磁気記録媒体
【課題】強磁性粉末の分散性が高く、電磁変換特性、走行性、高温下での保存安定性、スチル耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に、下層介すか直接少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有し、磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有鉄を主成分とし、イットリウム含有する強磁性粉末であり、ポリウレタンは、ポリエステルポリオール中に脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤がアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなり、下層の結合剤がポリウレタン中にエーテル基を有するポリオールと環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤と有機ジイソシアネートからなる磁気記録媒体。
【解決手段】支持体上に、下層介すか直接少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有し、磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有鉄を主成分とし、イットリウム含有する強磁性粉末であり、ポリウレタンは、ポリエステルポリオール中に脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤がアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなり、下層の結合剤がポリウレタン中にエーテル基を有するポリオールと環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤と有機ジイソシアネートからなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に磁性微粉末または非磁性粉末の少なくともいずれか一方と結合剤とを分散させてなる下層の上に強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００４】
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
このような問題を改善する方法として、耐久性の大きく硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
【０００５】
例えば、結合剤として、分岐状グリコールまたは脂環族グリコールからなるポリエステルジオール、芳香族二塩基酸および脂環族二塩基酸を用いたポリウレタンを用いた磁気記録媒体が記載されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、合成例に挙げられているポリエステル樹脂は、Ｔｇが８〜３０℃のものであり、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性が低下する。ポリエステルの酸成分として、芳香族二塩基酸と脂環族二塩基酸を用いているので溶剤溶解性が低下し、分散性が低下し、不充分なものであった。また、ウレタン基濃度２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリエステルポリウレタンとポリビニルアセタール樹脂を用いた磁気記録媒体が記載されており例えば、特許文献２１参照）、また、ウレタン中に０〜５モル％のポリオールを含むポリウレタン中であってウレタン基濃度が高いものが示されているが例えば、特許文献３参照）、何れも分散性が不充分であり、特定の強磁性粉末との組み合わせによって効果が得られることについては記載されていない。
【０００６】
また、長い分岐を持たないポリウレタン中のウレタン基濃度を高くすると、極性が高くなりすぎ溶剤溶解性が低下し、磁性体の分散性が不十分となり、塗布液粘度が高くなるので、塗膜の表面粗さが粗くなり、高い電磁変換特性は得られないものであった。
【０００７】
また、下層に脂肪族ウレタン、上層に芳香族ウレタンを含有した磁気記録媒体が記載されている例えば、特許文献４参照）。また、分岐を有する多価アルコールを用いたポリエステルジオールからなるポリウレタンが記載されており例えば、特許文献５参照）、また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエステルポリオールからなるポリウレタンが記載されている例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、これらは、いずれのポリウレタンもＴｇが低いので塗膜全体や塗膜表面が柔らかくなり、ビデオテープに用いた場合には、回転ヘッドとの摺動により塗膜が流動しやすくなり走行耐久性が低下する欠点がある。また、高温環境で保存すると塗膜表面が柔らかくなり摩擦係数が高くなり走行不良を発生する欠点がある。
【０００８】
また、分岐脂肪族グリコールを用いたポリエステルポリオールと３級アミノ基含有鎖延長剤からなる、Ｔｇが３０℃以上のウレタンが記載されているが（例えば、特許文献７参照）、ポリエステルポリオールに芳香環を有する化合物を用いているので、溶剤への溶解性が不充分であり、分散性が不充分であった。また、テープを高温高湿下で保存しビデオテープレコーダで走行すると、塗膜強度が低下し、走行不良を起こしやすいという問題点があった。
【０００９】
また、ポリエーテルポリオールを１０〜５０重量％とともに環状構造を有する短鎖ジオールを含有したポリウレタンを用いることが記載されているが（例えば、特許文献８参照）、ポリエーテル系ウレタンを下層に用いているが、ポリエステル系ウレタンを上層に用いた重層テープでは塗膜表面が粗面であり電磁変換特性が不十分であった。
【００１０】
また、下層にポリエーテルウレタンを、上層にポリエステルウレタンを用いた磁気記録媒体が記載されているが（例えば、特許文献８参照）、上層に用いているポリエステルウレタンはポリエステルポリオールに芳香族を多く含んでいるので溶剤への溶解性が低く分散性が不十分である。また、下層に用いているポリエーテルウレタンはＴｇが室温以下の低いものであるので、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性も不十分であるという問題点があった。
【００１１】
また、最上層に脂肪族ポリエステルウレタンを用いるとともに、最上層以外の磁性層にはビスフェノールＡポリプロピレンオキサイドを主鎖に持つウレタンを用いることが記載されているが（例えば、特許文献９参照）、上層に用いている脂肪族ポリエステルポリウレタンはＴｇが低く塗膜強度が低いので耐久性が不十分であるとともに、下層に用いているウレタンは溶剤への溶解性が低く下層粉体への分散性が不十分である。また、鎖延長剤に関する記載はなく、実施例は分岐炭素数２のネオペンチルグリコールを用いているので分散性が不十分である。
【００１２】
また、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステルポリオールからなるウレタン樹脂を結合剤に用いた磁気記録媒体が記載されているが（例えば、特許文献１０参照）、ポリエステルのジカルボン酸成分として芳香環やナフタレンを用いているので溶剤への溶解性が低く、分散性が不十分となり、磁気テープを高温保存すると摩擦係数が高くなるという問題点があった。
【００１３】
また、イットリウムを含有した強磁性粉末を含む磁気記録媒体が記載されている（例えば、特許文献１０，１１、１２参照）が、特許文献１２には、ポリウレタンを用いることを記載しているものの、一般的な結合剤を用いることを記載したのみであり、強磁性粉末粒子間の磁気的エネルギーが大きいので強磁性粉末を分散しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２５９７４６号公報
【特許文献２】特開平６−９６４３７号公報
【特許文献３】特開平７−５００１０号公報
【特許文献４】特開平３−８８１１９号公報
【特許文献５】特開平６−７６２６５号公報
【特許文献６】特開平６−３１４４２４号公報
【特許文献７】特開平８−１２７６３２号公報
【特許文献８】特開平９−６９２２２号公報
【特許文献９】特開平７−１７６０４２号公報
【特許文献１０】特開平９−４４８４０号公報
【特許文献１１】特開平７−２１０８５６号公報
【特許文献１２】特開平７−２７２２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、強磁性粉末の分散性が高く優れた電磁変換特性を持つとともに塗膜表面の強度が高く、走行耐久性にも優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
また、塗膜の平滑性が高く極めて高い電磁変換特性をもつ磁気記録媒体を提供することを課題とするものであり、分散性、分散安定性に優れ、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものであり、さらに、走行性および高温下での保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
さらに本発明は、スチル耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、非磁性支持体上に、下層を介して又は下層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層および前記下層の少なくともいずれか一層が磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有の鉄を主成分とし、イットリウムを鉄原子に対して０．５原子％〜２０原子％含有する強磁性粉末であり、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるウレタン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、下層の結合剤がポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタンである磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は、さらにアルミニウムを含有する鉄を主成分とする強磁性粉末である前記の磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜０．２５μｍであるこ前記の磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は結晶子サイズが１２〜２５ｎｍである前記の磁気記録媒体である。
前記ポリウレタンが下群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリウレタンである前記の磁気記録媒体である。
ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2
（Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下であり、前記下層の乾燥厚みが１μｍ以上である前記の磁気記録媒体である。
前記磁性層および下層の少なくともいずれか一層が、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機リン化合物を含む前記の磁気記録媒体である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記下層の結合剤が、下式で示されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオールからなる前記の磁気記録媒体である。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記ポリウレタンは、下式で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなる前記の磁気記録媒体である。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００２０】
【化６】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、強磁性粉末粒子間の磁気的エネルギーが強く分散しにくい強磁性粉末であるコバルト含有の鉄を主成分とする強磁性粉末、あるいはさらにイットリウムを含有する強磁性粉末を、分散性に優れた特定の化学構造を有するポリウレタンからなる結合剤を用いて分散することによって、電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることを見いだしたものである。
【００２２】
すなわち、テープを高温環境で保存するとポリウレタン分子中の比較的低分子量であり、且つ柔らかい成分が塗膜表面に析出しやすい欠点を、強磁性粉末と炭素数２以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールを導入したポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタンを用いることで改良することを見いだした。更に、本発明のポリウレタンは通常よりも高いウレタン基濃度を有することによりＴｇが高く、耐久性が向上するが、高いウレタン基濃度のために溶剤への溶解性が低下しやすくなる。そのような問題を持たず、かつ炭素数が２以上の分岐側鎖を持つジオールを用いることによって溶剤への溶解性を改良したもので、高い分散性を維持しながら、耐久性を向上したものである。
これによりテープを高温保存しても摩擦係数の上昇がなくなり、ビデオテープレコーダでの走行不良が改善するに至った。
【００２３】
