硬化性組成物、積層樹脂板及びその製造方法、並びにディスプレイ前面板
【課題】透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化皮膜を有する積層樹脂板及びその製造方法、並びにディスプレー前面板を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する特定の化合物（Ｂ）を５〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を有し、（メタ）アクリロイル基を１個有する特定の化合物（Ｂ）を５〜２０質量部を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー前面板などの用途に好適な、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び前記硬化皮膜を有する積層樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの光学部材の表面を保護するために、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性を有する樹脂板が使用されている。しかしながら、透明性を有する樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻きなどによる傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体を用いて得られる架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。しかし、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。したがって、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性が必要になってきている。
【０００３】
耐擦傷性、防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１参照）。また、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の撥油性のフッ素を含む皮膜は、指紋や皮脂の拭き取り性は向上するものの、指紋や皮脂の主成分である脂質を完全にはじくことができず、付着跡が目立ちやすく視認性を著しく損ねることがある。また、付着した汚れを除去するために、布などで皮膜を空拭きすると防汚性能が徐々に劣化していく、即ち、摩擦耐久性能が不十分である問題がある。
【０００５】
一方、皮膜を親油化することにより汚れを目立ちにくくする手法として、親油性基を有し、かつ親油性基が基材の外方に配向し、分子の一部が基材に化学結合した分子の集合郡からなる皮膜を形成する手法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献３の皮膜は、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が向上するために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる傾向があるが、化粧品の付着による汚れは依然として目立ちやすい。また、耐擦傷性が不十分であるために、拭き取りの際に傷が発生し易いという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものであり、透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化皮膜を有する積層樹脂板及びその製造方法、並びにディスプレー前面板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含む活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表し、Ｘは炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を表す。）
前記混合物（Ａ）１００質量部中、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）の含有量が６５〜８５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）の含有量が１５〜３５質量部である前記活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層樹脂板である。
【００１２】
前記積層樹脂板は、硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、フィルムと樹脂板とを、前記活性エネルギー線硬化性組成物を介して積層し、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、樹脂板とフィルムとの間に硬化被膜を形成し、フィルムを剥離する積層樹脂板の製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、前記積層樹脂板からなるディスプレー前面板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能である。また、該硬化皮膜が形成された積層樹脂板は、指紋、皮脂の主成分である脂質との親和性が高いために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくい。さらに、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れ除去性にも優れ、拭き取りの際に傷が入りにくい十分な耐擦傷性を有するため、ＣＲＴ、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレー前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
本発明において混合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む。
【００１８】
（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが、硬化性及び得られる硬化皮膜の耐擦傷性に優れるため好ましい。
【００２０】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００２１】
混合物（Ａ）中の化合物（ａ−１）の好ましい含有量は、６５〜８５質量％であることが好ましい。該含有量は、７０〜８０質量％であることがより好ましい。化合物（ａ−１）の含有量が多すぎる場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が大きく、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、該硬化皮膜を形成した積層樹脂板に反りが生じやすくなる。さらに硬化皮膜の樹脂板に対する密着性が低下しやすくなる。化合物（ａ−１）の含有量が少なすぎる場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。
【００２２】
