積層体並びにその製造方法及びその応用
【課題】 シャットダウン機能及び強度に優れた積層体並びにその製造方法及びそれを用いた二次電池を提供すること。
【解決手段】 基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする。
【解決手段】 基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体並びにその製造方法及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能である電池として、種々の有機電解液二次電池が開発されている。この有機電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）において、対向配置される正極と負極との間に、電解液とともにイオンの流通が可能である多孔性フィルムがセパレータとして設けられている。
【０００３】
そして、有機電解液二次電池には、短絡による温度上昇により引火等が生じる危険性があるために、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点になる前に、発熱の原因となる電池反応を停止させる必要がある。
【０００４】
そこで、正極と負極との間のセパレータに種々の工夫を加えることが試みられている。例えば、熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与等が行われている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００５】
ここで、「熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与」とは、短絡によるジュール熱で電池が発熱して急激に温度上昇したときに、セパレータ、すなわち熱溶融性材料がある一定の温度以上で変形しセパレータの孔が塞がることにより、イオンの流通が妨げられて電池反応を停止させる機能を持たせることをいう。したがって、「熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与」により、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防げることになる。
【０００６】
しかしながら、温度上昇でシャットダウン機能が働いても温度上昇はすぐには止まらない。そのため、膜自体が溶融して隔離が損なわれることがあった。
さらに、セパレータの強度が不充分であるために、電池組立時や使用時にセパレータが破損して短絡が起こることがあった。
【０００７】
このような問題点の改善策としてシャットダウン機能が働く温度の範囲を広げること及び強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照）。これらは多孔質膜や不織布基材に熱溶融性材料を積層する技術である。しかしながら、これらの技術では、シャットダウン機能が不充分な場合があった。さらに、短絡によるジュール熱で電池が発熱して急激に温度上昇したときにも、溶解による孔の閉塞を待っていたのでは、シャットダウン機能は迅速には働かなかった。
【特許文献１】特許２６４２２０６公報
【特許文献２】特開平６−２１２００６号公報
【特許文献３】特開平８−１３８６４３号公報
【特許文献４】特公平４−１６９２号公報
【特許文献５】特開昭６０−５２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３２５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、シャットダウン機能及び強度に優れた積層体を提供すること、並びに、その製造方法及びそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層体によれば、基材層により強度が保持されるので、組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００１１】
さらに、閉塞層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオン等の流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書において、「シャットダウン機能」とは、イオンの流通を妨ぐだけでなく、その他のものの流通を妨ぐために、貫通孔を塞ぐ又は小さくする等の調整を行うことができる機能を意味してもよい。
【００１３】
また、本発明の積層体は、前記発泡剤は、熱膨張性マイクロカプセルであることが好ましい。
【００１４】
このように基材層にプラスチックＢと熱膨張性マイクロカプセルとを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、熱膨張性マイクロカプセルがある一定の範囲の温度で膨張するので、一定の範囲の温度で充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分は、アクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分は、ノルマルブタン、ノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１６】
このように熱膨張性マイクロカプセルの殻成分にアクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂を用いることにより、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
【００１７】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＢは、ポリエチレンを含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＡは、ポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度が、５０℃未満であると、低い温度でシャットダウン機能が発現するおそれがあり、一方、２００℃を超えると、高い温度でもシャットダウン機能が発現しないおそれがある。
【００２１】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
プラスチックＢの軟化温度が、５０℃未満であると、低い温度でシャットダウン機能が発現するおそれがあり、一方、２００℃を超えると、高い温度でもシャットダウン機能が発現しないおそれがある。
【００２３】
また、本発明の積層体は、前記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
閉塞層の厚さが、５μｍ未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、２００μｍを超えると、イオン等の流通が不充分となり、また経済的にも不利となるおそれがある。
【００２５】
また、本発明の積層体は、前記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましい。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルが、プラスチックＢ１００重量部に対して５重量部未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、８０重量部を超えると、イオン等の流通が不充分となり、また経済的にも不利となるおそれがある。
【００２７】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径が、１μｍ未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、２０μｍを超えると、イオン等の流通が不充分となるおそれがある。
