磁性材スラリー、その磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体
【課題】絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を形成できる磁性材スラリー、磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供する。
【解決手段】シリカの結晶化を大幅に低下できることから、結晶化したシリカによる光散乱を抑制して透明性を向上させることができる。また、溶液内でのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の分散性を向上させることができ、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の沈殿を抑制して透明性を向上させることができる。従って、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜３を形成できる磁性材スラリー、磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供できる。
【解決手段】シリカの結晶化を大幅に低下できることから、結晶化したシリカによる光散乱を抑制して透明性を向上させることができる。また、溶液内でのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の分散性を向上させることができ、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の沈殿を抑制して透明性を向上させることができる。従って、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜３を形成できる磁性材スラリー、磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材スラリー、その磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体に関し、例えば透明性が高い磁性体を作製する際に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する材料として、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００３】
そして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ２Ｏ３は、前駆体を約１０００℃で焼成することにより作製される。このため、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体を備えた磁性フィルム等の磁性体を作製する場合には、焼成処理により作成したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を所定のバインダー成分との共存下で塗工液化した後に、フィルム等の成膜対象にコーティングする製造方法や、或いは溶融又は溶解した熱可塑性樹脂材や熱硬化性樹脂材等の樹脂材にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散させた後に、押出成形法や射出成形法等の成形法により作製する製造方法が用いられる。
【非特許文献１】Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51
【非特許文献２】Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949
【非特許文献３】Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, ADVANCED MATERIALS 2004,16,No.1,January 5,p.48-51
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、例えばバインダー成分や、融解又は溶融した樹脂材に対して均一に分散し難いため、上述したこれら製造方法によって透明性が高い磁性体を形成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は上記した問題点に鑑み、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリー、その磁性材製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が２以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、液中に中和剤を添加した中和剤溶液と、原料溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる工程と、前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する工程と、前記シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する工程と、前記熱処理粉体を水溶液中に投入して前記熱処理粉体の表面を覆っていた前記シリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を作製した後、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する工程とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、前記原料溶液は、液中にカルシウムイオンが含まれていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、前記原料溶液は、鉄イオンと前記カルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解されて生成され、前記熱処理粉体は、約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成されて生成され、前記イプシロン型酸化鉄系化合物はε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項６に係る発明は、前記原料溶液はカルシウムイオンが添加されずに作製され、前記熱処理粉体は、約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成されて生成されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項７に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項８に係る発明は、前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項９に係る発明は、請求項７または８に記載の磁性薄膜を成膜対象に備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーを提供できる。
【００１６】
また、本発明の請求項３によれば、イプシロン型酸化鉄系化合物が均一に分散し、かつＳｉ成分を低減させて光散乱を抑制できる磁性材スラリーを作製でき、かくして絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーの製造方法を提供できる。
【００１７】
また、本発明の請求項７によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を提供できる。
【００１８】
また、本発明の請求項９によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
（１）磁性体の全体構成
図１において、１は、磁性フィルムや磁性基板等の磁性体の一例を示し、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや、ガラス基板等の透明な成膜対象２に磁性薄膜３が成膜された構成を有する。この磁性体１は、磁性薄膜３が透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であることを特徴とする。なお、ここで透明性とは、使用者が磁性体１を一面側から視認したときに、当該磁性体１の他面側にある背景の形状や色等を具体的に認識できる程度の透明性をいう。
【００２１】
ここで磁性薄膜３は、本発明の磁性材スラリーを用いて成膜対象２に形成されており、仮に膜厚を０．２〜１０μｍ程度に形成しても、濁度（曇度）を表すヘイズが約４０％以下となるような構成を有する。
【００２２】
さらに、磁性体１は、図１に例示した構造以外にも、前記透明性を有している限り、公知の各種機能層を備えた複層構造とすることも可能である。
【００２３】
（２）磁性材スラリーの概要
（２−１）磁性材スラリーの構成
透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜３を形成できる磁性材としての磁性材スラリーは、一般式がε−Ｆｅ２Ｏ３で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−Ｆｅ２Ｏ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されている。
【００２４】
また、この磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加され、かつドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われて製造される点に特徴がある。
【００２５】
因みに、この実施の形態においては、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用した場合について述べるが、本発明はこれに限らず、カルシウムイオンを添加させたときには一般式がε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（ＡはＦｅを除く元素、ｘは０＜ｘ＜２の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。
【００２６】
また、カルシウムイオンを添加させたときの他の実施の形態としては、一般式がε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３（Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、ｙは０＜ｙ＜１の範囲、ｚは０＜ｚ＜１の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。
【００２７】
これらε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（以下、これらをまとめて単に、イプシロン型酸化鉄系化合物と呼ぶ）のうちいずれかを９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加されており、イプシロン型酸化鉄系化合物に含まれるＳｉ（珪素）成分を約１ｗｔ％以下の濃度に低減し得た構成を有する。
【００２８】
加えてイプシロン型酸化鉄系化合物の形状は、その目的に合わせ、粒状・ロッド状の任意の形状に制御することが好ましい。また、例えば高度な透明性を有する薄膜を得るためには、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状は粒径であれロッド状であれ、長軸長が１００ｎｍ未満の微小な粒子であることが好ましい。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物は、製造過程において、カルシウムイオンが添加されると、形状がロッド状に形成され、一方、カルシウムイオンが添加されないと、形状が粒状に形成され得るようになされている。
【００２９】
また、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、製造過程において、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われており、その結果、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に均一に分散し得た構成を有する。
【００３０】
（２−２）イプシロン型酸化鉄系化合物の形状がロッド状の場合
ここで、例えばイプシロン型酸化鉄系化合物のロッド形状を活かした透明高硬度薄膜を得ることを目的とするならば、一般的には、その形状が長軸長１００ｎｍ〜数百ｎｍであるロッド状とすることが必要条件の一つに挙げられる。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物は、カルシウムイオンによって外形が所定の長軸長（１００ｎｍ以上）に形成され得るようになされており、この場合、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であることが好ましい。また、ロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子内に磁壁（磁区と磁区との境界で徐々に磁化の向きが移り変わる領域）を設け、磁壁移動に伴う機能性材料を設計するためには、適切な磁壁が生じ得る数百ｎｍ以上の長軸長を有したロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成する必要がある。この様に、所望の磁気機能・薄膜特性を最適化するためには、目的の特性に合致した形状の粒状あるいはロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成することも本発明の特徴の一つに挙げられる。
【００３１】
（２−３）イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粒状の場合
ここで、本発明による磁性スラリーは、製造過程において、カルシウムイオン等の形状制御剤が添加されないと、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粒状に形成され得る。すなわち、磁性スラリーの製造過程においてカルシウムイオンを添加しないときには、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粉状に形成されるとともに、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を溶液中に含有させることができる。
【００３２】
（２−４）他の実施の形態によるε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子の詳細構成
ここでＦｅ３＋イオンサイトの一部と置換された元素が１種類であるε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして、３価の元素を用いることが好ましい。さらにＡとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙから選択される１種の元素を挙げることができる。
