硬化性組成物
【課題】接着性に優れ、硬化物のタックがなく（べたつきがなく）、かつ、伸び特性に優れ、シーリング材、接着剤などに使用された場合に優れた施工物性を示す硬化性組成物を提供する。
【解決手段】反応性ケイ素基を有する直鎖構造の有機重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下である硬化性組成物を用いる。
【解決手段】反応性ケイ素基を有する直鎖構造の有機重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含み、かつ、硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下である硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、施工後のタック(べたつき)がないことや良好な伸び物性が重視されている。このため、これらの物性を両立させた硬化性組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、（１）伸び物性を改善する方法として、分子内に１個のシラノール基を有する化合物や、加水分解によりシラノール基を有する化合物を生成するシリコン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２、３）。（２）タックを改善する方法として、炭化水素系化合物と長鎖炭化水素基含有シリコン化合物とを併用する方法、アミン化合物またはジアミン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献４、５、６）。また、（３）軽量化、断熱、防音目的でマイクロバルーンを添加する方法が知られている（例えば、特許文献７）。さらに（４）強度と伸び物性を調整する方法として、直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体と分岐を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用する方法が知られている（例えば、特許文献８、９）。
【０００５】
しかしながら、タックをなくすことと高い伸び物性を両立させることは、その特性上、硬化性組成物の主成分である重合体の設計という点からすれば、相反する技術であり、どちらかの物性を犠牲にせざるを得ないという問題があった。このため重合体の設計という点からは改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２８７１８７号公報
【特許文献２】特開昭６１−０３４０６６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１７５２１号公報
【特許文献４】特開平０９−０５３０１０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４２３７号公報
【特許文献６】特開２００４−０５９８７０号公報
【特許文献７】ＷＯ９７／０５２０１号公報
【特許文献８】特開平０５−０６５４０５号公報
【特許文献９】特開２００８−２８０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑み、硬化性組成物の物性が良好であって、その硬化物のタックがなく（べたつきがなく）、かつ伸びの特性が良く、シーリング材、接着剤などに使用された場合に良好な施工物性を示す反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化性組成物の主成分である重合体の設計という点から上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、単一の重合体だけでは物性を改善することが難しく、２種類以上の異なる構造を有する重合体を組み合わせることによって硬化後のタックを改善し、かつ、伸びも良好となり、さらに、硬化性組成物自体の比重を低く抑えれば、糸引き性などの作業性も改善できることを初めて見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）（以下、有機重合体（Ａ）と言う。）と、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１００００〜５００００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と言う。）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１０】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の比率が５０／５０〜１０／９０（重量比）であることが好ましい。
【００１１】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とは相違する数平均分子量を有することが好ましい。
【００１２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１．２〜２倍であることが好ましい。
【００１３】
有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されることが好ましい。
【００１４】
さらに、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）、および／または、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒、および／または、硬化促進剤として含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、および、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１７】
硬化物は１００％伸長時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下のものであることが好ましい。
【００１８】
さらには硬化物の１００％伸長時のモジュラスが０．３ＭＰａ以下となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、組成物の物性が良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、かつ、シーリング材、接着剤などに使用された場合に、タックがなく、かつ伸びの良い硬化物となる反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下である。
【００２１】
本発明で使用する有機重合体（Ａ）、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有していれば、どのような重合体であっても使用できる。なお、有機重合体（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のα−ハロアルキル基またはＲ'3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｍ個の下記一般式（２）
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００２７】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２８】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、下記一般式（３）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ1，Ｘは前記と同じ、ａは１，２または３の整数）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３２】
また、上記化学式におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、α−クロロメチル基等のα−クロロアルキル基や、Ｒ'がメチル基、フェニル基等であるＲ'3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことからメチル基が好ましく、また硬化物の硬化速度が特に速い点ではα−クロロメチル基が好ましい。それらの中でも、入手の容易性からメチル基が特に好ましい。
【００３３】
反応性ケイ素基のより詳細な具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリルが挙げられる。
【００３４】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の破断伸びは低下する傾向にある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が高く、トリメトキシシリル基を有する有機重合体はジメトキシメチルシリル基を有する有機重合体より反応性が大きく、硬化速度が速くなるが、硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有する有機重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有する有機重合体とジメトキシメチルシリル基を有する有機重合体を併用することにより、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ有機重合体に両方の基を導入することによっても、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する有機重合体など、反応性が大きい有機重合体の使用量や同じ有機重合体中の両方の基の割合などは、所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００３５】
反応性ケイ素基の導入は、公知の方法で行うことができる。すなわち、分子中に水酸基、ビニル基などの不飽和基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。例えば以下の方法が挙げられる。
【００３６】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリルオキシ（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−）基末端ポリオキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリルオキシ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）基末端ポリオキシプロピレン重合体を用いるとアリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、アリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する有機重合体と混合して用いることができる。
【００３７】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３８】
