積層フィルム
【課題】透明性を有し酸素透過性及び水蒸気透過性が高く、特に青果等の食品包装用に使 用した場合、鮮度保持に優れた包装用フィルムを提供する。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性、水蒸気透過性に優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青果物、鮮魚、鮮肉、惣菜等の食品を直接に又はプラスチックトレー上に載置して、これらをフィルムでストレッチ包装する、いわゆるプリパッケージ用のフィルムとして、環境問題等から従来のポリ塩化ビニルフィルムに代えて、線状低密度ポリエチレンフィルム（例えば特許文献１参照）、または線状低密度ポリエチレンを中間層とし、この表裏面にエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムが積層された三層フィルム（例えば特許文献２、特許文献３参照）、高密度ポリエチレンのフィルムを中間層とし、この表裏面に高圧法低密度ポリエチレンフィルムを積層した三層構造の積層フィルム（例えば特許文献４参照）等のエチレン系樹脂を基材とする包装用フィルムが実用化されている。
【０００３】
これらエチレン系樹脂包装用フィルムは、青果物、肉、惣菜の包装に広く利用されている。しかし、食品を熱いうちに包装する団子やコロッケ等の惣菜の場合、あるいは、外気温が低い場合や、水分を放出しやすい食品の場合は、フィルムの水蒸気透過性が低いので、包装体内に水滴が多く発生し、その水滴により、例えば、団子がふやける、コロッケのころもが白化する、水系腐敗菌の増殖による食品の腐敗や内容物が鮮明に見えない等の問題があった。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、曲げ弾性率が１０，０００Ｋｇ／ｃｍ2以下のω−ラウロラクタムの単独重合体又は共重合体樹脂より成るフィルムの少なくとも片面に、（Ａ'）酢酸ビニル含量が５〜２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又は１，２ポリブタジエン樹脂を９４〜９９．８重量％および（Ｂ'）ソルビタン脂肪酸エステル及びそのエチレンオキサイド付加物、モノ及びポリグリセリン脂肪酸エステル、庶糖脂肪酸エステル、グリセリンリシノール酸エステル及びグリセリルアセチルリシノレートから選ばれたものを０．２〜６重量％含有する樹脂フィルムが積層されたストレッチ包装用積層フィルムが記載されている。（例えば、特許文献５参照）
【０００５】
また、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分とした鮮度保持性能に優れた包装フィルム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体を積層した包装用フィルムが記載されている。（例えば特許文献６、特許文献７参照）
【０００６】
しかし、上記ストレッチ包装用積層フィルムは、包装時に伸ばすと不均一な伸びをしてしまい、極端に薄くなった部分が、被包装食品に鋭利な角がある場合や被包装食品を載置したトレーの角が鋭利な場合には、この接触部分から破れてしまうという欠点があり、また、不均一な伸びによりフィルムにシワが発生して商品価値のある包装ができないという問題があった。また、中間層樹脂は高価である等の問題もある。
【０００７】
更に、ストレッチ包装用積層フィルムは、包装物の輸送、店頭陳列時のフィルム面にかかる変形に対してシワを残すことなく回復すること等の変形回復性において、市場の要求に必ずしも充分に対応しきれているものではなかった。
【特許文献１】特開昭６４−１４０１８号公報
【特許文献２】特公平２−１８９５３号公報
【特許文献３】特開平３−２５８５４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２１０８５３号公報
【特許文献５】特公昭６３−５６０６５号公報
【特許文献６】特開平８−４８３７１号公報
【特許文献７】特開平９−７６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、適度な腰強さを有し、破れ難く、酸素透過性及び水蒸気透過性が高い積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物層とポリオレフィン系樹脂層からなる積層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
[１] ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が該前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム、
[２] 前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）が、前記ブロック共重合体（Ｉ）１０〜９９
質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含む前項[１]に記載の積層フィルム、
[３] 前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）及びポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む前項[２]に記載の積層フィルム、
[４] 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
[５] 前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
[６] 食品用包装用である、前項[１]〜[５]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性を有し酸素透過性及び水蒸気透過性が高く、特に青果等の食品包装用に使用した場合、鮮度保持に優れた包装用フィルムの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明に係る積層フィルムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、該スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）に使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エン系ブロック共重合体（Ｉ）」という。）を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は
６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％の範囲では積層フィルムの柔軟性と透明性に優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは８万〜２０万である。数平均分子量が３万〜５０万の範囲では成形加工性に優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度は７０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、より好ましくは７５〜８０℃である。ビカット軟化温度が７０〜９０℃の範囲にあっては耐熱性に優れる。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。ブロック率が５０〜９５重量％の範囲では、本発明に係る積層フィルムの柔軟性が優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値である。
【００１５】
【数１】
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数
平均分子量Ｍｎは、好ましくは１万以上１５万以下、より好ましくは２万以上１２万以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上では剛性に優れるため好ましく、１５万以下では、成形加工性と透明性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量の測定は、上記と同様に、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。分子量は、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出する。
【００１８】
本発明に使用するブロック共重合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ−