【００２９】
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、粒子の最も長い直径と最も短い直径とを平均した値のことをいう。
【００３０】
そして、本発明の積層体の製造方法は、多数の貫通孔を有するとともにプラスチックＡを含有する基材層と、閉塞層とを有する積層体の製造方法であって、前記基材層の少なくとも１つの面に、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有するプラスチックＢと、所定温度以上で膨張する発泡剤と、水溶性物質とを含有する樹脂組成液を塗布して樹脂層を形成する形成工程と、前記樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去して閉塞層を形成する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法によれば、樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去することにより、閉塞層に多数の貫通孔を形成することができるので、延伸により多数の貫通孔を形成した場合と比較して、優れた強度を得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明は、本発明の積層体がセパレータとして用いられた二次電池である。
【００３３】
本発明の二次電池によれば、基材層により強度が保持されるので、電池組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が高い温度で溶融して損なわれることもない。
【００３４】
さらに、基材層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオンの流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００３５】
したがって、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防ぐことができる。
【００３６】
そして、本発明は、産業資材材料であり、例えば、熱時熱風遮断衣料、熱時熱又は煙遮断建材、工業濾過材料として用いられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の積層体によれば、基材層により強度が保持されるので、組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００３８】
さらに、基材層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオン等の流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００４０】
図１は、ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の一例を示す断面図であり、図２は、ある一定の温度以上時の図１に示す積層体を示す断面図である。
【００４１】
積層体１ａは、多数の貫通孔５を有する基材層２と多数の貫通孔８を有する閉塞層３ａとを有する。
【００４２】
基材層２は、プラスチックＡ４からなる。プラスチックＡ４は、強度に優れるものであり、かつ、高い温度でも溶融して変形しないものである。
【００４３】
閉塞層３ａは、プラスチックＢ６ａと発泡剤７ａとからなる。プラスチックＢ６ａは、プラスチックＡ４より低い軟化温度を有し、ある一定の温度以上で溶融するものであり、発泡剤７ａはある一定の温度以上で膨張するものである。
【００４４】
したがって、積層体１ａは、基材層２により強度が保持されるとともに、閉塞層３ａの厚さが薄くてイオン等の流通を妨げることもなく、イオン等の流通が可能である貫通孔を有するものとなっている。
【００４５】
一方、積層体１ｂは、多数の貫通孔５を有する基材層２と閉塞層３ｂとを有する。閉塞層３ｂは、溶融したプラスチックＢ６ｂと膨張した発泡剤７ｂとからなる。したがって、積層体１ｂは、基材層２により高い温度でも強度が保持されるとともに、充分な厚さがある閉塞層３ｂを形成したことにより優れたシャットダウン機能を有することになる。
【００４６】
なお、積層体１ａにおいて、貫通孔５に入った発泡剤７ａがあれば、積層体１ｂにおいて、発泡剤７ｂは貫通孔５中で膨張して貫通孔５を塞ぐことになってもよい。さらに、積層体１ｂにおいて、溶融したプラスチックＢ６ｂは貫通孔５中に流れ込んで貫通孔５を塞ぐことになってもよい。
【００４７】
上記基材層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
上記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。ある一定の温度以上時の閉塞層の厚さは、７μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記発泡剤の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、膨張時の発泡剤の平均粒子径は、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
上記閉塞層は、発泡剤をプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましい。
【００５１】
上記発泡剤の膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。
上記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記プラスチックＢの軟化温度は、上記発泡剤の膨張開始温度以上であってもよく、上記発泡剤の膨張開始温度以下であってもよく、上記発泡剤の膨張開始温度付近であってもよい。
【００５３】
上記積層体の空孔率は、３０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。空孔率が３０％未満であると、イオン等の流通が悪くなるおそれがあり、一方、８０％を越えると、強度が低くなるおそれがある。
【００５４】
上記積層体の通気度（イオンの流通の尺度）としては、限定しないが、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法（ガーレー試験機法）により測定した値が、１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましい。通気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒｃｃ未満であると強度が低くなるおそれがあり、一方、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとイオン等の流通が悪くなるおそれがある。ある一定の温度以上時の積層体の通気度としては、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましい。
【００５５】
上記プラスチックＡ及び／又はプラスチックＢとしては、例えば、ポリエチレンやプロピレン等のオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリブタジエン・アクリルニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキッド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシ及びその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒド等の熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリック等のアロイ等を挙げることができるが、好ましくはオレフィン系樹脂を挙げることができる。より好ましくはプラスチックＡとして、ポリプロピレンを挙げることができ、プラスチックＢとして、ポリエチレンを挙げることができる。
