硬質皮膜
【課題】Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善して、炭化物等の優れた性能を付与する。
【解決手段】硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜である。
【解決手段】硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、窒化物相内に炭化物相を存在させた窒化物皮膜の性能改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物と炭化物を用いた硬質皮膜は、特許文献１から３に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３４１８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０８９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜である。上記の構成を採用することによって、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明は、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、Ｓｉ含有皮膜の高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、脆性及び潤滑性を改善した硬質皮膜である。例えば、工具の寿命延長を可能にする硬質皮膜に関し、検討を行った。切削現象を注意深く観察した結果、工具寿命を支配している要因が、Ｓｉ含有硬質皮膜の脆い特性に起因する硬質皮膜のマイクロチッピング及び、Ｓｉ含有硬質皮膜への被削材成分の強固な付着である凝着現象であることが分かった。そこで、Ｓｉ含有皮膜の硬度を向上させて耐摩耗性を改善するよりも、むしろ凝着現象を解決する手段を検討した。Ｓｉ含有硬質皮膜の残留圧縮応力を緩和して、同時に潤滑性を改善することによって、上記の課題を解決することが出来ると考えた。
本願発明の硬質皮膜における残留圧縮応力の緩和機構は、ＳｉとＭ成分から選択される１種以上からなる窒化物相内に炭化物相が存在することにより得られる。これにより、硬度が多少低下する傾向にあるものの、残留圧縮応力が大幅に低減され、高硬度でありがながら耐チッピング性を格段に改善することが出来る。また、例えば切削工具において、潤滑性は、鉄系被削材との親和性、耐凝着性、摺動特性が潤滑性に影響を及ぼすが、この潤滑性が改善される機構は、炭化物が鉄系被削材との親和性を下げ、自己潤滑作用を有することによって得られる。窒化物相と炭化物相の存在形態としては、各相が粒状となって存在し、窒化物相の粒界に炭化物相が存在する場合もある。
本願発明の硬質皮膜は、Ｓｉ含有量が、原子％で、２％未満の場合、硬度が低く、耐摩耗性に乏しい。一方、５０％を超える場合、非晶質の体積比が増加し、皮膜硬度が著しく低下する。従って、皮膜硬度、潤滑性のバランスからＳｉの含有量は２から５０％、より好ましい含有量は、１０から２５％である。また、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上、を含有することが必要である。これらを含有する場合、Ｓｉ含有硬質皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性に優れる。特に、金属成分がＴｉ、Ｃｒから選択される１種以上を７５から９０％の範囲で含有するときは、硬度が高く、潤滑性に優れる。更にＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、を含む場合は、Ｔｉ、Ｃｒから選択される１種以上を添加することにより、高硬度化、潤滑性が向上するため好ましい。添加量は、１から２０％が最適である。
本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を存在させることが重要である。窒化物相は皮膜の硬度が向上し、耐摩耗性に有効である。炭化物相が存在することは潤滑性改善に有効である。これらにより、高硬度と潤滑性の相反する特性を同時に向上させることができ、Ｓｉ含有皮膜の脆性と潤滑特性を同時に改善することを可能にした。本願発明においては特に潤滑性の改善が重要である。窒化物皮膜は、皮膜の硬度上昇に伴い、潤滑特性は低下する傾向を有する。これは自己潤滑特性が低下するためであると考えられる。しかし本願発明は、ＳｉとＭ成分の窒化物相内に炭化物相を存在させることにより、高硬度と潤滑性の相反する特性を同時に向上させることができた。これは、Ｓｉ含有した窒化物相内に炭化物相が存在することにより、Ｓｉを含有した窒化物粒子の微細化に加え、その粒界に自己潤滑特性が発揮されるためである。このようにすることにより、高硬度と潤滑性を同時に改善することが出来た。
【０００８】
本願発明の硬質皮膜の被覆方法は、基材にスパッタリング法による被覆方法が好ましい。スパッタリング法は、ターゲット中の化合物が金属成分と非金属成分に分離し難く、安定してこれら２種以上の化合物を皮膜内部に存在するように制御し易い。従って、本願発明の硬質皮膜は、ターゲット中の化合物の殆どが、皮膜内でも窒化物、炭化物として存在する。炭素は殆ど炭化物として存在しており、僅かにフリー炭素が存在する皮膜であることが好ましい。スパッタリング蒸発源に印加する電力値が高過ぎると、ターゲット中の化合物が、金属成分と非金属成分に解離する場合があり、また低過ぎるとターゲット中の金属が優先的にスパッタされ、化合物が皮膜内に検出されない場合がある。そこで、電力値は、スパッタリング蒸発源１基当たり２から６ｋＷが好ましい。本願発明の構成を満足させるために、被覆時のバイアス電圧、基材温度、反応ガスの導入方法を適正に選択して、スパッタガスとしてＡｒとＫｒの複合添加を用いることが有効である。スパッタリング法により、硬質皮膜の硬度を高めながら同時に潤滑性を容易に付与することが出来る。またターゲットに化合物が存在すると、皮膜内にこれらの化合物を均一に含有させることが出来、組成の異なる積層膜にはならず、皮膜に平行方向のせん断応力が作用した場合も高強度であり、耐摩耗性に優れる。
本願発明の重要な構成である、窒化物相内に炭化物相が存在するためには、ターゲットとして金属以外に窒化物、炭化物を含有させることが有効である。ターゲットは、分割方式、埋め込み方式により、金属ターゲットに窒化物、炭化物の塊等を埋め込み、又は貼り付けて使用することが好ましい。
本願発明の被覆方法は、スパッタリング法以外に、プラズマ化学蒸着法、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法、フィルター方式ＡＩＰ法と併用して被覆することができる。スパッタリング法では、スパッタリング電源として直流電源、もしくは高周波電源、もしくはパルス電源を用いることができる。またバイアス電源としても、直流電源、高周波電源又はパルス電源を使用することができる。プラズマ化学蒸着法は、硬質皮膜の構成元素をガスとして添加し、プラズマ中でイオン化する手法であるが、本手法においても、イオン化を促進する手段として、バイアス電源としては、高周波電源又はパルス電源が好ましい。ガスをイオン化するためにホロカソード電極を基体近傍に配置することにより、導入するガスのイオン化が促進され、皮膜の結晶粒径を比較的容易に制御することができ好ましい。フィルター方式ＡＩＰ法は、アーク蒸発源に設置された金属ターゲット表面と、平面基体の場合における基体表面とのなす角が４０度以上、９０度以下が好ましい。磁場とバイアス電源により誘導される距離はできるだけ長いことが好ましい。またその時の磁場強度はできるだけ強いことが、マクロパーティクルの低減に有効であり、本願発明の硬質皮膜の形成に好都合である。但し、通常のＡＩＰ法による単独の方法においては、ターゲット構成元素成分が瞬時に蒸発し、基材に被覆されるため、皮膜内に２種以上の化合物が存在し難い。従って、必ずしも皮膜内に２種以上の化合物を存在するように構成できない。これはターゲット内に添加した化合物が、１度、金属成分と非金属成分に解離し易いためと考えられる。これら２種以上の化合物を皮膜内に存在させるためには、従来の成膜方法とは異なった成膜方法が必要である。