６８７０による測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００１９】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、ビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン系化合物単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。ポリマー構造は特に制限は無いが、例えば、一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン系化合物単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体である。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００２０】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物との共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン系化合物）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン系化合物）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン系化合物を重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとして、スチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
本発明に用いる共役ジエン系化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２３】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）におい
て、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック、および（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていてもよく、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更より好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
【００２４】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、例
えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２５】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン系化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族または芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２６】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエン系化合物とビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ブロック共重合体（Ｉ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０
℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に、重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２８】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
なお、本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２９】
本発明に係る積層フィルムに使用するスチレン系樹脂組成物は、透明性と剛性を維持しつつ、耐熱性あるいは加工性を高めるためにブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性樹脂との
組成物とすることもできる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂として、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）に用いるビニル芳香族系炭化水素とは、主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的には、スチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べばよい。また、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体に用いる脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般にビニル芳香族炭化水素主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。
【００３２】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（以後、「ＭＦＲ」と記す。）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３３】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）の好ましい配合量は、１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。配合量が９０質量％以下では成形性と剛性に優れるために好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、上記の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンを挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂(ＩＩＩ)としては、特に、ＭＦＲ（［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３６】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）の好ましい配合量は、１〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。配合量が９０質量％以下では成形性と剛性に優れるために好ましい。
【００３７】
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）または成分（Ｉ）／成分(ＩＩＩ）からなるスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、７０℃〜１０５℃、好ましくは７５℃〜１００℃の範囲である。組成物のビカット軟化温度が７０℃〜１０５℃以下の範囲では耐熱性に優れる。
【００３８】
スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）のビカット軟化温度を調整する、或いは成分比率を調整することで得ることができる。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
【００４０】
本発明に用いる脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。本発明に用いるパラフィン及び炭化水素系樹脂としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。本発明に用いる脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、紫外線吸収剤及び光安定剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
【００４２】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００４３】
本発明で使用するオレフィン系樹脂層（Ｂ）を構成するオレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数２〜１６のα−オレフィン（好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、さらに好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィン、特に炭素数２〜４のα−オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、特に少なくともプロピレンを含むのが好ましい。
【００４４】
本発明で用いるオレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル]；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等）；ジエン類（ブタジエン、イソプレン等）等が例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
【００４５】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン）樹脂等が挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が例示できる。
【００４６】
前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。
【００４７】
これらのオレフィン系樹脂のうち、水蒸気透過性等の点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、具体的には、酢酸ビニル含量５〜４０重量％、エチレン含量９５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含量は、好ましくは５〜２５重量％である。酢酸ビニル含量５〜４０重量％の範囲にあっては、包装体のシワ発生や耐ブロッキングの観点から好ましい。