（ハ）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３９】
以上の方法の中で、（イ）または（ハ）の方法のうち、末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００４０】
（イ）および（ロ）の方法のうち、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００４１】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよく、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。繰り返し単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどに起因する繰り返し単位が例示される。特にプロピレンオキシド単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するポリプロピレンオキシドを主成分とする重合体が、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１１−６０７２３号に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられるが、製造コストなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【００４３】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）への反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン系重合体にヒドロシリル化等によりジメトキシメチルシリル基等の反応性ケイ素基を導入するものが例示できる。上記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
有機重合体（Ａ）は直鎖構造を有することが必須である。分子量が同じであれば、直鎖状の有機重合体を用いると、分岐を有する有機重合体と比較して硬化物の破断時伸び特性が大きいものになるが、硬化前の組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向にある。このため有機重合体（Ａ）の数平均分子量について、下限は１０，０００が好ましい。上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、得られる有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、５０，０００を越えると、架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。有機重合体（Ａ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００４５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）と定義している。反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量の測定方法としては、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００４６】
有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．５個以上有する。上限については、特に限定されないが、３．０個以下が好ましく、２．４個以下がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．５個未満になると、硬化性が不十分になったり、タックが悪くなる（べたつくようになる）傾向にある。一方、３．０個を越えると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し反応性ケイ素基を導入した際に、ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００４７】
有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基は、分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低破断伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高破断時伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい破断伸びと柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。
【００４８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が例示される。これらの中ではポリオキシプロピレンが好ましい。
【００４９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は分岐構造を有することが必須である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量について、下限は１０，０００が好ましい。上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、得られる反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、５０，０００を越えると、架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、有機重合体の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００５０】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘度の低減の観点から、狭いほうが好ましく、１．６以下、さらには１．５以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００５１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、通常の苛性アルカリを用いる重合法によって製造されたものでよいが、亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合法によって製造されたものも用いることができる。
【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．５個以上有することが好ましい。反応性ケイ素基の数が平均して１．５個未満になると、施工後のタックが悪くなる傾向が大きくなる。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基としては、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基と同じものを挙げることができる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の一分子あたりの平均個数は、有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数と同じ方法で求められる個数である。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００５３】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の使用量は、両重合体の比率で５０／５０〜１０／９０（重量比）であることが好ましく、特に５０／５０〜４０／６０（重量比）がさらに好ましい。有機重合体（Ａ）の比率が５０重量部以上となるとその性質が強調され、タックが悪くなる傾向にある。また、基材との接着性も悪化する傾向にある。一方、有機重合体（Ａ）の比率が１０重量部未満になると、伸び物性が悪くなる傾向にある。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、硬化性組成物を製造する際に配合すればよい。また、有機重合体（Ａ）または他の配合剤と事前に混合して配合することも可能である。
【００５４】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は異なることが好ましく、さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量よりも１．２〜２倍であることがより好ましく、さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量よりも１．２〜１．５倍であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１.２倍未満であると、物性が悪くなる傾向にある。一方、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の２倍を超えると、作業性や硬化時のブリード性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
本願発明の硬化性組成物は、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことが好ましい。真比重の下限は０．０２が好ましく、上限は、０．４が好ましい。０．０１未満であると、計量などの扱い時に吸入して粒子状物質（Ｃ）を吸い込み健康被害を引き起こしたり、配合の計量誤差を生じる可能性がある。０．５を越えると、硬化性組成物の軽量化への寄与が小さいため、多量の使用が必要となるためである。
【００５６】
粒子状物質（Ｃ）としては、バルーン、火山灰、黄砂に代表される砂、すす、ばいじん、海塩などが挙げられる。
【００５７】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００５８】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００５９】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００６０】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００６１】
粒子状物質（Ｃ）の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００６２】
本願発明の硬化性組成物は、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）および／またはポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒および／または硬化促進剤として含むことが好ましい。
【００６３】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
【００６４】
カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
【００６５】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００６６】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物などが挙げられる。
【００６７】
これらの化合物（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
化合物（Ｄ）の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６９】
本願発明の硬化性組成物は、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７０】
光硬化性化合物を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５； （３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である）。ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【００７１】
光硬化性化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００７２】
酸素硬化性化合物としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、桐油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは桐油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【００７３】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【００７４】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、安定剤などを添加することができる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族ニ塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００７７】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
これらの高分子可塑剤のうちでは、有機重合体（Ａ）やポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００７９】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００８０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８１】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８２】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、有機重合体（Ａ）、および、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）より低いことが必要である。
【００８３】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００８６】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【００８７】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００９０】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００９１】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９３】
チクソ性付与剤は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５， サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９５】
酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９６】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００９７】
光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９８】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１００】
紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０３】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１０４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物の比重は、０．９以上１．３以下である。下限は１．０が好ましく、上限は、１．２８が好ましい。０．９未満であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填できず、硬化物の強度が低いものとなってしまうためであり、１．３を越えると、体積あたりの重量が重いために、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れる可能性が生じるためである。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１０７】
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する。前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、シーリング材表面への可塑剤の流出やそれに伴うシーリング目地周辺の汚染を引き起こすということがなく、シーリング材表面に塗料を塗布した場合、可塑剤が塗料を汚染するということもない。ウレタン系シーリング材では、耐候性が課題となる部分には使用することができないが、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、耐候性が課題となる塗料を塗布しない部分にも、塗料を塗布する部分にも、一つのシーリング材として使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１４，０００の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２３．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１４，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＡ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
【０１１０】
（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）２０，０００の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン１５．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が２０，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＢ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．４個であった。
【０１１１】
（合成例３）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１８，０００の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２２．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＣ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して２．１個であった。
【０１１２】
（合成例４）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１８，０００の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２４．５ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＤ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。
【０１１３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡ（数平均分子量は１４，０００であり、１分子中に１．６個のジメトキシメチルシリル基を含有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体）３０重量部、合成例３で得られたポリマーＣ（数平均分子量は１８，０００であり、１分子中に２．１個のジメトキシメチルシリル基を含有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体）７０重量部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）１３０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製、商品名「ホワイトンＳＢ」）７０重量部、可塑剤（ＤＩＮＰ）８０重量部、エポキシ化合物（新日本理化（株）製、商品名「Ｅ−ＰＳ」）２５重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名「ディスパロン＃３０８」）５重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名「チヌビン３２６」）１重量部、光安定剤（三共ライフテック株式会社製、商品名「サノールＬＳ７７０」）１重量部、表面改質剤として、光硬化性化合物（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）３重量部と酸素硬化性化合物（桐油）３重量部、マイクロバルーン（松本油脂製薬（株）製、商品名「マイクロスフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ」、平均粒径１０〜３０μｍ）１０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「タイペークＲ−８２０」）５重量部を加え、三本ペイントロールでよく混練した後、硬化触媒としてオクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．６重量部加え、均一に混練し、硬化性組成物を得た。