【０００９】
本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を有し、皮膜断面をＸ線光電子分光分析し、ピークフィッティングによるエリア面積比から算出した存在比率（％）は、窒化物相が５０から９９％、炭化物相が１から５０％であることが好ましい。この場合、特に優れた高硬度と潤滑性が得られる。窒化物相が５０％未満、及び炭化物相が５０％を超えると硬度低下して耐摩耗性が低下する傾向になる。同時に密着強度も低下する。炭化物相は１％であっても、潤滑性改善効果を示す。
炭化物相は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、から選択される炭化物であることが好ましい。この炭化物相は、高硬度で耐摩耗性と潤滑性に優れた硬質皮膜が得られる。特に炭化物がＳｉ炭化物である場合、Ｓｉを主体とした窒化物粒子が微細化され、高硬度で潤滑特性に優れた硬質皮膜が得られる。これら炭化物の結晶構造を有する場合と、非晶質構造を有する場合とがある。
本願発明の硬質皮膜を被覆した被覆切削工具は、工具の耐久性を格段に向上させることから好ましい。本願発明の硬質皮膜を切削工具に被覆することにより、工具寿命が格段に長くなり、好ましい。切削工具としては、例えばエンドミル、ドリル、リーマ、タップ、ブローチ、ホブ、カッター、マイクロドリル、ルーター、ミーリングインサート、ターニングインサート等が挙げられる。切削工具の基材としては、Ｃｏ含有量３から１２重量％からなる超硬合金又はサーメット、又は高速度鋼、又は立法晶窒化硼素焼結体の何れかが好ましい。本願発明の硬質皮膜はこれらの基材との組合せによって密着強度に優れ、切削工具の寿命延長に効果が有る。超硬合金のＣｏ含有量が３重量％未満では、突発的なチッピングや切れ刃の欠損が生じる場合がある。一方、Ｃｏ含有量が１２重量％を超えると、被覆効果が少ない。
【００１０】
本願発明の硬質皮膜の表面に存在するマクロパーティクルの面積率は、５％以下であることが好ましい。マクロパーティクルの存在は、耐凝着性を低下させる。物理蒸着法の中でもスパッタリング法により、マクロパーティクルの存在比率を１％以下とすることが耐凝着性の改善に有効であり、好ましい。また、被覆処理後、皮膜表面に付着したマクロパーティクルを機械的に除去することにより、皮膜表面に存在するマクロパーティクルの面積率を低下させることができる。ここでいうマクロパーティクルは、皮膜表面に対して凸形状を有する数百ｎｍから数μｍ程度の付着粒子であり、その核は金属成分が主体である。マクロパーティクルの面積率は、ボールエンドミルのチゼルエッジの逃げ面近傍を走査型電子顕微鏡により倍率３ｋから１０ｋ倍で撮影し、凸形状のマクロパーティクルの面積を画像解析処理により定量し、その面積率を算出した。本願発明の硬質皮膜の特性を更に引き出すために、基材と硬質皮膜間に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗから選択される２種以上の金属成分を含有する窒化物を主体とした中間層を被覆することが好ましい。中間層は硬質皮膜との密着強度が高く、耐剥離性が改善され、その結果、耐摩耗効果を発揮することができる。中間層の結晶構造は面心立方構造であることが好ましく、（１１１）もしくは（２００）面に強く配向することが好ましい。強度比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）が０．６から５であることが更に好ましい。好適な中間層の成分は、ＡｌＣｒ系窒化物、ＡｌＣｒＳｉ系窒化物、ＡｌＣｒＮｂＳｉ系窒化物である。本願発明の硬質皮膜にＡｌを一定量以上添加すると、六方晶の存在比率が増加する傾向にあり、その結果Ｓｉ添加量が制限されるため、Ａｌを含む場合は、１０％以下、またはＡｌを含有しないことが好ましい。本願発明の硬質皮膜の結晶構造は立方晶の結晶構造を主体とし、非晶質相を含んでも良い。Ｘ線回折において（２００）に最も強い強度を示し、（２００）のＸ線回折強度を（１１１）のＸ線回折強度で割った強度比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）が、２から８の範囲が最適であり、高硬度高靭性で潤滑性に優れる。本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を有するものであるが、この他に窒化物の非金属成分の原子比率で、５０％未満の範囲で、硼素、炭素、酸素、硫黄から選択される成分を含有しても良い。特に、これら硼素、炭素、酸素、硫黄から選択される１種以上を含有することにより、耐摩耗性と潤滑性のバランスから好ましい。本願発明の硬質皮膜は、Ａｒ及び／又はＫｒを５原子％未満含有することが好ましい。Ａｒ及び／又はＫｒを含有させることにより、被覆時のボンバードメント効果が向上し、皮膜表面がより平滑になり、更に耐凝着性を改善することができ、好ましい。Ａｒ及び／又はＫｒが結晶粒界に存在することにより、残留圧縮応力が低減し、チッピングが減少する。Ａｒ及び／又はＫｒの含有量が５原子％を超えて多く含有すると、皮膜硬度が大幅に低下し、耐摩耗性が低下する。更に、高温環境下で皮膜外へ抜け出し、酸素の拡散を助長し、耐酸化性が低下する。Ａｒ及び／又はＫｒは、０．０１から０．８原子％が好ましい含有量である。Ａｒ及び／又はＫｒの存在、及び定量は、電子プローブマイクロアナライザー分析、及びオージェ電子分光分析により分析することができる。
【００１１】
本願発明の硬質皮膜内に存在する化合物の定性分析、及び存在比率の測定は、Ｘ線光電子分光分析により行うことが出来る。窒化物、炭化物の存在比率は、Ｘ線光電子分光分析によって得られるチャートより、Ｓｉ２ｐのピークフィッティングによるエリア面積比から算出した。Ｘ線光電子分光分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型）を用いた。測定条件は、例えば以下による条件が好ましい。Ｘ線源はＡｌＫαを用い、分析領域を直径０．１ｍｍの円内部を分析した。分析前に分析領域を十分にアセトンで超音波洗浄を行い、更に分析部の皮膜表面に付着した汚染物質等を除去するために、分析領域よりも広い範囲を、１０分間Ａｒイオンガンを用いてエッチングし、分析領域内のスペクトルを測定した。このときのＡｒイオンガンによるエッチングレートはＳｉＯ２換算で６．５ｎｍ／分、ピーク分離については、ピークフィッティング法により行い、各ピークの定性は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙに記載の値を用いることが好ましい。化合物のピーク値は皮膜内の化学結合の状態により、多少のずれは生じる場合がある。皮膜全体の組成の定量分析には、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒測定を５回実施し、その平均値とした。
本願発明の硬質皮膜における皮膜硬度の測定は、ナノインデンテーション装置を用いた。被覆した試験片を５度傾けて鏡面研磨し、硬質皮膜の露出面内で膜厚が２μｍ前後の最大になる領域を選定した。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。この測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右させ易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬度と一致しない。そこで、単結晶Ｓｉを同時に測定し、そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬度が１５ＧＰａであった。本測定結果をもとに相対比較することが出来る。本願発明の硬質皮膜の硬度は、３５から６５ＧＰａが好ましい。３５ＧＰａ未満となると耐摩耗性が低下する傾向にあり、６５ＧＰａを超える場合は、基材との密着強度に乏しくなる傾向にある。より好ましい皮膜硬度は、４０から６５ＧＰａである。以下、本願発明を実施例に基づいて説明するが、本願発明は下記実施例に限定されるものではなく、使用分野により適宜変更することができる。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