【００４８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０；１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１０ｇ／１０分のものが外観、包装適性上好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）には、防曇性、および適度の滑り性、自己粘着性、帯電防止性を付与するために、例えば、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレエート、ポリグリセリンオレエート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレエート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレエート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリプロピレングリコールオレエート、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、更に、パラフィン系オイルより選ばれた化合物の少なくとも１種を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％配合させるのがよい。また、これらの添加剤を、スチレン系樹脂組成物層（Ａ）にも０．１〜１０重量％配合してもよい。
【００５０】
本発明に係る積層フィルムは、スチレン系樹脂組成物層（Ａ）を構成する樹脂、及びポリオレフィン系樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂を、複数の押出機を用いて、インフレーション成形又はＴダイ成形による共押出法、又は押出ラミネート法等の公知の方法で積層して成形することができる。
【００５１】
中でも縦方向と横方向の引裂強度等機械的強度を充分にバランスさせた積層フィルムとするために、インフレーション成形による共押出法が好ましく、その際のブロー比は、２〜２０倍、好ましくは２〜１５倍である。ここでのブロー比とは、ダイのダイスリット円周長に対する最終インフレーションフィルムの円周長との比をいう。更に、前述のようにして得られた積層フィルムを、樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用して、フィルムの縦方向に１．２〜５倍延伸しても構わない。この積層フィルムの厚みは、全体の厚さが１０〜５００μｍである。
【００５２】
本発明に係る積層フィルムは、その特性を活かして種々の用途、例えば青果、生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、水蒸気透過性、酸素透過性に優れるため食品の鮮度を保持することが必要である青果等の包装用フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
【００５４】
（Ａ）評価
（１）ブロック率及びブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００５５】
【数２】
【００５６】
また、この手法にて得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を、ＧＰＣを用いて数平均分子量を得た。
【００５７】
（２）ビニル芳香族炭化水素含量
紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００５８】
（３）引張弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎでＭＤとＴＤについて測定した。
【００５９】
（４）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。測定においては、流動パラフィン塗布により行った。
【００６０】
（５）水蒸気透過性
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して測定した。
【００６１】
（６）二酸化炭素透過性
東洋精機製作所株式会社製の気体透過率測定装置を用い、差圧法にて測定した。
【００６２】
（７）酸素透過性
ＭＯＤＥＲＮ−ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製 ＯＸ−ＴＲＡＩＮ １００型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠して等圧法にて測定した。
【００６３】
（８）保存性
延伸ポリスチレン製のトレー上に、表面温度６０℃のコロッケを載せた後、積層フィルムでストレッチ包装し、１時間後のコロッケの状態を肉眼で観察した結果を、次のように評価した。
○：特に変化のない場合
×：コロッケのころもが水滴により白化した場合。
【００６４】
（９）シワ発生状況
直径１０ｃｍの球体を縦横２５ｃｍの積層フィルムで包装し、１時間後に包装したフィルム取り外し、フィルムのシワの有無を肉眼で観察した。
【００６５】
（Ｂ）使用した原材料
１）ブロック共重合体（ａ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、ｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次いで、ｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は７９質量％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００６６】
（２）ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４）
ブロック共重合体（ａ−１）と同様の手法を用い、（ａ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４）を作成した（表１参照）。
なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（３）ポリスチレン
ポリスチレンとしてポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた（ｂ−１）。
【００６９】
（４）ビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重合体
ＳＣ００４（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた（ｂ−２）。
【００７０】
（５）ポリエチレン
ポリエチレンとして、サンテックＭ１９２０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた（ｃ−１）。
【００７１】
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体
市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％）を使用した（ｃ −２）。
【００７２】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
多層用Ｔ−ダイ及び単軸押出機を組み合わせた多層フィルム押出成形機を用いて、厚さ１００μｍ、層の構成比率が５０％／５０％である２層フィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示す結果から、本発明に係る積層フィルムは、透明性、酸素透過性及び水蒸気透過性等に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る積層フィルムは、透明性、酸素透過性及び水蒸気透過性に優れ、包装材料に用いたときに皺になりにくい特徴を有することから、青果物、鮮魚、鮮肉、惣菜等の食品を包装するフィルムに好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性、水蒸気透過性に優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青果物、鮮魚、鮮肉、惣菜等の食品を直接に又はプラスチックトレー上に載置して、これらをフィルムでストレッチ包装する、いわゆるプリパッケージ用のフィルムとして、環境問題等から従来のポリ塩化ビニルフィルムに代えて、線状低密度ポリエチレンフィルム（例えば特許文献１参照）、または線状低密度ポリエチレンを中間層とし、この表裏面にエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムが積層された三層フィルム（例えば特許文献２、特許文献３参照）、高密度ポリエチレンのフィルムを中間層とし、この表裏面に高圧法低密度ポリエチレンフィルムを積層した三層構造の積層フィルム（例えば特許文献４参照）等のエチレン系樹脂を基材とする包装用フィルムが実用化されている。
【０００３】