また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、ポリエステルポリオールが脂肪族系の二塩基酸とアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族系ジオールからなるものを用いているので芳香環やシクロヘキサン環などの溶剤への溶解性に不利に働く環状構造をポリオールに含まず、ジオールに分岐側鎖を持つのでウレタン結合やエステル結合同士の会合を立体障害的に防止することで分子間相互作用を小さくすることにより溶剤への溶解性が向上でき、特に磁気的エネルギーで凝集しやすい磁性体の分散性を向上することができるものと考えられる。また、一般的にポリエーテル系に比べて熱分解しにくい特徴もあり、特にビデオテープレコーダのヘッドと接触する最上層の磁性層に用いるとヘッドとテープ表面の摺動熱による塗膜強度の低下を防止できる特徴をもつものである。
【００２４】
さらに、ポリウレタン（ＰＢ１）は適正量のエーテル基を有するので下層粉体の分散性に優れる。これはエーテル基が粉体に吸着しやすいためと考えられる。更に環状構造を有する短鎖ジオールも有するので塗膜強度が向上でき耐久性にも優れる。特にポリウレタン（ＰＡ３）のような炭素数の合計が３以上の長鎖アルキル分岐側鎖をもつジオールを鎖延長剤として用いたポリエステルウレタンを上層に用いた磁気記録媒体においてポリウレタン（ＰＢ１）を下層に設けると１０ｎｍ以上の突起を低減させることを見いだした。そしてこれにより特に記録波長の短いデジタル系システムでのスペーシングロスが減るので電磁変換特性が向上できるという特徴を有している。これは同時重層塗布した際の下層バインダーが上層に拡散しにくいために上下層間の塗膜界面が乱れるという現象が生じにくく塗膜表面が平滑にできるためと考えられる。
【００２５】
更にポリウレタン（ＰＡ３）は一般的に知られているエステル系潤滑剤が相溶しにくいので乾燥工程等で塗膜表面に潤滑剤が出現しやすくなる効果もありポリウレタン（ＰＢ１）を用いた分散性の高い磁性層と組み合わせると高い電磁変換特性とより高い走行耐久性を両立させることができる。特にスチル耐久性に優れる。
【００２６】
以下に、本発明に用いるポリウレタンについて説明する。
本発明においてポリウレタン（ＰＡ０）、ポリウレタン（ＰＡ１）、ポリウレタン（ＰＡ２）に用いることができる分岐側鎖を持つ脂肪族ジオール、ポリウレタン（ＰＡ３）のポリエステルポリオールに用いることのできる分岐脂肪族ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。
【００２７】
なかでもポリウレタン（ＰＡ１）に用いられる環状構造をもたない炭素数２以上のアルキル分岐側鎖を有するジオールとして好ましいものは、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００２８】
ポリウレタン（ＰＡ２）に用いられる１分子中の分岐側鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側鎖ジオールとして好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
なかでもポリウレタン（ＰＡ３）にに用いられる１分子中の分岐側鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側鎖ジオールとして好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオールに用いるジオール中の分岐側鎖を有するジオールの含有量は、８０〜１００モル％が好ましい。更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２９】
また、ポリウレタン（ＰＡ２）に用いることのできる分子中の分岐側鎖炭素数合計が３以上の分岐脂肪族ジオールとしては、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。
これらのなかでも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールに用いることのできる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。
これらのなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
【００３１】
ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好ましい。７０モル％よりも少ない実質的に芳香族二塩基酸などの環状構造を有する二塩基酸成分が増えるので溶剤溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３２】
また、ポリウレタン（ＰＢ１）に用いることのできる環状構造を有する短鎖ジオールとしては、以下に示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。また、これらのなかでも、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。そして、環状構造を有する短鎖ジオール含有量は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％以下では力学強度が低下し、耐久性が低下する。４０重量％以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００３３】
【化７】
【００３４】
ポリウレタン（ＰＢ１）に用いることのできるエーテル基を含有するポリオールとしては、以下に示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００３５】
【化８】
【００３６】
エーテル基を含有するポリオールの含量は２０重量％〜４５重量％が好ましい。２０重量％以下では粉体への吸着がしにくくなり分散性が低下する。４５重量％以上では塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
【００３７】
また、有機ジイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、さらにこのましくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００３８】
本発明のポリウレタンポリウレタンの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜７００００が好ましい。さらに好ましくは４００００〜６００００である。
３００００未満であると、塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。７００００以上であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３９】
本発明のポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１００℃である。
５０℃未満では、高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。１５０℃以上ではカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下することとなる。
【００４０】
本発明のポリウレタンの極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましい。 更に好ましくは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。極性基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。２×１０-4以上であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００４１】
また、本発明のポリウレタンのウレタン基濃度は、ポリウレタン（ＰＡ１）および（ＰＡ２）にあっては、ウレタン基濃度が３．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．７ｍｍｏｌ／ｇである。３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐久性が低下する。４．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量の調整を行うことが困難となる等の合成上の不都合が生じやすい。
【００４２】
また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のＴｇが低下し、耐久性が低下する。４．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量の調製が困難となる等の合成上の不都合が生じやすい。
【００４３】
本発明のポリウレタン中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは１分子当たり３個〜１５個である。１分子当たり３個未満では、イソシアネート硬化剤との反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。一方、１分子当たり１５個以上では、溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
また、本発明の磁気記録媒体の結合剤中には、下記の有機リン化合物を含有していても良い。
【００４４】
【化９】
【００４５】
ただし、Ｒは、置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、又はアリ−ル基を表し、ｎ＝１又は２である。
有機リン化合物は、具体的には、（Ｐｈ−Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、（Ｐｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2 、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＯＰＯ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＯＰ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）2Ｐ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ8Ｈ17ＯＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ10Ｈ21ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ16Ｈ33ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ8Ｈ17ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ10Ｈ21ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ16Ｈ33ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＰＯ（ＯＨ）2等を挙げることができる。ただし、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００４６】
これらのなかでも、（Ｐｈ−Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2 、Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ10Ｈ21ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＯＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ16Ｈ33ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ10Ｈ21ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ16Ｈ33ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＰＯ（ＯＨ）2 が好ましい。
【００４７】
本発明の結合剤を磁性層に用いる場合には、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００４８】
本発明のポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４９】
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれるポリウレタンは、結合剤中に１０〜９０重量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％の量である。特に好ましくは２５〜６０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００５０】
また、本発明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００５１】
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
【００５２】
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又はコバルト含有強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末としては、コバルトを含有する鉄、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、さらにこれらにイットリウムを含むものでも良い。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５４】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した鉄を主成分とする強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
【００５５】
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α一ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα一ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα一ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５６】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５７】