【００３３】
これらの元素のうち、Ａｌ及びＧａは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｉｎ，及びＹは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。
【００３４】
一方、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部と置換された元素が互いに異なる２種類であるε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ｂとして４価の元素、Ｃとして２価の元素を用いることが好ましい。さらに、ＢとしてはＴｉ、Ｃとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎから選択される１種の元素を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｂを構成するＴｉは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換する。また、上記Ｃを構成するＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎは、いずれもＦｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。
【００３６】
なお、上述したＡ、Ｂ及びＣからＦｅを除くのは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ３＋イオンサイトの一部を、１種類または互いに異なる２種類の元素で置換するためである。
【００３７】
（２−５）分散度
ここで磁性粒子に含まれるイプシロン型酸化鉄系化合物の形状としては特に限定はないが、ロッド状や球状を例示することができる。なお、磁性材スラリーに含まれる溶媒としては、水溶性溶媒を用いることができる。さらに、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
（２−５−１）イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合
例えば、イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合は、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、半径方向の断面円形状の短軸長が５〜５０ｎｍ、長手方向の長軸長が１０〜１０００ｎｍのものが好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明では、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が
溶液中に分散しているが、その磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式
【００３９】
【数１】
【００４０】
で表すことができる。
【００４１】
ここで、観察平均粒径とは、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物の場合、イプシロン型酸化鉄系化合物の長軸長の平均値を意味する。
【００４２】
因みに、動的光散乱法とは、溶液中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を解析することにより、溶液中に分散している磁性粒子の粒径を求めることができる手法である。
【００４３】
このように分散度とは、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比であり、数値が小さいほど凝集物が小さことを示すものである。
【００４４】
そして、磁性材スラリーは、分散度が２よりも大きくなった場合、凝集物が大きくなり、当該磁性材スラリーを用いて形成した磁性薄膜の透明度が低下するため、分散度は５以下であることが好ましい。
（２−５−２）イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合
一方、イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合には、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、その観察平均粒径が５〜５００ｎｍのものが好ましく挙げられる。ここで、観察平均粒径とは、球状のイプシロン型酸化鉄系化合物の場合、イプシロン型酸化鉄系化合物の粒径の平均値を意味する。
【００４５】
イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合には、磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式
【００４６】
【数２】
【００４７】
で規定し、上述と同様にその分散度が５以下であることが好ましい。
【００４８】
（３）磁性材スラリーの製造方法
このように透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーは、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、１００nm以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。
【００４９】
具体的には、先ず始めにｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解することによりミセル溶液を作製する。
【００５０】
次いで、このミセル溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解すると共に、これに加えてカルシウムイオンを溶解することにより原料溶液を作製する。
【００５１】
ここで原料溶液を作製する工程において、必要に応じてミセル溶液にカルシウムイオンを溶解させることが本発明の１つの特徴であり、ミセル溶液にカルシウムイオンを溶解させることができれば、例えば硝酸カルシウムや、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の各種組成物をミセル溶液に溶解しても良い。
【００５２】
因みに、カルシウムイオンは、形状制御剤として機能し、適量を溶解させることにより、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をロッド状の形状にすることができる。しかし、生成する結晶の表層部にカルシウムイオンが残存することがある。この場合、残存するカルシウムイオンの含有量が８ｗｔ％を超えなければ、当該形状制御剤が他の物性に与える影響は、それ程強くはない。従って、原料溶液へは、形状制御剤としてカルシウムイオンを８ｗｔ％以下の量で添加することができる。
【００５３】
また、原料溶液の作製とは別に、ｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解したミセル溶液に、アンモニア水溶液等の中和剤を混合して中和剤溶液を作製する。
【００５４】
次いで、逆ミセル法によって、原料溶液と中和剤溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製し、これにより混合溶液内において水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。
【００５５】
次いで、混合溶液に対して、シラン化合物の溶液を適宜添加することで、ゾル−ゲル法により水酸化鉄系化合物粒子の表面にシリカによる被覆を施す。このような反応は混合溶液内で行われ、混合溶液内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄系化合物粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された水酸化鉄系化合物粒子（以下、これをシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子と呼ぶ）を作製できる。
【００５６】
次いで、この製造方法では、図２に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１）した後、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離して、大気雰囲気下において所定の温度（約９５０℃を超え１０５０℃未満の範囲内）で焼成処理する（ステップＳＰ２）。なお、カルシウムイオンを溶解させていないとき、ステップＳＰ２においては、約１０５０℃を超え１２００℃未満の範囲内で焼成処理する。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子はシリカ殻内部での酸化反応により、微細なε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が生成される。
【００５７】
すなわち、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子は、この酸化反応の際に、水酸化鉄系化合物粒子がシリカにより被覆されている点が、α−Ｆｅ２Ｏ３やγ−Ｆｅ２Ｏ３ではなく、ε−Ｆｅ２Ｏ３単相を生成するのに寄与していると考えられる。加えて、シリカによる被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、上述したように、適量の形状制御剤としてカルシウムイオンが共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が単相粒子に成長し易くなる。
【００５８】
因みに、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＡｘを適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部が置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の単相粒子を生成できる。また、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＢｙ及びＣｚを適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部が置換されたε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子の単相粒子を生成できる。
【００５９】
次いで、上述した製造工程によって作製した例えばε−Ｆｅ２Ｏ３粒子からなる熱処理粉体を、ＮａＯＨ水溶液中に添加して所定温度で所定時間攪拌した後、遠心分離装置により遠心分離処理を行う（ステップＳＰ３）。続いて、これにより得られた沈殿物を回収して洗浄することで、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。
【００６０】
そして、このような回収作業を所定回数（例えば２回）行うことにより（ステップＳＰ４）、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面を被覆しているシリカを確実に除去する。
【００６１】
続いて、超音波を照射してε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散させて（ステップＳＰ５）、ドライプロセスを経由せずに水に分散させた状態のまま、ｐＨ調整及び固形分濃度調整を行う精製処理を行う（ステップＳＰ６）。
【００６２】
かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有され、この磁性粒子が、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が２以下となる磁性材スラリーを作製できる。
【００６３】
そして、このような磁性材スラリーを用いて成膜対象に薄膜を形成することにより、透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる（ステップＳＰ７）。
【００６４】
（４）動作及び効果
以上の構成において、本発明による磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において形状制御剤としてカルシウムイオンを溶解した原料溶液を用いた場合、焼成処理後におけるシリカの結晶化を大幅に低下させることができ、水酸化鉄系化合物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚を薄く形成できる。
【００６５】
因みに、従来における磁性材スラリーでは、製造過程において形状制御剤として硝酸バリウムを溶解した原料溶液を用いていたことから、焼成処理した際に、水酸化鉄系化合物粒子を被覆しているシリカが硝酸バリウムを核として結晶化してしまい、結果として、後のＮａＯＨ水溶液を用いた回収作業では膜厚が厚くなったシリカの除去が困難であった。
【００６６】
これに対して本発明の磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において、焼成処理後のシリカの結晶化が大幅に低下してシリカの膜厚が薄く形成されることから、焼成処理後にＮａＯＨ水溶液を用いた回収作業を単にするだけで、残存したシリカを容易に除去でき、かくして、形状や磁化特性が変わらず、かつシリカの含有量のみが低減し、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む高純度の磁性粒子を容易に生成できる。
【００６７】
ところで、従来における磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において回収作業の後にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させて粉末状にするドライプロセスを行っていたことから、この乾燥によって強い粒子間相互作用による凝集作用が生じ、その結果、その後の溶液中でのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の分散性が劣っていた。
【００６８】
これに対して本発明による磁性材スラリーの製造方法では、製造過程においてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、ドライプロセスを経由せずにε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に水分を残留させた状態のままにしたことにより、粒子間相互に働く凝集作用の発生を抑制でき、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子の溶液内での分散性を向上させることができる。
