磁気構造体及び磁気構造体の製造方法
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む磁気構造体であって，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である。前記磁気構造体は，永久磁石を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，磁気構造体，特に，永久磁性を有する構造体，及び磁気構造体の製造方法に関する。
【０００２】
永久磁石は，例えばＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏ及びＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系に基づくアロイから生成される。これらの磁石は，半硬質磁性と称され，細分散された強磁性含有物を有する非磁性マトリクスを含有する。
【０００３】
これらのアロイは，通常，少なくとも１０％のＣｏを含有する。近年では，コバルトの価格が著しく高騰しているため，このようなアロイから磁石を製造する費用の増加を招いている。
【０００４】
従って，なるべく素材の価格が安価で，多種多様なアプリケーションに適した多様な形状を有し，確実に永久磁石として機能する代替的な磁性材料を提供することが望まれる。
【０００５】
そこで，少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む磁性材料を提供する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である。磁気構造体は，永久磁石を含む。
【０００６】
軟質磁性材料は，１０Ｏｅ未満の保持力を有する磁性材料として定義される。永久磁性材料は，軟質磁性材料ではなく，１０Ｏｅ又はそれ以上の保持力を有する磁性材料として定義される。
【０００７】
しかし，永久磁石は，さらに２つのクラスに分けられる。６００Ｏｅ以上の保持力を有する磁性材料は，硬質磁性材料として定義される。１０Ｏｅ以上６００Ｏｅ未満の保持力を有する磁性材料は，半硬質磁性材料として定義される。
【０００８】
組成物は，天然資源が豊富で，材料コストが安価であるランタン原子を含む。また，鉄も安価である。従って，永久磁石を，安価な材料コストで生成することができる。
【０００９】
さらに，永久磁性を有する磁気構造体を生成するために加熱処理が施された場合，組成物は，例えば研削やワイヤ浸食切断法によって，容易に機械加工することができる。従って，粉末冶金技術のような効果的な方法で，大きいブロックを生産することもでき，さらには，あるアプリケーションに対応した所望の寸法を有する小さい複数の構造体を提供することもできる。磁気構造体は低コストであり，このような構造体から多種態様なアプリケーションに対応させることができる。
【００１０】
また，上記組成のアロイは，磁気熱量効果を示すＮａＺｎ１３型結晶構造の相を形成するために，加熱処理を施すことができる。一方，この組成物は，永久磁性を有する磁気構造体を生成するために，加熱処理を施すこともできる。
【００１１】
ある実施の形態において，ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相を少なくとも１つ含む前駆体は，永久磁石を生成するために加熱処理が施される。また，本願発明は，永久磁石を生成するためのＮａＺｎ１３型結晶構造を構成する磁気熱量活性相の使用に関連している。
【００１２】
ここで，磁気熱量活性は，磁場を受けた際にエントロピーに変化が生じた材料として定義される。エントロピー変化は，例えば，強磁性体から常磁性体挙動の変化の結果である。磁気熱量活性材料は，ある一部の温度域において，磁化の二次導関数の符号が，印加される磁場に関連して，正から負への変化にする変曲点を示す。
【００１３】
さらなる実施の形態において，磁気構造体は，以下の磁気特性を含む。つまり，Ｂｒ＞０．３５Ｔ，及びＨＣＪ＞８０Ｏｅ，及び／又はＢｓ＞１．０Ｔである。
【００１４】
ある実施の形態において，磁気構造体は，全体で，ａ＝０，ＴはＣｏ，ＹはＳｉ，ｅ＝０の組成を含む。さらなる実施の形態において，磁気構造体は，ａ＝０，ＴはＣｏ，ＹはＳｉ，ｅ＝０のとき，０＜ｂ≦０．７５，０．０５＜ｃ≦０．１である。
【００１５】
磁気構造体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ−型の相を含むこととしても良い。さらなる実施の形態において，磁気構造体は，６０体積％以上の一又は複数のα−Ｆｅ−型の相を含む。α−Ｆｅ−型の相は，さらに，ＣｏとＳｉを含んでもよい。
【００１６】
ある実施の形態において，磁気構造体は，さらに，Ｌａに富む相，及びＳｉに富む相を含む。
【００１７】
磁気構造体は，非磁性マトリクス及び非磁性マトリクスにおいて分散された複数の永久磁性含有物を包含する複合構造を，含むこととしてもよい。ここで，非磁性体は，室温におけるマトリクスの条件を勘案し，飽和分極値が極めて小さい強磁性の材料だけでなく，常磁性及び反磁性の材料を含む。磁気構造体は，反硬質磁性を有していてもよい。
【００１８】
永久磁性含有物は，強い強磁性体であってもよいし，１つのα−Ｆｅ−型の相，又は異なる組成の複数のα−Ｆｅ−型の相を含むこととしてもよい。
【００１９】
さらなる実施の形態においては，磁気構造体は，異方性磁気特性を有していてもよい。
【００２０】
また，本発明により，磁気構造体を生成する方法が提供される。ある実施の形態において，全体で，少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子，及び５体積％未満の不純物を含む前駆体が提供される。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Mは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Tは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Yは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの1つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの1つ以上の元素である。そして，前駆体は，永久磁気特性を有する構造を生成するための加熱処理が施される。
【００２１】
前駆体は，自己支持形（セルフサポーティング）であってもよい。例えば，前駆体は，ブロック，プレート，又はテープの形状で提供されることとしてもよい。また，前駆体は，粉末状，薄片状で提供されることとしてもよい。
【００２２】
加熱処理条件は，永久磁気特性又は半硬質磁気特性を有する磁気構造体を生成するためのものが選択される。加熱処理条件は温度，滞留時間，ランプ速度，冷却速度，又は加熱処理が行われる雰囲気，例えば真空中やアルゴンのようなガス中などの条件を含むこととしてもよい。永久磁気特性を有する磁気構造体を提供するために必要な加熱処理条件は，前駆体の組成及びその密度に依存し，所望の磁気特性を提供するために調整される。
【００２３】
ある実施の形態において，前駆体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ−型の相の永久磁性を提供するために選択された条件下で加熱処理が施される。
【００２４】
ある実施の形態において，加熱処理を施す前に，前駆体は，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を含む。また，この相は，磁気熱量活性であってもよい。
【００２５】
前駆体が，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を含む場合，前駆体は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を分解し，少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために選択された条件下において加熱処理が施される。
【００２６】
また，加熱処理条件は，非磁性マトリクスにおいて永久磁性含有物を生成するため，及び／又は少なくとも６０体積％の永久磁性部を含む構造体を生成するために選択されることとしてもよい。
【００２７】
さらなる実施の形態においては，前駆体及び／又は永久磁石は，異方性永久磁石を生成するために磁場を印加している間，加熱処理が施される。磁場は，永久磁石を形成するための加熱処理の間，印加されることとしてもよい。代わりに又は追加的に，永久磁石は，磁場が印加されている間，さらなる加熱処理が施されることとしてもよい。
【００２８】
ある実施の形態において，前駆体は，全体で少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子を提供するために選択された粉末が混合され，そして，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を生成するためのＴ１の温度で，その粉体が焼結されることによって生成される。この相は，磁気熱量活性相であってもよい。