次いで、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合してコバルトを導入する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５８】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６０】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００６１】
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００６２】
次に本発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／100g、好ましくは１０〜８０ｍｌ／100g、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００６３】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3，ZnOが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６４】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラ−用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６５】
カ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００６７】
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６８】
以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
【００６９】
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜３．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１．０μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
【００７１】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７２】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７３】
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７４】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００７５】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００７６】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７７】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形状に裁断を行う。
【００７８】
以上のように、本発明のポリウレタンは、ポリオール成分として、脂肪族の二塩基酸と従来よりも分岐脂肪族ジオールを多く含有しているので溶剤への溶解性が高く、強磁性粉末の分散性にも優れる。更にウレタン基濃度が高いので従来の脂肪族系ウレタンに比べて高Ｔｇが得られるので走行耐久性にも優れる。
【００７９】
また、水素結合成分であるウレタン基濃度を増加させることは、乾燥塗膜中での分子間相互作用の向上によりにＴｇなどの塗膜強度が向上する一方、溶剤溶解性が低下し塗布液粘度が増加する為に分散性が低下してしまうが、本発明のポリウレタンはウレタン基濃度が大であるとともにポリエステルポリオール成分として脂肪族の二塩基酸と分岐脂肪族ジオールを用いているので溶剤溶解性が低下しない特徴を併せ持つ。これは分岐をもつことで塗布液中でのポリウレタン分子間の会合を防止できているためと考えられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
以下に記載の「部」は「質量部」を示し、％は質量％を示す。
（ポリウレタンの合成例１）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリエステルポリオールと、表２に示した鎖延長剤のジオールとＤＥＩＳ（スルホイソフタル酸ジメチルエステル）をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。表１において、配合量はモル％で示す。また分子量は水酸基価で求めた。 次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解した。さらに表２に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン溶液を得た。表２に得られたポリウレタンＰＡ１の重量平均分子量、ガラス転移温度を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例１−１
強磁性合金粉末（組成：Ｃｏ／Ｆｅ５原子％、Ｙ／Ｆｅ６原子％ Ｈｃ２０００Ｏｅ，結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ 、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン１Ａ ２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ５部
（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） （固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
【００８４】
次に、得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断し、磁気テープを製造した。
【００８５】
実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−８
ポリウレタン１Ａを表３に示したポリウレタンに変更して、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−８の磁気テープを作製した。
【００８６】
実施例１−８
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ０．５原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気テープを作製した。
【００８７】
実施例１−９
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２０原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気テープを作製した。
【００８８】
実施例１−１０〜１−１４
上層用磁性液…実施例１−１の磁性塗布液
（下層用非磁性液の調整）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ 、表面処理によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2が存在、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、 エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及び、表３に記載のスルホン酸含有ポリウレタン １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【００８９】
次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属 ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテープを作製した。
【００９０】
比較例１−９
強磁性合金粉末の組成を、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様にビデオテープを作製した。
【００９１】
比較例１−１０
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２５原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様にビデオテープを作製した。
【００９２】
比較例１−１１
ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｈとした以外は実施例１−１０と同様にビデオテープを作製した。
【００９３】
比較例１−１２
ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｔとした以外は実施例１−１０と同様にビデオテープを作製した。
【００９４】
次いで、実施例および比較例のビデオテープの特性を以下の測定方法Ａによって測定し、測定結果を表３に示す。
【００９５】
測定方法Ａ
ａ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例１−１）に記録した再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
ｂ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨｍ：５ｋＯｅで測定した。ｃ）繰り返し走行性：６０分長のテープをａ）のＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
ビデオヘッド汚れ 優秀…汚れが観察されなかったもの
不良…汚れが目視で観察されたもの
【００９６】
ｄ）ドロップアウト増加
ａ）の電磁変換特性の測定に用いたデジタルビデオテープレコーダを用いて２３℃１０％ＲＨ環境において、５分間走行を１０００パス繰り返した後に１５μ秒以上、−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロップアウト個数を調べた。ｅ）高温保存による摩擦係数変化
６．３５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）製の直径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付け角１８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速度で１００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
また、リール状態の６０分長テープをシリカゲルを入れた密閉容器に入れて６０℃のオーブン内で１週間保存したのちの摩擦係数を測定し、保存前の摩擦係数を１００とした割合で求めた。
【００９７】
【表３】
【００９８】
（ポリウレタンの合成例２）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリエステルポリオールと、表４に示した鎖延長剤をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解した。さらに表２に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン溶液を得た。表４に、得られたポリウレタンの重量平均分子量、ガラス転移温度を示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−９
（上層用磁性液の調整）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ８９原子％、Ｃｏ５原子％、Ａｌ６原子％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、表４のポリウレタン ２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ５部
（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） （固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１０１】
（下層用非磁性液の調整）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ 、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及び表４のポリウレタン１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【０１０２】
次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
次いで得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテープを作製した。
次いで、実施例２−１ないし２−１５および比較例２−１ないし２−９のビデオテープの特性を以下の測定方法Ｂによって測定し、測定結果を表５に示す。
【０１０３】
測定方法Ｂ
ａ）表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求めた。
ｂ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例２−２）に記録した再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
ｃ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨｍ：５ｋＯｅで測定した。
【０１０４】
ｄ）高温保存による摩擦係数変化