【００６９】
また、本発明による磁性材スラリーでは、製造過程において、原料溶液にカルシウムイオンを溶解する量を調整すると共に、上述したステップＳＰ２における焼成処理の焼成温度を調整し、イプシロン型酸化鉄系化合物としてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を生成することにより、長軸長が所定長さであるロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を生成でき、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の長手方向を所定の方向に向かせた磁性薄膜を形成して磁気異方性を発現させることができる。
【００７０】
以上の構成によれば、イプシロン型酸化鉄系化合物の所望する形状に応じて、製造過程において形状制御剤としてカルシウムイオンを溶解した原料溶液を用い、焼成処理後におけるシリカの結晶化を大幅に低下させて、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を生成できることから、結晶化したシリカによる光散乱を抑制して透明性を向上させることができる。
【００７１】
また、これに加えて、製造過程において回収作業の後のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、ドライプロセスを経由せずにε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に水分を残留させた状態のままにしたことにより、粒子間相互に働く凝集作用の発生を抑制し、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子の溶液内での分散性を向上させることができ、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の沈殿を抑制して透明性を向上させることができる。従って、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を形成できる磁性材スラリー、磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供できる。
【実施例】
【００７２】
（５−１）実施例１
ここでは以下の製造工程により実施例１の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄３ｇと、形状制御剤である硝酸カルシウム４水和物０．３５２ｇ（すなわち、鉄イオンとカルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．２）とを溶解して原料溶液を作製した。
【００７３】
そして、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００７４】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００７５】
この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄液で洗浄した。
【００７６】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００７７】
次いでこのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のままｐＨを１．４に調整すると共に、固形分濃度を０．１ｗｔ％に調整（精製処理）した。このようしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した実施例１の磁性材スラリーを作製した。
【００７８】
そして、実施例１の磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。その結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は０．５ｗｔ％以下であった。このように実施例１の磁性材スラリーでは、後述する比較例１に比べてＳｉ成分の濃度が大幅に低減したことを確認できた。
【００７９】
またε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、平均粒径は約１３０ｎｍであった。また磁性材スラリーに１時間超音波を当てた後、動的光散乱法による平均粒径を測定するため、大塚電子株式会社製のゼータ電位測定機「ＥＬＳ−８０００」で平均粒径を測定したところ１５０ｎｍであった。かくして、この実施例１におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含んだ磁性粒子は、上述した数１より、分散度が２以下となった。
【００８０】
次に、得られたスラリーを遠心分離機で遠心分離処理し、上澄み液を捨て、次いで元の液量まで蒸留水を追加した後、再びε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、長軸長が３５０ｎｍ、短軸長が２５ｎｍ（共に粒子５０個の平均値）であり、長軸/短軸比が１４．０であった。
【００８１】
（５−２）比較例１
ここでは以下の製造工程により比較例１の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、硝酸鉄３ｇをミセル溶液に溶解すると共に、上述した実施例１の硝酸カルシウムに替えて形状制御剤として硝酸バリウム０．３９８ｇ（Ｂａ／Ｆｅ＝０．２）をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
【００８２】
因みに、この比較例１では、原料溶液を作製する際に、硝酸カルシウムに替えて硝酸バリウムを添加した点のみが上述した実施例１と異なるもので、以下の製造工程については実施例１と同じである。
【００８３】
すなわち、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００８４】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆した従来のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００８５】
この前躯体たる従来のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄した。
【００８６】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００８７】
次いで、このε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま、ｐＨを１．４に調整すると共に、固形分濃度を０．１ｗｔ％に調整した。このようしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した比較例１の磁性材スラリーを作製した。
【００８８】
比較例１による磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は５ｗｔ％であった。このように比較例１の磁性材スラリーでは、Ｓｉ成分が十分に除去されておらず、Ｓｉ成分の量が実施例１に比べて高くなってしまうことが確認できた。
【００８９】
またε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、平均粒径は約１４０ｎｍであった。また比較例１の磁性材スラリーに１時間超音波を当てた後、大塚電子株式会社製のゼータ電位測定機「ＥＬＳ−８０００」で粒子径を測定したところ１０００ｎｍであった。かくして、この比較例１におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含んだ磁性粒子は、上述した数１より、分散度が２以上となった。
【００９０】
（５−３）比較例２
ここでは以下の製造工程により比較例２の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄３ｇを溶解すると共に、上述した実施例１と同じ硝酸カルシウム４水和物０．３５２ｇをミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
【００９１】
そして、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００９２】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００９３】
そして、この比較例１の製造方法では、図３に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１１）した後、この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した（ステップＳＰ１２）。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄した（ステップＳＰ１３）。
【００９４】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後（ステップＳＰ１４）、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００９５】
次いで、この比較例２では、上述した実施例１及び比較例１と異なり、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させるドライプロセスを行った（ステップＳＰ１５）。比較例２は、この点のみが実施例１と異なるものである。その後、乾燥させたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を水に分散させ（ステップＳＰ１６）、ｐＨを１．４に調整した溶液中に添加して混合し固形分濃度０．１ｗｔ％になるように調整（精製処理）した。その後、超音波を照射して（ステップＳＰ１７）、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した比較例２の磁性材スラリーを作製した（ステップＳＰ１８）。
【００９６】
そして、比較例２による磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は０．５ｗｔ％以下であった。このように比較例２の磁性材スラリーでは、上述した実施例１と同じようにＳｉ成分の量を大幅に低減できることが確認できた。
【００９７】
しかしながら、比較例２の磁性材スラリーに超音波を約１時間当てたが（ステップＳＰ１７）、完全には分散せず沈殿を生じた状態であった。このように製造過程においてドライプロセスを経由したことにより、分散性が劣ることが確認できた。
【００９８】
（５−４）観測結果
実施例１及び比較例１の試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に供したところ、図４に示す回折パターンが得られた。なお、図４においては、実施例１を「Ｃａ／Ｆｅ＝０．２ １０００℃焼成」と示し、比較例１を「Ｂａ／Ｆｅ＝０．２ １０００℃焼成」と示す。
【００９９】
この場合、実施例１及び比較例１ともにε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造に対応するピークを示した。また、実施例１では、比較例１と比較してシリカ（図中「クォーツ」と表示されている）のピークが顕著に表れ難くなったことから、Ｓｉ成分が低減したことが確認できた。
【０１００】
比較例１では逆ミセル・ゾルーゲル法により硝酸バリウムを添加することによりロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を作製できた。しかしながらこの比較例１では、焼成処理した際に水酸化鉄系化合物粒子の表面を覆っているシリカ（ＳｉＯ２）が硝酸バリウムを核として結晶化してしまい、結果として後のＮａＯＨ処理によるシリカの除去が困難となった。
【０１０１】
そこで、実施例１では、硝酸バリウム以外の形状制御剤の添加を試みた。ここで、鉄は３価であることから、同じ３価の材料を添加すると、鉄サイトと置換して磁化特性を変化さえる可能性があるため、硝酸バリウムと同じ２価の金属塩である硝酸カルシウム（Ｃａ２＋／Ｆｅ２＋＝０〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ）を対象とした。
【０１０２】
その結果、焼成処理後のシリカの結晶化を大幅に低下させることができ、同様のＮａＯＨ処理をするだけで、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の磁性特性や形状についてもほとんど変えることなく、残存したＳｉ量のみを比較例１よりも１／１０程度に下げることができた。
【０１０３】
一方、比較例２において、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の一部は分散したが、大部分は沈殿したままであった。このような分散不良は、単離精製したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を製造過程で一度乾燥させるドライプロセス（図３のステップＳＰ１５）を行ったことにより生じる強い粒子間相互作用による凝集作用が原因であると考えられた。
【０１０４】
そこで実施例１では、製造過程でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させるドライプロセスを経由せず、常に水分を残留させた状態で洗浄及び精製処理を行ったことにより、強い凝集体発生を抑制できた。かくして、実施例１では、超音波処理を行わなくとも、沈殿物の発生を抑制することができ、簡単な超音波処理によってさらに分散性を向上させることができた。
【０１０５】
ここで、図５は、実施例１の磁性材スラリーを用いて磁性薄膜を、成膜対象としてのＰＥＴフィルムに成膜した際のヘイズ（Ｈｚ）の膜厚依存性（図中、「新法」と記載）と、比較例２の磁性材スラリーを用いて磁性層をＰＥＴフィルムに成膜した際のヘイズの膜厚依存性（図中、「旧来法」と記載）とを示している。
【０１０６】
このように実施例１では、膜厚を０．１μｍにしてもヘイズを３０％以下にでき、また膜厚を１０μｍにしてもヘイズを４０％以下にできることが、ヘイズと膜厚との増加傾向から確認できた。また、実施例１では、比較例２に比べて膜厚の増加に伴ってヘイズがなだらかに増加してゆくことから、膜厚を厚く形成していっても透明性を容易に維持できることが確認できた。因みに、かかる実施例１では、抵抗値が１．３５×１０１６Ωであったことから、絶縁性を有することが確認できた。
【０１０７】
また、図６（Ａ）及び（Ｂ）は、上述した実施例１のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子ではなく、実施例１と同じ製造方法によって作製されたε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子の室温における磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果を示すグラフである。