【００２９】
少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を生成するためのＴ１の温度での加熱処理の後，前駆体は，さらに，少なくもと１つの永久磁性の相を形成するためのＴ２の温度で加熱処理が施されることとしてもよい。ただし，Ｔ２＜Ｔ１とする。永久磁気特性を示す相は，低温で形成される。この温度は，永久磁気特性を示す相，又はＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を形成するための温度である必要がある。
【００３０】
ある実施の形態において，前駆体は，２Ｋ／分以上の冷却速度，好ましくは１０Ｋ／分以上の冷却速度で，Ｔ１の温度からＴ２の温度に冷却される。
【００３１】
温度Ｔ２は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を分解するための温度が選択されることとしてもよい。永久磁気特性を有する相は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の分解の結果として，形成されることとしてもよい。
【００３２】
さらなる実施の形態において，前駆体の組成物は，Ｔ２の温度で，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の可逆性分解を行うために選択される。Ｔ２の温度で，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の分解の後，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相は，Ｔ３の温度で，再生可能なものとしてもよい。ここで，Ｔ３は，Ｔ２以上の温度とする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は，１０００℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図２】図２は，１０８０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図３】図３は，１０６０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図４】図４は，図２の結果を比較した図である。
【図５】図５は，１０８０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図６】図６は，表３の異なる組成を有する前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図７】図７（ａ）は，前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。図７（ｂ）は，永久磁石を生成するための加熱処理後における図７（ａ）に示す前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図８】図８は，全体でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３の組成物を含有する永久磁石で測定されたヒステリシス曲線を示す図である。
【図９】図９（ａ）は，さらなる実施の形態における全体でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３の組成物を含有する永久磁石で測定されたヒステリシス曲線を示す図である。図９（ｂ）は，図９（ａ）のヒステリシス曲線の拡大図である。
【図１０】図１０は，異なる条件下で焼きなましがされた第４の実施の形態における永久磁石の飽和保持力の関数としての開回路の残留磁化を示す図である。
【００３４】
第１の実験設定においては，３つの異なる組成について，永久磁性又は半硬質磁器特性を有する磁気構造体の製造の検討がなされた。全体で少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子を含む組成が，検討の対象となった。
【００３５】
α―Ｆｅの含有量は，外部磁場に置かれた際，キュリー温度以上で加熱されたサンプルの磁気分極がそのサンプルの温度の関数として測定され場合における熱磁気法を用いて測定された。いくつかの強磁性体相の混合物のキュリー温度，及びα―Ｆｅの割合は，キュリーワイスの法則によって決定することができる。
【００３６】
特に，約２０ｇの熱的に絶縁されたサンプルは，約４００℃の温度に加熱され，永久磁石によってもたらされた約５．２ｋＯｅの外部磁場の状態にあるヘルムホルツコイルに配置される。誘導磁束は，サンプルが冷却される温度の関数として測定される。
【実施例１】
【００３７】
１８．５５重量％のランタン，３．６重量％のシリコン，４．６２％のコバルト，残りに鉄を含む粉末混合物は，平均粒径が３．５μｍの（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．）を生成するために，保護ガスの下粉砕された。粉末混合物は，４ｔ／ｃｍ２の圧力の下，ブロックを形成するために圧縮され，１０８０℃で８時間焼結された。焼結されたブロックは，７．２４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。そして，このブロックは，前駆体を生成するために，１１００℃で４時間，１０５０℃で４時間加熱され，５０Ｋ／分で急速に冷却された。前駆体は，図６のＭＰＳ１０３７に示されるように，約４．７％のα−Ｆｅの相を含んでいた。
【００３８】
そして，前駆体は，永久磁気特性を有する磁気構造体を生成するために，５０℃ずつ段階に，１０００℃から６５０℃までの温度で，合計で３２時間加熱された。各温度における滞留時間は，４時間であった。この加熱処理の後，このブロックは，６７．２パーセントのα−Ｆｅを含んでいた。
【００３９】
このブロックの磁気特性を測定した。図８に示すように，このブロックの保持力ＨＣＪは，８１Ｏｅであり，残留磁化は０．３９Ｔであり，飽和磁化は，１．２Ｔであった。
【実施例２】
【００４０】
１８．３９重量％のランタン，３．４２重量％のシリコン，７．６５重量％のコバルト，残りに鉄を含む粉末混合物は，保護ガスの下粉砕され，ブロックを形成するために圧縮され，前駆体を生成するために１０８０℃で４時間焼結された。
【００４１】
そして，前駆体は，永久磁石を生成するために７５０℃で１６時間加熱された。この加熱処理の後，前駆体は，７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有していることが確認された。
【００４２】
この粉体群から生成された第２の前駆体は，６５０℃の温度で加熱された。滞留時間は，６５０℃で８０時間であり，これにより，α−Ｆｅは，７０％以上の含有量を有していた。
【実施例３】
【００４３】
１８．２９重量％のランタンと，３．２９重量％のシリコンと，９．６８重量％のコバルトと，残りに鉄を含む粉体混合物は，保護ガスの下粉砕され，ブロックを形成するために圧縮され，前駆体を生成するために１０８０℃で４時間焼結された。
【００４４】
そして，前駆体は７５０℃で加熱された。７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有する前駆体を生成するためには，８０時間の滞留時間が必要であった。
【００４５】
実施例２と実施例３を比較すると，７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有する磁気構造体を生成するために必要な温度と滞留時間は，前駆体全体の組成に依存している可能性がある。
【００４６】
磁気構造体は，α−Ｆｅの含有量が増加することで，より良い永久磁気特性を奏するものと予想される。以下の実施例においては，α−Ｆｅの含有量の測定に及ぼす加熱処理条件の影響について検討する。
【００４７】
（加熱処理温度がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
α−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を，上記実施例２及び実施例３の粉末混合物を用いて生成された前駆体について検討する。その結果は，図１から図５において示す。
【００４８】
実施例２及び実施例３の粉末混合体は，ブロックを形成するために圧縮され，１１００℃，１０８０℃及び１０６０℃の３つの異なる温度で４時間焼結された。この焼結の工程は，前駆体を生成するために，始めの３時間は真空中で，残りの１時間はアルゴン中において行われた。
【００４９】
そして，３つの異なる温度で焼結された各組成の前駆体は，アルゴン中において，１０００℃，９００℃又は８００℃で加熱され，α−Ｆｅの含有量が測定された。その結果は，図１から図３において示す。
【００５０】
すべてのサンプルにおける両方の組成において，α−Ｆｅの含有量は，９００℃又は１０００℃における加熱処理後のものよりも，８００℃の温度で行った加熱処理の後のものの方が，はるかに大きいと測定された。
【００５１】