６．３５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）製の直径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付け角１８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速度で１００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ｅ）保存後の摩擦係数
テープをリールに巻き付けた状態で６０分長テープを６０℃の乾燥環境に１週間保存したのちの摩擦係数を測定した。
【０１０５】
【表５】
表においてＰｈは、フェニル基を示す。
【０１０６】
（ポリウレタンの合成例３）
表６に示した組成のポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＩと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表７に示した組成比でシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表７あるいは表８に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。表７に、得られたポリウレタン（ＰＡ３）の重量平均分子量を示し、表８に得られたポリウレタン（ＰＢ１）の重量平均分子量を示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
ただし、表８において、以下を意味する。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ
化合物Ａ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（分子量６００）
化合物Ｂ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（分子量１０００）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
実施例３−１
（上層用磁性塗料の調製）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積： ５９ｍ2／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ポリウレタン３Ａ ２０部（固形分）
シクロヘキサノン ６０部
で６０分間混練し、次いで
研磨剤 （Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部
（固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【０１１１】
（下層用塗料の調製）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量 ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン４Ｂ １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【０１１２】
（磁気テープの作製）
次いで、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に裁断して磁気テープとした。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１３】
実施例３−２〜３−７及び比較例３−１〜３−１２
上層磁性層用ポリウレタン３Ａ及び下層用ポリウレタン４Ｂを表９に示したポリウレタンに変更した点を除き、実施例３−１と同様の方法で実施例３−２〜３−７、比較例３−１〜３−１２の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１４】
実施例３−８
下層液のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層アルミナ、 ＳBET３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）とした以外は実施例３−２の方法と同様に実施例３−８の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１５】
比較例３−１３、３−１４
上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表９に示したポリウレタンに変更した点を除き実施例３−８と同様の方法で比較例３−１３、３−１４の磁気テープを作製した。 作製した磁気テープの特性を以下の測定方法Ｃによって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１６】
測定方法Ｃ
ａ）表面粗さ：Ｒａ
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）１０ｎｍ以上の突起の個数
デジタルインスツルメント社製ナノスコープIIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して求めた比較例３−１を１００としたときの相対値で示した。
【０１１７】
ｃ）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブ（ＨＰ社製 Ｍｏｄｅｌ Ｃ１５３７）にて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例３−１の再生出力を１００とした相対値で示した。
ｄ）高温高湿保存後の耐久性
６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存したテープを４０℃８０％ＲＨ環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使用されているガイドポールに接触させて荷重１０ｇ（Ｔ１）を加え、８ｍｍ／秒になるように張力（Ｔ２）を加えて引っ張りＴ２／Ｔ１よりガイドポールに対する磁性面の摩擦係数を下記式により求めた。
測定は繰り返し５００パスまで行い、１パス目と５００パス目の摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
測定後のガイドポールの汚れを微分干渉光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準で評価した。
優秀：汚れが全くみられない。
良好：汚れが見られるが、汚れのない部分の方が多い。
不良：汚れがない部分よりも汚れがある部分の方が多い。
【０１１８】
【表９】
【０１１９】
実施例４−１
（上層用磁性塗料の調製）
強磁性合金粉末(組成：Ｆｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ 、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで表８に記載の
ポリウレタン４Ａ ２０部（固形分）
シクロヘキサノン ６０部
で６０分間混練し、次いで
研磨剤 （Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部
（固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【０１２０】
（下層用塗料の調製）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量 ３０，０００）を７．５部及び表７に記載のポリウレタン３Ｂを１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【０１２１】
（磁気テープの作製）
次いで、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
【０１２２】
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に裁断して磁気テープとした。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２３】
実施例４−２〜４−７及び比較例４−１〜４−１２
上層磁性層用ポリウレタン４Ａ及び下層用ポリウレタン３Ｂを表１０に示したポリウレタンに変更した点を除き、実施例４−１と同様の方法で実施例４−２〜４−７、比較例４−１〜４−１２の磁気テープを作製した。
【０１２４】
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２５】
実施例４−８
下層液のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層アルミナ、 ＳBET３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）とした以外は実施例４−２の方法と同様に実施例４−８の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２６】
比較例４−１３、４−１４
上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表１０に示したポリウレタンに変更した点を除き実施例４−８と同様の方法で比較例４−１３、４−１４の磁気テープを作製した。 作製した磁気テープの特性を以下の測定方法Ｄによって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２７】
測定方法Ｄ
ａ）表面粗さ：Ｒａ
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）電磁変換特性
試料テープにドラムテスター（交野製作所製）を用いて記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒で記録し再生し、その再生出力を測定した。比較例４−１の再生出力を１００とした相対値で示した。
【０１２８】
ｃ）高温高湿保存後の耐久性
（１）出力低下とビデオヘッド汚れ
６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存した６０分長テープを４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製 ＮＶ−ＢＪ１）を用いて、１００回繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、１回目の再生出力を０ｄＢとして出力を測定して出力低下とし、またビデオヘッドに汚れが目視で観察されなかったものを優秀とし、また汚れが観察されたものを不良として示した。（２）スチル耐久性
４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製 ＮＶ−ＢＪ１）を用いてスチル状態にし、再生出力が５０％になるまでの時間を測定して、スチル耐久性として示した。
【０１２９】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の磁気記録媒体は、高温保存による摩擦係数の上昇がなくなり、また、磁性粉体の分散性が向上し電磁変換特性が向上した。さらに、磁性層の表面強度が高く、繰り返し走行でのヘッド汚れ、出力低下が改良された。また、予期せぬ効果として、テープ型の媒体においてはテープエッジクラックが減ったのでドロップアウト増加が少なくなり、高耐久性の電磁変換特性に優れたものが得られた。また、塗膜の平滑性が高く走行耐久性が向上し、分散性も向上し磁性体の配向性が向上した。さらに、磁性層表面が平滑であるにもかかわらず、摩擦係数が小さくなり、電磁変換特性に優れ、高温下での保存安定性が向上し、安定した走行性を維持することができた。
さらに、下層用の結合剤として分散性が高く平滑な表面が得られ、積層した場合には、界面への泳動量が少ないポリウレタン樹脂を用いるたので、上層磁性層を積層した場合にも積層界面が乱れず、磁性層表面の平滑性が高く、しかも磁性層の耐熱性が大きく高温、高湿環境での耐久性が大きな磁気記録媒体が得られた。また、磁性層表面の平滑性を高めることができたので、電磁変換特性が良好であり、しかも磁性層の耐熱性が大きく高温、高湿環境でのスチル耐久性が向上した磁気記録媒体が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に磁性微粉末または非磁性粉末の少なくともいずれか一方と結合剤とを分散させてなる下層の上に強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００４】
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
このような問題を改善する方法として、耐久性の大きく硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
【０００５】
例えば、結合剤として、分岐状グリコールまたは脂環族グリコールからなるポリエステルジオール、芳香族二塩基酸および脂環族二塩基酸を用いたポリウレタンを用いた磁気記録媒体が記載されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、合成例に挙げられているポリエステル樹脂は、Ｔｇが８〜３０℃のものであり、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性が低下する。ポリエステルの酸成分として、芳香族二塩基酸と脂環族二塩基酸を用いているので溶剤溶解性が低下し、分散性が低下し、不充分なものであった。また、ウレタン基濃度２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリエステルポリウレタンとポリビニルアセタール樹脂を用いた磁気記録媒体が記載されており例えば、特許文献２１参照）、また、ウレタン中に０〜５モル％のポリオールを含むポリウレタン中であってウレタン基濃度が高いものが示されているが例えば、特許文献３参照）、何れも分散性が不充分であり、特定の強磁性粉末との組み合わせによって効果が得られることについては記載されていない。
【０００６】
また、長い分岐を持たないポリウレタン中のウレタン基濃度を高くすると、極性が高くなりすぎ溶剤溶解性が低下し、磁性体の分散性が不十分となり、塗布液粘度が高くなるので、塗膜の表面粗さが粗くなり、高い電磁変換特性は得られないものであった。
