いていない比較例２よりも高い貯蔵弾性率を示し、２００℃まで１０ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を維持した。また、実施例５−１のガラス転移温度は２８０℃であり、比較例２の２５６℃に対して２４℃上昇した。
【００６２】
図１２には、ジシアンジアミド又はテレフタル酸ジヒドラジドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物のＤＭＡ測定結果を、ＤＤＭを用いた実施例５−２の結果と共に示す。ガラス転移温度は実施例７（ジシアンジアミド）で２１７℃、実施例８（テレフタル酸ジヒドラジド）で２４１℃であり、いずれも２００℃以上の高い耐熱性を示した。貯蔵弾性率はいずれも同程度であり、１２０℃で１０ＧＰａ以上の値を示した。また、貯蔵弾性率の温度依存性は実施例７（ジシアンジアミド）及び実施例８（テレフタル酸ジヒドラジド）の場合のほうがＤＤＭと比較して小さかった。いずれにしても、本実施例では暫定的な硬化条件を採用したため、硬化剤の配合比や硬化条件の適正化により、さらなる性能向上が見込まれる。
【００６３】
硬化物の弾性率、線膨張係数及びクリープ伸量特性の評価
実施例５−１，５−２及び比較例２の硬化性樹脂組成物から得た硬化物について、弾性率、線膨張係数及びクリープ伸量を測定した。測定結果を表２に示す。弾性率は２５℃で測定した。線膨張係数は、３０℃〜２００℃の範囲で求めた。クリープ伸量は、動的粘弾性測定装置（Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー製）を用いて測定した。表２に示す温度で試験片に引張荷重を加え、その状態で１０時間経過した後に初期の長さから試験片が伸びた量を、クリープ伸量として求めた。表２に示されるように、Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子を用いた実施例５−１，５−２の場合、無機分としてＳｉＯ２粒子のみを用いた比較例２と比較してクリープ伸量は極めて低い値を示した。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】一実施形態に係る層状高分子の構造を示す模式図である。
【図２】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】Ｅ−Ｍｇ層状高分子の１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１３Ｃ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】Ｐｈ−Ｅ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】Ｅ−Ｍｇ層状高分子の２９Ｓｉ ＨＤ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図９】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１０】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図１２】ＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１…層状高分子、１１…４面体シート、１２…８面体シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シートと、を有し、前記４面体シート中のケイ素原子と前記８面体シート中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子と、
エポキシ基を有するエポキシ化合物と、
硬化剤と、を含み、
前記層状高分子が、
前記４面体シート中のケイ素原子に結合した、エポキシ基を含有するエポキシ含有有機基と、
前記４面体シート中のケイ素原子に結合した、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と、を有する、
１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が３以上のエポキシ基を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤を含む、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が芳香族アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物。
【請求項１】
ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体構造が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体構造が配列した８面体シートと、を有し、前記４面体シート中のケイ素原子と前記８面体シート中の金属原子とが酸素原子を介して結合している層状高分子と、
エポキシ基を有するエポキシ化合物と、
硬化剤と、を含み、
前記層状高分子が、
前記４面体シート中のケイ素原子に結合した、エポキシ基を含有するエポキシ含有有機基と、
前記４面体シート中のケイ素原子に結合した、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と、を有する、
１液型又は２液型の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が３以上のエポキシ基を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤を含む、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が芳香族アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−１１５２９９（Ｐ２００８−１１５２９９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３００７２８（Ｐ２００６−３００７２８）
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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