本願発明の硬質皮膜を以下の方法で被覆した。基材としてＣｏ含有量が、８重量％の超微粒超硬合金製の２枚刃ボールエンドミル、及び硬質皮膜の特性評価用として、Ｃｏ含有量が、８重量％の超微粒超硬合金製ＳＮＭＮ４３２形状の試験片を準備した。脱脂洗浄を十分に実施し、スパッタリング装置の容器内の冶具にボールエンドミル、及び試験片を配置した。冶具は１回転／分で自公転する。基材の温度が５００℃となるよう加熱及び排気を行い、その後Ａｒ、Ｋｒを容器内に導入し、容器内に設けられたカソード電極とアノード電極の間で放電することにより、Ａｒ、Ｋｒのイオン化を行った。同時に基体にパルス状のバイアス電圧を印加した。このパルス状のバイアス電圧は、負バイアス電圧が５００Ｖ、９０％、正バイアス電圧が２０Ｖ、１０％、周期は２０ｋＨｚとした。イオン化されたＡｒ、Ｋｒは基材に衝突し、基材のクリーニング及び活性化処理を行う。その後、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ２を流量比で３：２：１の比率で容器内に導入し、全体の圧力を０．１Ｐａ、負バイアス電圧を１００Ｖに設定した。スパッタリング蒸発源は、容器内に番号１から番号４までの４基配置され、夫々非平衡磁場を有している。本願発明の硬質皮膜は、番号３、４の２基のスパッタリング蒸発源に４ｋＷの電力を夫々供給して膜厚２μｍ被覆した。その後、基材温度が２００℃以下で真空容器から取り出した。使用したターゲットは縦５００ｍｍ、横１００ｍｍの長方形であり、四隅及び中心に固定穴を有し、スパッタリング蒸発源に固定される。放電領域の面積は略２５０００ｍｍ２であるが、四隅及び中心部はスパッタ放電が発生しない。そこで、ターゲット表面の放電領域内を３領域から４領域に分け、各領域に埋め込んで使用する材料と面積比率とを定めた。
本発明例１から１７、２１、２４、２７から３４は、領域１から領域３の面積比率を夫々、領域１は９０％、領域２は７％、領域３は３％として被覆を行った。また、領域３の面積比率は、全ての実施例において３％とした。Ｓｉ含有量の影響を評価するために各Ｓｉ含有量の異なる本発明例１８から２０、２２、２３、比較例３５、３６を作成した。複合ターゲットに含有するＳｉの面積比率を変更するため、領域２の面積比率を変更した。夫々、本発明例１８は０．５％、本発明例１９は１％、本発明例２０は３％、本発明例２２は１５％、本発明例２３は３０％、比較例３５はＳｉ含有無し、比較例３６は５１％とした。 Ａｌの含有量が工具寿命に及ぼす影響を評価するため、領域１にＴｉ、領域２にＳｉ、領域３にＢ４Ｃ、領域４にＡｌを所定の面積比率で均一に埋め込んで使用し、本発明例２５、２６、比較例３７、３８、を作成した。Ａｌの面積比率を変更するため、領域４の面積比率を変更した。夫々、本発明例２５は３％、本発明例２６は３％、比較例３７は１０％、比較例３８は１５％、とした。ここで、Ｓｉを含有する領域２の面積比率は、７％とした。 中間層の影響を調査するために、本発明例２７から３４は中間層の上層側に本発明例１の皮膜を被覆した。真空容器内に４基配置したスパッタリング蒸発源のうち、残り２基の番号１、２に中間層被覆用ターゲットを設置し、夫々８ｋＷの電力を夫々供給し、１μｍの中間層を形成した。番号１、２の形状は番号３、４と同一形状である。番号１、２に中間層被覆用ターゲットには、領域５から領域７を設定した。本発明例２７から３０は、領域５を７０％、領域６を３０％とし、本発明例３１から３４は、領域５を６５％、領域６を３０％、領域７を５％の面積比率で使用した。上記の方法で得られた試験片を用い、ＥＰＭＡによる皮膜組成分析を行った。スパッタリング蒸発源のターゲット材料と、皮膜組成を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
次に、得られた試験片を用い、Ｘ線光電子分光分析による化合物の定性分析、及び存在比率測定、皮膜硬度、走査型電子顕微鏡によるマクロパーティクルの面積率の測定を行った。定性分析の結果、本発明例１から３４、比較例３５から３８には、窒化物、炭化物の存在が確認された。Ｘ線光電子分光分析によるＳｉ２ｐのピークフィッティングによって、エリア面積比から算出した化合物の存在比率は、例えば本発明例１の場合、窒化物をＮ（７０）、炭化物をＣ（３０）で表した。評価結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
一方、比較例として、Ｔｉ８０Ｓｉ２０Ｂの合金ターゲットを用い、窒素、アセチレンを導入し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例３９を作成した。Ｔｉ、ＴｉＳｉ化合物、Ｂ４Ｃ粉末を原料とし、ホットプレスによりターゲットを作製し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４０を作成した。Ｔｉ、ＳｉＣ、Ｂ粉末を原料とし、ホットプレスによりターゲットを作製し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４１を作成した。ＡＩＰ法でＴｉ８５Ｓｉ１５ターゲットを放電しながら、スパッタリング法によりＢ４Ｃターゲットを放電し、ＴｉＳｉＮとＢＣＮが数から数十ナノメールの周期で積層し、平均組成が（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）からなる皮膜を２μｍ被覆した比較例４２を作成した。スパッタリング法でＴｉ８０Ｓｉ２０とＴｉＢ２をホットプレスによるターゲットを用い、窒素、アセチレンを導入し、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４３を作成した。これらの評価結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
表２、３より、Ｘ線光電子分光分析結果から、本発明例１から３４、比較例３５から３８は、皮膜内部に窒化物、炭化物が存在していることが確認できた。比較例３９から４３は、何れも皮膜内に窒化物と硼化物以外の存在は確認されなかった。従って、炭化物を含有したターゲットを通常のＡＩＰ法で製造しても、皮膜内には化合物が存在する硬質皮膜とはならず、耐凝着性の改善には至らなかった。
【００１９】
本発明例２をＸ線光電子分光分析により測定した結果を図１から図４に示す。図１はワイドスペクトルを示す。図２はＣ１ｓナロースペクトルを示し、炭化物の存在が確認された。また、フリー炭素に相当するピークも見られた。図３はＮ１ｓナロースペクトルを示し、窒化物の存在が確認された。図４はＳｉ２ｐナロースペクトルの示す。図４から、本発明例２は、炭化物と窒化物の２種のピークが存在し、少なくともＳｉＮ、ＳｉＣが皮膜内部に存在することが確認できた。これより、本発明例２は、窒化物相内に炭化物相が存在していると考えられる。一方、Ｓｉ（ＣＮ）として存在する場合は、１種のピークのみから構成されると考えられ、今回、これには該当しなかった。図４から、本発明例２の窒化物相、炭化物相の存在比率をＳｉ２ｐのピークフィッティングによるエリア面積比から算出した。その結果、窒化物が略８０％、炭化物が略２０％の比率で存在していることが確認できた。図４から、皮膜内にＫｒの存在も確認できた。図５に本発明例２のＸ線回折結果を示す。立方晶Ｂ１構造の窒化物のみの化合物が定性分析され、炭化物は非晶質相として存在する可能性、もしくは、ピークの重なりにより検出できていない可能性もある。
【００２０】