【０１１４】
この硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表１に示した。
【０１１５】
（比重）
ＪＩＳ Ａ １４３９記載の方法に基づいて測定した。
【０１１６】
（皮張り）
硬化性を見積もる尺度として、得られた硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰めて２３℃、相対湿度５０％の条件下で表面に皮を張るまでの時間（皮張り時間）を測定した。皮張り時間が短い方が硬化性が高いことを示す。
【０１１７】
（残留タック）
得られた硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、２３℃、相対湿度５５％下にて硬化させ、硬化物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。評価は、（良）＞◎、◎、○〜◎、○、○△、△、△×、×（悪）の８段階評価とした。
【０１１８】
（Ｈ型引張り）
アルミ基材にプライマー（サンスター技研製、ＵＭ−２）を２回塗布し、３０分〜１時間放置した後、ＪＩＳ Ａ １４３９に規定される引張接着性試験体の作製方法に従ってアルミ基材をＨ型に組んだものに得られた硬化性組成物を充填した。養生条件は２３℃、相対湿度５０％×１４日＋５０℃×１４日とした。このＨ型サンプルをＪＩＳ Ａ １４３９の引張接着試験方法に従い、２３度、相対湿度５０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験した。硬化物が５０％、１００％伸長した時の応力をそれぞれＭ５０、Ｍ１００、破断時の応力をＴＢ、破断時の伸びをＥＢとした。また破壊状態を目視で評価した。
【０１１９】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示した配合組成に基づき、実施例１と同様に硬化性組成物を作製し、評価した。
【０１２０】
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
ポリマーＡ：数平均分子量１４，０００であり、１分子中に平均して１．６個のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＢ：数平均分子量２０，０００であり、１分子中に平均して１．４個のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＣ：数平均分子量１８，０００であり、１分子中に平均して２．１個のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＤ：数平均分子量１８，０００であり、１分子中に平均して２．３個のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体。
【０１２３】
表１の結果から、実施例１〜２の本発明の硬化性組成物は、直鎖構造の重合体のみを用いた比較例１と比較して接着性が改善されている。また、分岐構造の重合体のみを用いた比較例２と比較して伸び物性が改善されている。このように本発明の硬化性組成物は接着性と伸び物性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに使用された場合に、硬化時の残留タックが少ないことでシーリング材表面の汚染が少なく、かつ伸びが優れることにより応力に対する追随性に優れる硬化物を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、施工後のタック(べたつき)がないことや良好な伸び物性が重視されている。このため、これらの物性を両立させた硬化性組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、（１）伸び物性を改善する方法として、分子内に１個のシラノール基を有する化合物や、加水分解によりシラノール基を有する化合物を生成するシリコン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２、３）。（２）タックを改善する方法として、炭化水素系化合物と長鎖炭化水素基含有シリコン化合物とを併用する方法、アミン化合物またはジアミン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献４、５、６）。また、（３）軽量化、断熱、防音目的でマイクロバルーンを添加する方法が知られている（例えば、特許文献７）。さらに（４）強度と伸び物性を調整する方法として、直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体と分岐を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用する方法が知られている（例えば、特許文献８、９）。
【０００５】
しかしながら、タックをなくすことと高い伸び物性を両立させることは、その特性上、硬化性組成物の主成分である重合体の設計という点からすれば、相反する技術であり、どちらかの物性を犠牲にせざるを得ないという問題があった。このため重合体の設計という点からは改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２８７１８７号公報
【特許文献２】特開昭６１−０３４０６６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１７５２１号公報
【特許文献４】特開平０９−０５３０１０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４２３７号公報
【特許文献６】特開２００４−０５９８７０号公報
【特許文献７】ＷＯ９７／０５２０１号公報
【特許文献８】特開平０５−０６５４０５号公報
【特許文献９】特開２００８−２８０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑み、硬化性組成物の物性が良好であって、その硬化物のタックがなく（べたつきがなく）、かつ伸びの特性が良く、シーリング材、接着剤などに使用された場合に良好な施工物性を示す反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化性組成物の主成分である重合体の設計という点から上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、単一の重合体だけでは物性を改善することが難しく、２種類以上の異なる構造を有する重合体を組み合わせることによって硬化後のタックを改善し、かつ、伸びも良好となり、さらに、硬化性組成物自体の比重を低く抑えれば、糸引き性などの作業性も改善できることを初めて見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）（以下、有機重合体（Ａ）と言う。）と、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１００００〜５００００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と言う。）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１０】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の比率が５０／５０〜１０／９０（重量比）であることが好ましい。
【００１１】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とは相違する数平均分子量を有することが好ましい。
【００１２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１．２〜２倍であることが好ましい。
【００１３】
有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されることが好ましい。
【００１４】
さらに、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）、および／または、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒、および／または、硬化促進剤として含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、および、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１７】
硬化物は１００％伸長時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下のものであることが好ましい。
【００１８】
さらには硬化物の１００％伸長時のモジュラスが０．３ＭＰａ以下となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、組成物の物性が良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、かつ、シーリング材、接着剤などに使用された場合に、タックがなく、かつ伸びの良い硬化物となる反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下である。
【００２１】
本発明で使用する有機重合体（Ａ）、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有していれば、どのような重合体であっても使用できる。なお、有機重合体（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のα−ハロアルキル基またはＲ'3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｍ個の下記一般式（２）
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００２７】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２８】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、下記一般式（３）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ1，Ｘは前記と同じ、ａは１，２または３の整数）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３２】
また、上記化学式におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、α−クロロメチル基等のα−クロロアルキル基や、Ｒ'がメチル基、フェニル基等であるＲ'3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことからメチル基が好ましく、また硬化物の硬化速度が特に速い点ではα−クロロメチル基が好ましい。それらの中でも、入手の容易性からメチル基が特に好ましい。