これらエチレン系樹脂包装用フィルムは、青果物、肉、惣菜の包装に広く利用されている。しかし、食品を熱いうちに包装する団子やコロッケ等の惣菜の場合、あるいは、外気温が低い場合や、水分を放出しやすい食品の場合は、フィルムの水蒸気透過性が低いので、包装体内に水滴が多く発生し、その水滴により、例えば、団子がふやける、コロッケのころもが白化する、水系腐敗菌の増殖による食品の腐敗や内容物が鮮明に見えない等の問題があった。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、曲げ弾性率が１０，０００Ｋｇ／ｃｍ2以下のω−ラウロラクタムの単独重合体又は共重合体樹脂より成るフィルムの少なくとも片面に、（Ａ'）酢酸ビニル含量が５〜２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又は１，２ポリブタジエン樹脂を９４〜９９．８重量％および（Ｂ'）ソルビタン脂肪酸エステル及びそのエチレンオキサイド付加物、モノ及びポリグリセリン脂肪酸エステル、庶糖脂肪酸エステル、グリセリンリシノール酸エステル及びグリセリルアセチルリシノレートから選ばれたものを０．２〜６重量％含有する樹脂フィルムが積層されたストレッチ包装用積層フィルムが記載されている。（例えば、特許文献５参照）
【０００５】
また、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分とした鮮度保持性能に優れた包装フィルム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体を積層した包装用フィルムが記載されている。（例えば特許文献６、特許文献７参照）
【０００６】
しかし、上記ストレッチ包装用積層フィルムは、包装時に伸ばすと不均一な伸びをしてしまい、極端に薄くなった部分が、被包装食品に鋭利な角がある場合や被包装食品を載置したトレーの角が鋭利な場合には、この接触部分から破れてしまうという欠点があり、また、不均一な伸びによりフィルムにシワが発生して商品価値のある包装ができないという問題があった。また、中間層樹脂は高価である等の問題もある。
【０００７】
更に、ストレッチ包装用積層フィルムは、包装物の輸送、店頭陳列時のフィルム面にかかる変形に対してシワを残すことなく回復すること等の変形回復性において、市場の要求に必ずしも充分に対応しきれているものではなかった。
【特許文献１】特開昭６４−１４０１８号公報
【特許文献２】特公平２−１８９５３号公報
【特許文献３】特開平３−２５８５４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２１０８５３号公報
【特許文献５】特公昭６３−５６０６５号公報
【特許文献６】特開平８−４８３７１号公報
【特許文献７】特開平９−７６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、適度な腰強さを有し、破れ難く、酸素透過性及び水蒸気透過性が高い積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物層とポリオレフィン系樹脂層からなる積層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
[１] ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が該前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム、
[２] 前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）が、前記ブロック共重合体（Ｉ）１０〜９９
質量％と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含む前項[１]に記載の積層フィルム、
[３] 前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）及びポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む前項[２]に記載の積層フィルム、
[４] 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
[５] 前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
[６] 食品用包装用である、前項[１]〜[５]のいずれか一項に記載の積層フィルム、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性を有し酸素透過性及び水蒸気透過性が高く、特に青果等の食品包装用に使用した場合、鮮度保持に優れた包装用フィルムの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明に係る積層フィルムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、該スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）に使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素−共役ジ
エン系ブロック共重合体（Ｉ）」という。）を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は
６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％の範囲では積層フィルムの柔軟性と透明性に優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは８万〜２０万である。数平均分子量が３万〜５０万の範囲では成形加工性に優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度は７０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、より好ましくは７５〜８０℃である。ビカット軟化温度が７０〜９０℃の範囲にあっては耐熱性に優れる。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。ブロック率が５０〜９５重量％の範囲では、本発明に係る積層フィルムの柔軟性が優れる。本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値である。
【００１５】
【数１】
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数
平均分子量Ｍｎは、好ましくは１万以上１５万以下、より好ましくは２万以上１２万以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上では剛性に優れるため好ましく、１５万以下では、成形加工性と透明性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量の測定は、上記と同様に、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。分子量は、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出する。
【００１８】
本発明に使用するブロック共重合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ−
６８７０による測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００１９】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、ビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン系化合物単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。ポリマー構造は特に制限は無いが、例えば、一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン系化合物単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物からなる共重合体である。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００２０】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物との共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン系化合物）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン系化合物）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン系化合物を重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとして、スチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
本発明に用いる共役ジエン系化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２３】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）におい
て、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック、および（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていてもよく、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更より好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