本発明における（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）は、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが、硬化皮膜の樹脂板に対する密着性を向上させるため好ましい。
【００２４】
混合物（Ａ）中の化合物（ａ−２）の好ましい含有量は、１５〜３５質量％であることが好ましい。該含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。化合物（ａ−２）の含有量が、多すぎる場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。また、化合物（ａ−２）の含有量が少なすぎる場合は、化合物（ａ−１）の含有量が相対的に増加するために、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなり、さらに硬化皮膜の樹脂板に対する密着性が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の親油性を高め、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性を向上させるために必須な成分である。化合物（Ｂ）の直鎖型または分岐型アルキル基の炭素数が１９以下の場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が良好である。また、炭素数が１０以上の場合は、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる。
【００２６】
化合物（Ｂ）としては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
化合物（Ｂ）の含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が、７．５〜１５質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部以下の場合は、耐擦傷性が良好である。また、化合物（Ｂ）の添加量が５質量部以上の場合は、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、工業的に効率よく活性エネルギー線硬化させるために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることが可能である。
【００２９】
光重合開始剤の好ましい含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度を下げるため、あるいは硬化皮膜の樹脂板に対する密着性を向上させるために、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（中でも２〜４価のアルコールが好ましい。）、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。
【００３１】
以上が本発明の硬化性組成物を構成する成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えばエアーナイフコート法、フィルムカバー法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディッピング法など公知の塗装方法で塗装することができる。
【００３３】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化される。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用することが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気下でもよいし、窒素下、アルゴン下等の不活性ガス中でもよい。
【００３４】
図１は、フィルムカバー法による塗装方法の概略図である。なお、本発明は図１の方法に限られるものではない。フィルム１の面上に活性エネルギー線硬化性組成物２を塗工する。次いで、搬送体３で搬送される樹脂板４と活性エネルギー線硬化性組成物を塗工したフィルム１の面が接触するようにプレスロール５で圧接して樹脂板４、活性エネルギー線硬化性組成物２、及びフィルム１が順次積層された積層体が形成される。この積層体に、フィルムを介して、活性エネルギー線照射装置６を用いて紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物２を硬化させる。活性エネルギー線硬化性組成物２の硬化後、上記の積層体がガイドロール７を通過した後に、樹脂板４上に積層された硬化被膜８からフィルム１を剥離する。このようにして硬化被膜８が樹脂板４上に積層された積層樹脂板９が得られる。本発明においては、硬化被膜８の耐擦傷性を更に向上させる目的で、硬化被膜８が形成された積層樹脂板９にさらに活性エネルギー線を照射することができる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際、前記フィルムカバー法のように該組成物と、硬化を阻害する空気（酸素）との接触を遮断することが好ましい。フィルムカバー法以外に、空気との接触を遮断する方法として鋳型と樹脂板でサンドイッチする方法、不活性ガス雰囲気とする方法等があるが、鋳型を用いた場合には、鋳型を損傷した場合の修理にコストがかかり、また不活性ガス雰囲気とするにもやはりコストを必要とする。従って前記フィルムカバー法がコスト的に有利である。
【００３６】
フィルムカバー法に用いられるフィルムは特に限定されないが、活性エネルギー線透過性及び耐溶剤性に優れ、酸素透過性の低いものが好ましい。フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）；ナイロンフィルム；ポリカーボネートフィルム；アクリル系フィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム及びポリ塩化ビニリデン系フィルムが挙げられる。フィルムの厚さとしては２０〜２００μｍが好ましい。これらフィルムは必要に応じて、その表面に剥離層を設ける等の剥離処理を施してもよい。
【００３７】
本発明の硬化皮膜を有する積層樹脂板は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、ディスプレー前面板などの用途に好適に用いることができる。ここで積層樹脂板としては、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂成分を含む樹脂板に硬化皮膜を形成したものが好ましい。樹脂板の中では、透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が高いものである。すなわち脂質の一種であるトリオレインや皮脂成分の一つであるスクアレンに対する接触角が小さい。前記硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下であることが好ましい。前記硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が１５°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１０°以下であることがより好ましい。トリオレインに対する接触角、あるいはスクアレンに対する接触角が大きすぎる場合は、硬化皮膜の親油性が不十分となる。よって、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が小さいために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちやすくなる傾向がある。硬化皮膜に親油性を高めるためには、前記一般式（Ｉ）に示す炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を有し、前記混合物（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含むことが必要である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の評価方法は下記の通りである。