【００３３】
反応性ケイ素基のより詳細な具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリルが挙げられる。
【００３４】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の破断伸びは低下する傾向にある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が高く、トリメトキシシリル基を有する有機重合体はジメトキシメチルシリル基を有する有機重合体より反応性が大きく、硬化速度が速くなるが、硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有する有機重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有する有機重合体とジメトキシメチルシリル基を有する有機重合体を併用することにより、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ有機重合体に両方の基を導入することによっても、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する有機重合体など、反応性が大きい有機重合体の使用量や同じ有機重合体中の両方の基の割合などは、所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００３５】
反応性ケイ素基の導入は、公知の方法で行うことができる。すなわち、分子中に水酸基、ビニル基などの不飽和基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。例えば以下の方法が挙げられる。
【００３６】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリルオキシ（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−）基末端ポリオキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリルオキシ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）基末端ポリオキシプロピレン重合体を用いるとアリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、アリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する有機重合体と混合して用いることができる。
【００３７】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３８】
（ハ）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３９】
以上の方法の中で、（イ）または（ハ）の方法のうち、末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００４０】
（イ）および（ロ）の方法のうち、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００４１】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよく、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。繰り返し単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどに起因する繰り返し単位が例示される。特にプロピレンオキシド単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するポリプロピレンオキシドを主成分とする重合体が、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１１−６０７２３号に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられるが、製造コストなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【００４３】
有機重合体（Ａ）がポリオキシアルキレン系重合体である場合、およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）への反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン系重合体にヒドロシリル化等によりジメトキシメチルシリル基等の反応性ケイ素基を導入するものが例示できる。上記反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
有機重合体（Ａ）は直鎖構造を有することが必須である。分子量が同じであれば、直鎖状の有機重合体を用いると、分岐を有する有機重合体と比較して硬化物の破断時伸び特性が大きいものになるが、硬化前の組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向にある。このため有機重合体（Ａ）の数平均分子量について、下限は１０，０００が好ましい。上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、得られる有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、５０，０００を越えると、架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。有機重合体（Ａ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００４５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）と定義している。反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量の測定方法としては、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００４６】
有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．５個以上有する。上限については、特に限定されないが、３．０個以下が好ましく、２．４個以下がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．５個未満になると、硬化性が不十分になったり、タックが悪くなる（べたつくようになる）傾向にある。一方、３．０個を越えると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し反応性ケイ素基を導入した際に、ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００４７】
有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基は、分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低破断伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高破断時伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい破断伸びと柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。
【００４８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が例示される。これらの中ではポリオキシプロピレンが好ましい。
【００４９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は分岐構造を有することが必須である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量について、下限は１０，０００が好ましい。上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、得られる反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、５０，０００を越えると、架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、有機重合体の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００５０】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、粘度の低減の観点から、狭いほうが好ましく、１．６以下、さらには１．５以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００５１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、通常の苛性アルカリを用いる重合法によって製造されたものでよいが、亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合法によって製造されたものも用いることができる。
【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．５個以上有することが好ましい。反応性ケイ素基の数が平均して１．５個未満になると、施工後のタックが悪くなる傾向が大きくなる。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基としては、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基と同じものを挙げることができる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の一分子あたりの平均個数は、有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数と同じ方法で求められる個数である。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は１種類のみを用いても良く、複数の種類を用いても良い。
【００５３】
有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の使用量は、両重合体の比率で５０／５０〜１０／９０（重量比）であることが好ましく、特に５０／５０〜４０／６０（重量比）がさらに好ましい。有機重合体（Ａ）の比率が５０重量部以上となるとその性質が強調され、タックが悪くなる傾向にある。また、基材との接着性も悪化する傾向にある。一方、有機重合体（Ａ）の比率が１０重量部未満になると、伸び物性が悪くなる傾向にある。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、硬化性組成物を製造する際に配合すればよい。また、有機重合体（Ａ）または他の配合剤と事前に混合して配合することも可能である。