【００２４】
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）は、例
えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２５】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン系化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族または芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２６】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエン系化合物とビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ブロック共重合体（Ｉ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０
℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に、重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２８】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
なお、本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２９】
本発明に係る積層フィルムに使用するスチレン系樹脂組成物は、透明性と剛性を維持しつつ、耐熱性あるいは加工性を高めるためにブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性樹脂との
組成物とすることもできる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂として、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）に用いるビニル芳香族系炭化水素とは、主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的には、スチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べばよい。また、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体に用いる脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般にビニル芳香族炭化水素主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。
【００３２】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（以後、「ＭＦＲ」と記す。）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３３】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）の好ましい配合量は、１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。配合量が９０質量％以下では成形性と剛性に優れるために好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、上記の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンを挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂(ＩＩＩ)としては、特に、ＭＦＲ（［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３６】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）の好ましい配合量は、１〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。配合量が９０質量％以下では成形性と剛性に優れるために好ましい。
【００３７】
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）または成分（Ｉ）／成分(ＩＩＩ）からなるスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、７０℃〜１０５℃、好ましくは７５℃〜１００℃の範囲である。組成物のビカット軟化温度が７０℃〜１０５℃以下の範囲では耐熱性に優れる。
【００３８】
スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）のビカット軟化温度を調整する、或いは成分比率を調整することで得ることができる。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
【００４０】
本発明に用いる脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。本発明に用いるパラフィン及び炭化水素系樹脂としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。本発明に用いる脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、紫外線吸収剤及び光安定剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
【００４２】
本発明のスチレン系樹脂組成物層（Ａ）には、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００４３】
本発明で使用するオレフィン系樹脂層（Ｂ）を構成するオレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数２〜１６のα−オレフィン（好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、さらに好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィン、特に炭素数２〜４のα−オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、特に少なくともプロピレンを含むのが好ましい。
【００４４】
本発明で用いるオレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル]；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等）；ジエン類（ブタジエン、イソプレン等）等が例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
【００４５】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン）樹脂等が挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が例示できる。
【００４６】
前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。
【００４７】
これらのオレフィン系樹脂のうち、水蒸気透過性等の点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、具体的には、酢酸ビニル含量５〜４０重量％、エチレン含量９５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含量は、好ましくは５〜２５重量％である。酢酸ビニル含量５〜４０重量％の範囲にあっては、包装体のシワ発生や耐ブロッキングの観点から好ましい。
【００４８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０；１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１０ｇ／１０分のものが外観、包装適性上好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）には、防曇性、および適度の滑り性、自己粘着性、帯電防止性を付与するために、例えば、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレエート、ポリグリセリンオレエート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレエート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレエート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリプロピレングリコールオレエート、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、更に、パラフィン系オイルより選ばれた化合物の少なくとも１種を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％配合させるのがよい。また、これらの添加剤を、スチレン系樹脂組成物層（Ａ）にも０．１〜１０重量％配合してもよい。