図４は，図２の２つのサンプルの比較を示したものであり，与えられた温度において，得られたα−Ｆｅの含有量が，少なくとも部分的に，サンプルの組成に依存する可能性がある。
【００５２】
図５は，実施例２及び実施例３に対応する組成を有する予備焼結された前駆体を測定し，永久磁気特性を有する構造体を生成するために６５０℃から１０８０℃の範囲で加熱処理が施されたα−Ｆｅの含有量のグラフを示している。
【００５３】
これらの実験の結果は，特定の滞留時間（この実施例においては４時間）について，高いα−Ｆｅ含有量を発生させるための最適な温度の範囲（グラフにおける各サンプルのピーク）が存在することを示している。
【００５４】
４時間の加熱処理時間おいて，α−Ｆｅの最大値は，実施例２が７５０℃であり，実施例３が８００℃であることが確認された。また，これらの結果は，最も高いα−Ｆｅの含有量をもたらすための最適な加熱処理条件が，前駆体の組成に依存していることを示している。
【００５５】
（加熱処理時間がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
さらなる実験設定において，加熱処理時間がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響について検討した。
【００５６】
実施例２及び実施例３の組成を含む焼結された前駆体は，６５０℃，７００℃，７５０℃及び８５０℃の温度で，異なる時間の加熱処理を施し，α−Ｆｅの含有量を測定した。その結果を，表１及び表２に示す。
【００５７】
これらの結果は，これらの温度において，加熱処理時間が増加すると，通常，α−Ｆｅ含有量も増加するということを示している。
【００５８】
（冷却速度がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
緩やかな冷却速度の影響については，表３に示すキュリー温度及び組成を有する磁気熱量活性相を生成するために２度目の焼結がされた前駆体でシミュレーションを行った。
【００５９】
表３に示された組成は，前駆体のいわゆる金属含有量であり，下付き字のｍで示される。原子の金属含有量は，例えばＬａ２Ｏ３及びＬａＮのような酸化物又は窒素物に存在する原子の一部が，金属含有量を求めるために，その原子の総含有量から減算されるという点において，原子の総含有量とは異なる。
【００６０】
著しく緩やかな冷却速度は，初期α−Ｆｅ含有量を決定するために，サンプルを１１００℃で４時間加熱し，続いて急速に冷却することによってシミュレーションされた。その後の温度は，５０℃ずつ低下し，サンプルは，さらに４時間，急速な冷却前の温度でそれぞれ加熱された。α−Ｆｅ含有量は，それぞれの温度で加熱された後，測定された。その結果を，図６，及び表４に示す。
【００６１】
すべてのサンプルにおいて温度を低下させると，α−Ｆｅ含有量が増加することが確認された。図５に示す実施例とは対照的に，コバルトの含有量が高いサンプルは，コバルトの含有量が低いものより，高いα−Ｆｅ含有量を有している。
【００６２】
図７（ａ）は，３．５重量％のシリコン，８重量％のコバルトの組成を有する前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。これは，１０８０℃で４時間焼結されたものである。この前駆体は，磁気熱量活性であるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３ベース相を含む。
【００６３】
図７（ｂ）は，８５０℃で合計６６時間加熱処理が施された図７（ａ）示すブロックのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。このブロックは，この顕微鏡写真において異なるコントラスト度を有する領域に特徴がある複数の相を含む。ＥＤＸ解析によって，明領域は，Ｌａが豊富であると測定され，小さい暗領域は，Ｆｅが豊富であると測定された。
【００６４】
全体で，キュリー温度を有するＬａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３ベースの相を提供することができる量の原子を有する永久磁石は，滞留時間や冷却時間のような加熱処理条件を選択することにより，少なくとも６０％のα−Ｆｅ含有量で生成することができる。
【００６５】
命名Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３は，Ｓｉ原子，Ｆｅ原子，及びＣｏ原子の合計が，１つのＬａ原子に対して１３存在することを示すのに用いられる。Ｓｉ，Ｆｅ，及びＣｏの含有量はそれぞれ異なるが，３つの原子の合計量は変わらない。
【００６６】
（磁気特性）
図８は，４．４重量％のコバルトで，Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３の全体組成を有する磁石のヒステリシスループを示している。これは，４０時間かけて温度１１００℃から６５０℃に緩やかに冷却され，６７％のα−Ｆｅ含有量を有するように測定されたものである。この磁石の測定された磁気特性は，表５に示す。サンプルは，０．３９４ＴのＢｒ，０．０８ｋＯｅのＨＣＢ，０．０８ｋＯｅのＨＣＪ，及び１ｋＪ／ｍ３の（ＢＨ）ｍａｘを有する。
【実施例４】
【００６７】
Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３の全体組成を有する磁石の磁気特性について検討された。特に，異なるシリコン含有量を有する３つ組成について検討された。これらの組成の重量パーセントは，表６に示す。
【００６８】
アロイ１は，１８．１重量％のＬａ，４．４９重量％のＣｏ，３．５４重量％のＳｉ，０．０２６重量％のＣ，０．２４重量％のＯ，０．０２５重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
アロイ２は，１８．１重量％のＬａ，４．４８重量％のＣｏ，３．６４重量％のＳｉ，０．０２５重量％のＣ，０．２３重量％のＯ，０．０２６重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
アロイ３は，１８．１重量％のＬａ，４．４８重量％のＣｏ，３．７４重量％のＳｉ，０．０２４重量％のＣ，０．２３重量％のＯ，０．０２５重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
【００６９】
永久磁石は，素地を形成するために，アロイ１，アロイ２，及びアロイ３の全体組成を有する粉砕された粉末を圧縮することにより製造された。素地は，１１００℃で，真空中において３時間，アルゴン中において1時間加熱された後，５０ｋ／分で室温に急冷される前に，１０４０℃でアルゴン中において８時間加熱された。
【００７０】
１２時間から１４０時間の滞留時間における６５０℃から８５０℃の範囲の温度でのさらなる焼きなまし処理は，アルゴン雰囲気下で実行された。そのサンプルは，５０ｋ／分で，焼きなまし温度から室温に急冷された。
【００７１】
サンプルの保持力は，Ｋｏｅｒｚｉｍａｔとして知られる市販のシステムを用いて測定された。その結果を表７に示す。
【００７２】
すべての組成において，測定された保持力は，焼きなまし温度が上昇するにつれて，減少していた。最も高い保持力値は，６５０℃で焼きなましがなされたサンプルにおいて測定された。
【００７３】
また，この結果は，保持力がシリコン含有量に依存することを示している。すべての焼きなまし温度において，測定された保持力は，シリコン含有量が増加するにつれて，上昇していた。シリコン含有量が最も多いアロイ３は，検討されたすべての焼きなまし温度において，最も高い保持力を示していた。
【００７４】
飽和保持力ＨＣＪ及び残留磁化Ｂｒの磁気特性は，振動試料磁力計において，アロイ２で測定された。その結果を表８に示す。また，これらの結果は，焼きなまし温度が上昇するにつれて，保持力が減少することを示している。しかし，測定された残留磁化は，６５０℃及び８５０℃におけるものより，７００℃，７５０℃，及び８００℃の焼きなまし温度におけるものの方が高い値を示した。
【００７５】
アルゴン下において，７００℃で７２時間焼きなましが行われたアロイ２のサンプルのヒステリシスループは，図９に示されている。図９ｂは，図９ａにおいて示されたヒステリシスループの中心を拡大した図を示す。このサンプルは，０．５６５Ｔの残留磁化Ｂｒ，１３０Ｏｅの保持力ＨＣＪ，０．４ＭＧＯｅの（ＢＨ）ＭＡＸ，及び１．４Ｔ付近の飽和分極を有する。
【００７６】
図１０は，任意の単位における，表７に示した条件下において焼きなましが行われたアロイ１，２及び３の飽和保持力ＨＣＪの関数としての開回路の残留磁化を示す。
【００７７】
開回路の残留磁化は，試験されたサンプルのジオメトリに依存する。すべてのサンプルは，図１０に示した開回路の残留磁化の値を他のサンプルと比較することができるように同じジオメトリを有することとしている。ただし，単位は任意である。
【００７８】
４つの計測は，各サンプルを示している。６５０℃で焼きなましが行われたサンプルにおいて，焼きなまし時間が増加するにつれて，開回路の残留磁化だけでなく飽和保持力も上昇している。他の焼きなまし温度において，約１２時間後に，開回路の残留磁化及び飽和保持力の最大値に達した。より長い時間で焼きなましを行うことにより，開回路の残留磁化及び飽和保持力の値が多少上昇することが確認された。