【００５６】
上記発泡剤としては、例えば、重炭酸ソーダ、重炭酸ソーダとクエン酸等の有機酸との混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００５７】
上述した積層体においては、熱膨張性マイクロカプセルを含有する閉塞層を用いることとしてもよい。
【００５８】
図３は、ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の他の一例を示す断面図である。なお、図３においては、発泡剤を熱膨張性マイクロカプセルに変更した以外は、図１の積層体と同様の構成であるので、熱膨張性マイクロカプセルに関する部分のみを説明する。
【００５９】
閉塞層１３は、プラスチックＢ１６と熱膨張性マイクロカプセル１７とからなる。さらに、熱膨張性マイクロカプセル１７は、内部成分１７ａと殻成分１７ｂとからなる。殻成分１７ｂはある一定の温度以上で溶融するものであり、内部成分１７ａはある一定の範囲の温度で膨張するものである。
【００６０】
このような熱膨張性マイクロカプセル１７を含有する閉塞層１３を用いた場合には、殻成分１７ｂがある一定の温度以上で溶融するとともに、内部成分１７ａがある一定の範囲の温度で膨張することにより、熱膨張性マイクロカプセル１７がある一定の範囲の温度で膨張するので、一定の範囲の温度で充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を得ることができる。
【００６１】
上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。また、膨張時の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましく、１０重量部以上３０重量部以下で含有することがより好ましい。
【００６２】
上記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、殻成分として熱可塑性樹脂を用い、この熱可塑性樹脂の軟化温度以下でガス状になる低沸点炭化水素をマイクロカプセル化したものであることが好ましい。
【００６３】
上記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸又はその塩等を重合させた熱可塑性樹脂等を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６４】
上記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分としては、低沸点炭化水素を使用することができ、具体例として、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、石油エーテル、ネオペンタン、プロパン、プロピレン、ブテン、メタンのハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド等）、テトラアルキルシラン等を挙げることができるが、好ましくはノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンを挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００６５】
さらに、上記熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点炭化水素を１０重量％以上２０重量％以下で含むことが好ましい。
【００６６】
そして、上記積層体としては、上述したように基材層／閉塞層の２層、閉塞層／基材層／閉塞層の３層、さらに３層より多層の積層構成であってもよい。さらに、これら以外の層が積層されてもよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層等が挙げられる。
【００６７】
さらに、基材層及び／又は閉塞層は、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を含有してもよい。
【００６８】
次に、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する（図４参照）。
本発明の積層体１ａの製造方法は、多数の貫通孔５を有するとともにプラスチックＡ４を含有する基材層２と、閉塞層３ａとを有する積層体１ａの製造方法であって、形成工程と、除去工程とを含むことを特徴とする。
【００６９】
（１）形成工程
基材層２として、多数の貫通孔５を有するとともにプラスチックＡ４を含有するものを用いる（図４ａ参照）。一方、樹脂組成液として、プラスチックＡ４より低い軟化温度を有するプラスチックＢ６ａと所定温度以上で膨張する発泡剤７ａと水溶性物質９とを含有するものを作製する。例えば、プラスチックＢ６ａ、発泡剤７ａ及び水溶性物質９を、水等の溶媒に投入して、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖ−ブレンダー等の混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液を調製する。そして、上記樹脂組成液を、基材層２の少なくとも１つの面に塗布して樹脂層１０を形成する（図４ｂ参照）。樹脂組成液の塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、フローコータ、スプレー、ディッピング、刷毛塗り等が挙げられる。なお、樹脂層１０を、プラスチックＢ６ａの軟化温度以上発泡剤７ａの膨張開始温度以下の温度で加熱してもよい。
【００７０】
（２）除去工程
回分法、向流多段法等の一般的な抽出法により、樹脂層１０から水溶性物質９を、２０℃以上５０℃以下の水等を用いて洗浄して除去する（図４ｃ参照）。すなわち、水溶性物質９を溶解させることにより除去することにより、多数の貫通孔８を有するとともにプラスチックＢ６ａと発泡剤７ａとを含有する閉塞層３ａを形成する。なお、水以外にも、樹脂層１０形成後に水溶性物質９を溶解し得るものであり、かつ、樹脂層１０形成後にプラスチックＢ６ａを溶解しないものを用いてもよい。
【００７１】
上記樹脂組成液中のプラスチックＢは、水分散性ポリマー及び／又は水溶性ポリマーであることが好ましい。なお、「水分散性ポリマー」とは、乳化剤等を用いて水系溶媒中に分散するポリマーを意味し、一方、「水溶性ポリマー」とは、乳化剤等を用いることなく、水系溶媒中に自己分散するポリマーを意味する。これらの中でも、水分散性ポリマーであることがより好ましい。乳化剤等を用いて分散するので、水等の溶解性が低く、樹脂層形成後の除去工程で溶解することがないからである。
【００７２】
上記水溶性物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カチオン化澱粉、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等を挙げることができるが、好ましくはポリビニルアルコール、ゼラチン、カチオン化澱粉、界面活性剤を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００７３】
さらに、上記樹脂組成液中に、増粘剤（アクリル酸系アルカリ増粘剤）等を含有させてもよい。
【００７４】
