硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 低密度化時に、圧縮硬さと燃焼性（難燃性）に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を得る。
【解決手段】 ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【解決手段】 ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳しくは、発泡剤として低沸点炭化水素および／または水を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等に幅広い範囲で使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素などが発泡剤として使用されつつある。しかし、ハイドロフルオロカーボンも自主規制の方向が示されており、低沸点炭化水素を発泡剤として使用するケースが増えてきた。
【０００３】
一方、近年コストダウン等を目的として、発泡剤の量を増やしてポリウレタンフォームの低密度化がはかられている。しかしながら、低密度化はポリウレタンフォームの圧縮硬さ等の機械強度や燃焼性（難燃性）が悪化するという問題がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際には、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など製造処方によっては、極端に圧縮硬さの低下や燃焼性の低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０９７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点炭化水素および／または水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、圧縮硬さ等の機械物性や燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明とは、以下に示す２つの発明である。
（１）ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００７】
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【０００８】
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
（２） ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせる上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるビニル重合性官能基の重合により形成されたビニル重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋された構造を有する硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、従来の、低沸点炭化水素、または低沸点炭化水素と水を発泡剤として用いたフォームと比較して、圧縮硬さ等の機械物性に優れている。また、燃焼性（難燃性）にも優れている（特にフリー発泡させたフォームの場合）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるビニル重合性活性水素成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上の活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）とを必須成分として含有する。（Ａ）は、必要によりビニル重合性活性水素化合物（ｂ）を含有してもよい。
【００１１】
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００１２】
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
上記Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、（ａ）または（ｂ）における分子内のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表し、下式〔１〕で示される。
（分子内のビニル重合性官能基の数／分子量）×１０００ 〔１〕
分子内のビニル重合性官能基の濃度は、通常７〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは８〜１２ｍｍｏｌ／ｇである。分子内のビニル重合性官能基の濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、得られるフォームの硬さが不十分となる。
分子内のビニル重合性官能基の濃度が２０ｍｍｏｌ／ｇを超える化合物は得ることが困難である。
（ａ）または（ｂ）の組成が単一で無い場合は、上記のビニル重合性官能基の数は平均の数を用い、分子量は（ｂ）の場合、（ｂ）の有する活性水素含有基から末端基定量法により求めた数平均分子量を用い、（ａ）の場合は組成からの計算値を用いる。
【００１４】
（ａ）および（ｂ）のビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、更に好ましくは、（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル
基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
また、（ｃ）および（ｂ）の活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基およびメルカプト基であり、更に好ましくはヒドロキシル基である。
【００１５】
ビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）は分子内に前記ビニル重合性官能基を１個以上有する。ビニル重合性官能基の数は，好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜５個、最も好ましくは２〜４個である。ビニル重合性官能基の数が１個以上であると圧縮硬さの発現の効果があり、２０個以下であると効果が高い。
（ｂ）は活性水素含有基を１個以上有し、好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個である。活性水素含有基が１〜８個であると硬質ポリウレタンフォームの成形時の硬化性が良好である。
なお、（ａ）のビニル重合性官能基数、および（ｂ）のビニル重合性官能基数および活性水素含有基数は、（ａ）および（ｂ）が反応混合物等組成が単一でない場合は、平均の個数を用いる。
【００１６】
活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）は下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル〔とくに（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物〔とくに（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル〔とくに（メタ）アクリルチオエステルまたは部分アリル化物〕
【００１７】
（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価またはそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、および６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノ
ールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１９】
多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが更に好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。上記および以下において、％は、特に記載のない限り質量％を意味する。
【００２０】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、更に好ましくは３〜６個有するものである。
【００２１】
（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル、およびアリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、ヒドロキシル基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて（メタ）アクリロイル化またはアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、ヒドロキシル基が未反応で残らないような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
【００２２】
アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物（ａ２）は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）ア
クリルまたはハロゲン化アリルを、未反応のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が残らないような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２３】
ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル（ａ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、未反応のチオール基が残らないような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２４】
必要により用いるビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の好適な具体例としては、下記（ｂ１）〜（ｂ３）が挙げられる。
（ｂ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和部分アルキルエーテル〔とくに（メタ）アクリル酸部分エステルまたはアリルエーテル〕
（ｂ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ｂ３）ポリチオール不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに（メタ）アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
（ｂ１）〜（ｂ３）はそれぞれ、例えば、前記（ａ１）〜（ａ３）の製造時において、用いる原料の反応モル比を変えて反応させることにより得られる。
【００２５】
上記ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル（ｂ１）は、部分（メタ）アクリル酸エステル、および部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化または部分アリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
また（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体、またはアリルアルコール等の不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。
【００２６】
アミンの不飽和部分カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物（ｂ２）
は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２７】
ポリチオールの不飽和部分カルボン酸チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル（ｂ３）は、前記ポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２８】
ビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の活性水素価は１０〜１８００が好ましく、更に好ましくは２０〜１５００、特に好ましくは３０〜１０００、最も好ましくは５０〜５００である。
ここで、本願における活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の方法が挙げられる。アミン及びポリチオールの活性水素価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の方法で測定しても良い。
【００２９】
これら（ｂ）の中では、好ましくは（ｂ１）および（ｂ２）であり、更に好ましくは（ｂ１）であり、特に好ましくは、多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分アリルエーテル、および多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルであり、最も好ましくは多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。
なお（ｂ）は、（ｂ）が副生成物として（ａ）と同時に生じる製造条件で（ａ）を製造し、（ａ）と共に本発明の製造方法に使用されてもよい。
【００３０】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中のビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有する活性水素化合物（ｂ）の質量比〔（ａ）と（ｂ）の合計を１００とする〕は、好ましくは１００／０〜０．５／９９．５、さらに好ましくは８０／２０〜1／９９、とくに好ましくは７５／２５〜５／９５である。（ａ）の比率が０．５％以上だとフォームの圧縮硬さの発現がしやすく、８０％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易となる。
【００３１】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中に（ａ）以外に、ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有する。
（ｃ）はビニル重合性官能基を実質的に有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｃ１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｃ２）、多価アルコールまたは多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３）、ポリエステルポリオール（ｃ４）、ポリマーポリオール（ｃ５）、および前記（ａ１）の製造に用いるポリオールとして例示したもののうち上記以外のもの（多価アルコール等）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ここで「ビニル重合性官能基を実質的に有しない」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定された総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
【００３２】
（ｃ１）の脂肪族アミンとしては、１級および／または２級アミンが挙げられ、１級および／または２級アミノ基の数は、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜４個である。
（ｃ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数
１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開２００２−３０８８１１号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
【００３３】
（ｃ２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、炭素数６〜２０の芳香族アミン等が挙げられる。好ましくはアニリン、フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【００３４】
（ｃ３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ｃ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【００３５】
（ｃ４）のポリエステルポリオールとしては、前記（ａ１）の製造に用いるポリエステルポリオールとして例示したもの、および前記多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物（ｂ３）と前記ポリカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
【００３６】
（ｃ５）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、および前記多価アルコールまたは多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３）から選ばれる１種以上のポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯである。これらの中で好ましくは（ｃ３）から得られるポリマーポリオールである。
（ｃ５）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報または特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｃ５）中の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。
【００３７】
（ｃ）としては、好ましくはヒドロキシル基を２〜８個、更に好ましくは２〜６個有するものが好ましく、（ｃ）の活性水素価は、好ましくは３０〜１９００、更に好ましくは
５０〜１６００、特に好ましくは８０〜１０００である。
これら（ｃ）の中では、（ｃ１）、（ｃ２）、および（ｃ３）が好ましく、更に好ましくは（ｃ２）、および（ｃ３）であり、特に好ましくは（ｃ２）、および（ｃ３）の中でも多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、ビニル重合性化合物（ａ）を用いることで、燃焼性（難燃性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるが、特に燃焼性が重視される用途に用いるフォームを製造する場合、ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）として芳香環を有する化合物、すなわち、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｃ２）、（ｃ３）のうち多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３１）、（ｃ４）のうち芳香環を有するポリエステルポリオール（構成単位として、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸や多価フェノールのＡＯ付加物を含有するもの等）（ｃ４１）、および（ｃ５）のうち芳香環を有するポリマーポリオール（ｃ５１）を、少なくとも一部〔好ましくは（ｃ）の１０〜８０％〕用いるのが好ましい。