本発明例１と比較例３９を用いボールオンディスク型の摩耗試験を実施した。試験はＣＳＭ社製のトライボメーターを用い、ディスクとして鏡面加工したＳＮＭＮ４３２形状の微粒超硬合金に本発明例１と比較例３９の皮膜を被覆し、ボールとして鏡面加工した直径６ｍｍのＳＵＪ２製を使用した。試験条件は、回転半径１．５ｍｍ、回転スピード毎秒３ｃｍ、荷重２Ｎ、摺動距離３０ｍ、試験温度２５℃、試験湿度５９％、大気中で行った。試験後の観察写真を図６から図１１に示す。図６は本発明例１、図７は比較例３９のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。図８は本発明例１、図９は比較例４１のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄元素マッピング分析結果を示す。図１０は本発明例１、図１１は比較例３９のボール摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。図６から図１１より、本発明例１の硬質皮膜表面は、鉄の付着が殆ど確認されず、優れた耐凝着性を示した。一方、比較例３９は鉄の凝着が激しかった。更に、ボールの摩耗体積、即ち硬質皮膜表面に付着、又は摩耗により損失したＳＵＪ２量は、比較例４１が１３．０ｍｍ３に対し、本発明例１が４．３ｍｍ３であり、本発明例１は、鉄に対して親和性がより低かった。一方、硬質皮膜を被覆したディスクの摩耗深さは、比較例３９が１．５μｍに対し、本発明例１が０．９μｍであり、耐摩耗性においても本発明例１が優れていた。この結果から、本願発明の硬質皮膜が鉄系材料に対し、優れた耐凝着性、並びに耐摩耗性を示すことが確認された。
【００２１】
（実施例２）
本願発明の硬質皮膜を被覆したボールエンドミルにより、工具寿命を以下の方法で評価した。工具寿命の評価結果は、逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長、又は著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け等などの状態に達した切削長を切削寿命とした。また、１０ｍ未満の切削寿命は切り捨てて表記した。工具寿命の評価結果を表２、３に併記した。
（工具評価条件）
工具：２枚刃ボールエンドミル、直径１０ｍｍ
切削方法：底面超高速仕上げ加工
被削材：ＨＰＭ３８、日立金属株式会社製、硬度、ＨＲＣ５２
切り込み：軸方向、０．４ｍｍ、ピックフィード、０．２ｍｍ
主軸回転数：１０ｋｍｉｎ−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削
【００２２】
本発明例１から１７と比較例３９から４３の工具寿命を比較した。本発明例１から１７が５８０から８３０ｍであったことに対して、比較例３９から４３の工具寿命が３００から３８０ｍであり、本発明例１から１７が１．５から２．１倍の工具寿命を示し、格段に長い工具寿命が得られた。本発明例１から１７の摩耗状態は、被加工物の凝着が格段に少なく、均一摩耗により工具寿命に達した。また、本発明１から１７は、被加工物の凝着が格段に低減されることから、加工物のバリがなく、また仕上げ面も光沢を有しており、被加工物の仕上げ品位も格段に向上した。潤滑特性が大幅に改善され、被削材の付着が抑制され、切れ刃のチッピングが減少し、安定して長い工具寿命を示すなど、工具の耐久性を格段に向上させた。仕上げ加工における加工精度も向上し、生産性向上並びにコスト低減に極めて有効となった。一方、比較例３９から４３の摩耗状態は、被加工物の皮膜表面への凝着が著しく、切れ刃のチッピングや異常摩耗により、工具寿命に達した。比較例３９から４３は、耐凝着性に乏しく、工具切れ刃に多量の鉄が付着しており、その結果、異常摩耗により摩耗進行を早め、工具寿命が短かった。また、同時に評価に供した（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜は、３００ｍで工具寿命に達したことから、本願発明の効果が特に顕著であることが確認できた。
【００２３】
Ｓｉ含有量の影響について比較した。本発明例１８から２３、比較例３５、比較例３６においてＳｉ含有量のみが異なる試料を作製した。本発明例１８から２３は工具寿命が５４０から６４０ｍであり、長い工具寿命が得られた。特に、金属元素の原子比率でＳｉ含有量が８から２７原子％の皮膜を被覆した切削工具の工具寿命が長く、より好ましいＳｉ含有量であった。比較例３５は、Ｓｉを含有しない場合であるが、硬度が低く工具寿命の改善には至らなかった。比較例３６は、Ｔｉ含有量が４９原子％、Ｓｉ含有量が５１原子％の場合であるが、硬度が低いばかりではなく、トライボメーターによる耐凝着性の評価においても、鉄の凝着が激しく、耐凝着性が低下したことから、工具寿命の改善が確認できなかった。以上の結果から、本願発明の被覆切削工具は、Ｓｉ含有皮膜の高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、その脆性及び、鉄系被削材との親和性、凝着性、摺動特性などの潤滑性を改善することができた。そして工具の耐久性を格段に向上させることが可能となり、安定して長い工具寿命を示した。更に、仕上げ加工における加工精度も向上し、生産性向上並びにコスト低減に極めて有効であることが確認できた。
次にＡｌ含有量の影響について工具寿命を比較した。本発明例２４から２６、比較例３７、３８においてＡｌ含有量が異なる試料を作製し、比較した。Ａｌ含有量が増加するに従い、硬度の低下、トライボメーターによる耐凝着性の評価においてもＡｌ含有量が増加による耐凝着性が低下し、工具寿命も同様に低下した。特にＡｌ含有量が金属元素の原子比率で１０％、１５％の比較例３７、３８は、工具寿命の改善が確認できなかった。Ａｌ含有量増加に伴い、皮膜の結晶構造が六方晶、もしくは六方晶と立方晶の混在した構造となり、硬度が低下したことが大きな要因であった。Ａｌを添加することにより、硬度は低下する傾向にあるが、耐酸化性が改善されることから、Ｓｉ含有量が金属元素の原子比率で１５％の場合におけるＡｌの許容含有量は金属元素の原子比率で１０原子％未満である。Ｓｉ含有量が金属元素の原子比率で１５％よりも多くなると、Ａｌの許容含有量は減少する。従って、本願発明の硬質皮膜のＡｌ含有量は金属元素の原子比率で１０原子％未満であることが好ましい。
本願発明の好ましい形態である中間層を用いた場合の本発明例２７から３４の工具寿命を評価した。中間層を用いることにより、本発明例１に比較して、更に１．３から１．８倍に工具寿命が向上した。これは、本願発明の硬質皮膜がＳｉを多く含有しており、このＳｉと超硬合金基材中のＣｏとの反応性が高いこと、また結晶粒径が比較的小さいため、柱状組織を有する中間層を用いることにより、基材からのＣｏ拡散抑制、及び密着性が向上し、工具寿命が向上した。特に、ＡｌとＣｒの窒化物を主体にした中間層が最適である。ＡｌとＣｒの窒化物にＳｉ、Ｎｂ、Ｙを添加することにより、長い工具寿命が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図２】図２は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図３】図３は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図４】図４は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図５】図５は、本発明例２のＸ線回折結果を示す。
【図６】図６は、本発明例１のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、比較例３９のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、本発明例１のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。
