示差屈折率計
【課題】 高流速時であってもフローセルに導入する液体の温度を一定に保つことができ、かつ従来よりも小型化が可能な示差屈折率計を提供すること。
【解決の手段】 概ね平行光を生成する光源部と、内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、を備え、前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有した、示差屈折率計により前記課題を解決する。
【解決の手段】 概ね平行光を生成する光源部と、内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、を備え、前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有した、示差屈折率計により前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する、液体クロマトグラフ等に用いられる示差屈折率計に関する。特に、本発明は、屈折率を高感度に測定するのに適するが温度変動の影響を受けやすい、ブライス型示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
示差屈折率計は、フローセルに試料液、参照液を流し、フローセルを通過する液体の屈折率の差を検出するものである。この示差屈折率計は参照液と試料液との温度差が問題となることがある。また、室温変動により配管内の液体の密度が変動すると、屈折率も変動するため、屈折率の差の変動がノイズとして検出される。
【０００３】
特開昭６３−０２７７３３号公報（特許文献１）で開示されている、ブライス型示差屈折率計は、光源部と、試料液および参照液が通過するフローセルと、位置検出光センサと、を備えており、光源部から発せられた平行光（または概ね平行光）がフローセルを透過する際、進行方向がフローセルに導入する参照液と試料液の屈折率に応じて偏向され、その偏向量を位置検出光センサにより検出する。その際多くの場合は、特許文献１で開示されているように、フローセルを透過した光をミラーで反射させて、再びフローセルに戻しており、これにより位置検出光センサで検出する、位置の偏向量を拡大させている。以上述べたとおり、ブライス型示差屈折率計は、フローセルでの屈折角の変化に起因する、位置検出光センサに照射される位置の偏向量を検出する。そのため、温度変動により前記示差屈折率計中の部品がそれぞれ熱膨張した結果、微小な歪みが発生すると、位置検出光センサに照射される位置も同様に変化するため、ノイズとして検出される。さらに、光源部の発光強度や位置検出光センサの受光感度も温度により変化し、これらを駆動する電気回路も温度によりゲインやオフセットが変化するため、温度変動によりノイズが発生する。また演算装置もアナログ回路で構成された部分は、同様に温度変動の影響をうける。
【０００４】
前述した温度変動に起因するノイズを低減するためには、外気温や室温等による温度変動が、位置検出光センサ等示差屈折率計中の部品に伝わりにくくすることが必要であり、示差屈折率計の構成部に断熱処理を施したり、前記構成部の温度を一定に保つ温度調整部をさらに備えたりすることが有効であることがよく知られている。また、フローセルに導入する液体（試料液および参照液）の温度変動を抑えるために、一般には、温度調整部によって一定温度に保たれた熱交換部を、フローセルに液体を導入する配管に沿わせ、配管と熱交換部との間で熱交換させることで液体の温度を一定にし、液体の屈折率変化を抑え、ノイズを低減させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−０２７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
示差屈折率計を小型化する場合、それに伴い温度調整部も小型化する必要がある。すると、温度調整部に設ける、フローセルに液体を導入する配管を沿わせた熱交換部の長さも短くなるため、フローセルに導入する液体（試料液および参照液）の温度が十分に一定にならなくなる。そのため、外気温や室温等による温度変動等に起因するノイズの低減効果が十分に得られなくなる。また、高流速でフローセルに液体を導入する場合、前記液体が前記熱交換部を通過する時間が短くなる。そのため、熱の出入りが不十分となり、液体の温度が十分に一定とならなくなるため、外気温や室温等による温度変動等に起因するノイズが増大する。
【０００７】
そこで、本発明は、高流速時であってもフローセルに導入する液体の温度を一定に保つことができ、かつ従来よりも小型化が可能な示差屈折率計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の態様を包含する。
【０００９】
第一の態様は、
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備えた示差屈折率計において、
前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、
前記示差屈折率計である。
【００１０】
第二の態様は、前記導入配管が、ｎ個（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である、前記第一の態様に記載の示差屈折率計である。
【００１１】
第三の態様は、前記熱交換部のうち、導入配管に沿わせた熱交換部が、導入口を含む部分の導入配管に沿わせた第一の熱交換部と、前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた第二の熱交換部からなる、前記第二の態様に記載の示差屈折率計である。
【００１２】
第四の態様は、
プランジャポンプと、試料導入手段と、分析カラムと、示差屈折率計と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、前記示差屈折率計が
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備え、かつ
前記導入配管が、互いに平行なｎ個（ｎは２以上）の直線部と、（ｎ−１）個の曲部とを有し、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有し、
前記導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積が、前記プランジャポンプが有するストローク容量の０．６５倍以上である、前記液体クロマトグラフ装置である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードを例示できる。示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要があり、そのためには前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）光源とコリメータレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