【０１０８】
ここでは、ε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子を含有した磁性材スラリーを、上述した実施例１と同じ製造方法で作製し、この磁性材スラリーを用いてサンプルサイズとして大きさ７×１２ｍｍの磁性薄膜を成膜対象に成膜し、磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果について解析した。この図６（Ａ）及び（Ｂ）からも明らかなように、上述した製造方法により作製された磁性材スラリーは磁性特性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層を形成できることが確認できた。
【０１０９】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子がロッド状に形成されることから、外部磁場によって当該ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の配向状態を制御した後に固定し、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の長手方向を所定の方向に向かせた磁性薄膜を形成して磁気異方性を発現させるようにしても良い。
【０１１０】
この場合、例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を横倒させてその長手方向が成膜対象の面と平行になるように配向させて面内磁化状態にしたり、或いはε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を成膜対象に立設させてその長手方向が成膜対象の面と垂直になるように配向させて垂直磁化状態にすることで、所望のヒステリシスの特性を有する磁気異方性を発現した磁性薄膜を容易に形成することができる。次に、上述した本発明による製造方法において、Ｃａ／Ｆｅ比と、ステップＳＰ２における焼成処理を行う際の焼成温度とを変えてを実施例２〜９と、比較例３〜６となる磁性スラリーを作製し、これらの磁気特性と、精製処理後におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の短軸長及び長軸長とを調べた。
【０１１１】
その結果、下記の表１のような結果が得られた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（５−５）実施例２
ここで実施例２は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例２による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、精製処理後の短軸長（表１中これを精製後短軸長と呼ぶ）が３０ｎｍ、精製処理後の長軸長（表１中これを精製後長軸長と呼ぶ）が６００ｎｍ及び長軸／短軸比が２０．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１４】
（５−６）実施例３
実施例３は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例３による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１７０ｎｍ及び長軸／短軸比が８．５となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１５】
（５−７）実施例４
実施例４は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例４による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が１５ｎｍ、長軸長が９０ｎｍ及び長軸／短軸比が６．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１６】
（５−８）実施例５
実施例５は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例５による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１３０ｎｍ及び長軸／短軸比が６．５となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１７】
（５−９）実施例６
実施例６は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例６による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１４０ｎｍ及び長軸／短軸比が７．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１８】
（５−１０）実施例７
実施例７は、ミセル溶液に硝酸カルシウム４水和物を添加せずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１１００℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例７による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が１５ｎｍ、長軸長が２０ｎｍ及び長軸／短軸比が１．３となり、粉状であることを確認した。
【０１１９】
（５−１１）実施例８
実施例８は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．５２８ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．３）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例８による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が３０ｎｍ、長軸長が６００ｎｍ及び長軸／短軸比が２０．０となり、ロッド状であることを確認した。また、この実施例８では、僅かに磁気特性が低下するものの、実用上問題ない程度であることが確認できた。
【０１２０】
（５−１２）実施例９
実施例９は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．５２８ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．３）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例８による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１６０ｎｍ及び長軸／短軸比が８．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１２１】
（５−１３）比較例３
比較例３は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例３による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２２】
（５−１４）比較例４
比較例４は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例４による磁性スラリーでは、α相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２３】
（５−１５）比較例５
比較例５は、ミセル溶液に硝酸カルシウム４水和物を添加させずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例５による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２４】
（５−１６）比較例６
比較例６は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．７０４ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．４）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例６では、ロッド状のεフェライトが得られたものの、残留するカルシウムイオンの含有率が８ｗｔ％を大きく超え、磁気特性が著しく低下したことが確認できた。従って、残留するカルシウムイオンの含有率は、「（３）磁性材スラリーの製造方法」において上述したように、８ｗｔ％以下であることが望ましいことが確認できた。
【０１２５】
因みに、比較例６において、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を約１０００℃以上１０５０℃以下の任意の焼成温度に設定した場合には、ロッド状のεフェライトが得られたものの、残留するカルシウムイオンの含有率が８ｗｔ％を大きく超え、磁気特性が著しく低下したことが確認できた。また、表１に示すように、これら以外の条件により磁性スラリーを作製した場合には、α相やγ相、混相等の磁性粒子が生成され、イプシロン型酸化鉄系化合物が生成されないことが確認できた。
【０１２６】
また、この検証試験では、上述した実施例１〜６と実施例８及び９において、焼成温度を高くしてゆくに従って長軸／短軸比の値が高くなっていることから、焼成温度を高くすることで長軸長が長くなることが確認できた。
【０１２７】
さらに、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物を含有し、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーを作製する場合には、上述した表１から、鉄イオンとカルシウムイオンとをＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解し、かつ焼成処理において約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成させることが好ましいことが確認できた。
【０１２８】
また、粉状のイプシロン型酸化鉄系化合物を含有し、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーを作製する場合には、原料溶液にカルシウムイオンを添加させず、かつ焼成処理において約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成させることが好ましいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明による磁性体の全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明による磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】比較例２の磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】磁性体の透明性に及ぼす膜厚依存性を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例１における試料のＸＲＤスペクトルの解析結果を示すグラフである。
【図６】ε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子を用いたときの磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材スラリー、その磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体に関し、例えば透明性が高い磁性体を作製する際に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する材料として、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００３】
そして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ２Ｏ３は、前駆体を約１０００℃で焼成することにより作製される。このため、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体を備えた磁性フィルム等の磁性体を作製する場合には、焼成処理により作成したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を所定のバインダー成分との共存下で塗工液化した後に、フィルム等の成膜対象にコーティングする製造方法や、或いは溶融又は溶解した熱可塑性樹脂材や熱硬化性樹脂材等の樹脂材にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散させた後に、押出成形法や射出成形法等の成形法により作製する製造方法が用いられる。
【非特許文献１】Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51
【非特許文献２】Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949
【非特許文献３】Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, ADVANCED MATERIALS 2004,16,No.1,January 5,p.48-51