【００７９】
（永久磁石の機械的特性）
また，永久磁石の圧縮強度が測定され，１１７６．２Ｎ／ｍｍ２及び１１２３．９Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度の平均値が測定された。弾性率は，それぞれ，１６８ｋＮ／ｍｍ２及び１６２ｋＮ／ｍｍ２であることが測定された。
【００８０】
永久磁石は，１の大きい永久磁石から２以上の永久磁石を生成するために研削及びワイヤ浸食切断が施される。従って，大きいブロックを生成し，その後，所望の寸法を有する複数の小さい磁永久磁石を生成することができるため，永久磁石は費用対効果の高い技術によって生成することができる。
【００８１】
ある実施例において，１８．５５重量％のＬａ，４．６４重量％のＣｏ，３．６０重量％のＳｉ，残りが鉄の組成を有し，２３ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法からなる永久磁石は，ワイヤ浸食切断法によって１１．５ｍｍ×５．８ｍｍ×０．６ｍｍの寸法からなる複数の断片に個片化された。
【００８２】
さらなる実施例において，１８．７２重量％のＬａ，９．６２重量％のＣｏ，３．２７重量％のＳｉ，残りが鉄の組成を有する永久磁石は，ワイヤ浸食切断法によって１１．５ｍｍ×５．８ｍｍ×０．６ｍｍの寸法からなる複数の断片に個片化された。
【００８３】
（表）
表１は，実施例２の組成を有する前駆体から生成された永久磁石におけるα−Ｆｅの含有量を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表２は，実施例３の組成を有する前駆体から生成された永久磁石におけるα−Ｆｅの含有量を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表３は，冷却速度についてα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響が検討された前駆体のキュリー温度Ｔｃ及び組成を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表４は，異なる温度で４時間加熱処理が施された後のα−Ｆｅ含有量を示す。各サンプルは，既に，表に示す温度よりも高い温度で加熱処理が施されたものである。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表５は，図８に示す永久磁石について２０℃で測定された磁気特性を示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表６は，実施例４のアロイの重量パーセントにおける組成を示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
表７は，異なる条件下で焼きなましがされたアロイ１からアロイ３について測定された飽和保持力ＨＣＪを示す。
【００９６】
【表７】
【００９７】
表８は，振動試料磁力計において測定されたアロイ２の磁気特性を示す。
【００９８】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，磁気構造体，特に，永久磁性を有する構造体，及び磁気構造体の製造方法に関する。
【０００２】
永久磁石は，例えばＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏ及びＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系に基づくアロイから生成される。これらの磁石は，半硬質磁性と称され，細分散された強磁性含有物を有する非磁性マトリクスを含有する。
【０００３】
これらのアロイは，通常，少なくとも１０％のＣｏを含有する。近年では，コバルトの価格が著しく高騰しているため，このようなアロイから磁石を製造する費用の増加を招いている。
【０００４】
従って，なるべく素材の価格が安価で，多種多様なアプリケーションに適した多様な形状を有し，確実に永久磁石として機能する代替的な磁性材料を提供することが望まれる。
【０００５】
そこで，少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む磁性材料を提供する。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である。磁気構造体は，永久磁石を含む。
【０００６】
軟質磁性材料は，１０Ｏｅ未満の保持力を有する磁性材料として定義される。永久磁性材料は，軟質磁性材料ではなく，１０Ｏｅ又はそれ以上の保持力を有する磁性材料として定義される。
【０００７】
しかし，永久磁石は，さらに２つのクラスに分けられる。６００Ｏｅ以上の保持力を有する磁性材料は，硬質磁性材料として定義される。１０Ｏｅ以上６００Ｏｅ未満の保持力を有する磁性材料は，半硬質磁性材料として定義される。
【０００８】
組成物は，天然資源が豊富で，材料コストが安価であるランタン原子を含む。また，鉄も安価である。従って，永久磁石を，安価な材料コストで生成することができる。
【０００９】
さらに，永久磁性を有する磁気構造体を生成するために加熱処理が施された場合，組成物は，例えば研削やワイヤ浸食切断法によって，容易に機械加工することができる。従って，粉末冶金技術のような効果的な方法で，大きいブロックを生産することもでき，さらには，あるアプリケーションに対応した所望の寸法を有する小さい複数の構造体を提供することもできる。磁気構造体は低コストであり，このような構造体から多種態様なアプリケーションに対応させることができる。
【００１０】
また，上記組成のアロイは，磁気熱量効果を示すＮａＺｎ１３型結晶構造の相を形成するために，加熱処理を施すことができる。一方，この組成物は，永久磁性を有する磁気構造体を生成するために，加熱処理を施すこともできる。
【００１１】
ある実施の形態において，ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する磁気熱量活性相を少なくとも１つ含む前駆体は，永久磁石を生成するために加熱処理が施される。また，本願発明は，永久磁石を生成するためのＮａＺｎ１３型結晶構造を構成する磁気熱量活性相の使用に関連している。
【００１２】
ここで，磁気熱量活性は，磁場を受けた際にエントロピーに変化が生じた材料として定義される。エントロピー変化は，例えば，強磁性体から常磁性体挙動の変化の結果である。磁気熱量活性材料は，ある一部の温度域において，磁化の二次導関数の符号が，印加される磁場に関連して，正から負への変化にする変曲点を示す。
【００１３】
さらなる実施の形態において，磁気構造体は，以下の磁気特性を含む。つまり，Ｂｒ＞０．３５Ｔ，及びＨＣＪ＞８０Ｏｅ，及び／又はＢｓ＞１．０Ｔである。
【００１４】
ある実施の形態において，磁気構造体は，全体で，ａ＝０，ＴはＣｏ，ＹはＳｉ，ｅ＝０の組成を含む。さらなる実施の形態において，磁気構造体は，ａ＝０，ＴはＣｏ，ＹはＳｉ，ｅ＝０のとき，０＜ｂ≦０．７５，０．０５＜ｃ≦０．１である。
【００１５】
磁気構造体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ−型の相を含むこととしても良い。さらなる実施の形態において，磁気構造体は，６０体積％以上の一又は複数のα−Ｆｅ−型の相を含む。α−Ｆｅ−型の相は，さらに，ＣｏとＳｉを含んでもよい。
【００１６】
ある実施の形態において，磁気構造体は，さらに，Ｌａに富む相，及びＳｉに富む相を含む。
【００１７】
磁気構造体は，非磁性マトリクス及び非磁性マトリクスにおいて分散された複数の永久磁性含有物を包含する複合構造を，含むこととしてもよい。ここで，非磁性体は，室温におけるマトリクスの条件を勘案し，飽和分極値が極めて小さい強磁性の材料だけでなく，常磁性及び反磁性の材料を含む。磁気構造体は，反硬質磁性を有していてもよい。
【００１８】
永久磁性含有物は，強い強磁性体であってもよいし，１つのα−Ｆｅ−型の相，又は異なる組成の複数のα−Ｆｅ−型の相を含むこととしてもよい。
【００１９】
さらなる実施の形態においては，磁気構造体は，異方性磁気特性を有していてもよい。
【００２０】
また，本発明により，磁気構造体を生成する方法が提供される。ある実施の形態において，全体で，少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子，及び５体積％未満の不純物を含む前駆体が提供される。ここで，０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Mは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Tは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Yは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの1つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの1つ以上の元素である。そして，前駆体は，永久磁気特性を有する構造を生成するための加熱処理が施される。