【図９】図９は、比較例３９のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明例１のボールの摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、比較例３９のボールの摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、窒化物相内に炭化物相を存在させた窒化物皮膜の性能改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物と炭化物を用いた硬質皮膜は、特許文献１から３に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３４１８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０８９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜である。上記の構成を採用することによって、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明は、Ｓｉを含有した硬質皮膜の窒化物相内に炭化物相を存在させ、高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、窒化物皮膜の脆性及び潤滑性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、Ｓｉ含有皮膜の高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、脆性及び潤滑性を改善した硬質皮膜である。例えば、工具の寿命延長を可能にする硬質皮膜に関し、検討を行った。切削現象を注意深く観察した結果、工具寿命を支配している要因が、Ｓｉ含有硬質皮膜の脆い特性に起因する硬質皮膜のマイクロチッピング及び、Ｓｉ含有硬質皮膜への被削材成分の強固な付着である凝着現象であることが分かった。そこで、Ｓｉ含有皮膜の硬度を向上させて耐摩耗性を改善するよりも、むしろ凝着現象を解決する手段を検討した。Ｓｉ含有硬質皮膜の残留圧縮応力を緩和して、同時に潤滑性を改善することによって、上記の課題を解決することが出来ると考えた。
本願発明の硬質皮膜における残留圧縮応力の緩和機構は、ＳｉとＭ成分から選択される１種以上からなる窒化物相内に炭化物相が存在することにより得られる。これにより、硬度が多少低下する傾向にあるものの、残留圧縮応力が大幅に低減され、高硬度でありがながら耐チッピング性を格段に改善することが出来る。また、例えば切削工具において、潤滑性は、鉄系被削材との親和性、耐凝着性、摺動特性が潤滑性に影響を及ぼすが、この潤滑性が改善される機構は、炭化物が鉄系被削材との親和性を下げ、自己潤滑作用を有することによって得られる。窒化物相と炭化物相の存在形態としては、各相が粒状となって存在し、窒化物相の粒界に炭化物相が存在する場合もある。
本願発明の硬質皮膜は、Ｓｉ含有量が、原子％で、２％未満の場合、硬度が低く、耐摩耗性に乏しい。一方、５０％を超える場合、非晶質の体積比が増加し、皮膜硬度が著しく低下する。従って、皮膜硬度、潤滑性のバランスからＳｉの含有量は２から５０％、より好ましい含有量は、１０から２５％である。また、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上、を含有することが必要である。これらを含有する場合、Ｓｉ含有硬質皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性に優れる。特に、金属成分がＴｉ、Ｃｒから選択される１種以上を７５から９０％の範囲で含有するときは、硬度が高く、潤滑性に優れる。更にＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、を含む場合は、Ｔｉ、Ｃｒから選択される１種以上を添加することにより、高硬度化、潤滑性が向上するため好ましい。添加量は、１から２０％が最適である。
本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を存在させることが重要である。窒化物相は皮膜の硬度が向上し、耐摩耗性に有効である。炭化物相が存在することは潤滑性改善に有効である。これらにより、高硬度と潤滑性の相反する特性を同時に向上させることができ、Ｓｉ含有皮膜の脆性と潤滑特性を同時に改善することを可能にした。本願発明においては特に潤滑性の改善が重要である。窒化物皮膜は、皮膜の硬度上昇に伴い、潤滑特性は低下する傾向を有する。これは自己潤滑特性が低下するためであると考えられる。しかし本願発明は、ＳｉとＭ成分の窒化物相内に炭化物相を存在させることにより、高硬度と潤滑性の相反する特性を同時に向上させることができた。これは、Ｓｉ含有した窒化物相内に炭化物相が存在することにより、Ｓｉを含有した窒化物粒子の微細化に加え、その粒界に自己潤滑特性が発揮されるためである。このようにすることにより、高硬度と潤滑性を同時に改善することが出来た。
【０００８】
本願発明の硬質皮膜の被覆方法は、基材にスパッタリング法による被覆方法が好ましい。スパッタリング法は、ターゲット中の化合物が金属成分と非金属成分に分離し難く、安定してこれら２種以上の化合物を皮膜内部に存在するように制御し易い。従って、本願発明の硬質皮膜は、ターゲット中の化合物の殆どが、皮膜内でも窒化物、炭化物として存在する。炭素は殆ど炭化物として存在しており、僅かにフリー炭素が存在する皮膜であることが好ましい。スパッタリング蒸発源に印加する電力値が高過ぎると、ターゲット中の化合物が、金属成分と非金属成分に解離する場合があり、また低過ぎるとターゲット中の金属が優先的にスパッタされ、化合物が皮膜内に検出されない場合がある。そこで、電力値は、スパッタリング蒸発源１基当たり２から６ｋＷが好ましい。本願発明の構成を満足させるために、被覆時のバイアス電圧、基材温度、反応ガスの導入方法を適正に選択して、スパッタガスとしてＡｒとＫｒの複合添加を用いることが有効である。スパッタリング法により、硬質皮膜の硬度を高めながら同時に潤滑性を容易に付与することが出来る。またターゲットに化合物が存在すると、皮膜内にこれらの化合物を均一に含有させることが出来、組成の異なる積層膜にはならず、皮膜に平行方向のせん断応力が作用した場合も高強度であり、耐摩耗性に優れる。
本願発明の重要な構成である、窒化物相内に炭化物相が存在するためには、ターゲットとして金属以外に窒化物、炭化物を含有させることが有効である。ターゲットは、分割方式、埋め込み方式により、金属ターゲットに窒化物、炭化物の塊等を埋め込み、又は貼り付けて使用することが好ましい。
本願発明の被覆方法は、スパッタリング法以外に、プラズマ化学蒸着法、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法、フィルター方式ＡＩＰ法と併用して被覆することができる。スパッタリング法では、スパッタリング電源として直流電源、もしくは高周波電源、もしくはパルス電源を用いることができる。またバイアス電源としても、直流電源、高周波電源又はパルス電源を使用することができる。プラズマ化学蒸着法は、硬質皮膜の構成元素をガスとして添加し、プラズマ中でイオン化する手法であるが、本手法においても、イオン化を促進する手段として、バイアス電源としては、高周波電源又はパルス電源が好ましい。ガスをイオン化するためにホロカソード電極を基体近傍に配置することにより、導入するガスのイオン化が促進され、皮膜の結晶粒径を比較的容易に制御することができ好ましい。フィルター方式ＡＩＰ法は、アーク蒸発源に設置された金属ターゲット表面と、平面基体の場合における基体表面とのなす角が４０度以上、９０度以下が好ましい。磁場とバイアス電源により誘導される距離はできるだけ長いことが好ましい。またその時の磁場強度はできるだけ強いことが、マクロパーティクルの低減に有効であり、本願発明の硬質皮膜の形成に好都合である。但し、通常のＡＩＰ法による単独の方法においては、ターゲット構成元素成分が瞬時に蒸発し、基材に被覆されるため、皮膜内に２種以上の化合物が存在し難い。従って、必ずしも皮膜内に２種以上の化合物を存在するように構成できない。これはターゲット内に添加した化合物が、１度、金属成分と非金属成分に解離し易いためと考えられる。これら２種以上の化合物を皮膜内に存在させるためには、従来の成膜方法とは異なった成膜方法が必要である。
【０００９】