【００５４】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は異なることが好ましく、さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量よりも１．２〜２倍であることがより好ましく、さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量よりも１．２〜１．５倍であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１.２倍未満であると、物性が悪くなる傾向にある。一方、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が有機重合体（Ａ）の数平均分子量の２倍を超えると、作業性や硬化時のブリード性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
本願発明の硬化性組成物は、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことが好ましい。真比重の下限は０．０２が好ましく、上限は、０．４が好ましい。０．０１未満であると、計量などの扱い時に吸入して粒子状物質（Ｃ）を吸い込み健康被害を引き起こしたり、配合の計量誤差を生じる可能性がある。０．５を越えると、硬化性組成物の軽量化への寄与が小さいため、多量の使用が必要となるためである。
【００５６】
粒子状物質（Ｃ）としては、バルーン、火山灰、黄砂に代表される砂、すす、ばいじん、海塩などが挙げられる。
【００５７】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００５８】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００５９】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００６０】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００６１】
粒子状物質（Ｃ）の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００６２】
本願発明の硬化性組成物は、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）および／またはポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒および／または硬化促進剤として含むことが好ましい。
【００６３】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
【００６４】
カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
【００６５】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００６６】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物などが挙げられる。
【００６７】
これらの化合物（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
化合物（Ｄ）の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６９】
本願発明の硬化性組成物は、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７０】
光硬化性化合物を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５； （３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である）。ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【００７１】
光硬化性化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００７２】
酸素硬化性化合物としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、桐油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは桐油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【００７３】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【００７４】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、安定剤などを添加することができる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族ニ塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００７７】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
これらの高分子可塑剤のうちでは、有機重合体（Ａ）やポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００７９】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００８０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８１】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８２】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、有機重合体（Ａ）、および、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）より低いことが必要である。
【００８３】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００８６】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【００８７】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００９０】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００９１】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９３】
チクソ性付与剤は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５， サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９５】
酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９６】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００９７】
光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９８】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１００】
紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０３】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１０４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物の比重は、０．９以上１．３以下である。下限は１．０が好ましく、上限は、１．２８が好ましい。０．９未満であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填できず、硬化物の強度が低いものとなってしまうためであり、１．３を越えると、体積あたりの重量が重いために、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れる可能性が生じるためである。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１０７】
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する。前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、シーリング材表面への可塑剤の流出やそれに伴うシーリング目地周辺の汚染を引き起こすということがなく、シーリング材表面に塗料を塗布した場合、可塑剤が塗料を汚染するということもない。ウレタン系シーリング材では、耐候性が課題となる部分には使用することができないが、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、耐候性が課題となる塗料を塗布しない部分にも、塗料を塗布する部分にも、一つのシーリング材として使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１４，０００の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２３．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１４，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＡ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
【０１１０】
（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）２０，０００の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン１５．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が２０，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＢ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．４個であった。
【０１１１】
（合成例３）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１８，０００の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２２．０ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＣ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して２．１個であった。