【００５０】
本発明に係る積層フィルムは、スチレン系樹脂組成物層（Ａ）を構成する樹脂、及びポリオレフィン系樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂を、複数の押出機を用いて、インフレーション成形又はＴダイ成形による共押出法、又は押出ラミネート法等の公知の方法で積層して成形することができる。
【００５１】
中でも縦方向と横方向の引裂強度等機械的強度を充分にバランスさせた積層フィルムとするために、インフレーション成形による共押出法が好ましく、その際のブロー比は、２〜２０倍、好ましくは２〜１５倍である。ここでのブロー比とは、ダイのダイスリット円周長に対する最終インフレーションフィルムの円周長との比をいう。更に、前述のようにして得られた積層フィルムを、樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用して、フィルムの縦方向に１．２〜５倍延伸しても構わない。この積層フィルムの厚みは、全体の厚さが１０〜５００μｍである。
【００５２】
本発明に係る積層フィルムは、その特性を活かして種々の用途、例えば青果、生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、水蒸気透過性、酸素透過性に優れるため食品の鮮度を保持することが必要である青果等の包装用フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
【００５４】
（Ａ）評価
（１）ブロック率及びブロック共重合体（１）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００５５】
【数２】
【００５６】
また、この手法にて得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を、ＧＰＣを用いて数平均分子量を得た。
【００５７】
（２）ビニル芳香族炭化水素含量
紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００５８】
（３）引張弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎでＭＤとＴＤについて測定した。
【００５９】
（４）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。測定においては、流動パラフィン塗布により行った。
【００６０】
（５）水蒸気透過性
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して測定した。
【００６１】
（６）二酸化炭素透過性
東洋精機製作所株式会社製の気体透過率測定装置を用い、差圧法にて測定した。
【００６２】
（７）酸素透過性
ＭＯＤＥＲＮ−ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製 ＯＸ−ＴＲＡＩＮ １００型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠して等圧法にて測定した。
【００６３】
（８）保存性
延伸ポリスチレン製のトレー上に、表面温度６０℃のコロッケを載せた後、積層フィルムでストレッチ包装し、１時間後のコロッケの状態を肉眼で観察した結果を、次のように評価した。
○：特に変化のない場合
×：コロッケのころもが水滴により白化した場合。
【００６４】
（９）シワ発生状況
直径１０ｃｍの球体を縦横２５ｃｍの積層フィルムで包装し、１時間後に包装したフィルム取り外し、フィルムのシワの有無を肉眼で観察した。
【００６５】
（Ｂ）使用した原材料
１）ブロック共重合体（ａ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、ｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次いで、ｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は７９質量％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００６６】
（２）ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４）
ブロック共重合体（ａ−１）と同様の手法を用い、（ａ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４）を作成した（表１参照）。
なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（３）ポリスチレン
ポリスチレンとしてポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた（ｂ−１）。
【００６９】
（４）ビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重合体
ＳＣ００４（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた（ｂ−２）。
【００７０】
（５）ポリエチレン
ポリエチレンとして、サンテックＭ１９２０（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた（ｃ−１）。
【００７１】
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体
市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％）を使用した（ｃ −２）。
【００７２】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
多層用Ｔ−ダイ及び単軸押出機を組み合わせた多層フィルム押出成形機を用いて、厚さ１００μｍ、層の構成比率が５０％／５０％である２層フィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示す結果から、本発明に係る積層フィルムは、透明性、酸素透過性及び水蒸気透過性等に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る積層フィルムは、透明性、酸素透過性及び水蒸気透過性に優れ、包装材料に用いたときに皺になりにくい特徴を有することから、青果物、鮮魚、鮮肉、惣菜等の食品を包装するフィルムに好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が該前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）が、前記ブロック共重合体（Ｉ）１０〜９９質量％
と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含む請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）及びポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
食品用包装用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とを含むブロック共重合体（Ｉ）を少なくとも１種含むスチレン系樹脂組成物層（Ａ）と、
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に積層させたポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ｂ）と、を含む積層フィルムであって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％であり、
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が該前記ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％である、積層フィルム。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）が、前記ブロック共重合体（Ｉ）１０〜９９質量％
と熱可塑性樹脂９０〜１質量％を含む請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体（ＩＩ）及びポリスチレン系樹脂（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂組成物層（Ａ）に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
食品用包装用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００８−２２１７７６（Ｐ２００８−２２１７７６Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７０１３（Ｐ２００７−６７０１３）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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