本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を有し、皮膜断面をＸ線光電子分光分析し、ピークフィッティングによるエリア面積比から算出した存在比率（％）は、窒化物相が５０から９９％、炭化物相が１から５０％であることが好ましい。この場合、特に優れた高硬度と潤滑性が得られる。窒化物相が５０％未満、及び炭化物相が５０％を超えると硬度低下して耐摩耗性が低下する傾向になる。同時に密着強度も低下する。炭化物相は１％であっても、潤滑性改善効果を示す。
炭化物相は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、から選択される炭化物であることが好ましい。この炭化物相は、高硬度で耐摩耗性と潤滑性に優れた硬質皮膜が得られる。特に炭化物がＳｉ炭化物である場合、Ｓｉを主体とした窒化物粒子が微細化され、高硬度で潤滑特性に優れた硬質皮膜が得られる。これら炭化物の結晶構造を有する場合と、非晶質構造を有する場合とがある。
本願発明の硬質皮膜を被覆した被覆切削工具は、工具の耐久性を格段に向上させることから好ましい。本願発明の硬質皮膜を切削工具に被覆することにより、工具寿命が格段に長くなり、好ましい。切削工具としては、例えばエンドミル、ドリル、リーマ、タップ、ブローチ、ホブ、カッター、マイクロドリル、ルーター、ミーリングインサート、ターニングインサート等が挙げられる。切削工具の基材としては、Ｃｏ含有量３から１２重量％からなる超硬合金又はサーメット、又は高速度鋼、又は立法晶窒化硼素焼結体の何れかが好ましい。本願発明の硬質皮膜はこれらの基材との組合せによって密着強度に優れ、切削工具の寿命延長に効果が有る。超硬合金のＣｏ含有量が３重量％未満では、突発的なチッピングや切れ刃の欠損が生じる場合がある。一方、Ｃｏ含有量が１２重量％を超えると、被覆効果が少ない。
【００１０】
本願発明の硬質皮膜の表面に存在するマクロパーティクルの面積率は、５％以下であることが好ましい。マクロパーティクルの存在は、耐凝着性を低下させる。物理蒸着法の中でもスパッタリング法により、マクロパーティクルの存在比率を１％以下とすることが耐凝着性の改善に有効であり、好ましい。また、被覆処理後、皮膜表面に付着したマクロパーティクルを機械的に除去することにより、皮膜表面に存在するマクロパーティクルの面積率を低下させることができる。ここでいうマクロパーティクルは、皮膜表面に対して凸形状を有する数百ｎｍから数μｍ程度の付着粒子であり、その核は金属成分が主体である。マクロパーティクルの面積率は、ボールエンドミルのチゼルエッジの逃げ面近傍を走査型電子顕微鏡により倍率３ｋから１０ｋ倍で撮影し、凸形状のマクロパーティクルの面積を画像解析処理により定量し、その面積率を算出した。本願発明の硬質皮膜の特性を更に引き出すために、基材と硬質皮膜間に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗから選択される２種以上の金属成分を含有する窒化物を主体とした中間層を被覆することが好ましい。中間層は硬質皮膜との密着強度が高く、耐剥離性が改善され、その結果、耐摩耗効果を発揮することができる。中間層の結晶構造は面心立方構造であることが好ましく、（１１１）もしくは（２００）面に強く配向することが好ましい。強度比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）が０．６から５であることが更に好ましい。好適な中間層の成分は、ＡｌＣｒ系窒化物、ＡｌＣｒＳｉ系窒化物、ＡｌＣｒＮｂＳｉ系窒化物である。本願発明の硬質皮膜にＡｌを一定量以上添加すると、六方晶の存在比率が増加する傾向にあり、その結果Ｓｉ添加量が制限されるため、Ａｌを含む場合は、１０％以下、またはＡｌを含有しないことが好ましい。本願発明の硬質皮膜の結晶構造は立方晶の結晶構造を主体とし、非晶質相を含んでも良い。Ｘ線回折において（２００）に最も強い強度を示し、（２００）のＸ線回折強度を（１１１）のＸ線回折強度で割った強度比であるＩ（２００）／Ｉ（１１１）が、２から８の範囲が最適であり、高硬度高靭性で潤滑性に優れる。本願発明の硬質皮膜は、窒化物相内に炭化物相を有するものであるが、この他に窒化物の非金属成分の原子比率で、５０％未満の範囲で、硼素、炭素、酸素、硫黄から選択される成分を含有しても良い。特に、これら硼素、炭素、酸素、硫黄から選択される１種以上を含有することにより、耐摩耗性と潤滑性のバランスから好ましい。本願発明の硬質皮膜は、Ａｒ及び／又はＫｒを５原子％未満含有することが好ましい。Ａｒ及び／又はＫｒを含有させることにより、被覆時のボンバードメント効果が向上し、皮膜表面がより平滑になり、更に耐凝着性を改善することができ、好ましい。Ａｒ及び／又はＫｒが結晶粒界に存在することにより、残留圧縮応力が低減し、チッピングが減少する。Ａｒ及び／又はＫｒの含有量が５原子％を超えて多く含有すると、皮膜硬度が大幅に低下し、耐摩耗性が低下する。更に、高温環境下で皮膜外へ抜け出し、酸素の拡散を助長し、耐酸化性が低下する。Ａｒ及び／又はＫｒは、０．０１から０．８原子％が好ましい含有量である。Ａｒ及び／又はＫｒの存在、及び定量は、電子プローブマイクロアナライザー分析、及びオージェ電子分光分析により分析することができる。
【００１１】
本願発明の硬質皮膜内に存在する化合物の定性分析、及び存在比率の測定は、Ｘ線光電子分光分析により行うことが出来る。窒化物、炭化物の存在比率は、Ｘ線光電子分光分析によって得られるチャートより、Ｓｉ２ｐのピークフィッティングによるエリア面積比から算出した。Ｘ線光電子分光分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型）を用いた。測定条件は、例えば以下による条件が好ましい。Ｘ線源はＡｌＫαを用い、分析領域を直径０．１ｍｍの円内部を分析した。分析前に分析領域を十分にアセトンで超音波洗浄を行い、更に分析部の皮膜表面に付着した汚染物質等を除去するために、分析領域よりも広い範囲を、１０分間Ａｒイオンガンを用いてエッチングし、分析領域内のスペクトルを測定した。このときのＡｒイオンガンによるエッチングレートはＳｉＯ２換算で６．５ｎｍ／分、ピーク分離については、ピークフィッティング法により行い、各ピークの定性は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙに記載の値を用いることが好ましい。化合物のピーク値は皮膜内の化学結合の状態により、多少のずれは生じる場合がある。皮膜全体の組成の定量分析には、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒測定を５回実施し、その平均値とした。
本願発明の硬質皮膜における皮膜硬度の測定は、ナノインデンテーション装置を用いた。被覆した試験片を５度傾けて鏡面研磨し、硬質皮膜の露出面内で膜厚が２μｍ前後の最大になる領域を選定した。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。この測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右させ易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬度と一致しない。そこで、単結晶Ｓｉを同時に測定し、そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬度が１５ＧＰａであった。本測定結果をもとに相対比較することが出来る。本願発明の硬質皮膜の硬度は、３５から６５ＧＰａが好ましい。３５ＧＰａ未満となると耐摩耗性が低下する傾向にあり、６５ＧＰａを超える場合は、基材との密着強度に乏しくなる傾向にある。より好ましい皮膜硬度は、４０から６５ＧＰａである。以下、本願発明を実施例に基づいて説明するが、本願発明は下記実施例に限定されるものではなく、使用分野により適宜変更することができる。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