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、例えばバインダー成分や、融解又は溶融した樹脂材に対して均一に分散し難いため、上述したこれら製造方法によって透明性が高い磁性体を形成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は上記した問題点に鑑み、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリー、その磁性材製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が２以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、液中に中和剤を添加した中和剤溶液と、原料溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる工程と、前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する工程と、前記シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する工程と、前記熱処理粉体を水溶液中に投入して前記熱処理粉体の表面を覆っていた前記シリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を作製した後、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する工程とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、前記原料溶液は、液中にカルシウムイオンが含まれていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、前記原料溶液は、鉄イオンと前記カルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解されて生成され、前記熱処理粉体は、約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成されて生成され、前記イプシロン型酸化鉄系化合物はε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項６に係る発明は、前記原料溶液はカルシウムイオンが添加されずに作製され、前記熱処理粉体は、約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成されて生成されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項７に係る発明は、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項８に係る発明は、前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項９に係る発明は、請求項７または８に記載の磁性薄膜を成膜対象に備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーを提供できる。
【００１６】
また、本発明の請求項３によれば、イプシロン型酸化鉄系化合物が均一に分散し、かつＳｉ成分を低減させて光散乱を抑制できる磁性材スラリーを作製でき、かくして絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーの製造方法を提供できる。
【００１７】
また、本発明の請求項７によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を提供できる。
【００１８】
また、本発明の請求項９によれば、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
（１）磁性体の全体構成
図１において、１は、磁性フィルムや磁性基板等の磁性体の一例を示し、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや、ガラス基板等の透明な成膜対象２に磁性薄膜３が成膜された構成を有する。この磁性体１は、磁性薄膜３が透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層であることを特徴とする。なお、ここで透明性とは、使用者が磁性体１を一面側から視認したときに、当該磁性体１の他面側にある背景の形状や色等を具体的に認識できる程度の透明性をいう。
【００２１】
ここで磁性薄膜３は、本発明の磁性材スラリーを用いて成膜対象２に形成されており、仮に膜厚を０．２〜１０μｍ程度に形成しても、濁度（曇度）を表すヘイズが約４０％以下となるような構成を有する。
【００２２】
さらに、磁性体１は、図１に例示した構造以外にも、前記透明性を有している限り、公知の各種機能層を備えた複層構造とすることも可能である。
【００２３】
（２）磁性材スラリーの概要
（２−１）磁性材スラリーの構成
透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜３を形成できる磁性材としての磁性材スラリーは、一般式がε−Ｆｅ２Ｏ３で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−Ｆｅ２Ｏ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されている。
【００２４】
また、この磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加され、かつドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われて製造される点に特徴がある。
【００２５】
因みに、この実施の形態においては、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用した場合について述べるが、本発明はこれに限らず、カルシウムイオンを添加させたときには一般式がε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（ＡはＦｅを除く元素、ｘは０＜ｘ＜２の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。
【００２６】
また、カルシウムイオンを添加させたときの他の実施の形態としては、一般式がε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３（Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、ｙは０＜ｙ＜１の範囲、ｚは０＜ｚ＜１の範囲）で表される磁性酸化鉄系化合物粒子（以下、これをε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子と呼ぶ）を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーを適用しても良い。
【００２７】
これらε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（以下、これらをまとめて単に、イプシロン型酸化鉄系化合物と呼ぶ）のうちいずれかを９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、その製造過程において、形状制御剤としてカルシウムイオンが必要に応じて添加されており、イプシロン型酸化鉄系化合物に含まれるＳｉ（珪素）成分を約１ｗｔ％以下の濃度に低減し得た構成を有する。
【００２８】
加えてイプシロン型酸化鉄系化合物の形状は、その目的に合わせ、粒状・ロッド状の任意の形状に制御することが好ましい。また、例えば高度な透明性を有する薄膜を得るためには、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状は粒径であれロッド状であれ、長軸長が１００ｎｍ未満の微小な粒子であることが好ましい。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物は、製造過程において、カルシウムイオンが添加されると、形状がロッド状に形成され、一方、カルシウムイオンが添加されないと、形状が粒状に形成され得るようになされている。
【００２９】
また、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を含有した磁性材スラリーは、製造過程において、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理が行われており、その結果、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に均一に分散し得た構成を有する。
【００３０】
（２−２）イプシロン型酸化鉄系化合物の形状がロッド状の場合
ここで、例えばイプシロン型酸化鉄系化合物のロッド形状を活かした透明高硬度薄膜を得ることを目的とするならば、一般的には、その形状が長軸長１００ｎｍ〜数百ｎｍであるロッド状とすることが必要条件の一つに挙げられる。ここで、イプシロン型酸化鉄系化合物は、カルシウムイオンによって外形が所定の長軸長（１００ｎｍ以上）に形成され得るようになされており、この場合、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であることが好ましい。また、ロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子内に磁壁（磁区と磁区との境界で徐々に磁化の向きが移り変わる領域）を設け、磁壁移動に伴う機能性材料を設計するためには、適切な磁壁が生じ得る数百ｎｍ以上の長軸長を有したロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成する必要がある。この様に、所望の磁気機能・薄膜特性を最適化するためには、目的の特性に合致した形状の粒状あるいはロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成することも本発明の特徴の一つに挙げられる。
【００３１】
（２−３）イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粒状の場合
ここで、本発明による磁性スラリーは、製造過程において、カルシウムイオン等の形状制御剤が添加されないと、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粒状に形成され得る。すなわち、磁性スラリーの製造過程においてカルシウムイオンを添加しないときには、イプシロン型酸化鉄系化合物の形状が粉状に形成されるとともに、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を溶液中に含有させることができる。
【００３２】
（２−４）他の実施の形態によるε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子の詳細構成
ここでＦｅ３＋イオンサイトの一部と置換された元素が１種類であるε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして、３価の元素を用いることが好ましい。さらにＡとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙから選択される１種の元素を挙げることができる。
【００３３】
これらの元素のうち、Ａｌ及びＧａは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｉｎ，及びＹは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。
【００３４】
一方、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部と置換された元素が互いに異なる２種類であるε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ｂとして４価の元素、Ｃとして２価の元素を用いることが好ましい。さらに、ＢとしてはＴｉ、Ｃとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎから選択される１種の元素を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｂを構成するＴｉは、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ４サイトと置換する。また、上記Ｃを構成するＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＺｎは、いずれもＦｅ３＋イオンサイトの一部であるＦｅ１サイトと置換する。
【００３６】
なお、上述したＡ、Ｂ及びＣからＦｅを除くのは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ３＋イオンサイトの一部を、１種類または互いに異なる２種類の元素で置換するためである。
【００３７】
（２−５）分散度
ここで磁性粒子に含まれるイプシロン型酸化鉄系化合物の形状としては特に限定はないが、ロッド状や球状を例示することができる。なお、磁性材スラリーに含まれる溶媒としては、水溶性溶媒を用いることができる。さらに、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
（２−５−１）イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合
例えば、イプシロン型酸化鉄系化合物がロッド状の場合は、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、半径方向の断面円形状の短軸長が５〜５０ｎｍ、長手方向の長軸長が１０〜１０００ｎｍのものが好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明では、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が
溶液中に分散しているが、その磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式
【００３９】
【数１】
【００４０】
で表すことができる。
【００４１】
ここで、観察平均粒径とは、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物の場合、イプシロン型酸化鉄系化合物の長軸長の平均値を意味する。
【００４２】
因みに、動的光散乱法とは、溶液中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を解析することにより、溶液中に分散している磁性粒子の粒径を求めることができる手法である。
【００４３】
このように分散度とは、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比であり、数値が小さいほど凝集物が小さことを示すものである。
【００４４】
そして、磁性材スラリーは、分散度が２よりも大きくなった場合、凝集物が大きくなり、当該磁性材スラリーを用いて形成した磁性薄膜の透明度が低下するため、分散度は５以下であることが好ましい。
（２−５−２）イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合
一方、イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合には、その形状は用途によっても変化するため一概に規定することは困難であるが、概ね、透過型電子顕微鏡観察において、その観察平均粒径が５〜５００ｎｍのものが好ましく挙げられる。ここで、観察平均粒径とは、球状のイプシロン型酸化鉄系化合物の場合、イプシロン型酸化鉄系化合物の粒径の平均値を意味する。
【００４５】
イプシロン型酸化鉄系化合物が球状の場合には、磁性粒子の分散度合いを表す分散度を次式
【００４６】
【数２】
【００４７】
で規定し、上述と同様にその分散度が５以下であることが好ましい。
【００４８】
（３）磁性材スラリーの製造方法
このように透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる磁性材スラリーは、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、１００nm以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。