【００４０】
（水に対する接触角）
硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．２μｌを１滴で滴下し、携帯型接触角計「ＰＧ−Ｘ」（商品名、ＦＩＢＲＯ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ製）を用いて水と硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４１】
（トリオレインに対する接触角）
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４２】
（スクアレンに対する接触角）
純水の代わりにスクアレンを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、スクアレンと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４３】
（硬化皮膜外観）
硬化皮膜の表面を目視にて観察した。
【００４４】
「○」：外観欠陥なし
「×」：クラックなどの外観欠陥あり。
【００４５】
（ヘーズ）
「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（商品名、日本電色製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００４６】
（耐擦傷性）
擦傷試験の前後における硬化被膜の表面のヘーズ値の変化の大きさを以下の方法により評価した。＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを積層樹脂板の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷した。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差Δヘーズ（％）を下記式より求め、耐擦傷性を評価した。
【００４７】
[耐擦傷性（Δヘーズ（％））]＝[擦傷後のヘーズ値（％）]−[擦傷前のヘーズ値（％）]
（密着性）
得られた硬化皮膜へ、カッターナイフの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目を作り、「セロハンテープＣＴ−２４」（商品名、ニチバン（株）製）をよく密着させた後、４５°手前方向に急激に剥がした時、硬化皮膜が剥離せずに残存した部分のマス目の数Ｎを求め、Ｎ／１００で示した。
【００４８】
（指紋拭き取り性）
硬化皮膜に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて指紋を拭き取る際の指紋の拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００４９】
「○」：拭き取り３回以内で完全に拭き取れる
「△」：拭き取り４回から５回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに６回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００５０】
（ファンデーション拭き取り性）
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（商品名、エイボンプロダクツ（株）製）をスポンジに付着させ、それを硬化皮膜に押し当てることにより、前記ファンデーションを硬化皮膜上に塗布した後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて拭き取る際のファンデーションの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００５１】
「○」：拭き取り５回以内で完全に拭き取れる
「△」：拭き取り６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００５２】
（指紋付着性官能試験）
積層樹脂板上の硬化皮膜に右手親指を５秒間押し付けて指紋を付着させ、厚さ２ｍｍの両面ハードコート板であるメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ２００」（商品名、三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＲ２００」と略す。）に同様の方法で付着させた指紋との比較により、その視認性について目視による官能試験を下記５段階にて行った。
【００５３】
５：指紋が全く見えない、４：ＭＲ２００より指紋の一部が薄く見える、３：ＭＲ２００とほぼ同レベルで見える、２：ＭＲ２００より指紋が濃く見える、１：ＭＲ２００より指紋が著しく目立つ。なお、本官能試験の被験者数は２０人とし、２０人の合計点数の平均点で、指紋の目立ちにくさの評価を行った。
【００５４】
［実施例１］
化合物（ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「Ｍ４００」、東亞合成（株）製）５５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：「Ｍ３０９」、東亞合成（株）製）２２．５質量部
化合物（ａ−２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）（以下、「Ｃ６ＤＡ」という）２２．５質量部
化合物（Ｂ）：ラウリルアクリレート（商品名：「ライトアクリレートＬ−Ａ」、共栄社化学（株）製）１１質量部
光重合開始剤：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）２．２質量部を混合し、硬化性組樹脂成物を得た。
【００５５】
上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＤＸ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）の一方の面に滴下により塗布した。次いで、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡績（株）製）の非易接着面が塗布面に接触するように、活性エネルギー線硬化性組成物の塗付面上に被覆し、プレスロールの下を０．２５ｍ／分の速度で通過させて、得られる硬化被膜の膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物及びＰＥＴフィルムが積層された状態で１分間保持した。この後、得られた積層体を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。次いで、ＰＥＴフィルムを前記の積層体から剥離し、硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。尚、硬化被膜の膜厚は、メタクリル系樹脂積層板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【００５６】