これらの芳香環を有する（ｃ）の中では、（ｃ２）および（ｃ４１）が好ましく、さらに好ましくは、（ｃ２）の中では、フェニレンジアミンのＡＯ付加物、およびトリレンジアミンのＡＯ付加物であり、（ｃ４１）の中では、フタル酸もしくはその異性体および／またはそのジエステルと、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセリン、および（ｃ３）から選ばれる１種以上との重縮合物であり、とくに好ましくはフェニレンジアミンのＡＯ付加物、およびトリレンジアミンのＡＯ付加物である。
【００３９】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中の、ビニル重合性官能基を有する成分であるビニル重合性化合物（ａ）およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の合計と、活性水素化合物（ｃ）との質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０、とくに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。質量比が０．５／９９．５〜９９／１であるとポリウレタンフォームの圧縮硬さが発現し易く、また難燃性も良好となる。
必須成分である（ａ）と（ｃ）との質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９／1、さらに好ましくは１５／８５〜３０／７０、とくに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。
【００４０】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中のビニル基含有成分の濃度は、好ましくは０．６〜６２％、更に好ましくは１〜４０％、特に好ましくは２〜２０％である。０．６％以上であるとポリウレタンフォームの曲げ強度が発現し易く、６２％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易である。
ここで、ビニル基含有成分の濃度は、活性水素成分（Ｚグラム）に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下７０℃で２４時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてビニル基含有成分（Ｅグラム）を分取し、次式により求める。
ビニル基含有成分の濃度（％）＝（Ｅ／Ｚ）×１００
【００４１】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましくは２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のＭＤＩ系ポリイソシアネートを主成分とするものである。（Ｂ）中のこれらの主成分の含有量は、好ましくは４０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００４４】
本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は好ましくは５０〜２５０、更に好ましくは７０〜２００、特に好ましくは７５〜１８０、最も好ましくは８０〜１６０である。
【００４５】
本発明の製造方法で使用される発泡剤（Ｃ）は、低沸点炭化水素および／または水を含有する。（Ｃ）として好ましいものは、低沸点炭化水素単独、および低沸点炭化水素と水の併用である。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例として、例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物が挙げられ、これらのうち好ましくはペンタン、およびシクロペンタンであり、更に好ましくはシクロペンタンである。また、発泡剤（Ｃ）としてシクロペンタンを使用する場合、水を併用することが好ましい。
【００４６】
発泡剤（Ｃ）として用いる低沸点炭化水素の量は、ビニル重合性活性水素成分（Ａ）１００部当り、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは１〜４０部、特に好ましくは１０〜３０部、最も好ましくは１５〜２５部である。５０部以下では発泡時の発熱による炭化水素の発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合の水の使用量（水を単独で用いる場合も同様）は、上記量の低沸点炭化水素に加え、（Ａ）１００部当り、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．１〜５部、特に好ましくは０．１〜３部、最も好ましくは０．２〜２部である。１０部以下ではイソシアネートとの反応による二酸化炭素が発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記および以下において、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。
【００４７】
本発明の製造方法において、必要に応じて添加剤（Ｄ）を用いることができる。
（Ｄ）のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．００１〜５部、特に好ましくは０．００５〜３部、最も好ましくは０．０１〜２．５部である。１０部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１部以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４８】
その他の添加剤（Ｄ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。また、前記（ａ）を希釈剤として用いた添加剤〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。
活性水素成分（Ａ）１００部に対するそれぞれの添加量は、整泡剤は、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．０１〜７部、特に好ましくは０．０５〜５部、最も好ましくは０．１〜３部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１５部以下、更に好ましくは０．０１〜１０部、特に好ましくは０．０２〜５．０部、最も好ましくは０．１〜３．５部である。ウレタン化触媒の量が１０部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１部以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォーム得られる。
難燃剤は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは１〜４０部、特に好ましくは３〜３０部、最も好ましくは５〜２５部である。着色剤は、好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは２０部以下、特に好ましくは１０部以下である。有機充填材は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは４０部以下、特に好ましくは３０部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５部である。離型剤は、好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下、特に好ましくは３部以下である。
【００４９】
本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば以下のとおりである。
まず、ビニル重合性活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、および必要により添加剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下
（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。
【００５０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることで得られるものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度が、好ましくは８０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１５
〜６０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｍ３である。フリー発泡においては、コア密度が、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５〜３５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの芳香環濃度は、燃焼性が良好なことから、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．２〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは３．５〜５．０ｍｍｏ／ｇである。
硬質ポリウレタンフォームにおける芳香環濃度は、ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量中の芳香環のモル数で表し、下式で示される。