このうち、本発明の示差屈折計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。レンズの口径は、その有効径が所定幅の平行光を通過させるためのアパーチャの透過部をカバーするように選択すればよい。レンズの焦点距離は特に限定されなく、レンズの焦点距離の位置に光源を設置すればよい。発光ダイオード等の光源が発した光を有効に利用するためにはレンズと光源の距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【００１５】
平行光断面内の光強度分布は幅方向（横方向）で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、強度分布と逆の吸収特性をもたせたフィルタなどを使ったりすることもできる。
【００１６】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出センサとしては、複数の素子からなるセンサを例示できる。一例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサを例示できる。また、縦横に２×２分割されたフォトダイオードを使う場合には、縦の２素子を並列接続して１素子として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。素子については、例示した左右に２分割されたフォトダイオード、及び２×２分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや１次元ＣＣＤセンサ、及び１次元ＣＭＯＳセンサといった素子を用いることができる。
【００１７】
前記位置検出センサにて検出した平行光は、光源の光量に変動がなければ、各素子に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って２素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うのが好ましい。
【００１８】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各素子から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。ＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【００１９】
本発明の示差屈折率計において、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入配管は、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示している。本発明の示差屈折計に備える導入配管の形状の具体例としては、
（１）ｎ個の直線部（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である形状や（図３から５）、
（２）１つ以上の曲部を介してジグザグ状に折り返した形状（図６）、
があげられる。なお、前記（１）の形状を採用した場合、曲部数が偶数（図４）の場合は導入配管に沿わせる熱交換部は一つで済むが、奇数（図３および５）の場合は導入口を含む部分の導入配管に沿わせた熱交換部と前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた熱交換部の二つを必要とする。
【００２０】
本発明の示差屈折率計で用いる温度調整部の温度調整手法としては、温度センサで測定した温度調整部の温度を基に、示差屈折率計の各素子に搭載されているブロックを直接加熱したり冷却する方法を例示できる。また前記ブロックが存在する空間の温度を加熱したり冷却しファン等で空間内を撹拌することで、間接的にブロックの温度を調整してもよい。前記温度調整部に使用する温度センサとしては、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体等を用いることができる。また、加熱/冷却素子としては、セラミックヒータ、電熱線、抵抗器、トランジスタ、ペルチェ素子、エア・コンディショナー等を用いることができる。
【００２１】
本発明の示差屈折率計に備える温度調整部が有する熱交換部は、本発明の示差屈折計に備える導入配管および排出配管に沿った形状を有していればよく、その一例として、温度調整可能なブロックに溝状の加工を施し、その溝に配管をはめ込むことで、ブロック（熱交換部）と配管との間で熱交換させることができる。なお効率的な熱交換を促進させるために、前記ブロックと前記配管との間に生じる微小な隙間を熱伝導性の物質で充填してもよい。前記熱伝導性の物質の例として、熱伝導グリス、熱伝導性充填剤、熱伝導性接着剤、はんだ等があげられる。
【００２２】
本発明の示差屈折率計を備えたクロマトグラフ装置において液体を送液する送液手段としては通常、往復運動するプランジャと逆流を防ぐためのチェック弁から構成された高圧送液ポンプ（プランジャポンプ）が用いられる。また、流量変動を抑えるために２本のプランジャを並列あるいは直列に接続したダブルプランジャポンプもよく用いられる。なお、前記プランジャポンプの下流に流量変動をさらに抑えるためのアキュムレータを設ける場合が多い。
【００２３】
本発明の示差屈折率計を備えたクロマトグラフ装置における分析カラムは、分析する試料により適宜選択すればよいが、均一溶媒系で溶出可能な分析カラムが好ましい。また、前記分析カラムは通常、恒温槽の中に収納されるが、本発明の示差屈折率計の全体またはその一部を前記恒温槽の中に収納してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、概ね平行光を生成する光源部と、内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、を備えた示差屈折率計において、前記導入配管が１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、前記温度調整部が前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、ことを特徴としている。本発明の示差屈折率計は、導入配管に沿わせる熱交換部の長さを、フローセルに導入される試料液および参照液の温度変化を十分に抑えられるだけの長さに確保しつつ、示差屈折率計の小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のブライス型示差屈折率計を示す図である。ａは上方向から見た図（平面図）、ｂは横方向から見た図（正面図）である。