【００２１】
前駆体は，自己支持形（セルフサポーティング）であってもよい。例えば，前駆体は，ブロック，プレート，又はテープの形状で提供されることとしてもよい。また，前駆体は，粉末状，薄片状で提供されることとしてもよい。
【００２２】
加熱処理条件は，永久磁気特性又は半硬質磁気特性を有する磁気構造体を生成するためのものが選択される。加熱処理条件は温度，滞留時間，ランプ速度，冷却速度，又は加熱処理が行われる雰囲気，例えば真空中やアルゴンのようなガス中などの条件を含むこととしてもよい。永久磁気特性を有する磁気構造体を提供するために必要な加熱処理条件は，前駆体の組成及びその密度に依存し，所望の磁気特性を提供するために調整される。
【００２３】
ある実施の形態において，前駆体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ−型の相の永久磁性を提供するために選択された条件下で加熱処理が施される。
【００２４】
ある実施の形態において，加熱処理を施す前に，前駆体は，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を含む。また，この相は，磁気熱量活性であってもよい。
【００２５】
前駆体が，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を含む場合，前駆体は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を分解し，少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために選択された条件下において加熱処理が施される。
【００２６】
また，加熱処理条件は，非磁性マトリクスにおいて永久磁性含有物を生成するため，及び／又は少なくとも６０体積％の永久磁性部を含む構造体を生成するために選択されることとしてもよい。
【００２７】
さらなる実施の形態においては，前駆体及び／又は永久磁石は，異方性永久磁石を生成するために磁場を印加している間，加熱処理が施される。磁場は，永久磁石を形成するための加熱処理の間，印加されることとしてもよい。代わりに又は追加的に，永久磁石は，磁場が印加されている間，さらなる加熱処理が施されることとしてもよい。
【００２８】
ある実施の形態において，前駆体は，全体で少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子を提供するために選択された粉末が混合され，そして，少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を生成するためのＴ１の温度で，その粉体が焼結されることによって生成される。この相は，磁気熱量活性相であってもよい。
【００２９】
少なくとも１つのＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を生成するためのＴ１の温度での加熱処理の後，前駆体は，さらに，少なくもと１つの永久磁性の相を形成するためのＴ２の温度で加熱処理が施されることとしてもよい。ただし，Ｔ２＜Ｔ１とする。永久磁気特性を示す相は，低温で形成される。この温度は，永久磁気特性を示す相，又はＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を形成するための温度である必要がある。
【００３０】
ある実施の形態において，前駆体は，２Ｋ／分以上の冷却速度，好ましくは１０Ｋ／分以上の冷却速度で，Ｔ１の温度からＴ２の温度に冷却される。
【００３１】
温度Ｔ２は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相を分解するための温度が選択されることとしてもよい。永久磁気特性を有する相は，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の分解の結果として，形成されることとしてもよい。
【００３２】
さらなる実施の形態において，前駆体の組成物は，Ｔ２の温度で，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の可逆性分解を行うために選択される。Ｔ２の温度で，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相の分解の後，ＮａＺｎ１３−型の結晶構造を有する相は，Ｔ３の温度で，再生可能なものとしてもよい。ここで，Ｔ３は，Ｔ２以上の温度とする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は，１０００℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図２】図２は，１０８０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図３】図３は，１０６０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図４】図４は，図２の結果を比較した図である。
【図５】図５は，１０８０℃の焼結によって生成された前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図６】図６は，表３の異なる組成を有する前駆体におけるα−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を説明する図である。
【図７】図７（ａ）は，前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。図７（ｂ）は，永久磁石を生成するための加熱処理後における図７（ａ）に示す前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図８】図８は，全体でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３の組成物を含有する永久磁石で測定されたヒステリシス曲線を示す図である。
【図９】図９（ａ）は，さらなる実施の形態における全体でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３の組成物を含有する永久磁石で測定されたヒステリシス曲線を示す図である。図９（ｂ）は，図９（ａ）のヒステリシス曲線の拡大図である。
【図１０】図１０は，異なる条件下で焼きなましがされた第４の実施の形態における永久磁石の飽和保持力の関数としての開回路の残留磁化を示す図である。
【００３４】
第１の実験設定においては，３つの異なる組成について，永久磁性又は半硬質磁器特性を有する磁気構造体の製造の検討がなされた。全体で少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の原子を含む組成が，検討の対象となった。
【００３５】
α―Ｆｅの含有量は，外部磁場に置かれた際，キュリー温度以上で加熱されたサンプルの磁気分極がそのサンプルの温度の関数として測定され場合における熱磁気法を用いて測定された。いくつかの強磁性体相の混合物のキュリー温度，及びα―Ｆｅの割合は，キュリーワイスの法則によって決定することができる。
【００３６】
特に，約２０ｇの熱的に絶縁されたサンプルは，約４００℃の温度に加熱され，永久磁石によってもたらされた約５．２ｋＯｅの外部磁場の状態にあるヘルムホルツコイルに配置される。誘導磁束は，サンプルが冷却される温度の関数として測定される。
【実施例１】
【００３７】
１８．５５重量％のランタン，３．６重量％のシリコン，４．６２％のコバルト，残りに鉄を含む粉末混合物は，平均粒径が３．５μｍの（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．）を生成するために，保護ガスの下粉砕された。粉末混合物は，４ｔ／ｃｍ２の圧力の下，ブロックを形成するために圧縮され，１０８０℃で８時間焼結された。焼結されたブロックは，７．２４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。そして，このブロックは，前駆体を生成するために，１１００℃で４時間，１０５０℃で４時間加熱され，５０Ｋ／分で急速に冷却された。前駆体は，図６のＭＰＳ１０３７に示されるように，約４．７％のα−Ｆｅの相を含んでいた。
【００３８】
そして，前駆体は，永久磁気特性を有する磁気構造体を生成するために，５０℃ずつ段階に，１０００℃から６５０℃までの温度で，合計で３２時間加熱された。各温度における滞留時間は，４時間であった。この加熱処理の後，このブロックは，６７．２パーセントのα−Ｆｅを含んでいた。
【００３９】
このブロックの磁気特性を測定した。図８に示すように，このブロックの保持力ＨＣＪは，８１Ｏｅであり，残留磁化は０．３９Ｔであり，飽和磁化は，１．２Ｔであった。
【実施例２】
【００４０】