〔（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料中の芳香環の総数）／（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量）〕×１０００
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜１１、比較例１〜４における硬質ポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で分子内のビニル重合性官能基が１１．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ２）ソルビトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１１．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ３）プロパノールとメタクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が７．７ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ４）プロピレングリコールとメタクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が９．３ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ1’）ヘキサノールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が６．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
【００５５】
（２）ビニル重合性活性水素化合物（ｂ）
（ｂ１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が８０で、分子内のビニル重合性官能基が９．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性活性水素化合物
（ｂ２）ソルビトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が２２２で、分子内のビニル重合性官能基が７．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性活性水素化合物
【００５６】
（３）ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）
（ｃ１）グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価６７３のポリエーテルポリオール
（ｃ２）エチレンジアミンにＰＯ２．１モルとＥＯ２．７モルをブロック付加させた水酸基価７４８のポリエーテルポリオール
（ｃ３）エチレンジアミンにＰＯ４．０モルとＥＯ４．８モルをブロック付加させた水酸基価４４９のポリエーテルポリオール
（ｃ４）エチレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価７４８のポリエーテルポリオール
（ｃ５）トリレンジアミンにＰＯ５．２モルとＥＯ３．０モルをブロック付加させた水酸基価４０５のポリエーテルポリオール
（ｃ６）トリレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価３９５のポリエーテルポリオール
（ｃ７）トリレンジアミンにＰＯ３．９モルとＥＯ２．２モルをブロック付加させた水酸基価４９９のポリエーテルポリオール
【００５７】
（４）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ１）シクロペンタン
（Ｃ２）水
（５）添加剤（Ｄ）
（Ｄ１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（サンアプロ（株）社製「Ｕ．ＣＡＴ−１０００」）
（Ｄ２）ラジカル重合開始剤：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」）
（Ｄ３）トリクロロプロピルフォスフェート（第八化学（株）社製）
（Ｄ４）アミン触媒Ａ（サンアプロ（株）社製ＭＳ−１８１）
（Ｄ５）アミン触媒Ｂ（サンアプロ（株）社製ＭＳ−１７７）
（Ｄ６）ジブチルチンジラウレート（日東化成（株）社製ネオスタンＵ−１００）
（Ｄ７）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」）
（Ｄ８）ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）社製「パークミルＤ」）
【００５８】
〔実施例１〜１３、比較例１〜５〕
実施例１〜１３、比較例１〜５の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。
まず、２５±５℃に温調したビニル重合性活性水素成分（Ａ）と発泡剤（Ｃ）、および整泡剤やウレタン化触媒等の添加剤（Ｄ）を、表１〜３に示したように、所定量混合した。この混合物に２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて４０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５９】
各実施例および比較例により得られた硬質ポリウレタンフォームの、コア密度、圧縮硬さ、および燃焼性の測定結果を表１〜３に示す。燃焼性は燃焼性試験１で燃焼距離を測定し、燃焼性試験２で燃焼貫通までの時間を測定した。
燃焼性試験１
測定に用いた硬質ポリウレタンフォームは、上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得、その密度（コア密度）を測定し、その後ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて圧縮硬さを測定した。また、成形品の中央部から１５０（長さ）×５０（幅）×１３（高さ）ｍｍのサンプル片を５個得、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の燃焼性試験の試験法に基づき燃焼距離(単位ｍｍ)を測定した。
【００６０】
燃焼性試験２
測定に用いた硬質ポリウレタンフォームは、上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から２００（幅）×３００（長さ）×３０（幅）ｍｍのサンプル片を３個得、その密度（コア密度）を測定し、その後、トーチバーナーにてサンプル片に火炎を当て下記方法にて燃焼性を測定した。
火炎を当てた時間から火炎がサンプル片の裏側まで貫通する時間［燃焼貫通までの時間(秒)］を計測した。トーチバーナーの火口からサンプル片までの距離は１００ｍｍとし、トーチバーナーの火炎距離は約１５０ｍｍとする。火炎温度は約１２００〜１５００℃のものを使用した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜２に示されるように、本発明の製造方法で得られたフリー発泡硬質ポリウレタンフォームは、低密度化時においても、燃焼性に優れたフォームである。また、同じ平均水酸基価のポリオールを用いた場合での対比では、従来のものより圧縮硬さに優れたフォームである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、圧縮硬さに優れ、強度が高く、難燃性にも優れていることから、例えば冷蔵庫や冷凍庫、建築用断熱剤等の用途に広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳しくは、発泡剤として低沸点炭化水素および／または水を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等に幅広い範囲で使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素などが発泡剤として使用されつつある。しかし、ハイドロフルオロカーボンも自主規制の方向が示されており、低沸点炭化水素を発泡剤として使用するケースが増えてきた。
【０００３】
一方、近年コストダウン等を目的として、発泡剤の量を増やしてポリウレタンフォームの低密度化がはかられている。しかしながら、低密度化はポリウレタンフォームの圧縮硬さ等の機械強度や燃焼性（難燃性）が悪化するという問題がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際には、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など製造処方によっては、極端に圧縮硬さの低下や燃焼性の低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０９７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点炭化水素および／または水を発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、圧縮硬さ等の機械物性や燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明とは、以下に示す２つの発明である。
（１）ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００７】
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【０００８】
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