【００４９】
具体的には、先ず始めにｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解することによりミセル溶液を作製する。
【００５０】
次いで、このミセル溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解すると共に、これに加えてカルシウムイオンを溶解することにより原料溶液を作製する。
【００５１】
ここで原料溶液を作製する工程において、必要に応じてミセル溶液にカルシウムイオンを溶解させることが本発明の１つの特徴であり、ミセル溶液にカルシウムイオンを溶解させることができれば、例えば硝酸カルシウムや、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の各種組成物をミセル溶液に溶解しても良い。
【００５２】
因みに、カルシウムイオンは、形状制御剤として機能し、適量を溶解させることにより、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をロッド状の形状にすることができる。しかし、生成する結晶の表層部にカルシウムイオンが残存することがある。この場合、残存するカルシウムイオンの含有量が８ｗｔ％を超えなければ、当該形状制御剤が他の物性に与える影響は、それ程強くはない。従って、原料溶液へは、形状制御剤としてカルシウムイオンを８ｗｔ％以下の量で添加することができる。
【００５３】
また、原料溶液の作製とは別に、ｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解したミセル溶液に、アンモニア水溶液等の中和剤を混合して中和剤溶液を作製する。
【００５４】
次いで、逆ミセル法によって、原料溶液と中和剤溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製し、これにより混合溶液内において水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。
【００５５】
次いで、混合溶液に対して、シラン化合物の溶液を適宜添加することで、ゾル−ゲル法により水酸化鉄系化合物粒子の表面にシリカによる被覆を施す。このような反応は混合溶液内で行われ、混合溶液内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄系化合物粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された水酸化鉄系化合物粒子（以下、これをシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子と呼ぶ）を作製できる。
【００５６】
次いで、この製造方法では、図２に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１）した後、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離して、大気雰囲気下において所定の温度（約９５０℃を超え１０５０℃未満の範囲内）で焼成処理する（ステップＳＰ２）。なお、カルシウムイオンを溶解させていないとき、ステップＳＰ２においては、約１０５０℃を超え１２００℃未満の範囲内で焼成処理する。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子はシリカ殻内部での酸化反応により、微細なε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が生成される。
【００５７】
すなわち、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子は、この酸化反応の際に、水酸化鉄系化合物粒子がシリカにより被覆されている点が、α−Ｆｅ２Ｏ３やγ−Ｆｅ２Ｏ３ではなく、ε−Ｆｅ２Ｏ３単相を生成するのに寄与していると考えられる。加えて、シリカによる被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、上述したように、適量の形状制御剤としてカルシウムイオンが共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が単相粒子に成長し易くなる。
【００５８】
因みに、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＡｘを適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部が置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の単相粒子を生成できる。また、上述した製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＢｙ及びＣｚを適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部が置換されたε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子の単相粒子を生成できる。
【００５９】
次いで、上述した製造工程によって作製した例えばε−Ｆｅ２Ｏ３粒子からなる熱処理粉体を、ＮａＯＨ水溶液中に添加して所定温度で所定時間攪拌した後、遠心分離装置により遠心分離処理を行う（ステップＳＰ３）。続いて、これにより得られた沈殿物を回収して洗浄することで、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。
【００６０】
そして、このような回収作業を所定回数（例えば２回）行うことにより（ステップＳＰ４）、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面を被覆しているシリカを確実に除去する。
【００６１】
続いて、超音波を照射してε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散させて（ステップＳＰ５）、ドライプロセスを経由せずに水に分散させた状態のまま、ｐＨ調整及び固形分濃度調整を行う精製処理を行う（ステップＳＰ６）。
【００６２】
かくして、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有され、この磁性粒子が、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が２以下となる磁性材スラリーを作製できる。
【００６３】
そして、このような磁性材スラリーを用いて成膜対象に薄膜を形成することにより、透明性及び絶縁性を有し、かつ永久磁石として機能する磁性薄膜を形成できる（ステップＳＰ７）。
【００６４】
（４）動作及び効果
以上の構成において、本発明による磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において形状制御剤としてカルシウムイオンを溶解した原料溶液を用いた場合、焼成処理後におけるシリカの結晶化を大幅に低下させることができ、水酸化鉄系化合物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚を薄く形成できる。
【００６５】
因みに、従来における磁性材スラリーでは、製造過程において形状制御剤として硝酸バリウムを溶解した原料溶液を用いていたことから、焼成処理した際に、水酸化鉄系化合物粒子を被覆しているシリカが硝酸バリウムを核として結晶化してしまい、結果として、後のＮａＯＨ水溶液を用いた回収作業では膜厚が厚くなったシリカの除去が困難であった。
【００６６】
これに対して本発明の磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において、焼成処理後のシリカの結晶化が大幅に低下してシリカの膜厚が薄く形成されることから、焼成処理後にＮａＯＨ水溶液を用いた回収作業を単にするだけで、残存したシリカを容易に除去でき、かくして、形状や磁化特性が変わらず、かつシリカの含有量のみが低減し、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む高純度の磁性粒子を容易に生成できる。
【００６７】
ところで、従来における磁性材スラリーの製造方法では、製造過程において回収作業の後にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させて粉末状にするドライプロセスを行っていたことから、この乾燥によって強い粒子間相互作用による凝集作用が生じ、その結果、その後の溶液中でのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の分散性が劣っていた。
【００６８】
これに対して本発明による磁性材スラリーの製造方法では、製造過程においてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、ドライプロセスを経由せずにε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に水分を残留させた状態のままにしたことにより、粒子間相互に働く凝集作用の発生を抑制でき、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子の溶液内での分散性を向上させることができる。
【００６９】
また、本発明による磁性材スラリーでは、製造過程において、原料溶液にカルシウムイオンを溶解する量を調整すると共に、上述したステップＳＰ２における焼成処理の焼成温度を調整し、イプシロン型酸化鉄系化合物としてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を生成することにより、長軸長が所定長さであるロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を生成でき、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の長手方向を所定の方向に向かせた磁性薄膜を形成して磁気異方性を発現させることができる。
【００７０】
以上の構成によれば、イプシロン型酸化鉄系化合物の所望する形状に応じて、製造過程において形状制御剤としてカルシウムイオンを溶解した原料溶液を用い、焼成処理後におけるシリカの結晶化を大幅に低下させて、イプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を生成できることから、結晶化したシリカによる光散乱を抑制して透明性を向上させることができる。
【００７１】
また、これに加えて、製造過程において回収作業の後のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の洗浄及び精製処理を行う際に、ドライプロセスを経由せずにε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に水分を残留させた状態のままにしたことにより、粒子間相互に働く凝集作用の発生を抑制し、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を９９重量％以上含む磁性粒子の溶液内での分散性を向上させることができ、かくしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の沈殿を抑制して透明性を向上させることができる。従って、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な磁性薄膜を形成できる磁性材スラリー、磁性材スラリーの製造方法、磁性薄膜及び磁性体を提供できる。
【実施例】
【００７２】
（５−１）実施例１
ここでは以下の製造工程により実施例１の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄３ｇと、形状制御剤である硝酸カルシウム４水和物０．３５２ｇ（すなわち、鉄イオンとカルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．２）とを溶解して原料溶液を作製した。
【００７３】
そして、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００７４】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００７５】
この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄液で洗浄した。
【００７６】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００７７】
次いでこのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のままｐＨを１．４に調整すると共に、固形分濃度を０．１ｗｔ％に調整（精製処理）した。このようしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した実施例１の磁性材スラリーを作製した。
【００７８】
そして、実施例１の磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。その結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は０．５ｗｔ％以下であった。このように実施例１の磁性材スラリーでは、後述する比較例１に比べてＳｉ成分の濃度が大幅に低減したことを確認できた。
【００７９】
またε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、平均粒径は約１３０ｎｍであった。また磁性材スラリーに１時間超音波を当てた後、動的光散乱法による平均粒径を測定するため、大塚電子株式会社製のゼータ電位測定機「ＥＬＳ−８０００」で平均粒径を測定したところ１５０ｎｍであった。かくして、この実施例１におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含んだ磁性粒子は、上述した数１より、分散度が２以下となった。
【００８０】
次に、得られたスラリーを遠心分離機で遠心分離処理し、上澄み液を捨て、次いで元の液量まで蒸留水を追加した後、再びε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、長軸長が３５０ｎｍ、短軸長が２５ｎｍ（共に粒子５０個の平均値）であり、長軸/短軸比が１４．０であった。
【００８１】
（５−２）比較例１
ここでは以下の製造工程により比較例１の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、硝酸鉄３ｇをミセル溶液に溶解すると共に、上述した実施例１の硝酸カルシウムに替えて形状制御剤として硝酸バリウム０．３９８ｇ（Ｂａ／Ｆｅ＝０．２）をミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