【０００７】
また、下層に脂肪族ウレタン、上層に芳香族ウレタンを含有した磁気記録媒体が記載されている例えば、特許文献４参照）。また、分岐を有する多価アルコールを用いたポリエステルジオールからなるポリウレタンが記載されており例えば、特許文献５参照）、また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエステルポリオールからなるポリウレタンが記載されている例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、これらは、いずれのポリウレタンもＴｇが低いので塗膜全体や塗膜表面が柔らかくなり、ビデオテープに用いた場合には、回転ヘッドとの摺動により塗膜が流動しやすくなり走行耐久性が低下する欠点がある。また、高温環境で保存すると塗膜表面が柔らかくなり摩擦係数が高くなり走行不良を発生する欠点がある。
【０００８】
また、分岐脂肪族グリコールを用いたポリエステルポリオールと３級アミノ基含有鎖延長剤からなる、Ｔｇが３０℃以上のウレタンが記載されているが（例えば、特許文献７参照）、ポリエステルポリオールに芳香環を有する化合物を用いているので、溶剤への溶解性が不充分であり、分散性が不充分であった。また、テープを高温高湿下で保存しビデオテープレコーダで走行すると、塗膜強度が低下し、走行不良を起こしやすいという問題点があった。
【０００９】
また、ポリエーテルポリオールを１０〜５０重量％とともに環状構造を有する短鎖ジオールを含有したポリウレタンを用いることが記載されているが（例えば、特許文献８参照）、ポリエーテル系ウレタンを下層に用いているが、ポリエステル系ウレタンを上層に用いた重層テープでは塗膜表面が粗面であり電磁変換特性が不十分であった。
【００１０】
また、下層にポリエーテルウレタンを、上層にポリエステルウレタンを用いた磁気記録媒体が記載されているが（例えば、特許文献８参照）、上層に用いているポリエステルウレタンはポリエステルポリオールに芳香族を多く含んでいるので溶剤への溶解性が低く分散性が不十分である。また、下層に用いているポリエーテルウレタンはＴｇが室温以下の低いものであるので、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性も不十分であるという問題点があった。
【００１１】
また、最上層に脂肪族ポリエステルウレタンを用いるとともに、最上層以外の磁性層にはビスフェノールＡポリプロピレンオキサイドを主鎖に持つウレタンを用いることが記載されているが（例えば、特許文献９参照）、上層に用いている脂肪族ポリエステルポリウレタンはＴｇが低く塗膜強度が低いので耐久性が不十分であるとともに、下層に用いているウレタンは溶剤への溶解性が低く下層粉体への分散性が不十分である。また、鎖延長剤に関する記載はなく、実施例は分岐炭素数２のネオペンチルグリコールを用いているので分散性が不十分である。
【００１２】
また、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステルポリオールからなるウレタン樹脂を結合剤に用いた磁気記録媒体が記載されているが（例えば、特許文献１０参照）、ポリエステルのジカルボン酸成分として芳香環やナフタレンを用いているので溶剤への溶解性が低く、分散性が不十分となり、磁気テープを高温保存すると摩擦係数が高くなるという問題点があった。
【００１３】
また、イットリウムを含有した強磁性粉末を含む磁気記録媒体が記載されている（例えば、特許文献１０，１１、１２参照）が、特許文献１２には、ポリウレタンを用いることを記載しているものの、一般的な結合剤を用いることを記載したのみであり、強磁性粉末粒子間の磁気的エネルギーが大きいので強磁性粉末を分散しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２５９７４６号公報
【特許文献２】特開平６−９６４３７号公報
【特許文献３】特開平７−５００１０号公報
【特許文献４】特開平３−８８１１９号公報
【特許文献５】特開平６−７６２６５号公報
【特許文献６】特開平６−３１４４２４号公報
【特許文献７】特開平８−１２７６３２号公報
【特許文献８】特開平９−６９２２２号公報
【特許文献９】特開平７−１７６０４２号公報
【特許文献１０】特開平９−４４８４０号公報
【特許文献１１】特開平７−２１０８５６号公報
【特許文献１２】特開平７−２７２２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、強磁性粉末の分散性が高く優れた電磁変換特性を持つとともに塗膜表面の強度が高く、走行耐久性にも優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
また、塗膜の平滑性が高く極めて高い電磁変換特性をもつ磁気記録媒体を提供することを課題とするものであり、分散性、分散安定性に優れ、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものであり、さらに、走行性および高温下での保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
さらに本発明は、スチル耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、非磁性支持体上に、下層を介して又は下層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層および前記下層の少なくともいずれか一層が磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有の鉄を主成分とし、イットリウムを鉄原子に対して０．５原子％〜２０原子％含有する強磁性粉末であり、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるウレタン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、下層の結合剤がポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタンである磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は、さらにアルミニウムを含有する鉄を主成分とする強磁性粉末である前記の磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜０．２５μｍであるこ前記の磁気記録媒体である。
前記強磁性粉末は結晶子サイズが１２〜２５ｎｍである前記の磁気記録媒体である。
前記ポリウレタンが下群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリウレタンである前記の磁気記録媒体である。
ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2
（Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下であり、前記下層の乾燥厚みが１μｍ以上である前記の磁気記録媒体である。
前記磁性層および下層の少なくともいずれか一層が、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機リン化合物を含む前記の磁気記録媒体である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記下層の結合剤が、下式で示されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオールからなる前記の磁気記録媒体である。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記ポリウレタンは、下式で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなる前記の磁気記録媒体である。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００２０】
【化６】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、強磁性粉末粒子間の磁気的エネルギーが強く分散しにくい強磁性粉末であるコバルト含有の鉄を主成分とする強磁性粉末、あるいはさらにイットリウムを含有する強磁性粉末を、分散性に優れた特定の化学構造を有するポリウレタンからなる結合剤を用いて分散することによって、電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることを見いだしたものである。
【００２２】
すなわち、テープを高温環境で保存するとポリウレタン分子中の比較的低分子量であり、且つ柔らかい成分が塗膜表面に析出しやすい欠点を、強磁性粉末と炭素数２以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールを導入したポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタンを用いることで改良することを見いだした。更に、本発明のポリウレタンは通常よりも高いウレタン基濃度を有することによりＴｇが高く、耐久性が向上するが、高いウレタン基濃度のために溶剤への溶解性が低下しやすくなる。そのような問題を持たず、かつ炭素数が２以上の分岐側鎖を持つジオールを用いることによって溶剤への溶解性を改良したもので、高い分散性を維持しながら、耐久性を向上したものである。
これによりテープを高温保存しても摩擦係数の上昇がなくなり、ビデオテープレコーダでの走行不良が改善するに至った。
【００２３】
また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、ポリエステルポリオールが脂肪族系の二塩基酸とアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族系ジオールからなるものを用いているので芳香環やシクロヘキサン環などの溶剤への溶解性に不利に働く環状構造をポリオールに含まず、ジオールに分岐側鎖を持つのでウレタン結合やエステル結合同士の会合を立体障害的に防止することで分子間相互作用を小さくすることにより溶剤への溶解性が向上でき、特に磁気的エネルギーで凝集しやすい磁性体の分散性を向上することができるものと考えられる。また、一般的にポリエーテル系に比べて熱分解しにくい特徴もあり、特にビデオテープレコーダのヘッドと接触する最上層の磁性層に用いるとヘッドとテープ表面の摺動熱による塗膜強度の低下を防止できる特徴をもつものである。
【００２４】
さらに、ポリウレタン（ＰＢ１）は適正量のエーテル基を有するので下層粉体の分散性に優れる。これはエーテル基が粉体に吸着しやすいためと考えられる。更に環状構造を有する短鎖ジオールも有するので塗膜強度が向上でき耐久性にも優れる。特にポリウレタン（ＰＡ３）のような炭素数の合計が３以上の長鎖アルキル分岐側鎖をもつジオールを鎖延長剤として用いたポリエステルウレタンを上層に用いた磁気記録媒体においてポリウレタン（ＰＢ１）を下層に設けると１０ｎｍ以上の突起を低減させることを見いだした。そしてこれにより特に記録波長の短いデジタル系システムでのスペーシングロスが減るので電磁変換特性が向上できるという特徴を有している。これは同時重層塗布した際の下層バインダーが上層に拡散しにくいために上下層間の塗膜界面が乱れるという現象が生じにくく塗膜表面が平滑にできるためと考えられる。
【００２５】
更にポリウレタン（ＰＡ３）は一般的に知られているエステル系潤滑剤が相溶しにくいので乾燥工程等で塗膜表面に潤滑剤が出現しやすくなる効果もありポリウレタン（ＰＢ１）を用いた分散性の高い磁性層と組み合わせると高い電磁変換特性とより高い走行耐久性を両立させることができる。特にスチル耐久性に優れる。
【００２６】
以下に、本発明に用いるポリウレタンについて説明する。
本発明においてポリウレタン（ＰＡ０）、ポリウレタン（ＰＡ１）、ポリウレタン（ＰＡ２）に用いることができる分岐側鎖を持つ脂肪族ジオール、ポリウレタン（ＰＡ３）のポリエステルポリオールに用いることのできる分岐脂肪族ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。
【００２７】
なかでもポリウレタン（ＰＡ１）に用いられる環状構造をもたない炭素数２以上のアルキル分岐側鎖を有するジオールとして好ましいものは、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００２８】
ポリウレタン（ＰＡ２）に用いられる１分子中の分岐側鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側鎖ジオールとして好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
なかでもポリウレタン（ＰＡ３）にに用いられる１分子中の分岐側鎖の炭素数合計が２以上のアルキル分岐側鎖ジオールとして好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオールに用いるジオール中の分岐側鎖を有するジオールの含有量は、８０〜１００モル％が好ましい。更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２９】
また、ポリウレタン（ＰＡ２）に用いることのできる分子中の分岐側鎖炭素数合計が３以上の分岐脂肪族ジオールとしては、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。
これらのなかでも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールに用いることのできる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。
これらのなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
【００３１】
ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好ましい。７０モル％よりも少ない実質的に芳香族二塩基酸などの環状構造を有する二塩基酸成分が増えるので溶剤溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３２】