【図２】図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた示差屈折率計を示す図（平面図）である。
【図３】本発明の示差屈折率計の一例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。
【図４】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。
【図５】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。
【図６】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。
【図７】図２に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを示す図である。図中、縦軸は信号強度（μＲＩＵ）を示し、横軸は時間（分）を示す。
【図８】図３に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを示す図である。図中、縦軸は信号強度（μＲＩＵ）を示し、横軸は時間（分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
図１は従来のブライス型示差屈折率計を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図１に示す示差屈折率計には、
概ね平行光を生成する光源部１０と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセル２０と、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口３１および導入配管３２と、
フローセルに試料液または参照液を排出させるための排出口３３および排出配管３４と、
フローセルを透過した平行光を反射し再びフローセルに平行光を透過させるためのミラー４０と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサ５０と、
位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算部（不図示）と、
導入配管３２および排出配管３４に沿わせた、試料液または参照液の温度を一定に保つための熱交換部６１・６２を有した、示差屈折率計内の温度を一定に保つための温度調整部６０と、
を備えている。
【００２８】
光源部１０で生成された平行光（概ね平行光）は、フローセル２０を透過する際、フローセル内の参照液と試料液との屈折率差によって偏向する。偏向した透過光はミラー４０で反射され、再びフローセル２０を透過した後、位置検出光センサ５０で偏向を検出する。そして、検出した信号出力を基に演算部で屈折率差を演算する。なお外気温や室温等による温度変動に起因したノイズを低減させるために、位置検出光センサ５０の周辺に断熱処理を施し、示差屈折率計内の温度を一定に保つ温度調整部６０を備えている。また温度調整部６０には、導入配管３２および排出配管３４に沿って熱交換部６１・６２を設けており、これにより試料液および参照液が、温度を一定に保たれた状態で、フローセル２０に導入される。図１の示差屈折率計の場合、示差屈折率計の温調部の長さ２０７ｍｍに対して、導入配管３２および排出配管３４は内径０．２ｍｍ、長さ１６４ｍｍの管であり、その内容積は５．２μＬである。
【００２９】
図２は図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた（小型化させた）示差屈折率計を示す図（平面図）である。なお正面図は、図１（ｂ）に示す図のうち、導入配管３２および排出配管３４部分（すなわちフローセル２０より右側部分）を、光路軸方向に対して縮小させた他は同一となるため省略する。小型化に伴い、温度調整部６０も小型化するため、熱交換部６１・６２の長さも短くなる。図２に示す示差屈折率計において、示差屈折率計の温度調整部６０の全長１２０ｍｍに対して、導入配管３２および排出配管３４は内径０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍの管であり、その内容積は２．５μＬである。
【００３０】
図３は本発明の示差屈折率計の一例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図３に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、２つの直線部と１つの曲部３５を有し、かつ前記２つの直線部が互いに平行な配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２のうち導入口３１を含む部分の配管に沿わせた第一の熱交換部６１ａと、導入配管３２のうち前記１つの曲部３５を含む部分の配管に沿わせた第二の熱交換部６１ｂと、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。
【００３１】
図３に示す示差屈折率計において、導入配管３２および排出配管３４の内径はそれぞれ０．２ｍｍであり、熱交換部６１ａ・６２の長さはそれぞれ２３ｍｍであり、熱交換部６１ｂの長さが１５６ｍｍであることから、導入配管３２のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積は５．６μＬとなる。導入配管３２を１つの曲部を介して１回折り返した形状をとることにより、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１ａ・６１ｂの長さを２倍以上長くすることができる。
【００３２】
図４は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図４に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、３つの直線部と２つの曲部３５を有し、かつ前記３つの直線部が互いに平行な配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１と、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。図４に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約３倍にすることができる。また導入配管３２が２回（偶数回）折り返した形状であるため、図１および図２に示す示差屈折率計と同じ方向に導入口３１を設けることができる。