メタクリル系樹脂積層板のヘーズ値は０．１％であり、透明性に優れていた。更に、メタクリル系樹脂積層板は異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。メタクリル系樹脂積層板の水に対する接触角は７７°、トリオレインに対する接触角は１５°、スクアレンに対する接触角は１０°であった。また、メタクリル系樹脂積層板の耐擦傷性は０．４％であり、防汚性、摩擦耐久性及び耐擦傷性に優れていた。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
表１に示す組成で組成物を調製し、調整した硬化性組成物を、バーコーターを用いて厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＤＸ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）の一方の面に塗布した。次いで、この樹脂板上の塗膜を、８０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、膜厚１０μｍの硬化皮膜を得た。なお、硬化皮膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。良好な評価結果であった。評価結果を表１に示す。
［実施例３〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。実施例３〜６は良好な評価結果であった。比較例１は化合物（Ｂ）の含有量が少ないため、防汚性（指紋拭き取り性やファンデーション拭き取り性）が不良であった。比較例２は化合物（Ｂ）の含有量が多いため、耐擦傷性が不良であった。比較例３は化合物（Ｂ）のＸの炭素数が多いため、耐擦傷性が不良であった。比較例４は化合物（Ｂ）のＸの炭素数が少ないため、防汚性が不良であった。結果を表１に示す。
［比較例５］
表１に示す組成とする以外は実施例２と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。結果を表１に示す。硬化皮膜のはっ水性が高いため、指紋付着性官能試験結果が不良であった。
［実施例７］
（ディスプレー前面板としての評価）
実施例１で作成した積層樹脂板を縦５．４ｃｍ、横３．８ｃｍに切断し、携帯電話「ドコモＬ６００ｉ」（商品名、ＬＧエレクトロニクス製）の前面板の上にゼリー状粘着剤「クリアミュージアム・ジェル」（商品名、アメリカ・トレブコ社製）を介して貼り合せた。実施例１で作成した積層樹脂板を貼り合せたディスプレー前面板は、付着した指紋が目立ちにくく、容易に拭取ることができた。
［比較例６］
比較例４で作製した積層樹脂板を用いた以外は、実施例７と同様の方法で携帯電話前面板の上に貼り合せた。比較例４で作製した積層樹脂板を貼り合せたディスプレー前面板は、付着した指紋が目立ち、容易に拭取ることができなかった。
【００５７】
なお、表中の略号は下記の通りである。
【００５８】
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ４０８」：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：（商品名：「１，６−ヘキサンジオールジアクリレート」、大阪有機化学工業（株）製）
「ＮＰＧＤＡ」：ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ」、日本化薬（株）製）
「ラウリルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＬ−Ａ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝１２）
「イソステアリルアクリレート」：（商品名：「ＮＫエステルＳ−１８００Ａ」、新中村化学工業（株）製、炭素数Ｘ＝１８）
「イソミリスチルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＩＭ−Ａ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝１４）
「ルシリンＴＰＯ」：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
「ベヘニルアクリレート」：（商品名：「ブレンマーＶＡ」、日油（株）製、炭素数Ｘ＝２２）
「イソアミルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＩＡＬＡ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝５）
「オプツールＤＡＣ」：フッ素化合物２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物（商品名、ダイキン工業（株）製）
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜が形成された積層樹脂板は、各種ディスプレー面板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】フィルムカバー法による塗装方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ フィルム
２ 活性エネルギー線硬化性組成物
３ 搬送体
４ 樹脂板
５ プレスロール
６ 活性エネルギー線照射装置
７ ガイドロール
８ 硬化皮膜
９ 積層樹脂板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー前面板などの用途に好適な、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び前記硬化皮膜を有する積層樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの光学部材の表面を保護するために、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性を有する樹脂板が使用されている。しかしながら、透明性を有する樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻きなどによる傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体を用いて得られる架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。しかし、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。したがって、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性が必要になってきている。