（２） ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせる上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるビニル重合性官能基の重合により形成されたビニル重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋された構造を有する硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、従来の、低沸点炭化水素、または低沸点炭化水素と水を発泡剤として用いたフォームと比較して、圧縮硬さ等の機械物性に優れている。また、燃焼性（難燃性）にも優れている（特にフリー発泡させたフォームの場合）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるビニル重合性活性水素成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上の活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）とを必須成分として含有する。（Ａ）は、必要によりビニル重合性活性水素化合物（ｂ）を含有してもよい。
【００１１】
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００１２】
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
上記Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、（ａ）または（ｂ）における分子内のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表し、下式〔１〕で示される。
（分子内のビニル重合性官能基の数／分子量）×１０００ 〔１〕
分子内のビニル重合性官能基の濃度は、通常７〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは８〜１２ｍｍｏｌ／ｇである。分子内のビニル重合性官能基の濃度が７ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、得られるフォームの硬さが不十分となる。
分子内のビニル重合性官能基の濃度が２０ｍｍｏｌ／ｇを超える化合物は得ることが困難である。
（ａ）または（ｂ）の組成が単一で無い場合は、上記のビニル重合性官能基の数は平均の数を用い、分子量は（ｂ）の場合、（ｂ）の有する活性水素含有基から末端基定量法により求めた数平均分子量を用い、（ａ）の場合は組成からの計算値を用いる。
【００１４】
（ａ）および（ｂ）のビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、更に好ましくは、（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル
基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
また、（ｃ）および（ｂ）の活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基およびメルカプト基であり、更に好ましくはヒドロキシル基である。
【００１５】
ビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）は分子内に前記ビニル重合性官能基を１個以上有する。ビニル重合性官能基の数は，好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜５個、最も好ましくは２〜４個である。ビニル重合性官能基の数が１個以上であると圧縮硬さの発現の効果があり、２０個以下であると効果が高い。
（ｂ）は活性水素含有基を１個以上有し、好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個である。活性水素含有基が１〜８個であると硬質ポリウレタンフォームの成形時の硬化性が良好である。
なお、（ａ）のビニル重合性官能基数、および（ｂ）のビニル重合性官能基数および活性水素含有基数は、（ａ）および（ｂ）が反応混合物等組成が単一でない場合は、平均の個数を用いる。
【００１６】
活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）は下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル〔とくに（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物〔とくに（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル〔とくに（メタ）アクリルチオエステルまたは部分アリル化物〕
【００１７】
（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価またはそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、および６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノ
ールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１９】
多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが更に好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。上記および以下において、％は、特に記載のない限り質量％を意味する。
【００２０】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、更に好ましくは３〜６個有するものである。
【００２１】
（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル、およびアリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、ヒドロキシル基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて（メタ）アクリロイル化またはアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、ヒドロキシル基が未反応で残らないような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
【００２２】
アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物（ａ２）は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）ア
クリルまたはハロゲン化アリルを、未反応のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が残らないような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２３】
ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル（ａ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、未反応のチオール基が残らないような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２４】
必要により用いるビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の好適な具体例としては、下記（ｂ１）〜（ｂ３）が挙げられる。
（ｂ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和部分アルキルエーテル〔とくに（メタ）アクリル酸部分エステルまたはアリルエーテル〕
（ｂ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ｂ３）ポリチオール不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに（メタ）アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
（ｂ１）〜（ｂ３）はそれぞれ、例えば、前記（ａ１）〜（ａ３）の製造時において、用いる原料の反応モル比を変えて反応させることにより得られる。
【００２５】
上記ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル（ｂ１）は、部分（メタ）アクリル酸エステル、および部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化または部分アリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
また（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体、またはアリルアルコール等の不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。
【００２６】
アミンの不飽和部分カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物（ｂ２）
は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２７】
ポリチオールの不飽和部分カルボン酸チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル（ｂ３）は、前記ポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２８】
ビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の活性水素価は１０〜１８００が好ましく、更に好ましくは２０〜１５００、特に好ましくは３０〜１０００、最も好ましくは５０〜５００である。
ここで、本願における活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の方法が挙げられる。アミン及びポリチオールの活性水素価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の方法で測定しても良い。
【００２９】
これら（ｂ）の中では、好ましくは（ｂ１）および（ｂ２）であり、更に好ましくは（ｂ１）であり、特に好ましくは、多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分アリルエーテル、および多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルであり、最も好ましくは多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。
なお（ｂ）は、（ｂ）が副生成物として（ａ）と同時に生じる製造条件で（ａ）を製造し、（ａ）と共に本発明の製造方法に使用されてもよい。
【００３０】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中のビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有する活性水素化合物（ｂ）の質量比〔（ａ）と（ｂ）の合計を１００とする〕は、好ましくは１００／０〜０．５／９９．５、さらに好ましくは８０／２０〜1／９９、とくに好ましくは７５／２５〜５／９５である。（ａ）の比率が０．５％以上だとフォームの圧縮硬さの発現がしやすく、８０％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易となる。
【００３１】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中に（ａ）以外に、ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有する。
（ｃ）はビニル重合性官能基を実質的に有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｃ１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｃ２）、多価アルコールまたは多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３）、ポリエステルポリオール（ｃ４）、ポリマーポリオール（ｃ５）、および前記（ａ１）の製造に用いるポリオールとして例示したもののうち上記以外のもの（多価アルコール等）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ここで「ビニル重合性官能基を実質的に有しない」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定された総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
【００３２】
（ｃ１）の脂肪族アミンとしては、１級および／または２級アミンが挙げられ、１級および／または２級アミノ基の数は、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜４個である。
（ｃ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数
１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開２００２−３０８８１１号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
【００３３】
（ｃ２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、炭素数６〜２０の芳香族アミン等が挙げられる。好ましくはアニリン、フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【００３４】
（ｃ３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ｃ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【００３５】
（ｃ４）のポリエステルポリオールとしては、前記（ａ１）の製造に用いるポリエステルポリオールとして例示したもの、および前記多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物（ｂ３）と前記ポリカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
【００３６】
（ｃ５）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、および前記多価アルコールまたは多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３）から選ばれる１種以上のポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯである。これらの中で好ましくは（ｃ３）から得られるポリマーポリオールである。
（ｃ５）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報または特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｃ５）中の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。
【００３７】
（ｃ）としては、好ましくはヒドロキシル基を２〜８個、更に好ましくは２〜６個有するものが好ましく、（ｃ）の活性水素価は、好ましくは３０〜１９００、更に好ましくは
５０〜１６００、特に好ましくは８０〜１０００である。
これら（ｃ）の中では、（ｃ１）、（ｃ２）、および（ｃ３）が好ましく、更に好ましくは（ｃ２）、および（ｃ３）であり、特に好ましくは（ｃ２）、および（ｃ３）の中でも多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、ビニル重合性化合物（ａ）を用いることで、燃焼性（難燃性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるが、特に燃焼性が重視される用途に用いるフォームを製造する場合、ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）として芳香環を有する化合物、すなわち、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｃ２）、（ｃ３）のうち多価フェノールのＡＯ付加物（ｃ３１）、（ｃ４）のうち芳香環を有するポリエステルポリオール（構成単位として、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸や多価フェノールのＡＯ付加物を含有するもの等）（ｃ４１）、および（ｃ５）のうち芳香環を有するポリマーポリオール（ｃ５１）を、少なくとも一部〔好ましくは（ｃ）の１０〜８０％〕用いるのが好ましい。
これらの芳香環を有する（ｃ）の中では、（ｃ２）および（ｃ４１）が好ましく、さらに好ましくは、（ｃ２）の中では、フェニレンジアミンのＡＯ付加物、およびトリレンジアミンのＡＯ付加物であり、（ｃ４１）の中では、フタル酸もしくはその異性体および／またはそのジエステルと、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセリン、および（ｃ３）から選ばれる１種以上との重縮合物であり、とくに好ましくはフェニレンジアミンのＡＯ付加物、およびトリレンジアミンのＡＯ付加物である。
【００３９】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中の、ビニル重合性官能基を有する成分であるビニル重合性化合物（ａ）およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の合計と、活性水素化合物（ｃ）との質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０、とくに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。質量比が０．５／９９．５〜９９／１であるとポリウレタンフォームの圧縮硬さが発現し易く、また難燃性も良好となる。
必須成分である（ａ）と（ｃ）との質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９／1、さらに好ましくは１５／８５〜３０／７０、とくに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。
【００４０】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中のビニル基含有成分の濃度は、好ましくは０．６〜６２％、更に好ましくは１〜４０％、特に好ましくは２〜２０％である。０．６％以上であるとポリウレタンフォームの曲げ強度が発現し易く、６２％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易である。
ここで、ビニル基含有成分の濃度は、活性水素成分（Ｚグラム）に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下７０℃で２４時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてビニル基含有成分（Ｅグラム）を分取し、次式により求める。
ビニル基含有成分の濃度（％）＝（Ｅ／Ｚ）×１００