【００３３】
図５は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。なお正面図は、図３（ｂ）に示す正面図と同一となるため省略する。図５に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、それぞれ、４つの直線部と３つの曲部３５を有し、かつ前記４つの直線部が互いに平行である配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２のうち導入口３１を含む部分の配管に沿わせた第一の熱交換部６１ａと、導入配管３２のうち前記３つの曲部３５を含む部分の配管に沿わせた第二の熱交換部６１ｂと、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。図５に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約４倍にすることができる。
【００３４】
図６は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。なお正面図は、図１（ｂ）に示す図のうち、導入配管３２および排出配管３４部分（すなわちフローセル２０より右側部分）を、光路軸方向に対して縮小させた他は同一となるため省略する。図６に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、導入配管３２が、９つの曲部を介してジグザグ状に折り返した形状を示している。図６に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約１．５倍にすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
比較例１
図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた示差屈折率計（図２）における、流速を変化させた場合のベースラインを測定した。示差屈折率計に試料液および参照液を送るための送液手段としては、プランジャ径２ｍｍ、ストローク長２．５ｍｍの直列ダブルプランジャポンプを用い、プランジャのストローク容量は７．８５μＬである。結果を図７に示す。流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速になると、フローセルに流入する液温を一定に保つことができなくなり、ベースラインのノイズが大きくなることがわかる。
【００３７】
実施例１
本発明の示差屈折率計の一例である図３に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを測定した。示差屈折率計に試料液および参照液を送るための送液手段は比較例１で使用したものと同じである。結果を図８に示す。図３に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計と比較し熱交換部の長さが長いため、フローセルに流入する液温を一定に保つことができる。そのため流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速においても、ベースラインに発生するノイズは、図２に示す示差屈折率計と比較し抑えることができ、図１に示す従来の示差屈折率計（不図示）と同等以下となった。
【００３８】
図１に示す従来の示差屈折率計、図２に示す示差屈折率計、および図３に示す本発明の示差屈折率計における、熱交換部に沿わせた導入配管の容積は、それぞれ、５．２μＬ、２．５μＬ、５．６μＬであり、本比較例および本実施例で使用したプランジャポンプのストローク容量（７．８５μＬ）に対する比率は、それぞれ０．６６倍、０．３２倍、０７１倍である。したがって、導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積を送液手段のストローク容量の０．６５倍以上とすれば、流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速においても、ベースラインに発生するノイズを抑えることができることが分かる。すなわち、図３に示す本発明の示差屈折率計は、送液手段のストローク容量に対する熱交換部に沿わせた導入配管の内容積を、ノイズの抑制に必要と思われる０．６５倍以上としつつ、光路軸方向に対する全長を縮小させること（すなわち小型化させること）が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の示差屈折率計は、高流速時においても参照液と試料液の温度を一定に保つことができるため、外気温変動による影響を受けにくい示差屈折率計を提供することが可能となる。また本発明の示差屈折率計は、従来の示差屈折率計と比較し小型化が可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０：光源部
２０：フローセル
３１：導入口
３２：導入配管
３３：排出口
３４：排出配管
３５：曲部
４０：ミラー
５０：位置検出光センサ
６０：温度調整部
６１・６２：熱交換部
６３：加熱素子
６４：温度センサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する、液体クロマトグラフ等に用いられる示差屈折率計に関する。特に、本発明は、屈折率を高感度に測定するのに適するが温度変動の影響を受けやすい、ブライス型示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
示差屈折率計は、フローセルに試料液、参照液を流し、フローセルを通過する液体の屈折率の差を検出するものである。この示差屈折率計は参照液と試料液との温度差が問題となることがある。また、室温変動により配管内の液体の密度が変動すると、屈折率も変動するため、屈折率の差の変動がノイズとして検出される。
【０００３】
特開昭６３−０２７７３３号公報（特許文献１）で開示されている、ブライス型示差屈折率計は、光源部と、試料液および参照液が通過するフローセルと、位置検出光センサと、を備えており、光源部から発せられた平行光（または概ね平行光）がフローセルを透過する際、進行方向がフローセルに導入する参照液と試料液の屈折率に応じて偏向され、その偏向量を位置検出光センサにより検出する。その際多くの場合は、特許文献１で開示されているように、フローセルを透過した光をミラーで反射させて、再びフローセルに戻しており、これにより位置検出光センサで検出する、位置の偏向量を拡大させている。以上述べたとおり、ブライス型示差屈折率計は、フローセルでの屈折角の変化に起因する、位置検出光センサに照射される位置の偏向量を検出する。そのため、温度変動により前記示差屈折率計中の部品がそれぞれ熱膨張した結果、微小な歪みが発生すると、位置検出光センサに照射される位置も同様に変化するため、ノイズとして検出される。さらに、光源部の発光強度や位置検出光センサの受光感度も温度により変化し、これらを駆動する電気回路も温度によりゲインやオフセットが変化するため、温度変動によりノイズが発生する。また演算装置もアナログ回路で構成された部分は、同様に温度変動の影響をうける。