【０００３】
耐擦傷性、防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１参照）。また、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の撥油性のフッ素を含む皮膜は、指紋や皮脂の拭き取り性は向上するものの、指紋や皮脂の主成分である脂質を完全にはじくことができず、付着跡が目立ちやすく視認性を著しく損ねることがある。また、付着した汚れを除去するために、布などで皮膜を空拭きすると防汚性能が徐々に劣化していく、即ち、摩擦耐久性能が不十分である問題がある。
【０００５】
一方、皮膜を親油化することにより汚れを目立ちにくくする手法として、親油性基を有し、かつ親油性基が基材の外方に配向し、分子の一部が基材に化学結合した分子の集合郡からなる皮膜を形成する手法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献３の皮膜は、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が向上するために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる傾向があるが、化粧品の付着による汚れは依然として目立ちやすい。また、耐擦傷性が不十分であるために、拭き取りの際に傷が発生し易いという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものであり、透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化皮膜を有する積層樹脂板及びその製造方法、並びにディスプレー前面板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含む活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表し、Ｘは炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を表す。）
前記混合物（Ａ）１００質量部中、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）の含有量が６５〜８５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）の含有量が１５〜３５質量部である前記活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層樹脂板である。
【００１２】
前記積層樹脂板は、硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、フィルムと樹脂板とを、前記活性エネルギー線硬化性組成物を介して積層し、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、樹脂板とフィルムとの間に硬化被膜を形成し、フィルムを剥離する積層樹脂板の製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、前記積層樹脂板からなるディスプレー前面板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能である。また、該硬化皮膜が形成された積層樹脂板は、指紋、皮脂の主成分である脂質との親和性が高いために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくい。さらに、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れ除去性にも優れ、拭き取りの際に傷が入りにくい十分な耐擦傷性を有するため、ＣＲＴ、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレー前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
本発明において混合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む。
【００１８】
（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが、硬化性及び得られる硬化皮膜の耐擦傷性に優れるため好ましい。
【００２０】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００２１】
混合物（Ａ）中の化合物（ａ−１）の好ましい含有量は、６５〜８５質量％であることが好ましい。該含有量は、７０〜８０質量％であることがより好ましい。化合物（ａ−１）の含有量が多すぎる場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が大きく、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、該硬化皮膜を形成した積層樹脂板に反りが生じやすくなる。さらに硬化皮膜の樹脂板に対する密着性が低下しやすくなる。化合物（ａ−１）の含有量が少なすぎる場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。
【００２２】
本発明における（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）は、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが、硬化皮膜の樹脂板に対する密着性を向上させるため好ましい。
【００２４】
混合物（Ａ）中の化合物（ａ−２）の好ましい含有量は、１５〜３５質量％であることが好ましい。該含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。化合物（ａ−２）の含有量が、多すぎる場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下する。また、化合物（ａ−２）の含有量が少なすぎる場合は、化合物（ａ−１）の含有量が相対的に増加するために、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなり、さらに硬化皮膜の樹脂板に対する密着性が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）は、硬化皮膜の親油性を高め、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性を向上させるために必須な成分である。化合物（Ｂ）の直鎖型または分岐型アルキル基の炭素数が１９以下の場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が良好である。また、炭素数が１０以上の場合は、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる。
【００２６】
化合物（Ｂ）としては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