【００４１】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましくは２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のＭＤＩ系ポリイソシアネートを主成分とするものである。（Ｂ）中のこれらの主成分の含有量は、好ましくは４０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００４４】
本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は好ましくは５０〜２５０、更に好ましくは７０〜２００、特に好ましくは７５〜１８０、最も好ましくは８０〜１６０である。
【００４５】
本発明の製造方法で使用される発泡剤（Ｃ）は、低沸点炭化水素および／または水を含有する。（Ｃ）として好ましいものは、低沸点炭化水素単独、および低沸点炭化水素と水の併用である。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例として、例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物が挙げられ、これらのうち好ましくはペンタン、およびシクロペンタンであり、更に好ましくはシクロペンタンである。また、発泡剤（Ｃ）としてシクロペンタンを使用する場合、水を併用することが好ましい。
【００４６】
発泡剤（Ｃ）として用いる低沸点炭化水素の量は、ビニル重合性活性水素成分（Ａ）１００部当り、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは１〜４０部、特に好ましくは１０〜３０部、最も好ましくは１５〜２５部である。５０部以下では発泡時の発熱による炭化水素の発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合の水の使用量（水を単独で用いる場合も同様）は、上記量の低沸点炭化水素に加え、（Ａ）１００部当り、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．１〜５部、特に好ましくは０．１〜３部、最も好ましくは０．２〜２部である。１０部以下ではイソシアネートとの反応による二酸化炭素が発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記および以下において、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。
【００４７】
本発明の製造方法において、必要に応じて添加剤（Ｄ）を用いることができる。
（Ｄ）のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．００１〜５部、特に好ましくは０．００５〜３部、最も好ましくは０．０１〜２．５部である。１０部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１部以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４８】
その他の添加剤（Ｄ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。また、前記（ａ）を希釈剤として用いた添加剤〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。
活性水素成分（Ａ）１００部に対するそれぞれの添加量は、整泡剤は、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．０１〜７部、特に好ましくは０．０５〜５部、最も好ましくは０．１〜３部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１５部以下、更に好ましくは０．０１〜１０部、特に好ましくは０．０２〜５．０部、最も好ましくは０．１〜３．５部である。ウレタン化触媒の量が１０部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１部以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォーム得られる。
難燃剤は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは１〜４０部、特に好ましくは３〜３０部、最も好ましくは５〜２５部である。着色剤は、好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは２０部以下、特に好ましくは１０部以下である。有機充填材は、好ましくは５０部以下、更に好ましくは４０部以下、特に好ましくは３０部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５部である。離型剤は、好ましくは１０部以下、更に好ましくは５部以下、特に好ましくは３部以下である。
【００４９】
本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば以下のとおりである。
まず、ビニル重合性活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、および必要により添加剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下
（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。
【００５０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることで得られるものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度が、好ましくは８０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１５
〜６０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｍ３である。フリー発泡においては、コア密度が、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５〜３５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｍ３である。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの芳香環濃度は、燃焼性が良好なことから、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３．２〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは３．５〜５．０ｍｍｏ／ｇである。
硬質ポリウレタンフォームにおける芳香環濃度は、ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量中の芳香環のモル数で表し、下式で示される。
〔（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料中の芳香環の総数）／（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総質量）〕×１０００
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜１１、比較例１〜４における硬質ポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で分子内のビニル重合性官能基が１１．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ２）ソルビトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１１．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ３）プロパノールとメタクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が７．７ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ４）プロピレングリコールとメタクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が９．３ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
（ａ1’）ヘキサノールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が６．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物
【００５５】
（２）ビニル重合性活性水素化合物（ｂ）
（ｂ１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が８０で、分子内のビニル重合性官能基が９．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性活性水素化合物
（ｂ２）ソルビトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が２２２で、分子内のビニル重合性官能基が７．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性活性水素化合物
【００５６】
（３）ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）
（ｃ１）グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価６７３のポリエーテルポリオール