【０００４】
前述した温度変動に起因するノイズを低減するためには、外気温や室温等による温度変動が、位置検出光センサ等示差屈折率計中の部品に伝わりにくくすることが必要であり、示差屈折率計の構成部に断熱処理を施したり、前記構成部の温度を一定に保つ温度調整部をさらに備えたりすることが有効であることがよく知られている。また、フローセルに導入する液体（試料液および参照液）の温度変動を抑えるために、一般には、温度調整部によって一定温度に保たれた熱交換部を、フローセルに液体を導入する配管に沿わせ、配管と熱交換部との間で熱交換させることで液体の温度を一定にし、液体の屈折率変化を抑え、ノイズを低減させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−０２７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
示差屈折率計を小型化する場合、それに伴い温度調整部も小型化する必要がある。すると、温度調整部に設ける、フローセルに液体を導入する配管を沿わせた熱交換部の長さも短くなるため、フローセルに導入する液体（試料液および参照液）の温度が十分に一定にならなくなる。そのため、外気温や室温等による温度変動等に起因するノイズの低減効果が十分に得られなくなる。また、高流速でフローセルに液体を導入する場合、前記液体が前記熱交換部を通過する時間が短くなる。そのため、熱の出入りが不十分となり、液体の温度が十分に一定とならなくなるため、外気温や室温等による温度変動等に起因するノイズが増大する。
【０００７】
そこで、本発明は、高流速時であってもフローセルに導入する液体の温度を一定に保つことができ、かつ従来よりも小型化が可能な示差屈折率計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の態様を包含する。
【０００９】
第一の態様は、
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備えた示差屈折率計において、
前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、
前記示差屈折率計である。
【００１０】
第二の態様は、前記導入配管が、ｎ個（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である、前記第一の態様に記載の示差屈折率計である。
【００１１】
第三の態様は、前記熱交換部のうち、導入配管に沿わせた熱交換部が、導入口を含む部分の導入配管に沿わせた第一の熱交換部と、前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた第二の熱交換部からなる、前記第二の態様に記載の示差屈折率計である。
【００１２】
第四の態様は、
プランジャポンプと、試料導入手段と、分析カラムと、示差屈折率計と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、前記示差屈折率計が
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備え、かつ
前記導入配管が、互いに平行なｎ個（ｎは２以上）の直線部と、（ｎ−１）個の曲部とを有し、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有し、
前記導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積が、前記プランジャポンプが有するストローク容量の０．６５倍以上である、前記液体クロマトグラフ装置である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードを例示できる。示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要があり、そのためには前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）光源とコリメータレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
このうち、本発明の示差屈折計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。レンズの口径は、その有効径が所定幅の平行光を通過させるためのアパーチャの透過部をカバーするように選択すればよい。レンズの焦点距離は特に限定されなく、レンズの焦点距離の位置に光源を設置すればよい。発光ダイオード等の光源が発した光を有効に利用するためにはレンズと光源の距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【００１５】
平行光断面内の光強度分布は幅方向（横方向）で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、強度分布と逆の吸収特性をもたせたフィルタなどを使ったりすることもできる。
【００１６】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出センサとしては、複数の素子からなるセンサを例示できる。一例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサを例示できる。また、縦横に２×２分割されたフォトダイオードを使う場合には、縦の２素子を並列接続して１素子として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。素子については、例示した左右に２分割されたフォトダイオード、及び２×２分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや１次元ＣＣＤセンサ、及び１次元ＣＭＯＳセンサといった素子を用いることができる。
【００１７】
前記位置検出センサにて検出した平行光は、光源の光量に変動がなければ、各素子に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って２素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うのが好ましい。