【００８２】
因みに、この比較例１では、原料溶液を作製する際に、硝酸カルシウムに替えて硝酸バリウムを添加した点のみが上述した実施例１と異なるもので、以下の製造工程については実施例１と同じである。
【００８３】
すなわち、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００８４】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆した従来のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００８５】
この前躯体たる従来のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄した。
【００８６】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００８７】
次いで、このε−Ｆｅ２Ｏ３粒子をドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま、ｐＨを１．４に調整すると共に、固形分濃度を０．１ｗｔ％に調整した。このようしてε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した比較例１の磁性材スラリーを作製した。
【００８８】
比較例１による磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は５ｗｔ％であった。このように比較例１の磁性材スラリーでは、Ｓｉ成分が十分に除去されておらず、Ｓｉ成分の量が実施例１に比べて高くなってしまうことが確認できた。
【００８９】
またε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状及びサイズを透過型電子顕微鏡で観察した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の形状はロッド状で、平均粒径は約１４０ｎｍであった。また比較例１の磁性材スラリーに１時間超音波を当てた後、大塚電子株式会社製のゼータ電位測定機「ＥＬＳ−８０００」で粒子径を測定したところ１０００ｎｍであった。かくして、この比較例１におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含んだ磁性粒子は、上述した数１より、分散度が２以上となった。
【００９０】
（５−３）比較例２
ここでは以下の製造工程により比較例２の磁性材スラリーを作製した。先ず始めにオクタン１８３ｍＬ、１−ブタノール３６ｍＬ及び水６０ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム３５．２ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に硝酸鉄３ｇを溶解すると共に、上述した実施例１と同じ硝酸カルシウム４水和物０．３５２ｇをミセル溶液に溶解して原料溶液を作製した。
【００９１】
そして、これとは別に、オクタン９１．５ｍＬ、１−ブタノール１８ｍＬ及び水１０ｍＬに界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．６ｇを溶解してミセル溶液を作製した後、このミセル溶液に中和剤として２５％アンモニア水１０ｍＬを混合して中和剤溶液を作製した。
【００９２】
次いで、原料溶液に中和剤溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化鉄系化合物粒子を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン１５ｍＬを添加して約２０時間反応させて、水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製した。
【００９３】
そして、この比較例１の製造方法では、図３に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１１）した後、この前躯体たるシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を約１０００℃で焼成する焼成処理を行って粉末化し熱処理粉体を作製した（ステップＳＰ１２）。次いで、この熱処理粉体を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後に沈殿物を回収して洗浄した（ステップＳＰ１３）。
【００９４】
そして、洗浄した沈殿物をさらにもう一度、１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液中に添加して７０℃で１日攪拌し、遠心分離機で遠心分離処理を行った後（ステップＳＰ１４）、沈殿物を回収して洗浄した。このようにして回収した沈殿物はシリカ（ＳｉＯ２）が除去されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であった。
【００９５】
次いで、この比較例２では、上述した実施例１及び比較例１と異なり、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させるドライプロセスを行った（ステップＳＰ１５）。比較例２は、この点のみが実施例１と異なるものである。その後、乾燥させたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を水に分散させ（ステップＳＰ１６）、ｐＨを１．４に調整した溶液中に添加して混合し固形分濃度０．１ｗｔ％になるように調整（精製処理）した。その後、超音波を照射して（ステップＳＰ１７）、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含有した比較例２の磁性材スラリーを作製した（ステップＳＰ１８）。
【００９６】
そして、比較例２による磁性材スラリーに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の組成分析を蛍光Ｘ線のバルクＦＰ法で行った。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子に含まれるＳｉ成分は０．５ｗｔ％以下であった。このように比較例２の磁性材スラリーでは、上述した実施例１と同じようにＳｉ成分の量を大幅に低減できることが確認できた。
【００９７】
しかしながら、比較例２の磁性材スラリーに超音波を約１時間当てたが（ステップＳＰ１７）、完全には分散せず沈殿を生じた状態であった。このように製造過程においてドライプロセスを経由したことにより、分散性が劣ることが確認できた。
【００９８】
（５−４）観測結果
実施例１及び比較例１の試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に供したところ、図４に示す回折パターンが得られた。なお、図４においては、実施例１を「Ｃａ／Ｆｅ＝０．２ １０００℃焼成」と示し、比較例１を「Ｂａ／Ｆｅ＝０．２ １０００℃焼成」と示す。
【００９９】
この場合、実施例１及び比較例１ともにε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造に対応するピークを示した。また、実施例１では、比較例１と比較してシリカ（図中「クォーツ」と表示されている）のピークが顕著に表れ難くなったことから、Ｓｉ成分が低減したことが確認できた。
【０１００】
比較例１では逆ミセル・ゾルーゲル法により硝酸バリウムを添加することによりロッド状のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を作製できた。しかしながらこの比較例１では、焼成処理した際に水酸化鉄系化合物粒子の表面を覆っているシリカ（ＳｉＯ２）が硝酸バリウムを核として結晶化してしまい、結果として後のＮａＯＨ処理によるシリカの除去が困難となった。
【０１０１】
そこで、実施例１では、硝酸バリウム以外の形状制御剤の添加を試みた。ここで、鉄は３価であることから、同じ３価の材料を添加すると、鉄サイトと置換して磁化特性を変化さえる可能性があるため、硝酸バリウムと同じ２価の金属塩である硝酸カルシウム（Ｃａ２＋／Ｆｅ２＋＝０〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ）を対象とした。
【０１０２】
その結果、焼成処理後のシリカの結晶化を大幅に低下させることができ、同様のＮａＯＨ処理をするだけで、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の磁性特性や形状についてもほとんど変えることなく、残存したＳｉ量のみを比較例１よりも１／１０程度に下げることができた。
【０１０３】
一方、比較例２において、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の一部は分散したが、大部分は沈殿したままであった。このような分散不良は、単離精製したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を製造過程で一度乾燥させるドライプロセス（図３のステップＳＰ１５）を行ったことにより生じる強い粒子間相互作用による凝集作用が原因であると考えられた。
【０１０４】
そこで実施例１では、製造過程でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を乾燥させるドライプロセスを経由せず、常に水分を残留させた状態で洗浄及び精製処理を行ったことにより、強い凝集体発生を抑制できた。かくして、実施例１では、超音波処理を行わなくとも、沈殿物の発生を抑制することができ、簡単な超音波処理によってさらに分散性を向上させることができた。
【０１０５】
ここで、図５は、実施例１の磁性材スラリーを用いて磁性薄膜を、成膜対象としてのＰＥＴフィルムに成膜した際のヘイズ（Ｈｚ）の膜厚依存性（図中、「新法」と記載）と、比較例２の磁性材スラリーを用いて磁性層をＰＥＴフィルムに成膜した際のヘイズの膜厚依存性（図中、「旧来法」と記載）とを示している。
【０１０６】
このように実施例１では、膜厚を０．１μｍにしてもヘイズを３０％以下にでき、また膜厚を１０μｍにしてもヘイズを４０％以下にできることが、ヘイズと膜厚との増加傾向から確認できた。また、実施例１では、比較例２に比べて膜厚の増加に伴ってヘイズがなだらかに増加してゆくことから、膜厚を厚く形成していっても透明性を容易に維持できることが確認できた。因みに、かかる実施例１では、抵抗値が１．３５×１０１６Ωであったことから、絶縁性を有することが確認できた。
【０１０７】
また、図６（Ａ）及び（Ｂ）は、上述した実施例１のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子ではなく、実施例１と同じ製造方法によって作製されたε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子の室温における磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果を示すグラフである。
【０１０８】
ここでは、ε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子を含有した磁性材スラリーを、上述した実施例１と同じ製造方法で作製し、この磁性材スラリーを用いてサンプルサイズとして大きさ７×１２ｍｍの磁性薄膜を成膜対象に成膜し、磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果について解析した。この図６（Ａ）及び（Ｂ）からも明らかなように、上述した製造方法により作製された磁性材スラリーは磁性特性を有し、かつ永久磁石として機能するハードフェライト層を形成できることが確認できた。
【０１０９】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子がロッド状に形成されることから、外部磁場によって当該ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の配向状態を制御した後に固定し、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の長手方向を所定の方向に向かせた磁性薄膜を形成して磁気異方性を発現させるようにしても良い。
【０１１０】
この場合、例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を横倒させてその長手方向が成膜対象の面と平行になるように配向させて面内磁化状態にしたり、或いはε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を成膜対象に立設させてその長手方向が成膜対象の面と垂直になるように配向させて垂直磁化状態にすることで、所望のヒステリシスの特性を有する磁気異方性を発現した磁性薄膜を容易に形成することができる。次に、上述した本発明による製造方法において、Ｃａ／Ｆｅ比と、ステップＳＰ２における焼成処理を行う際の焼成温度とを変えてを実施例２〜９と、比較例３〜６となる磁性スラリーを作製し、これらの磁気特性と、精製処理後におけるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の短軸長及び長軸長とを調べた。
【０１１１】
その結果、下記の表１のような結果が得られた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（５−５）実施例２
ここで実施例２は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例２による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、精製処理後の短軸長（表１中これを精製後短軸長と呼ぶ）が３０ｎｍ、精製処理後の長軸長（表１中これを精製後長軸長と呼ぶ）が６００ｎｍ及び長軸／短軸比が２０．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１４】
（５−６）実施例３
実施例３は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例３による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１７０ｎｍ及び長軸／短軸比が８．５となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１５】
（５−７）実施例４
実施例４は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例４による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が１５ｎｍ、長軸長が９０ｎｍ及び長軸／短軸比が６．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１６】
（５−８）実施例５