【０１１２】
（合成例４）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量（末端基分子量）１８，０００の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＣＨ3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理を実施して得られた重合体２，０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶剤としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液を２７０μｌ加え、攪拌しながら、ジメトキシメチルシラン２４．５ｇを９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が１８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量をもとに算出した末端基分子量換算値）のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＤ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定の結果、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。
【０１１３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡ（数平均分子量は１４，０００であり、１分子中に１．６個のジメトキシメチルシリル基を含有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体）３０重量部、合成例３で得られたポリマーＣ（数平均分子量は１８，０００であり、１分子中に２．１個のジメトキシメチルシリル基を含有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体）７０重量部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）１３０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製、商品名「ホワイトンＳＢ」）７０重量部、可塑剤（ＤＩＮＰ）８０重量部、エポキシ化合物（新日本理化（株）製、商品名「Ｅ−ＰＳ」）２５重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名「ディスパロン＃３０８」）５重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名「チヌビン３２６」）１重量部、光安定剤（三共ライフテック株式会社製、商品名「サノールＬＳ７７０」）１重量部、表面改質剤として、光硬化性化合物（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）３重量部と酸素硬化性化合物（桐油）３重量部、マイクロバルーン（松本油脂製薬（株）製、商品名「マイクロスフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ」、平均粒径１０〜３０μｍ）１０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「タイペークＲ−８２０」）５重量部を加え、三本ペイントロールでよく混練した後、硬化触媒としてオクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．６重量部加え、均一に混練し、硬化性組成物を得た。
【０１１４】
この硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表１に示した。
【０１１５】
（比重）
ＪＩＳ Ａ １４３９記載の方法に基づいて測定した。
【０１１６】
（皮張り）
硬化性を見積もる尺度として、得られた硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰めて２３℃、相対湿度５０％の条件下で表面に皮を張るまでの時間（皮張り時間）を測定した。皮張り時間が短い方が硬化性が高いことを示す。
【０１１７】
（残留タック）
得られた硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、２３℃、相対湿度５５％下にて硬化させ、硬化物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。評価は、（良）＞◎、◎、○〜◎、○、○△、△、△×、×（悪）の８段階評価とした。
【０１１８】
（Ｈ型引張り）
アルミ基材にプライマー（サンスター技研製、ＵＭ−２）を２回塗布し、３０分〜１時間放置した後、ＪＩＳ Ａ １４３９に規定される引張接着性試験体の作製方法に従ってアルミ基材をＨ型に組んだものに得られた硬化性組成物を充填した。養生条件は２３℃、相対湿度５０％×１４日＋５０℃×１４日とした。このＨ型サンプルをＪＩＳ Ａ １４３９の引張接着試験方法に従い、２３度、相対湿度５０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験した。硬化物が５０％、１００％伸長した時の応力をそれぞれＭ５０、Ｍ１００、破断時の応力をＴＢ、破断時の伸びをＥＢとした。また破壊状態を目視で評価した。
【０１１９】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示した配合組成に基づき、実施例１と同様に硬化性組成物を作製し、評価した。
【０１２０】
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
ポリマーＡ：数平均分子量１４，０００であり、１分子中に平均して１．６個のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＢ：数平均分子量２０，０００であり、１分子中に平均して１．４個のジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＣ：数平均分子量１８，０００であり、１分子中に平均して２．１個のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体。
ポリマーＤ：数平均分子量１８，０００であり、１分子中に平均して２．３個のジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体。
【０１２３】
表１の結果から、実施例１〜２の本発明の硬化性組成物は、直鎖構造の重合体のみを用いた比較例１と比較して接着性が改善されている。また、分岐構造の重合体のみを用いた比較例２と比較して伸び物性が改善されている。このように本発明の硬化性組成物は接着性と伸び物性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに使用された場合に、硬化時の残留タックが少ないことでシーリング材表面の汚染が少なく、かつ伸びが優れることにより応力に対する追随性に優れる硬化物を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の比率が５０／５０〜１０／９０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが相違する数平均分子量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１．２〜２倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）、および／または、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒、および／または、硬化促進剤として含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、および、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９に規定のＨ型引張試験での１００％伸長時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらには硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９に規定のＨ型引張試験での１００％伸長時のモジュラスが０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と、１分子に対し平均して１．５個以上の反応性ケイ素基を有する数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の比率が５０／５０〜１０／９０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）と分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが相違する数平均分子量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
分岐構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が直鎖構造を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１．２〜２倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）、および／または、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の硬化触媒、および／または、硬化促進剤として含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、および、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９に規定のＨ型引張試験での１００％伸長時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらには硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９に規定のＨ型引張試験での１００％伸長時のモジュラスが０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１９５５４（Ｐ２０１１−２１９５５４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７７９２（Ｐ２０１０−８７７９２）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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