化合物（Ｂ）の含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が、７．５〜１５質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部以下の場合は、耐擦傷性が良好である。また、化合物（Ｂ）の添加量が５質量部以上の場合は、指紋や皮脂の付着跡が目立ちにくくなる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、工業的に効率よく活性エネルギー線硬化させるために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることが可能である。
【００２９】
光重合開始剤の好ましい含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度を下げるため、あるいは硬化皮膜の樹脂板に対する密着性を向上させるために、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（中でも２〜４価のアルコールが好ましい。）、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。
【００３１】
以上が本発明の硬化性組成物を構成する成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えばエアーナイフコート法、フィルムカバー法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディッピング法など公知の塗装方法で塗装することができる。
【００３３】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化される。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用することが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気下でもよいし、窒素下、アルゴン下等の不活性ガス中でもよい。
【００３４】
図１は、フィルムカバー法による塗装方法の概略図である。なお、本発明は図１の方法に限られるものではない。フィルム１の面上に活性エネルギー線硬化性組成物２を塗工する。次いで、搬送体３で搬送される樹脂板４と活性エネルギー線硬化性組成物を塗工したフィルム１の面が接触するようにプレスロール５で圧接して樹脂板４、活性エネルギー線硬化性組成物２、及びフィルム１が順次積層された積層体が形成される。この積層体に、フィルムを介して、活性エネルギー線照射装置６を用いて紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物２を硬化させる。活性エネルギー線硬化性組成物２の硬化後、上記の積層体がガイドロール７を通過した後に、樹脂板４上に積層された硬化被膜８からフィルム１を剥離する。このようにして硬化被膜８が樹脂板４上に積層された積層樹脂板９が得られる。本発明においては、硬化被膜８の耐擦傷性を更に向上させる目的で、硬化被膜８が形成された積層樹脂板９にさらに活性エネルギー線を照射することができる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際、前記フィルムカバー法のように該組成物と、硬化を阻害する空気（酸素）との接触を遮断することが好ましい。フィルムカバー法以外に、空気との接触を遮断する方法として鋳型と樹脂板でサンドイッチする方法、不活性ガス雰囲気とする方法等があるが、鋳型を用いた場合には、鋳型を損傷した場合の修理にコストがかかり、また不活性ガス雰囲気とするにもやはりコストを必要とする。従って前記フィルムカバー法がコスト的に有利である。
【００３６】
フィルムカバー法に用いられるフィルムは特に限定されないが、活性エネルギー線透過性及び耐溶剤性に優れ、酸素透過性の低いものが好ましい。フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）；ナイロンフィルム；ポリカーボネートフィルム；アクリル系フィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム及びポリ塩化ビニリデン系フィルムが挙げられる。フィルムの厚さとしては２０〜２００μｍが好ましい。これらフィルムは必要に応じて、その表面に剥離層を設ける等の剥離処理を施してもよい。
【００３７】
本発明の硬化皮膜を有する積層樹脂板は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、ディスプレー前面板などの用途に好適に用いることができる。ここで積層樹脂板としては、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂成分を含む樹脂板に硬化皮膜を形成したものが好ましい。樹脂板の中では、透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が高いものである。すなわち脂質の一種であるトリオレインや皮脂成分の一つであるスクアレンに対する接触角が小さい。前記硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下であることが好ましい。前記硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が１５°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１０°以下であることがより好ましい。トリオレインに対する接触角、あるいはスクアレンに対する接触角が大きすぎる場合は、硬化皮膜の親油性が不十分となる。よって、指紋や皮脂の主成分である脂質との親和性が小さいために、指紋や皮脂の付着跡が目立ちやすくなる傾向がある。硬化皮膜に親油性を高めるためには、前記一般式（Ｉ）に示す炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を有し、前記混合物（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含むことが必要である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の評価方法は下記の通りである。
【００４０】
（水に対する接触角）
硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．２μｌを１滴で滴下し、携帯型接触角計「ＰＧ−Ｘ」（商品名、ＦＩＢＲＯ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ製）を用いて水と硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４１】
（トリオレインに対する接触角）
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４２】
（スクアレンに対する接触角）
純水の代わりにスクアレンを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、スクアレンと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００４３】
（硬化皮膜外観）
硬化皮膜の表面を目視にて観察した。
【００４４】
「○」：外観欠陥なし
「×」：クラックなどの外観欠陥あり。
【００４５】
（ヘーズ）