【００１８】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各素子から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。ＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【００１９】
本発明の示差屈折率計において、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入配管は、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示している。本発明の示差屈折計に備える導入配管の形状の具体例としては、
（１）ｎ個の直線部（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である形状や（図３から５）、
（２）１つ以上の曲部を介してジグザグ状に折り返した形状（図６）、
があげられる。なお、前記（１）の形状を採用した場合、曲部数が偶数（図４）の場合は導入配管に沿わせる熱交換部は一つで済むが、奇数（図３および５）の場合は導入口を含む部分の導入配管に沿わせた熱交換部と前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた熱交換部の二つを必要とする。
【００２０】
本発明の示差屈折率計で用いる温度調整部の温度調整手法としては、温度センサで測定した温度調整部の温度を基に、示差屈折率計の各素子に搭載されているブロックを直接加熱したり冷却する方法を例示できる。また前記ブロックが存在する空間の温度を加熱したり冷却しファン等で空間内を撹拌することで、間接的にブロックの温度を調整してもよい。前記温度調整部に使用する温度センサとしては、熱電対、サーミスタ、測温抵抗体等を用いることができる。また、加熱/冷却素子としては、セラミックヒータ、電熱線、抵抗器、トランジスタ、ペルチェ素子、エア・コンディショナー等を用いることができる。
【００２１】
本発明の示差屈折率計に備える温度調整部が有する熱交換部は、本発明の示差屈折計に備える導入配管および排出配管に沿った形状を有していればよく、その一例として、温度調整可能なブロックに溝状の加工を施し、その溝に配管をはめ込むことで、ブロック（熱交換部）と配管との間で熱交換させることができる。なお効率的な熱交換を促進させるために、前記ブロックと前記配管との間に生じる微小な隙間を熱伝導性の物質で充填してもよい。前記熱伝導性の物質の例として、熱伝導グリス、熱伝導性充填剤、熱伝導性接着剤、はんだ等があげられる。
【００２２】
本発明の示差屈折率計を備えたクロマトグラフ装置において液体を送液する送液手段としては通常、往復運動するプランジャと逆流を防ぐためのチェック弁から構成された高圧送液ポンプ（プランジャポンプ）が用いられる。また、流量変動を抑えるために２本のプランジャを並列あるいは直列に接続したダブルプランジャポンプもよく用いられる。なお、前記プランジャポンプの下流に流量変動をさらに抑えるためのアキュムレータを設ける場合が多い。
【００２３】
本発明の示差屈折率計を備えたクロマトグラフ装置における分析カラムは、分析する試料により適宜選択すればよいが、均一溶媒系で溶出可能な分析カラムが好ましい。また、前記分析カラムは通常、恒温槽の中に収納されるが、本発明の示差屈折率計の全体またはその一部を前記恒温槽の中に収納してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、概ね平行光を生成する光源部と、内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、を備えた示差屈折率計において、前記導入配管が１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、前記温度調整部が前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、ことを特徴としている。本発明の示差屈折率計は、導入配管に沿わせる熱交換部の長さを、フローセルに導入される試料液および参照液の温度変化を十分に抑えられるだけの長さに確保しつつ、示差屈折率計の小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のブライス型示差屈折率計を示す図である。ａは上方向から見た図（平面図）、ｂは横方向から見た図（正面図）である。
【図２】図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた示差屈折率計を示す図（平面図）である。
【図３】本発明の示差屈折率計の一例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。
【図４】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。
【図５】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。
【図６】本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。
【図７】図２に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを示す図である。図中、縦軸は信号強度（μＲＩＵ）を示し、横軸は時間（分）を示す。
【図８】図３に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを示す図である。図中、縦軸は信号強度（μＲＩＵ）を示し、横軸は時間（分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
図１は従来のブライス型示差屈折率計を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図１に示す示差屈折率計には、
概ね平行光を生成する光源部１０と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセル２０と、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口３１および導入配管３２と、
フローセルに試料液または参照液を排出させるための排出口３３および排出配管３４と、
フローセルを透過した平行光を反射し再びフローセルに平行光を透過させるためのミラー４０と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサ５０と、