１８．３９重量％のランタン，３．４２重量％のシリコン，７．６５重量％のコバルト，残りに鉄を含む粉末混合物は，保護ガスの下粉砕され，ブロックを形成するために圧縮され，前駆体を生成するために１０８０℃で４時間焼結された。
【００４１】
そして，前駆体は，永久磁石を生成するために７５０℃で１６時間加熱された。この加熱処理の後，前駆体は，７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有していることが確認された。
【００４２】
この粉体群から生成された第２の前駆体は，６５０℃の温度で加熱された。滞留時間は，６５０℃で８０時間であり，これにより，α−Ｆｅは，７０％以上の含有量を有していた。
【実施例３】
【００４３】
１８．２９重量％のランタンと，３．２９重量％のシリコンと，９．６８重量％のコバルトと，残りに鉄を含む粉体混合物は，保護ガスの下粉砕され，ブロックを形成するために圧縮され，前駆体を生成するために１０８０℃で４時間焼結された。
【００４４】
そして，前駆体は７５０℃で加熱された。７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有する前駆体を生成するためには，８０時間の滞留時間が必要であった。
【００４５】
実施例２と実施例３を比較すると，７０％以上の含有量でα−Ｆｅを有する磁気構造体を生成するために必要な温度と滞留時間は，前駆体全体の組成に依存している可能性がある。
【００４６】
磁気構造体は，α−Ｆｅの含有量が増加することで，より良い永久磁気特性を奏するものと予想される。以下の実施例においては，α−Ｆｅの含有量の測定に及ぼす加熱処理条件の影響について検討する。
【００４７】
（加熱処理温度がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
α−Ｆｅの含有量に及ぼす温度の影響を，上記実施例２及び実施例３の粉末混合物を用いて生成された前駆体について検討する。その結果は，図１から図５において示す。
【００４８】
実施例２及び実施例３の粉末混合体は，ブロックを形成するために圧縮され，１１００℃，１０８０℃及び１０６０℃の３つの異なる温度で４時間焼結された。この焼結の工程は，前駆体を生成するために，始めの３時間は真空中で，残りの１時間はアルゴン中において行われた。
【００４９】
そして，３つの異なる温度で焼結された各組成の前駆体は，アルゴン中において，１０００℃，９００℃又は８００℃で加熱され，α−Ｆｅの含有量が測定された。その結果は，図１から図３において示す。
【００５０】
すべてのサンプルにおける両方の組成において，α−Ｆｅの含有量は，９００℃又は１０００℃における加熱処理後のものよりも，８００℃の温度で行った加熱処理の後のものの方が，はるかに大きいと測定された。
【００５１】
図４は，図２の２つのサンプルの比較を示したものであり，与えられた温度において，得られたα−Ｆｅの含有量が，少なくとも部分的に，サンプルの組成に依存する可能性がある。
【００５２】
図５は，実施例２及び実施例３に対応する組成を有する予備焼結された前駆体を測定し，永久磁気特性を有する構造体を生成するために６５０℃から１０８０℃の範囲で加熱処理が施されたα−Ｆｅの含有量のグラフを示している。
【００５３】
これらの実験の結果は，特定の滞留時間（この実施例においては４時間）について，高いα−Ｆｅ含有量を発生させるための最適な温度の範囲（グラフにおける各サンプルのピーク）が存在することを示している。
【００５４】
４時間の加熱処理時間おいて，α−Ｆｅの最大値は，実施例２が７５０℃であり，実施例３が８００℃であることが確認された。また，これらの結果は，最も高いα−Ｆｅの含有量をもたらすための最適な加熱処理条件が，前駆体の組成に依存していることを示している。
【００５５】
（加熱処理時間がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
さらなる実験設定において，加熱処理時間がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響について検討した。
【００５６】
実施例２及び実施例３の組成を含む焼結された前駆体は，６５０℃，７００℃，７５０℃及び８５０℃の温度で，異なる時間の加熱処理を施し，α−Ｆｅの含有量を測定した。その結果を，表１及び表２に示す。
【００５７】
これらの結果は，これらの温度において，加熱処理時間が増加すると，通常，α−Ｆｅ含有量も増加するということを示している。
【００５８】
（冷却速度がα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響）
緩やかな冷却速度の影響については，表３に示すキュリー温度及び組成を有する磁気熱量活性相を生成するために２度目の焼結がされた前駆体でシミュレーションを行った。
【００５９】
表３に示された組成は，前駆体のいわゆる金属含有量であり，下付き字のｍで示される。原子の金属含有量は，例えばＬａ２Ｏ３及びＬａＮのような酸化物又は窒素物に存在する原子の一部が，金属含有量を求めるために，その原子の総含有量から減算されるという点において，原子の総含有量とは異なる。
【００６０】
著しく緩やかな冷却速度は，初期α−Ｆｅ含有量を決定するために，サンプルを１１００℃で４時間加熱し，続いて急速に冷却することによってシミュレーションされた。その後の温度は，５０℃ずつ低下し，サンプルは，さらに４時間，急速な冷却前の温度でそれぞれ加熱された。α−Ｆｅ含有量は，それぞれの温度で加熱された後，測定された。その結果を，図６，及び表４に示す。
【００６１】
すべてのサンプルにおいて温度を低下させると，α−Ｆｅ含有量が増加することが確認された。図５に示す実施例とは対照的に，コバルトの含有量が高いサンプルは，コバルトの含有量が低いものより，高いα−Ｆｅ含有量を有している。
【００６２】
図７（ａ）は，３．５重量％のシリコン，８重量％のコバルトの組成を有する前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。これは，１０８０℃で４時間焼結されたものである。この前駆体は，磁気熱量活性であるＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３ベース相を含む。
【００６３】
図７（ｂ）は，８５０℃で合計６６時間加熱処理が施された図７（ａ）示すブロックのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。このブロックは，この顕微鏡写真において異なるコントラスト度を有する領域に特徴がある複数の相を含む。ＥＤＸ解析によって，明領域は，Ｌａが豊富であると測定され，小さい暗領域は，Ｆｅが豊富であると測定された。
【００６４】
全体で，キュリー温度を有するＬａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３ベースの相を提供することができる量の原子を有する永久磁石は，滞留時間や冷却時間のような加熱処理条件を選択することにより，少なくとも６０％のα−Ｆｅ含有量で生成することができる。
【００６５】
命名Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３は，Ｓｉ原子，Ｆｅ原子，及びＣｏ原子の合計が，１つのＬａ原子に対して１３存在することを示すのに用いられる。Ｓｉ，Ｆｅ，及びＣｏの含有量はそれぞれ異なるが，３つの原子の合計量は変わらない。
【００６６】
（磁気特性）
図８は，４．４重量％のコバルトで，Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３の全体組成を有する磁石のヒステリシスループを示している。これは，４０時間かけて温度１１００℃から６５０℃に緩やかに冷却され，６７％のα−Ｆｅ含有量を有するように測定されたものである。この磁石の測定された磁気特性は，表５に示す。サンプルは，０．３９４ＴのＢｒ，０．０８ｋＯｅのＨＣＢ，０．０８ｋＯｅのＨＣＪ，及び１ｋＪ／ｍ３の（ＢＨ）ｍａｘを有する。
【実施例４】
【００６７】
Ｌａ（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）１３の全体組成を有する磁石の磁気特性について検討された。特に，異なるシリコン含有量を有する３つ組成について検討された。これらの組成の重量パーセントは，表６に示す。
【００６８】
アロイ１は，１８．１重量％のＬａ，４．４９重量％のＣｏ，３．５４重量％のＳｉ，０．０２６重量％のＣ，０．２４重量％のＯ，０．０２５重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
アロイ２は，１８．１重量％のＬａ，４．４８重量％のＣｏ，３．６４重量％のＳｉ，０．０２５重量％のＣ，０．２３重量％のＯ，０．０２６重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
アロイ３は，１８．１重量％のＬａ，４．４８重量％のＣｏ，３．７４重量％のＳｉ，０．０２４重量％のＣ，０．２３重量％のＯ，０．０２５重量％のＮ，残りがＦｅの組成を有する。
【００６９】