また、ポリウレタン（ＰＢ１）に用いることのできる環状構造を有する短鎖ジオールとしては、以下に示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。また、これらのなかでも、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。そして、環状構造を有する短鎖ジオール含有量は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％以下では力学強度が低下し、耐久性が低下する。４０重量％以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００３３】
【化７】
【００３４】
ポリウレタン（ＰＢ１）に用いることのできるエーテル基を含有するポリオールとしては、以下に示すように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００３５】
【化８】
【００３６】
エーテル基を含有するポリオールの含量は２０重量％〜４５重量％が好ましい。２０重量％以下では粉体への吸着がしにくくなり分散性が低下する。４５重量％以上では塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
【００３７】
また、有機ジイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、さらにこのましくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００３８】
本発明のポリウレタンポリウレタンの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜７００００が好ましい。さらに好ましくは４００００〜６００００である。
３００００未満であると、塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。７００００以上であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３９】
本発明のポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１００℃である。
５０℃未満では、高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。１５０℃以上ではカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下することとなる。
【００４０】
本発明のポリウレタンの極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましい。 更に好ましくは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。極性基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。２×１０-4以上であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００４１】
また、本発明のポリウレタンのウレタン基濃度は、ポリウレタン（ＰＡ１）および（ＰＡ２）にあっては、ウレタン基濃度が３．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．７ｍｍｏｌ／ｇである。３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐久性が低下する。４．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量の調整を行うことが困難となる等の合成上の不都合が生じやすい。
【００４２】
また、ポリウレタン（ＰＡ３）は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のＴｇが低下し、耐久性が低下する。４．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量の調製が困難となる等の合成上の不都合が生じやすい。
【００４３】
本発明のポリウレタン中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは１分子当たり３個〜１５個である。１分子当たり３個未満では、イソシアネート硬化剤との反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。一方、１分子当たり１５個以上では、溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
また、本発明の磁気記録媒体の結合剤中には、下記の有機リン化合物を含有していても良い。
【００４４】
【化９】
【００４５】
ただし、Ｒは、置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、又はアリ−ル基を表し、ｎ＝１又は２である。
有機リン化合物は、具体的には、（Ｐｈ−Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、（Ｐｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2 、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＯＰＯ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＯＰ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）2Ｐ（ＯＨ）、Ｃ6Ｈ13ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ13）2ＰＯ（ＯＨ）、Ｃ8Ｈ17ＯＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ10Ｈ21ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ16Ｈ33ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ8Ｈ17ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ10Ｈ21ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ16Ｈ33ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＰＯ（ＯＨ）2等を挙げることができる。ただし、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００４６】
これらのなかでも、（Ｐｈ−Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｐｈ−Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2 、Ｐｈ−ＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ10Ｈ21ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＯＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ16Ｈ33ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ10Ｈ21ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ25ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2、 Ｃ16Ｈ33ＰＯ（ＯＨ）2、Ｃ18Ｈ37ＰＯ（ＯＨ）2 が好ましい。
【００４７】
本発明の結合剤を磁性層に用いる場合には、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００４８】
本発明のポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４９】
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれるポリウレタンは、結合剤中に１０〜９０重量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％の量である。特に好ましくは２５〜６０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００５０】
また、本発明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００５１】
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
【００５２】
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又はコバルト含有強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末としては、コバルトを含有する鉄、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、さらにこれらにイットリウムを含むものでも良い。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５４】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した鉄を主成分とする強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
【００５５】
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α一ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα一ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα一ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５６】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５７】
次いで、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合してコバルトを導入する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５８】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６０】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００６１】
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００６２】
次に本発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／100g、好ましくは１０〜８０ｍｌ／100g、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００６３】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3，ZnOが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６４】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラ−用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６５】
カ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００６７】
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６８】
以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
【００６９】
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜３．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１．０μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
【００７１】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７２】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７３】
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７４】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００７５】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００７６】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７７】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形状に裁断を行う。
【００７８】
以上のように、本発明のポリウレタンは、ポリオール成分として、脂肪族の二塩基酸と従来よりも分岐脂肪族ジオールを多く含有しているので溶剤への溶解性が高く、強磁性粉末の分散性にも優れる。更にウレタン基濃度が高いので従来の脂肪族系ウレタンに比べて高Ｔｇが得られるので走行耐久性にも優れる。
【００７９】