実施例５は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例５による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１３０ｎｍ及び長軸／短軸比が６．５となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１７】
（５−９）実施例６
実施例６は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．１７６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例６による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１４０ｎｍ及び長軸／短軸比が７．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１１８】
（５−１０）実施例７
実施例７は、ミセル溶液に硝酸カルシウム４水和物を添加せずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１１００℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例７による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が１５ｎｍ、長軸長が２０ｎｍ及び長軸／短軸比が１．３となり、粉状であることを確認した。
【０１１９】
（５−１１）実施例８
実施例８は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．５２８ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．３）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０２５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例８による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が３０ｎｍ、長軸長が６００ｎｍ及び長軸／短軸比が２０．０となり、ロッド状であることを確認した。また、この実施例８では、僅かに磁気特性が低下するものの、実用上問題ない程度であることが確認できた。
【０１２０】
（５−１２）実施例９
実施例９は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．５２８ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．３）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この実施例８による磁性スラリー内のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は、短軸長が２０ｎｍ、長軸長が１６０ｎｍ及び長軸／短軸比が８．０となり、ロッド状であることを確認した。
【０１２１】
（５−１３）比較例３
比較例３は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例３による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２２】
（５−１４）比較例４
比較例４は、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例４による磁性スラリーでは、α相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２３】
（５−１５）比較例５
比較例５は、ミセル溶液に硝酸カルシウム４水和物を添加させずに原料溶液を作製し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を１０５０℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例５による磁性スラリーでは、γ相の磁性粒子が混在し、磁気特性が大きく低下したことが確認できた。
【０１２４】
（５−１６）比較例６
比較例６は、ミセル溶液に添加する硝酸カルシウム４水和物の量を０．７０４ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．４）に変更し、かつ、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を９７５℃に設定したこと以外は、実施例１の条件と同じ条件で磁性スラリーを作製した。この比較例６では、ロッド状のεフェライトが得られたものの、残留するカルシウムイオンの含有率が８ｗｔ％を大きく超え、磁気特性が著しく低下したことが確認できた。従って、残留するカルシウムイオンの含有率は、「（３）磁性材スラリーの製造方法」において上述したように、８ｗｔ％以下であることが望ましいことが確認できた。
【０１２５】
因みに、比較例６において、上述したステップＳＰ２における焼成処理における焼成温度を約１０００℃以上１０５０℃以下の任意の焼成温度に設定した場合には、ロッド状のεフェライトが得られたものの、残留するカルシウムイオンの含有率が８ｗｔ％を大きく超え、磁気特性が著しく低下したことが確認できた。また、表１に示すように、これら以外の条件により磁性スラリーを作製した場合には、α相やγ相、混相等の磁性粒子が生成され、イプシロン型酸化鉄系化合物が生成されないことが確認できた。
【０１２６】
また、この検証試験では、上述した実施例１〜６と実施例８及び９において、焼成温度を高くしてゆくに従って長軸／短軸比の値が高くなっていることから、焼成温度を高くすることで長軸長が長くなることが確認できた。
【０１２７】
さらに、ロッド状のイプシロン型酸化鉄系化合物を含有し、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーを作製する場合には、上述した表１から、鉄イオンとカルシウムイオンとをＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解し、かつ焼成処理において約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成させることが好ましいことが確認できた。
【０１２８】
また、粉状のイプシロン型酸化鉄系化合物を含有し、絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能し、かつ透明な薄膜を形成できる磁性材スラリーを作製する場合には、原料溶液にカルシウムイオンを添加させず、かつ焼成処理において約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成させることが好ましいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明による磁性体の全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明による磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】比較例２の磁性材スラリーの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】磁性体の透明性に及ぼす膜厚依存性を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例１における試料のＸＲＤスペクトルの解析結果を示すグラフである。
【図６】ε−Ａｌ０．４２Ｆｅ１．５８Ｏ３粒子を用いたときの磁気ヒステリシスループ及びファラデー効果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、
前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が５以下である
ことを特徴とする磁性材スラリー。
【請求項２】
前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
ことを特徴とする請求項１記載の磁性材スラリー。
【請求項３】
液中に中和剤を添加した中和剤溶液と、原料溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる工程と、
前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する工程と、
前記シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する工程と、
前記熱処理粉体を水溶液中に投入して前記熱処理粉体の表面を覆っていた前記シリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を作製した後、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する工程と
を備えることを特徴とする磁性材スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液は、液中にカルシウムイオンが含まれている
ことを特徴とする請求項３記載の磁性材スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記原料溶液は、鉄イオンと前記カルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解されて生成され、
前記熱処理粉体は、約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成されて生成され、
前記イプシロン型酸化鉄系化合物はε−Ｆｅ２Ｏ３粒子である
ことを特徴とする請求項４記載の磁性スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液はカルシウムイオンが添加されずに作製され、
前記熱処理粉体は、約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成されて生成される
ことを特徴とする請求項３記載の磁性スラリーの製造方法。
【請求項７】
絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下である
ことを特徴とする磁性薄膜。
【請求項８】
前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
ことを特徴とする請求項７記載の磁性薄膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の磁性薄膜を成膜対象に備える
ことを特徴とする磁性体。
【請求項１】
絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が溶液中に分散するように含有されており、
前記磁性粒子は、透過型電子顕微鏡観察による観察平均粒径に対する動的光散乱法による平均粒径の比が５以下である
ことを特徴とする磁性材スラリー。
【請求項２】
前記イプシロン型酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
ことを特徴とする請求項１記載の磁性材スラリー。
【請求項３】
液中に中和剤を添加した中和剤溶液と、原料溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる工程と、
前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化鉄系化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を生成する工程と、
前記シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、所定の温度で焼成することにより熱処理粉体を生成する工程と、
前記熱処理粉体を水溶液中に投入して前記熱処理粉体の表面を覆っていた前記シリカを除去してイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子を作製した後、ドライプロセスを経由せずに水分を残留させた状態のまま精製処理する工程と
を備えることを特徴とする磁性材スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液は、液中にカルシウムイオンが含まれている
ことを特徴とする請求項３記載の磁性材スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記原料溶液は、鉄イオンと前記カルシウムイオンとがＣａ／Ｆｅ＝０．１〜０．３の範囲内で溶解されて生成され、
前記熱処理粉体は、約９５０℃を超え１０５０℃未満の温度で焼成されて生成され、
前記イプシロン型酸化鉄系化合物はε−Ｆｅ２Ｏ３粒子である
ことを特徴とする請求項４記載の磁性スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液はカルシウムイオンが添加されずに作製され、
前記熱処理粉体は、約１０５０℃を超え１２００℃未満の温度で焼成されて生成される
ことを特徴とする請求項３記載の磁性スラリーの製造方法。
【請求項７】
絶縁性を有すると共に、永久磁石として機能するイプシロン型酸化鉄系化合物を９９重量％以上含む磁性粒子が分散するように配置され、１０μｍまでの膜厚範囲で形成した場合のヘイズが４０％以下である
ことを特徴とする磁性薄膜。
【請求項８】
前記イプシロン酸化鉄系化合物は、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子、ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３（但し、ＡはＦｅを除く元素、０＜ｘ＜２）及びε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３粒子（但し、Ｂ及びＣは、Ａ及びＦｅを除く元素であり、かつ互いに異なる元素、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）のうち少なくともいずれか１種からなる
ことを特徴とする請求項７記載の磁性薄膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の磁性薄膜を成膜対象に備える
ことを特徴とする磁性体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２０６４７６（Ｐ２００９−２０６４７６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５１２１（Ｐ２００８−２２５１２１）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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