位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算部（不図示）と、
導入配管３２および排出配管３４に沿わせた、試料液または参照液の温度を一定に保つための熱交換部６１・６２を有した、示差屈折率計内の温度を一定に保つための温度調整部６０と、
を備えている。
【００２８】
光源部１０で生成された平行光（概ね平行光）は、フローセル２０を透過する際、フローセル内の参照液と試料液との屈折率差によって偏向する。偏向した透過光はミラー４０で反射され、再びフローセル２０を透過した後、位置検出光センサ５０で偏向を検出する。そして、検出した信号出力を基に演算部で屈折率差を演算する。なお外気温や室温等による温度変動に起因したノイズを低減させるために、位置検出光センサ５０の周辺に断熱処理を施し、示差屈折率計内の温度を一定に保つ温度調整部６０を備えている。また温度調整部６０には、導入配管３２および排出配管３４に沿って熱交換部６１・６２を設けており、これにより試料液および参照液が、温度を一定に保たれた状態で、フローセル２０に導入される。図１の示差屈折率計の場合、示差屈折率計の温調部の長さ２０７ｍｍに対して、導入配管３２および排出配管３４は内径０．２ｍｍ、長さ１６４ｍｍの管であり、その内容積は５．２μＬである。
【００２９】
図２は図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた（小型化させた）示差屈折率計を示す図（平面図）である。なお正面図は、図１（ｂ）に示す図のうち、導入配管３２および排出配管３４部分（すなわちフローセル２０より右側部分）を、光路軸方向に対して縮小させた他は同一となるため省略する。小型化に伴い、温度調整部６０も小型化するため、熱交換部６１・６２の長さも短くなる。図２に示す示差屈折率計において、示差屈折率計の温度調整部６０の全長１２０ｍｍに対して、導入配管３２および排出配管３４は内径０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍの管であり、その内容積は２．５μＬである。
【００３０】
図３は本発明の示差屈折率計の一例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図３に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、２つの直線部と１つの曲部３５を有し、かつ前記２つの直線部が互いに平行な配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２のうち導入口３１を含む部分の配管に沿わせた第一の熱交換部６１ａと、導入配管３２のうち前記１つの曲部３５を含む部分の配管に沿わせた第二の熱交換部６１ｂと、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。
【００３１】
図３に示す示差屈折率計において、導入配管３２および排出配管３４の内径はそれぞれ０．２ｍｍであり、熱交換部６１ａ・６２の長さはそれぞれ２３ｍｍであり、熱交換部６１ｂの長さが１５６ｍｍであることから、導入配管３２のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積は５．６μＬとなる。導入配管３２を１つの曲部を介して１回折り返した形状をとることにより、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１ａ・６１ｂの長さを２倍以上長くすることができる。
【００３２】
図４は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（ａは平面図、ｂは正面図）である。図４に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、３つの直線部と２つの曲部３５を有し、かつ前記３つの直線部が互いに平行な配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１と、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。図４に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約３倍にすることができる。また導入配管３２が２回（偶数回）折り返した形状であるため、図１および図２に示す示差屈折率計と同じ方向に導入口３１を設けることができる。
【００３３】
図５は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。なお正面図は、図３（ｂ）に示す正面図と同一となるため省略する。図５に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、
導入配管３２が、それぞれ、４つの直線部と３つの曲部３５を有し、かつ前記４つの直線部が互いに平行である配管であり、
温度調整部６０が、導入配管３２のうち導入口３１を含む部分の配管に沿わせた第一の熱交換部６１ａと、導入配管３２のうち前記３つの曲部３５を含む部分の配管に沿わせた第二の熱交換部６１ｂと、排出配管３４に沿わせた熱交換部６２と、を設けている。図５に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約４倍にすることができる。
【００３４】
図６は本発明の示差屈折率計の別の例を示す図（平面図）である。なお正面図は、図１（ｂ）に示す図のうち、導入配管３２および排出配管３４部分（すなわちフローセル２０より右側部分）を、光路軸方向に対して縮小させた他は同一となるため省略する。図６に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計のうち、導入配管３２が、９つの曲部を介してジグザグ状に折り返した形状を示している。図６に示す示差屈折率計は、図２の示差屈折率計と比較して、導入配管３２に沿わせた熱交換部６１の長さを約１．５倍にすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
比較例１
図１に示すブライス型示差屈折率計のうち、光路軸方向に対して縮小させた示差屈折率計（図２）における、流速を変化させた場合のベースラインを測定した。示差屈折率計に試料液および参照液を送るための送液手段としては、プランジャ径２ｍｍ、ストローク長２．５ｍｍの直列ダブルプランジャポンプを用い、プランジャのストローク容量は７．８５μＬである。結果を図７に示す。流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速になると、フローセルに流入する液温を一定に保つことができなくなり、ベースラインのノイズが大きくなることがわかる。