また、水素結合成分であるウレタン基濃度を増加させることは、乾燥塗膜中での分子間相互作用の向上によりにＴｇなどの塗膜強度が向上する一方、溶剤溶解性が低下し塗布液粘度が増加する為に分散性が低下してしまうが、本発明のポリウレタンはウレタン基濃度が大であるとともにポリエステルポリオール成分として脂肪族の二塩基酸と分岐脂肪族ジオールを用いているので溶剤溶解性が低下しない特徴を併せ持つ。これは分岐をもつことで塗布液中でのポリウレタン分子間の会合を防止できているためと考えられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
以下に記載の「部」は「質量部」を示し、％は質量％を示す。
（ポリウレタンの合成例１）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリエステルポリオールと、表２に示した鎖延長剤のジオールとＤＥＩＳ（スルホイソフタル酸ジメチルエステル）をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。表１において、配合量はモル％で示す。また分子量は水酸基価で求めた。 次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解した。さらに表２に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン溶液を得た。表２に得られたポリウレタンＰＡ１の重量平均分子量、ガラス転移温度を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例１−１
強磁性合金粉末（組成：Ｃｏ／Ｆｅ５原子％、Ｙ／Ｆｅ６原子％ Ｈｃ２０００Ｏｅ，結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ 、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン１Ａ ２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ５部
（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） （固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
【００８４】
次に、得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断し、磁気テープを製造した。
【００８５】
実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−８
ポリウレタン１Ａを表３に示したポリウレタンに変更して、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−８の磁気テープを作製した。
【００８６】
実施例１−８
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ０．５原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気テープを作製した。
【００８７】
実施例１−９
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２０原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様に磁気テープを作製した。
【００８８】
実施例１−１０〜１−１４
上層用磁性液…実施例１−１の磁性塗布液
（下層用非磁性液の調整）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ 、表面処理によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2が存在、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、 エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及び、表３に記載のスルホン酸含有ポリウレタン １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【００８９】
次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属 ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテープを作製した。
【００９０】
比較例１−９
強磁性合金粉末の組成を、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様にビデオテープを作製した。
【００９１】
比較例１−１０
強磁性合金粉末の組成を、Ｙ／Ｆｅ２５原子％、Ｃｏ／Ｆｅ５原子％とした以外は実施例１−１と同様にビデオテープを作製した。
【００９２】
比較例１−１１
ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｈとした以外は実施例１−１０と同様にビデオテープを作製した。
【００９３】
比較例１−１２
ポリウレタン１Ａをポリウレタン１Ｔとした以外は実施例１−１０と同様にビデオテープを作製した。
【００９４】
次いで、実施例および比較例のビデオテープの特性を以下の測定方法Ａによって測定し、測定結果を表３に示す。
【００９５】
測定方法Ａ
ａ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例１−１）に記録した再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
ｂ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨｍ：５ｋＯｅで測定した。ｃ）繰り返し走行性：６０分長のテープをａ）のＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
ビデオヘッド汚れ 優秀…汚れが観察されなかったもの
不良…汚れが目視で観察されたもの
【００９６】
ｄ）ドロップアウト増加
ａ）の電磁変換特性の測定に用いたデジタルビデオテープレコーダを用いて２３℃１０％ＲＨ環境において、５分間走行を１０００パス繰り返した後に１５μ秒以上、−１０ｄＢよりも大きく出力が低下したドロップアウト個数を調べた。ｅ）高温保存による摩擦係数変化
６．３５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）製の直径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付け角１８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速度で１００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
また、リール状態の６０分長テープをシリカゲルを入れた密閉容器に入れて６０℃のオーブン内で１週間保存したのちの摩擦係数を測定し、保存前の摩擦係数を１００とした割合で求めた。
【００９７】
【表３】
【００９８】
（ポリウレタンの合成例２）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリエステルポリオールと、表４に示した鎖延長剤をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで、触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え１５分間溶解した。さらに表２に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン溶液を得た。表４に、得られたポリウレタンの重量平均分子量、ガラス転移温度を示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−９
（上層用磁性液の調整）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ８９原子％、Ｃｏ５原子％、Ａｌ６原子％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、表４のポリウレタン ２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ５部
（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） （固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１０１】
（下層用非磁性液の調整）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ 、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及び表４のポリウレタン１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【０１０２】
次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
次いで得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断してビデオテープを作製した。
次いで、実施例２−１ないし２−１５および比較例２−１ないし２−９のビデオテープの特性を以下の測定方法Ｂによって測定し、測定結果を表５に示す。
【０１０３】
測定方法Ｂ
ａ）表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求めた。
ｂ）電磁変換特性：試料テープにデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製：ＮＶ−ＢＪ１）を用いて記録波長０．５μｍの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例２−２）に記録した再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
ｃ）ＳＱ：振動試料型磁束計（東英工業製）を用いてＨｍ：５ｋＯｅで測定した。
【０１０４】
ｄ）高温保存による摩擦係数変化
６．３５ｍｍ幅テ−プとステンレス（ＳＵＳ４２０Ｊ）製の直径４ｍｍの棒とを２０ｇ（Ｔ１）の張力で巻き付け角１８０度で接触させて、テープを１４ｍｍ／秒の速度で１００ｍｍの長さを１００パス走行させたときの張力（Ｔ２）を測定し、下式で摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ｅ）保存後の摩擦係数
テープをリールに巻き付けた状態で６０分長テープを６０℃の乾燥環境に１週間保存したのちの摩擦係数を測定した。
【０１０５】
【表５】
表においてＰｈは、フェニル基を示す。
【０１０６】
（ポリウレタンの合成例３）
表６に示した組成のポリエステルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＩと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表７に示した組成比でシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に表７あるいは表８に示した量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。表７に、得られたポリウレタン（ＰＡ３）の重量平均分子量を示し、表８に得られたポリウレタン（ＰＢ１）の重量平均分子量を示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
ただし、表８において、以下を意味する。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ
化合物Ａ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（分子量６００）
化合物Ｂ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（分子量１０００）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
実施例３−１
（上層用磁性塗料の調製）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積： ５９ｍ2／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
ポリウレタン３Ａ ２０部（固形分）
シクロヘキサノン ６０部
で６０分間混練し、次いで
研磨剤 （Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部
（固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【０１１１】
（下層用塗料の調製）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量 ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン４Ｂ １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【０１１２】
（磁気テープの作製）
次いで、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に裁断して磁気テープとした。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１３】
実施例３−２〜３−７及び比較例３−１〜３−１２
上層磁性層用ポリウレタン３Ａ及び下層用ポリウレタン４Ｂを表９に示したポリウレタンに変更した点を除き、実施例３−１と同様の方法で実施例３−２〜３−７、比較例３−１〜３−１２の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１４】
実施例３−８