（ｃ２）エチレンジアミンにＰＯ２．１モルとＥＯ２．７モルをブロック付加させた水酸基価７４８のポリエーテルポリオール
（ｃ３）エチレンジアミンにＰＯ４．０モルとＥＯ４．８モルをブロック付加させた水酸基価４４９のポリエーテルポリオール
（ｃ４）エチレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価７４８のポリエーテルポリオール
（ｃ５）トリレンジアミンにＰＯ５．２モルとＥＯ３．０モルをブロック付加させた水酸基価４０５のポリエーテルポリオール
（ｃ６）トリレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価３９５のポリエーテルポリオール
（ｃ７）トリレンジアミンにＰＯ３．９モルとＥＯ２．２モルをブロック付加させた水酸基価４９９のポリエーテルポリオール
【００５７】
（４）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ１）シクロペンタン
（Ｃ２）水
（５）添加剤（Ｄ）
（Ｄ１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（サンアプロ（株）社製「Ｕ．ＣＡＴ−１０００」）
（Ｄ２）ラジカル重合開始剤：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」）
（Ｄ３）トリクロロプロピルフォスフェート（第八化学（株）社製）
（Ｄ４）アミン触媒Ａ（サンアプロ（株）社製ＭＳ−１８１）
（Ｄ５）アミン触媒Ｂ（サンアプロ（株）社製ＭＳ−１７７）
（Ｄ６）ジブチルチンジラウレート（日東化成（株）社製ネオスタンＵ−１００）
（Ｄ７）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」）
（Ｄ８）ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）社製「パークミルＤ」）
【００５８】
〔実施例１〜１３、比較例１〜５〕
実施例１〜１３、比較例１〜５の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。
まず、２５±５℃に温調したビニル重合性活性水素成分（Ａ）と発泡剤（Ｃ）、および整泡剤やウレタン化触媒等の添加剤（Ｄ）を、表１〜３に示したように、所定量混合した。この混合物に２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて４０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５９】
各実施例および比較例により得られた硬質ポリウレタンフォームの、コア密度、圧縮硬さ、および燃焼性の測定結果を表１〜３に示す。燃焼性は燃焼性試験１で燃焼距離を測定し、燃焼性試験２で燃焼貫通までの時間を測定した。
燃焼性試験１
測定に用いた硬質ポリウレタンフォームは、上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得、その密度（コア密度）を測定し、その後ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて圧縮硬さを測定した。また、成形品の中央部から１５０（長さ）×５０（幅）×１３（高さ）ｍｍのサンプル片を５個得、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の燃焼性試験の試験法に基づき燃焼距離(単位ｍｍ)を測定した。
【００６０】
燃焼性試験２
測定に用いた硬質ポリウレタンフォームは、上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から２００（幅）×３００（長さ）×３０（幅）ｍｍのサンプル片を３個得、その密度（コア密度）を測定し、その後、トーチバーナーにてサンプル片に火炎を当て下記方法にて燃焼性を測定した。
火炎を当てた時間から火炎がサンプル片の裏側まで貫通する時間［燃焼貫通までの時間(秒)］を計測した。トーチバーナーの火口からサンプル片までの距離は１００ｍｍとし、トーチバーナーの火炎距離は約１５０ｍｍとする。火炎温度は約１２００〜１５００℃のものを使用した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜２に示されるように、本発明の製造方法で得られたフリー発泡硬質ポリウレタンフォームは、低密度化時においても、燃焼性に優れたフォームである。また、同じ平均水酸基価のポリオールを用いた場合での対比では、従来のものより圧縮硬さに優れたフォームである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、圧縮硬さに優れ、強度が高く、難燃性にも優れていることから、例えば冷蔵庫や冷凍庫、建築用断熱剤等の用途に広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
【請求項２】
活性水素化合物（ｃ）の活性水素価が３０〜１９００である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中に、さらにビニル重合性活性水素化合物（ｂ）を含有する請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ビニル重合性化合物（ａ）とビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の質量比が１００／０〜０．５／９９．５である請求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ビニル重合性化合物（ａ）およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の合計と活性水素化合物（ｃ）との質量比が、０．５／９９．５〜９９／１である請求項１〜４のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上を主成分とする請求項１〜５のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られる硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環濃度が１〜６ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせる請求項１〜６のいずれかの記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるビニル重合性官能基の重合により形成されたビニル重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋された構造を有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを低沸点炭化水素および／または水を含有する発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７〜２０ｍｍｏｌ／ｇであって、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる活性水素含有基を有しないビニル重合性化合物（ａ）、およびビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｃ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物または不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル
【請求項２】
活性水素化合物（ｃ）の活性水素価が３０〜１９００である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ビニル重合性活性水素成分（Ａ）中に、さらにビニル重合性活性水素化合物（ｂ）を含有する請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ビニル重合性化合物（ａ）とビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の質量比が１００／０〜０．５／９９．５である請求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ビニル重合性化合物（ａ）およびビニル重合性活性水素化合物（ｂ）の合計と活性水素化合物（ｃ）との質量比が、０．５／９９．５〜９９／１である請求項１〜４のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上を主成分とする請求項１〜５のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られる硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環濃度が１〜６ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせる請求項１〜６のいずれかの記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られるビニル重合性官能基の重合により形成されたビニル重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋された構造を有する硬質ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２００９−２６３６４７（Ｐ２００９−２６３６４７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８２５３（Ｐ２００９−７８２５３）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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