「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（商品名、日本電色製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００４６】
（耐擦傷性）
擦傷試験の前後における硬化被膜の表面のヘーズ値の変化の大きさを以下の方法により評価した。＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを積層樹脂板の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷した。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差Δヘーズ（％）を下記式より求め、耐擦傷性を評価した。
【００４７】
[耐擦傷性（Δヘーズ（％））]＝[擦傷後のヘーズ値（％）]−[擦傷前のヘーズ値（％）]
（密着性）
得られた硬化皮膜へ、カッターナイフの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目を作り、「セロハンテープＣＴ−２４」（商品名、ニチバン（株）製）をよく密着させた後、４５°手前方向に急激に剥がした時、硬化皮膜が剥離せずに残存した部分のマス目の数Ｎを求め、Ｎ／１００で示した。
【００４８】
（指紋拭き取り性）
硬化皮膜に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて指紋を拭き取る際の指紋の拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００４９】
「○」：拭き取り３回以内で完全に拭き取れる
「△」：拭き取り４回から５回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに６回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００５０】
（ファンデーション拭き取り性）
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（商品名、エイボンプロダクツ（株）製）をスポンジに付着させ、それを硬化皮膜に押し当てることにより、前記ファンデーションを硬化皮膜上に塗布した後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて拭き取る際のファンデーションの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００５１】
「○」：拭き取り５回以内で完全に拭き取れる
「△」：拭き取り６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００５２】
（指紋付着性官能試験）
積層樹脂板上の硬化皮膜に右手親指を５秒間押し付けて指紋を付着させ、厚さ２ｍｍの両面ハードコート板であるメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ２００」（商品名、三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＲ２００」と略す。）に同様の方法で付着させた指紋との比較により、その視認性について目視による官能試験を下記５段階にて行った。
【００５３】
５：指紋が全く見えない、４：ＭＲ２００より指紋の一部が薄く見える、３：ＭＲ２００とほぼ同レベルで見える、２：ＭＲ２００より指紋が濃く見える、１：ＭＲ２００より指紋が著しく目立つ。なお、本官能試験の被験者数は２０人とし、２０人の合計点数の平均点で、指紋の目立ちにくさの評価を行った。
【００５４】
［実施例１］
化合物（ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「Ｍ４００」、東亞合成（株）製）５５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：「Ｍ３０９」、東亞合成（株）製）２２．５質量部
化合物（ａ−２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）（以下、「Ｃ６ＤＡ」という）２２．５質量部
化合物（Ｂ）：ラウリルアクリレート（商品名：「ライトアクリレートＬ−Ａ」、共栄社化学（株）製）１１質量部
光重合開始剤：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）２．２質量部を混合し、硬化性組樹脂成物を得た。
【００５５】
上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＤＸ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）の一方の面に滴下により塗布した。次いで、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡績（株）製）の非易接着面が塗布面に接触するように、活性エネルギー線硬化性組成物の塗付面上に被覆し、プレスロールの下を０．２５ｍ／分の速度で通過させて、得られる硬化被膜の膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物及びＰＥＴフィルムが積層された状態で１分間保持した。この後、得られた積層体を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。次いで、ＰＥＴフィルムを前記の積層体から剥離し、硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。尚、硬化被膜の膜厚は、メタクリル系樹脂積層板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【００５６】
メタクリル系樹脂積層板のヘーズ値は０．１％であり、透明性に優れていた。更に、メタクリル系樹脂積層板は異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。メタクリル系樹脂積層板の水に対する接触角は７７°、トリオレインに対する接触角は１５°、スクアレンに対する接触角は１０°であった。また、メタクリル系樹脂積層板の耐擦傷性は０．４％であり、防汚性、摩擦耐久性及び耐擦傷性に優れていた。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
表１に示す組成で組成物を調製し、調整した硬化性組成物を、バーコーターを用いて厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＤＸ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）の一方の面に塗布した。次いで、この樹脂板上の塗膜を、８０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、膜厚１０μｍの硬化皮膜を得た。なお、硬化皮膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。良好な評価結果であった。評価結果を表１に示す。