下層液のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層アルミナ、 ＳBET３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）とした以外は実施例３−２の方法と同様に実施例３−８の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１５】
比較例３−１３、３−１４
上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表９に示したポリウレタンに変更した点を除き実施例３−８と同様の方法で比較例３−１３、３−１４の磁気テープを作製した。 作製した磁気テープの特性を以下の測定方法Ｃによって測定し、測定結果を表９に示す。
【０１１６】
測定方法Ｃ
ａ）表面粗さ：Ｒａ
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）１０ｎｍ以上の突起の個数
デジタルインスツルメント社製ナノスコープIIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して求めた比較例３−１を１００としたときの相対値で示した。
【０１１７】
ｃ）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブ（ＨＰ社製 Ｍｏｄｅｌ Ｃ１５３７）にて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例３−１の再生出力を１００とした相対値で示した。
ｄ）高温高湿保存後の耐久性
６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存したテープを４０℃８０％ＲＨ環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使用されているガイドポールに接触させて荷重１０ｇ（Ｔ１）を加え、８ｍｍ／秒になるように張力（Ｔ２）を加えて引っ張りＴ２／Ｔ１よりガイドポールに対する磁性面の摩擦係数を下記式により求めた。
測定は繰り返し５００パスまで行い、１パス目と５００パス目の摩擦係数を求めた。
摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
測定後のガイドポールの汚れを微分干渉光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準で評価した。
優秀：汚れが全くみられない。
良好：汚れが見られるが、汚れのない部分の方が多い。
不良：汚れがない部分よりも汚れがある部分の方が多い。
【０１１８】
【表９】
【０１１９】
実施例４−１
（上層用磁性塗料の調製）
強磁性合金粉末(組成：Ｆｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ 、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで表８に記載の
ポリウレタン４Ａ ２０部（固形分）
シクロヘキサノン ６０部
で６０分間混練し、次いで
研磨剤 （Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部
（固形分）
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗料を調製した。
【０１２０】
（下層用塗料の調製）
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量 ３０，０００）を７．５部及び表７に記載のポリウレタン３Ｂを１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【０１２１】
（磁気テープの作製）
次いで、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
【０１２２】
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に裁断して磁気テープとした。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２３】
実施例４−２〜４−７及び比較例４−１〜４−１２
上層磁性層用ポリウレタン４Ａ及び下層用ポリウレタン３Ｂを表１０に示したポリウレタンに変更した点を除き、実施例４−１と同様の方法で実施例４−２〜４−７、比較例４−１〜４−１２の磁気テープを作製した。
【０１２４】
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２５】
実施例４−８
下層液のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層アルミナ、 ＳBET３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）とした以外は実施例４−２の方法と同様に実施例４−８の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２６】
比較例４−１３、４−１４
上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表１０に示したポリウレタンに変更した点を除き実施例４−８と同様の方法で比較例４−１３、４−１４の磁気テープを作製した。 作製した磁気テープの特性を以下の測定方法Ｄによって測定し、測定結果を表１０に示す。
【０１２７】
測定方法Ｄ
ａ）表面粗さ：Ｒａ
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。ｂ）電磁変換特性
試料テープにドラムテスター（交野製作所製）を用いて記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒で記録し再生し、その再生出力を測定した。比較例４−１の再生出力を１００とした相対値で示した。
【０１２８】
ｃ）高温高湿保存後の耐久性
（１）出力低下とビデオヘッド汚れ
６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存した６０分長テープを４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製 ＮＶ−ＢＪ１）を用いて、１００回繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、１回目の再生出力を０ｄＢとして出力を測定して出力低下とし、またビデオヘッドに汚れが目視で観察されなかったものを優秀とし、また汚れが観察されたものを不良として示した。（２）スチル耐久性
４０℃８０％ＲＨ環境下でデジタルビデオテープレコーダ（松下電器製 ＮＶ−ＢＪ１）を用いてスチル状態にし、再生出力が５０％になるまでの時間を測定して、スチル耐久性として示した。
【０１２９】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の磁気記録媒体は、高温保存による摩擦係数の上昇がなくなり、また、磁性粉体の分散性が向上し電磁変換特性が向上した。さらに、磁性層の表面強度が高く、繰り返し走行でのヘッド汚れ、出力低下が改良された。また、予期せぬ効果として、テープ型の媒体においてはテープエッジクラックが減ったのでドロップアウト増加が少なくなり、高耐久性の電磁変換特性に優れたものが得られた。また、塗膜の平滑性が高く走行耐久性が向上し、分散性も向上し磁性体の配向性が向上した。さらに、磁性層表面が平滑であるにもかかわらず、摩擦係数が小さくなり、電磁変換特性に優れ、高温下での保存安定性が向上し、安定した走行性を維持することができた。
さらに、下層用の結合剤として分散性が高く平滑な表面が得られ、積層した場合には、界面への泳動量が少ないポリウレタン樹脂を用いるたので、上層磁性層を積層した場合にも積層界面が乱れず、磁性層表面の平滑性が高く、しかも磁性層の耐熱性が大きく高温、高湿環境での耐久性が大きな磁気記録媒体が得られた。また、磁性層表面の平滑性を高めることができたので、電磁変換特性が良好であり、しかも磁性層の耐熱性が大きく高温、高湿環境でのスチル耐久性が向上した磁気記録媒体が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、下層を介して又は下層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有の鉄を主成分とし、イットリウムを鉄原子に対して０．５原子％〜２０原子％含有する強磁性粉末であり、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるウレタン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、下層の結合剤がポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタンであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記強磁性粉末は、さらにアルミニウムを含有する鉄を主成分とする強磁性粉末であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記強磁性粉末は結晶子サイズが１２〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記ポリウレタンが下群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2
（Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下であり、前記下層の乾燥厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層および下層の少なくともいずれか一層が、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機リン化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【化１】
【請求項８】
前記下層の結合剤が、下式で示されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオールからなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【化２】
【請求項９】
前記下層のポリウレタンは、下式で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【化３】
【請求項１】
非磁性支持体上に、下層を介して又は下層を介さずに少なくとも一層の強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層の結合剤がポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタンを含み、前記強磁性粉末は、コバルト含有の鉄を主成分とし、イットリウムを鉄原子に対して０．５原子％〜２０原子％含有する強磁性粉末であり、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるウレタン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、下層の結合剤がポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタンであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記強磁性粉末は、さらにアルミニウムを含有する鉄を主成分とする強磁性粉末であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記強磁性粉末は長軸長が０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記強磁性粉末は結晶子サイズが１２〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記ポリウレタンが下群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2
（Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記磁性層の乾燥厚みが０．２μｍ以下であり、前記下層の乾燥厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層および下層の少なくともいずれか一層が、更に下式（１）〜（３）から選ばれる有機リン化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
【化１】
【請求項８】
前記下層の結合剤が、下式で示されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオールからなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【化２】
【請求項９】
前記下層のポリウレタンは、下式で示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の磁気記録媒体。
ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ
ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【化３】
【公開番号】特開２００７−４２２６８（Ｐ２００７−４２２６８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５６１０（Ｐ２００６−２２５６１０）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【分割の表示】特願平１０−３６６８８８の分割
【原出願日】平成１０年１２月２４日（１９９８．１２．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【分割の表示】特願平１０−３６６８８８の分割
【原出願日】平成１０年１２月２４日（１９９８．１２．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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