【００３７】
実施例１
本発明の示差屈折率計の一例である図３に示す示差屈折率計における、流速を変化させた場合のベースラインを測定した。示差屈折率計に試料液および参照液を送るための送液手段は比較例１で使用したものと同じである。結果を図８に示す。図３に示す示差屈折率計は、図２に示す示差屈折率計と比較し熱交換部の長さが長いため、フローセルに流入する液温を一定に保つことができる。そのため流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速においても、ベースラインに発生するノイズは、図２に示す示差屈折率計と比較し抑えることができ、図１に示す従来の示差屈折率計（不図示）と同等以下となった。
【００３８】
図１に示す従来の示差屈折率計、図２に示す示差屈折率計、および図３に示す本発明の示差屈折率計における、熱交換部に沿わせた導入配管の容積は、それぞれ、５．２μＬ、２．５μＬ、５．６μＬであり、本比較例および本実施例で使用したプランジャポンプのストローク容量（７．８５μＬ）に対する比率は、それぞれ０．６６倍、０．３２倍、０７１倍である。したがって、導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積を送液手段のストローク容量の０．６５倍以上とすれば、流速１ｍＬ／ｍｉｎ以上の高流速においても、ベースラインに発生するノイズを抑えることができることが分かる。すなわち、図３に示す本発明の示差屈折率計は、送液手段のストローク容量に対する熱交換部に沿わせた導入配管の内容積を、ノイズの抑制に必要と思われる０．６５倍以上としつつ、光路軸方向に対する全長を縮小させること（すなわち小型化させること）が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の示差屈折率計は、高流速時においても参照液と試料液の温度を一定に保つことができるため、外気温変動による影響を受けにくい示差屈折率計を提供することが可能となる。また本発明の示差屈折率計は、従来の示差屈折率計と比較し小型化が可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０：光源部
２０：フローセル
３１：導入口
３２：導入配管
３３：排出口
３４：排出配管
３５：曲部
４０：ミラー
５０：位置検出光センサ
６０：温度調整部
６１・６２：熱交換部
６３：加熱素子
６４：温度センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備えた示差屈折率計において、
前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、
前記示差屈折率計。
【請求項２】
前記導入配管が、ｎ個（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である、請求項１に記載の示差屈折率計。
【請求項３】
前記熱交換部のうち、導入配管に沿わせた熱交換部が、導入口を含む部分の導入配管に沿わせた第一の熱交換部と、前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた第二の熱交換部からなる、請求項２に記載の示差屈折率計。
【請求項４】
プランジャポンプと、試料導入手段と、分析カラムと、示差屈折率計と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、前記示差屈折率計が
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備え、かつ
前記導入配管が、互いに平行なｎ個（ｎは２以上）の直線部と、（ｎ−１）個の曲部とを有し、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有し、
前記導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積が、前記プランジャポンプが有するストローク容量の０．６５倍以上である、前記液体クロマトグラフ装置。
【請求項１】
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備えた示差屈折率計において、
前記導入配管が、１つ以上の曲部を介して１回以上折り返した形状を示しており、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有している、
前記示差屈折率計。
【請求項２】
前記導入配管が、ｎ個（ｎは２以上）の直線部と（ｎ−１）個の曲部とを有し、かつ前記ｎ個の直線部が互いに平行である、請求項１に記載の示差屈折率計。
【請求項３】
前記熱交換部のうち、導入配管に沿わせた熱交換部が、導入口を含む部分の導入配管に沿わせた第一の熱交換部と、前記（ｎ−１）個の曲部を含む部分の導入配管に沿わせた第二の熱交換部からなる、請求項２に記載の示差屈折率計。
【請求項４】
プランジャポンプと、試料導入手段と、分析カラムと、示差屈折率計と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、前記示差屈折率計が
概ね平行光を生成する光源部と、
内部が平行光の光軸に対して傾斜した斜板で仕切られた、参照液を通過させるための中空部と試料液を通過させるための中空部とを有するフローセルと、
フローセルに試料液または参照液を導入するための導入口および導入配管と、
フローセルに試料液または参照液を排出するための排出口および排出配管と、
フローセルを透過した平行光の偏向を検出するための位置検出光センサと、
参照液および試料液の温度を一定に保つための温度調整部と、
を備え、かつ
前記導入配管が、互いに平行なｎ個（ｎは２以上）の直線部と、（ｎ−１）個の曲部とを有し、
前記温度調整部が、前記導入配管および前記排出配管に沿わせた熱交換部を有し、
前記導入配管のうち熱交換部による熱交換が行なわれる部分の内容積が、前記プランジャポンプが有するストローク容量の０．６５倍以上である、前記液体クロマトグラフ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１８４９５６（Ｐ２０１２−１８４９５６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６７５４（Ｐ２０１１−４６７５４）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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