本願発明の硬質皮膜を以下の方法で被覆した。基材としてＣｏ含有量が、８重量％の超微粒超硬合金製の２枚刃ボールエンドミル、及び硬質皮膜の特性評価用として、Ｃｏ含有量が、８重量％の超微粒超硬合金製ＳＮＭＮ４３２形状の試験片を準備した。脱脂洗浄を十分に実施し、スパッタリング装置の容器内の冶具にボールエンドミル、及び試験片を配置した。冶具は１回転／分で自公転する。基材の温度が５００℃となるよう加熱及び排気を行い、その後Ａｒ、Ｋｒを容器内に導入し、容器内に設けられたカソード電極とアノード電極の間で放電することにより、Ａｒ、Ｋｒのイオン化を行った。同時に基体にパルス状のバイアス電圧を印加した。このパルス状のバイアス電圧は、負バイアス電圧が５００Ｖ、９０％、正バイアス電圧が２０Ｖ、１０％、周期は２０ｋＨｚとした。イオン化されたＡｒ、Ｋｒは基材に衝突し、基材のクリーニング及び活性化処理を行う。その後、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ２を流量比で３：２：１の比率で容器内に導入し、全体の圧力を０．１Ｐａ、負バイアス電圧を１００Ｖに設定した。スパッタリング蒸発源は、容器内に番号１から番号４までの４基配置され、夫々非平衡磁場を有している。本願発明の硬質皮膜は、番号３、４の２基のスパッタリング蒸発源に４ｋＷの電力を夫々供給して膜厚２μｍ被覆した。その後、基材温度が２００℃以下で真空容器から取り出した。使用したターゲットは縦５００ｍｍ、横１００ｍｍの長方形であり、四隅及び中心に固定穴を有し、スパッタリング蒸発源に固定される。放電領域の面積は略２５０００ｍｍ２であるが、四隅及び中心部はスパッタ放電が発生しない。そこで、ターゲット表面の放電領域内を３領域から４領域に分け、各領域に埋め込んで使用する材料と面積比率とを定めた。
本発明例１から１７、２１、２４、２７から３４は、領域１から領域３の面積比率を夫々、領域１は９０％、領域２は７％、領域３は３％として被覆を行った。また、領域３の面積比率は、全ての実施例において３％とした。Ｓｉ含有量の影響を評価するために各Ｓｉ含有量の異なる本発明例１８から２０、２２、２３、比較例３５、３６を作成した。複合ターゲットに含有するＳｉの面積比率を変更するため、領域２の面積比率を変更した。夫々、本発明例１８は０．５％、本発明例１９は１％、本発明例２０は３％、本発明例２２は１５％、本発明例２３は３０％、比較例３５はＳｉ含有無し、比較例３６は５１％とした。 Ａｌの含有量が工具寿命に及ぼす影響を評価するため、領域１にＴｉ、領域２にＳｉ、領域３にＢ４Ｃ、領域４にＡｌを所定の面積比率で均一に埋め込んで使用し、本発明例２５、２６、比較例３７、３８、を作成した。Ａｌの面積比率を変更するため、領域４の面積比率を変更した。夫々、本発明例２５は３％、本発明例２６は３％、比較例３７は１０％、比較例３８は１５％、とした。ここで、Ｓｉを含有する領域２の面積比率は、７％とした。 中間層の影響を調査するために、本発明例２７から３４は中間層の上層側に本発明例１の皮膜を被覆した。真空容器内に４基配置したスパッタリング蒸発源のうち、残り２基の番号１、２に中間層被覆用ターゲットを設置し、夫々８ｋＷの電力を夫々供給し、１μｍの中間層を形成した。番号１、２の形状は番号３、４と同一形状である。番号１、２に中間層被覆用ターゲットには、領域５から領域７を設定した。本発明例２７から３０は、領域５を７０％、領域６を３０％とし、本発明例３１から３４は、領域５を６５％、領域６を３０％、領域７を５％の面積比率で使用した。上記の方法で得られた試験片を用い、ＥＰＭＡによる皮膜組成分析を行った。スパッタリング蒸発源のターゲット材料と、皮膜組成を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
次に、得られた試験片を用い、Ｘ線光電子分光分析による化合物の定性分析、及び存在比率測定、皮膜硬度、走査型電子顕微鏡によるマクロパーティクルの面積率の測定を行った。定性分析の結果、本発明例１から３４、比較例３５から３８には、窒化物、炭化物の存在が確認された。Ｘ線光電子分光分析によるＳｉ２ｐのピークフィッティングによって、エリア面積比から算出した化合物の存在比率は、例えば本発明例１の場合、窒化物をＮ（７０）、炭化物をＣ（３０）で表した。評価結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
一方、比較例として、Ｔｉ８０Ｓｉ２０Ｂの合金ターゲットを用い、窒素、アセチレンを導入し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例３９を作成した。Ｔｉ、ＴｉＳｉ化合物、Ｂ４Ｃ粉末を原料とし、ホットプレスによりターゲットを作製し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４０を作成した。Ｔｉ、ＳｉＣ、Ｂ粉末を原料とし、ホットプレスによりターゲットを作製し、ＡＩＰ法により、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４１を作成した。ＡＩＰ法でＴｉ８５Ｓｉ１５ターゲットを放電しながら、スパッタリング法によりＢ４Ｃターゲットを放電し、ＴｉＳｉＮとＢＣＮが数から数十ナノメールの周期で積層し、平均組成が（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）からなる皮膜を２μｍ被覆した比較例４２を作成した。スパッタリング法でＴｉ８０Ｓｉ２０とＴｉＢ２をホットプレスによるターゲットを用い、窒素、アセチレンを導入し、（Ｔｉ８５Ｓｉ１５）（ＢＣＮ）皮膜を２μｍ被覆した比較例４３を作成した。これらの評価結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
表２、３より、Ｘ線光電子分光分析結果から、本発明例１から３４、比較例３５から３８は、皮膜内部に窒化物、炭化物が存在していることが確認できた。比較例３９から４３は、何れも皮膜内に窒化物と硼化物以外の存在は確認されなかった。従って、炭化物を含有したターゲットを通常のＡＩＰ法で製造しても、皮膜内には化合物が存在する硬質皮膜とはならず、耐凝着性の改善には至らなかった。
【００１９】
本発明例２をＸ線光電子分光分析により測定した結果を図１から図４に示す。図１はワイドスペクトルを示す。図２はＣ１ｓナロースペクトルを示し、炭化物の存在が確認された。また、フリー炭素に相当するピークも見られた。図３はＮ１ｓナロースペクトルを示し、窒化物の存在が確認された。図４はＳｉ２ｐナロースペクトルの示す。図４から、本発明例２は、炭化物と窒化物の２種のピークが存在し、少なくともＳｉＮ、ＳｉＣが皮膜内部に存在することが確認できた。これより、本発明例２は、窒化物相内に炭化物相が存在していると考えられる。一方、Ｓｉ（ＣＮ）として存在する場合は、１種のピークのみから構成されると考えられ、今回、これには該当しなかった。図４から、本発明例２の窒化物相、炭化物相の存在比率をＳｉ２ｐのピークフィッティングによるエリア面積比から算出した。その結果、窒化物が略８０％、炭化物が略２０％の比率で存在していることが確認できた。図４から、皮膜内にＫｒの存在も確認できた。図５に本発明例２のＸ線回折結果を示す。立方晶Ｂ１構造の窒化物のみの化合物が定性分析され、炭化物は非晶質相として存在する可能性、もしくは、ピークの重なりにより検出できていない可能性もある。
【００２０】
本発明例１と比較例３９を用いボールオンディスク型の摩耗試験を実施した。試験はＣＳＭ社製のトライボメーターを用い、ディスクとして鏡面加工したＳＮＭＮ４３２形状の微粒超硬合金に本発明例１と比較例３９の皮膜を被覆し、ボールとして鏡面加工した直径６ｍｍのＳＵＪ２製を使用した。試験条件は、回転半径１．５ｍｍ、回転スピード毎秒３ｃｍ、荷重２Ｎ、摺動距離３０ｍ、試験温度２５℃、試験湿度５９％、大気中で行った。試験後の観察写真を図６から図１１に示す。図６は本発明例１、図７は比較例３９のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。図８は本発明例１、図９は比較例４１のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄元素マッピング分析結果を示す。図１０は本発明例１、図１１は比較例３９のボール摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。図６から図１１より、本発明例１の硬質皮膜表面は、鉄の付着が殆ど確認されず、優れた耐凝着性を示した。一方、比較例３９は鉄の凝着が激しかった。更に、ボールの摩耗体積、即ち硬質皮膜表面に付着、又は摩耗により損失したＳＵＪ２量は、比較例４１が１３．０ｍｍ３に対し、本発明例１が４．３ｍｍ３であり、本発明例１は、鉄に対して親和性がより低かった。一方、硬質皮膜を被覆したディスクの摩耗深さは、比較例３９が１．５μｍに対し、本発明例１が０．９μｍであり、耐摩耗性においても本発明例１が優れていた。この結果から、本願発明の硬質皮膜が鉄系材料に対し、優れた耐凝着性、並びに耐摩耗性を示すことが確認された。