［実施例３〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。実施例３〜６は良好な評価結果であった。比較例１は化合物（Ｂ）の含有量が少ないため、防汚性（指紋拭き取り性やファンデーション拭き取り性）が不良であった。比較例２は化合物（Ｂ）の含有量が多いため、耐擦傷性が不良であった。比較例３は化合物（Ｂ）のＸの炭素数が多いため、耐擦傷性が不良であった。比較例４は化合物（Ｂ）のＸの炭素数が少ないため、防汚性が不良であった。結果を表１に示す。
［比較例５］
表１に示す組成とする以外は実施例２と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。結果を表１に示す。硬化皮膜のはっ水性が高いため、指紋付着性官能試験結果が不良であった。
［実施例７］
（ディスプレー前面板としての評価）
実施例１で作成した積層樹脂板を縦５．４ｃｍ、横３．８ｃｍに切断し、携帯電話「ドコモＬ６００ｉ」（商品名、ＬＧエレクトロニクス製）の前面板の上にゼリー状粘着剤「クリアミュージアム・ジェル」（商品名、アメリカ・トレブコ社製）を介して貼り合せた。実施例１で作成した積層樹脂板を貼り合せたディスプレー前面板は、付着した指紋が目立ちにくく、容易に拭取ることができた。
［比較例６］
比較例４で作製した積層樹脂板を用いた以外は、実施例７と同様の方法で携帯電話前面板の上に貼り合せた。比較例４で作製した積層樹脂板を貼り合せたディスプレー前面板は、付着した指紋が目立ち、容易に拭取ることができなかった。
【００５７】
なお、表中の略号は下記の通りである。
【００５８】
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ４０８」：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：（商品名：「１，６−ヘキサンジオールジアクリレート」、大阪有機化学工業（株）製）
「ＮＰＧＤＡ」：ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ」、日本化薬（株）製）
「ラウリルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＬ−Ａ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝１２）
「イソステアリルアクリレート」：（商品名：「ＮＫエステルＳ−１８００Ａ」、新中村化学工業（株）製、炭素数Ｘ＝１８）
「イソミリスチルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＩＭ−Ａ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝１４）
「ルシリンＴＰＯ」：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
「ベヘニルアクリレート」：（商品名：「ブレンマーＶＡ」、日油（株）製、炭素数Ｘ＝２２）
「イソアミルアクリレート」：（商品名：「ライトアクリレートＩＡＬＡ」、共栄社化学（株）製、炭素数Ｘ＝５）
「オプツールＤＡＣ」：フッ素化合物２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物（商品名、ダイキン工業（株）製）
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜が形成された積層樹脂板は、各種ディスプレー面板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】フィルムカバー法による塗装方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ フィルム
２ 活性エネルギー線硬化性組成物
３ 搬送体
４ 樹脂板
５ プレスロール
６ 活性エネルギー線照射装置
７ ガイドロール
８ 硬化皮膜
９ 積層樹脂板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表し、Ｘは炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を表す。）
【請求項２】
混合物（Ａ）１００質量部中、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）の含有量が６５〜８５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）の含有量が１５〜３５質量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層樹脂板。
【請求項４】
硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下である請求項３記載の積層樹脂板。
【請求項５】
フィルムと樹脂板とを、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物を介して積層し、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、樹脂板とフィルムとの間に硬化被膜を形成させ、フィルムを剥離する積層樹脂板の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の積層樹脂板からなるディスプレー前面板。
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）を含む混合物（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）を５〜２０質量部含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表し、Ｘは炭素数が１０から１９である直鎖型または分岐型アルキル基を表す。）
【請求項２】
混合物（Ａ）１００質量部中、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）の含有量が６５〜８５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）の含有量が１５〜３５質量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層樹脂板。
【請求項４】
硬化皮膜のトリオレインに対する接触角が２０°以下であり、かつ、スクアレンに対する接触角が１５°以下である請求項３記載の積層樹脂板。
【請求項５】
フィルムと樹脂板とを、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物を介して積層し、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、樹脂板とフィルムとの間に硬化被膜を形成させ、フィルムを剥離する積層樹脂板の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の積層樹脂板からなるディスプレー前面板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７７２８２（Ｐ２０１０−７７２８２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７２４７（Ｐ２００８−２４７２４７）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]