永久磁石は，素地を形成するために，アロイ１，アロイ２，及びアロイ３の全体組成を有する粉砕された粉末を圧縮することにより製造された。素地は，１１００℃で，真空中において３時間，アルゴン中において1時間加熱された後，５０ｋ／分で室温に急冷される前に，１０４０℃でアルゴン中において８時間加熱された。
【００７０】
１２時間から１４０時間の滞留時間における６５０℃から８５０℃の範囲の温度でのさらなる焼きなまし処理は，アルゴン雰囲気下で実行された。そのサンプルは，５０ｋ／分で，焼きなまし温度から室温に急冷された。
【００７１】
サンプルの保持力は，Ｋｏｅｒｚｉｍａｔとして知られる市販のシステムを用いて測定された。その結果を表７に示す。
【００７２】
すべての組成において，測定された保持力は，焼きなまし温度が上昇するにつれて，減少していた。最も高い保持力値は，６５０℃で焼きなましがなされたサンプルにおいて測定された。
【００７３】
また，この結果は，保持力がシリコン含有量に依存することを示している。すべての焼きなまし温度において，測定された保持力は，シリコン含有量が増加するにつれて，上昇していた。シリコン含有量が最も多いアロイ３は，検討されたすべての焼きなまし温度において，最も高い保持力を示していた。
【００７４】
飽和保持力ＨＣＪ及び残留磁化Ｂｒの磁気特性は，振動試料磁力計において，アロイ２で測定された。その結果を表８に示す。また，これらの結果は，焼きなまし温度が上昇するにつれて，保持力が減少することを示している。しかし，測定された残留磁化は，６５０℃及び８５０℃におけるものより，７００℃，７５０℃，及び８００℃の焼きなまし温度におけるものの方が高い値を示した。
【００７５】
アルゴン下において，７００℃で７２時間焼きなましが行われたアロイ２のサンプルのヒステリシスループは，図９に示されている。図９ｂは，図９ａにおいて示されたヒステリシスループの中心を拡大した図を示す。このサンプルは，０．５６５Ｔの残留磁化Ｂｒ，１３０Ｏｅの保持力ＨＣＪ，０．４ＭＧＯｅの（ＢＨ）ＭＡＸ，及び１．４Ｔ付近の飽和分極を有する。
【００７６】
図１０は，任意の単位における，表７に示した条件下において焼きなましが行われたアロイ１，２及び３の飽和保持力ＨＣＪの関数としての開回路の残留磁化を示す。
【００７７】
開回路の残留磁化は，試験されたサンプルのジオメトリに依存する。すべてのサンプルは，図１０に示した開回路の残留磁化の値を他のサンプルと比較することができるように同じジオメトリを有することとしている。ただし，単位は任意である。
【００７８】
４つの計測は，各サンプルを示している。６５０℃で焼きなましが行われたサンプルにおいて，焼きなまし時間が増加するにつれて，開回路の残留磁化だけでなく飽和保持力も上昇している。他の焼きなまし温度において，約１２時間後に，開回路の残留磁化及び飽和保持力の最大値に達した。より長い時間で焼きなましを行うことにより，開回路の残留磁化及び飽和保持力の値が多少上昇することが確認された。
【００７９】
（永久磁石の機械的特性）
また，永久磁石の圧縮強度が測定され，１１７６．２Ｎ／ｍｍ２及び１１２３．９Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度の平均値が測定された。弾性率は，それぞれ，１６８ｋＮ／ｍｍ２及び１６２ｋＮ／ｍｍ２であることが測定された。
【００８０】
永久磁石は，１の大きい永久磁石から２以上の永久磁石を生成するために研削及びワイヤ浸食切断が施される。従って，大きいブロックを生成し，その後，所望の寸法を有する複数の小さい磁永久磁石を生成することができるため，永久磁石は費用対効果の高い技術によって生成することができる。
【００８１】
ある実施例において，１８．５５重量％のＬａ，４．６４重量％のＣｏ，３．６０重量％のＳｉ，残りが鉄の組成を有し，２３ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法からなる永久磁石は，ワイヤ浸食切断法によって１１．５ｍｍ×５．８ｍｍ×０．６ｍｍの寸法からなる複数の断片に個片化された。
【００８２】
さらなる実施例において，１８．７２重量％のＬａ，９．６２重量％のＣｏ，３．２７重量％のＳｉ，残りが鉄の組成を有する永久磁石は，ワイヤ浸食切断法によって１１．５ｍｍ×５．８ｍｍ×０．６ｍｍの寸法からなる複数の断片に個片化された。
【００８３】
（表）
表１は，実施例２の組成を有する前駆体から生成された永久磁石におけるα−Ｆｅの含有量を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表２は，実施例３の組成を有する前駆体から生成された永久磁石におけるα−Ｆｅの含有量を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表３は，冷却速度についてα−Ｆｅ含有量に及ぼす影響が検討された前駆体のキュリー温度Ｔｃ及び組成を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表４は，異なる温度で４時間加熱処理が施された後のα−Ｆｅ含有量を示す。各サンプルは，既に，表に示す温度よりも高い温度で加熱処理が施されたものである。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表５は，図８に示す永久磁石について２０℃で測定された磁気特性を示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表６は，実施例４のアロイの重量パーセントにおける組成を示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
表７は，異なる条件下で焼きなましがされたアロイ１からアロイ３について測定された飽和保持力ＨＣＪを示す。
【００９６】
【表７】
【００９７】
表８は，振動試料磁力計において測定されたアロイ２の磁気特性を示す。
【００９８】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む磁気構造体において，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素であって，
永久磁石を含む磁気構造体。
【請求項２】
Ｂｒ＞０．３５Ｔであり，ＨＣＪ＞８０Ｏｅである
請求項１に記載の磁気構造体。
【請求項３】
Ｂｓ＞１．０Ｔである
請求項１又は請求項２に記載の磁気構造体。
【請求項４】
ａ＝０であり，ＴはＣｏであり，ＹはＳｉであり，ｅ＝０である
請求項１から請求項３のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項５】
０＜ｂ≦０．０７５であり，０．０５＜ｃ≦０．１である
請求項４に記載の磁気構造体。
【請求項６】
前記磁気構造体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ型の相を含む
請求項１から請求項５のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項７】
前記磁気構造体は，一又は複数のα−Ｆｅ型の相を６０体積％以上含む
請求項６に記載の磁気構造体。
【請求項８】
前記α−Ｆｅ型の相は，さらにＣｏ及びＳｉを含む
請求項６又は請求項７に記載の磁気構造体
【請求項９】
前記磁気構造体は，さらに，Ｌａに富む相，及びＳｉに富む相を含む
請求項６から請求項８のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１０】
前記磁気構造体は，非磁性マトリクス，及び前記非磁性マトリクスにおいて分散された複数の永久磁性含有物を含む
請求項１から請求項９のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１１】
前記永久磁性含有物は，α−Ｆｅ型の相を含む
請求項１０に記載の磁気構造体。
【請求項１２】
前記磁気構造体は，異方性磁気特性を有する
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１３】
磁気構造体の製造方法であって，
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む前駆体を生成する工程と，
永久磁石を生成するために前記前駆体に加熱処理を施す工程を含み，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
方法。
【請求項１４】
前記前駆体は，少なくとも１つの永久磁性α−Ｆｅ型の相を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体は，前記加熱処理の前に，少なくとも１つのＮａＺｎ１３型結晶構造の相を含む
請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体は，ＮａＺｎ１３型結晶構造の相を分解し，少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体は，非磁性マトリクスにおいて永久磁性含有物を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体は，少なくとも６０体積％の永久磁性部を含む構造体を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体及び／又は前記永久磁石は，異方性永久磁石を生成するために磁場が印加されている間，加熱処理が施される