【００２１】
（実施例２）
本願発明の硬質皮膜を被覆したボールエンドミルにより、工具寿命を以下の方法で評価した。工具寿命の評価結果は、逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長、又は著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け等などの状態に達した切削長を切削寿命とした。また、１０ｍ未満の切削寿命は切り捨てて表記した。工具寿命の評価結果を表２、３に併記した。
（工具評価条件）
工具：２枚刃ボールエンドミル、直径１０ｍｍ
切削方法：底面超高速仕上げ加工
被削材：ＨＰＭ３８、日立金属株式会社製、硬度、ＨＲＣ５２
切り込み：軸方向、０．４ｍｍ、ピックフィード、０．２ｍｍ
主軸回転数：１０ｋｍｉｎ−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削
【００２２】
本発明例１から１７と比較例３９から４３の工具寿命を比較した。本発明例１から１７が５８０から８３０ｍであったことに対して、比較例３９から４３の工具寿命が３００から３８０ｍであり、本発明例１から１７が１．５から２．１倍の工具寿命を示し、格段に長い工具寿命が得られた。本発明例１から１７の摩耗状態は、被加工物の凝着が格段に少なく、均一摩耗により工具寿命に達した。また、本発明１から１７は、被加工物の凝着が格段に低減されることから、加工物のバリがなく、また仕上げ面も光沢を有しており、被加工物の仕上げ品位も格段に向上した。潤滑特性が大幅に改善され、被削材の付着が抑制され、切れ刃のチッピングが減少し、安定して長い工具寿命を示すなど、工具の耐久性を格段に向上させた。仕上げ加工における加工精度も向上し、生産性向上並びにコスト低減に極めて有効となった。一方、比較例３９から４３の摩耗状態は、被加工物の皮膜表面への凝着が著しく、切れ刃のチッピングや異常摩耗により、工具寿命に達した。比較例３９から４３は、耐凝着性に乏しく、工具切れ刃に多量の鉄が付着しており、その結果、異常摩耗により摩耗進行を早め、工具寿命が短かった。また、同時に評価に供した（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜は、３００ｍで工具寿命に達したことから、本願発明の効果が特に顕著であることが確認できた。
【００２３】
Ｓｉ含有量の影響について比較した。本発明例１８から２３、比較例３５、比較例３６においてＳｉ含有量のみが異なる試料を作製した。本発明例１８から２３は工具寿命が５４０から６４０ｍであり、長い工具寿命が得られた。特に、金属元素の原子比率でＳｉ含有量が８から２７原子％の皮膜を被覆した切削工具の工具寿命が長く、より好ましいＳｉ含有量であった。比較例３５は、Ｓｉを含有しない場合であるが、硬度が低く工具寿命の改善には至らなかった。比較例３６は、Ｔｉ含有量が４９原子％、Ｓｉ含有量が５１原子％の場合であるが、硬度が低いばかりではなく、トライボメーターによる耐凝着性の評価においても、鉄の凝着が激しく、耐凝着性が低下したことから、工具寿命の改善が確認できなかった。以上の結果から、本願発明の被覆切削工具は、Ｓｉ含有皮膜の高硬度で耐摩耗性に優れる特性を犠牲にすることなく、その脆性及び、鉄系被削材との親和性、凝着性、摺動特性などの潤滑性を改善することができた。そして工具の耐久性を格段に向上させることが可能となり、安定して長い工具寿命を示した。更に、仕上げ加工における加工精度も向上し、生産性向上並びにコスト低減に極めて有効であることが確認できた。
次にＡｌ含有量の影響について工具寿命を比較した。本発明例２４から２６、比較例３７、３８においてＡｌ含有量が異なる試料を作製し、比較した。Ａｌ含有量が増加するに従い、硬度の低下、トライボメーターによる耐凝着性の評価においてもＡｌ含有量が増加による耐凝着性が低下し、工具寿命も同様に低下した。特にＡｌ含有量が金属元素の原子比率で１０％、１５％の比較例３７、３８は、工具寿命の改善が確認できなかった。Ａｌ含有量増加に伴い、皮膜の結晶構造が六方晶、もしくは六方晶と立方晶の混在した構造となり、硬度が低下したことが大きな要因であった。Ａｌを添加することにより、硬度は低下する傾向にあるが、耐酸化性が改善されることから、Ｓｉ含有量が金属元素の原子比率で１５％の場合におけるＡｌの許容含有量は金属元素の原子比率で１０原子％未満である。Ｓｉ含有量が金属元素の原子比率で１５％よりも多くなると、Ａｌの許容含有量は減少する。従って、本願発明の硬質皮膜のＡｌ含有量は金属元素の原子比率で１０原子％未満であることが好ましい。
本願発明の好ましい形態である中間層を用いた場合の本発明例２７から３４の工具寿命を評価した。中間層を用いることにより、本発明例１に比較して、更に１．３から１．８倍に工具寿命が向上した。これは、本願発明の硬質皮膜がＳｉを多く含有しており、このＳｉと超硬合金基材中のＣｏとの反応性が高いこと、また結晶粒径が比較的小さいため、柱状組織を有する中間層を用いることにより、基材からのＣｏ拡散抑制、及び密着性が向上し、工具寿命が向上した。特に、ＡｌとＣｒの窒化物を主体にした中間層が最適である。ＡｌとＣｒの窒化物にＳｉ、Ｎｂ、Ｙを添加することにより、長い工具寿命が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図２】図２は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図３】図３は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図４】図４は、本発明例２のＸ線光電子分光分析結果を示す。
【図５】図５は、本発明例２のＸ線回折結果を示す。
【図６】図６は、本発明例１のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、比較例３９のディスク摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は、本発明例１のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。
【図９】図９は、比較例３９のディスク摩耗痕のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明例１のボールの摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、比較例３９のボールの摩耗痕の光学顕微鏡写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項１】
硬質皮膜は、原子％で、Ｓｉが２から５０％、Ｍ成分が５０から９８％、但しＭ成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、から選択される１種以上を有し、該硬質皮膜は窒化物相内に炭化物相が存在することを特徴とする硬質皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２１３０５９（Ｐ２００８−２１３０５９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２６５（Ｐ２００７−５１２６５）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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