請求項１３から請求項１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体は，
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素を，全体として提供するために選択された粉末を混合し，
ＮａＺｎ１３型結晶構造の相を少なくとも１つ生成するために，前記粉末を温度Ｔ１で焼結することにより生成される
請求項１３から請求項１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
温度Ｔ２＜温度Ｔ１である場合において，
少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために，前記前駆体は，温度Ｔ１での加熱処理の後，さらに，温度Ｔ２での加熱処理が施される
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体は，２Ｋ／分以上，特に１０Ｋ／分以上の冷却速度で，温度Ｔ１から温度Ｔ２に冷却される
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
温度Ｔ２は，温度Ｔ２でＮａＺｎ１３型結晶構造の相を分解するために選択される
請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体の組成は，温度Ｔ２でＮａＺｎ１３型結晶構造の相を可逆的に分解するために選択される
請求項２１から請求項２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
永久磁石を生成するためのＮａＺｎ１３型結晶構造を含む磁気熱量活性相の使用。
【請求項１】
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む磁気構造体において，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素であって，
永久磁石を含む磁気構造体。
【請求項２】
Ｂｒ＞０．３５Ｔであり，ＨＣＪ＞８０Ｏｅである
請求項１に記載の磁気構造体。
【請求項３】
Ｂｓ＞１．０Ｔである
請求項１又は請求項２に記載の磁気構造体。
【請求項４】
ａ＝０であり，ＴはＣｏであり，ＹはＳｉであり，ｅ＝０である
請求項１から請求項３のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項５】
０＜ｂ≦０．０７５であり，０．０５＜ｃ≦０．１である
請求項４に記載の磁気構造体。
【請求項６】
前記磁気構造体は，少なくとも１つのα−Ｆｅ型の相を含む
請求項１から請求項５のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項７】
前記磁気構造体は，一又は複数のα−Ｆｅ型の相を６０体積％以上含む
請求項６に記載の磁気構造体。
【請求項８】
前記α−Ｆｅ型の相は，さらにＣｏ及びＳｉを含む
請求項６又は請求項７に記載の磁気構造体
【請求項９】
前記磁気構造体は，さらに，Ｌａに富む相，及びＳｉに富む相を含む
請求項６から請求項８のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１０】
前記磁気構造体は，非磁性マトリクス，及び前記非磁性マトリクスにおいて分散された複数の永久磁性含有物を含む
請求項１から請求項９のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１１】
前記永久磁性含有物は，α−Ｆｅ型の相を含む
請求項１０に記載の磁気構造体。
【請求項１２】
前記磁気構造体は，異方性磁気特性を有する
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の磁気構造体。
【請求項１３】
磁気構造体の製造方法であって，
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素，及び５体積％未満の不純物を，全体として含む前駆体を生成する工程と，
永久磁石を生成するために前記前駆体に加熱処理を施す工程を含み，
０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，Ｍは，Ｃｅ，Ｐｒ，及びＮｄの１つ以上の元素であり，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，及びＣｒの１つ以上の元素であり，Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂの１つ以上の元素であり，Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ，及びＢｅの１つ以上の元素である，
方法。
【請求項１４】
前記前駆体は，少なくとも１つの永久磁性α−Ｆｅ型の相を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体は，前記加熱処理の前に，少なくとも１つのＮａＺｎ１３型結晶構造の相を含む
請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体は，ＮａＺｎ１３型結晶構造の相を分解し，少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体は，非磁性マトリクスにおいて永久磁性含有物を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体は，少なくとも６０体積％の永久磁性部を含む構造体を生成するために選択された条件下で加熱処理が施される
請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体及び／又は前記永久磁石は，異方性永久磁石を生成するために磁場が印加されている間，加熱処理が施される
請求項１３から請求項１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体は，
少なくとも１つの（Ｌａ１−aＭa）（Ｆｅ１−ｂ−ｃＴｂＹｃ）１３−ｄＸｅの相を提供することができる量の元素を，全体として提供するために選択された粉末を混合し，
ＮａＺｎ１３型結晶構造の相を少なくとも１つ生成するために，前記粉末を温度Ｔ１で焼結することにより生成される
請求項１３から請求項１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
温度Ｔ２＜温度Ｔ１である場合において，
少なくとも１つの永久磁性の相を形成するために，前記前駆体は，温度Ｔ１での加熱処理の後，さらに，温度Ｔ２での加熱処理が施される
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体は，２Ｋ／分以上，特に１０Ｋ／分以上の冷却速度で，温度Ｔ１から温度Ｔ２に冷却される
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
温度Ｔ２は，温度Ｔ２でＮａＺｎ１３型結晶構造の相を分解するために選択される
請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体の組成は，温度Ｔ２でＮａＺｎ１３型結晶構造の相を可逆的に分解するために選択される
請求項２１から請求項２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
永久磁石を生成するためのＮａＺｎ１３型結晶構造を含む磁気熱量活性相の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５０４８６３（Ｐ２０１２−５０４８６３Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９６６５（Ｐ２０１１−５２９６６５）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５４２６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３８１９４
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５４２６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３８１９４
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０４２２７９５８）ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Ｆターム（参考）】
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