また、上記樹脂組成液中の水溶性物質の濃度は、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記樹脂組成液中の溶媒の濃度は、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００７６】
次に、本発明の二次電池の一例について説明する。
【００７７】
本発明の二次電池は、本発明の積層体がセパレータとして用いられること以外は、通常の構成である。
【００７８】
すなわち、正極活物質としてリチウムを含有する材料を用い、負極活物質としてリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能である材料を用い、電解液としてリチウムとフッ素とを含有する化合物からなる電解質と有機溶剤とを含有する有機電解液を用いることができる。
【００７９】
上記正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物等を挙げることができる。そして、正極活物質と、導電剤として活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤、溶剤等とを配合して、アルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極とすることができる。
【００８０】
上記負極活物質として、例えば、コークス、グラファイト、非晶質カーボン等を挙げることができる。そして、負極活物質と、結着剤、有機溶剤等とを配合して、銅箔等の集電体に塗布、乾燥したものを負極とすることができる。
【００８１】
上記電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができ、上記有機溶剤として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００８２】
上記二次電池の構造として、例えば、正極、負極、セパレータを単層あるいは複層としたペーパー型電池や積層型電池、正極、負極、セパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を挙げることができる。
【００８３】
そして、二次電池にセパレータとして用いる本発明の積層体は、基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、上記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、ポリプロピレンを含有し、上記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、ポリエチレンと熱膨張性マイクロカプセルとを含有し、さらに、上記ポリエチレンは、上記ポリプロピレンより低い軟化温度を有することが好ましい。
このような本発明の二次電池によれば、ポリプロピレンを含有する基材層により強度が保持されるので、電池組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００８４】
さらに、基材層にポリエチレンと熱膨張性マイクロカプセルとを含有する閉塞層を積層させたことにより、ポリエチレンがある一定の温度以上で溶融するとともに、熱膨張性マイクロカプセルがある一定の範囲の温度で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオンの流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００８５】
したがって、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防ぐことができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（１）形成工程
多数の貫通孔を有するとともにポリプロピレンからなる基材層（商品名：ＮＦシート、トクヤマ（株）製；厚さ１００μｍ、空孔率６０％）を用いた。一方、水分散型低密度ポリエチレン（商品名：ケミパールＭ２００、三井化学（株）製；固形分４０重量％、軟化温度７５℃）１００ｇと熱膨張性マイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＶＳ、松本油脂製薬（株）製；膨張開始温度１５０〜１６０℃、平均粒子径５〜８μｍ）２０ｇとポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ１９７、第一工業製薬（株）製；固形分５０重量％）５ｇとアクリル酸系アルカリ増粘剤（商品名：ボンコート３７５０、大日本インキ化学工業（株）製）３ｇと苛性ソーダ（固形分５重量％）０．３ｇとをプロペラ式混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液とした。そして、樹脂組成液を、基材層の１つの面にバーコーターによりＷｅｔ１８ｇ／ｃｍ２で塗布して樹脂層を形成した。次に、樹脂層を、５分間１３０℃で加熱した。
（２）除去工程
樹脂層からポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤等を、６０分間５０℃の水に浸浸して除去した。次に、５分間１００〜１２０℃で乾燥し、実施例１に係る積層体を得た。
【００８８】
（実施例２）
（１）形成工程
多数の貫通孔を有するとともにポリプロピレンからなる基材層（商品名：ＮＦシート）を用いた。一方、加熱溶融したポリエチレン（重量平均分子量Ｍｗ３０００００）１００ｇとポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１０ｇとをプロペラ式混合機により混合し、さらに水（温度８０℃）１００ｇとを混合し、次いで高圧式乳化装置に通し、固形分５０〜５３重量％の水分散型ポリエチレン（乳化剤使用型）を得た。さらに、水分散型ポリエチレン（乳化剤使用型）１００ｇと炭酸水素ソーダ５ｇとポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ１９７）５ｇとアクリル酸系アルカリ増粘剤（商品名：ボンコート３７５０）３ｇと苛性ソーダ（固形分５重量％）０．３ｇとをプロペラ式混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液とした。そして、樹脂組成液を、基材層の１つの面にバーコーターによりＷｅｔ１８ｇ／ｃｍ２で塗布して樹脂層を形成した。次に、樹脂層を、５分間１２０℃で加熱した。
（２）除去工程
樹脂層からポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等を、６０分間５０℃の水に浸浸して除去した。次に、５分間１００〜１２０℃で乾燥し、実施例２に係る積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
熱膨張性マイクロカプセル２０ｇに代えて、水分散型低密度ポリエチレン５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行って、比較例１に係る積層体を得た。
＜積層体の評価＞
（１）厚さ
積層体の厚さをダイアルゲージ（ピーコック（株）製）で測定した。その結果を表１に示す。
（２）空孔率
下記式によって空孔率を算出した。その結果を表１に示す。
空孔率＝（１−１００Ｘ／０．９５Ｙ）×１００［％］
Ｘ：積層体の重さ［ｇ／ｄｍ２］
Ｙ：積層体の厚さ［μｍ］
（３）強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に規定された方法にしたがって、引張試験機（（株）島津製作所製）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。試料片は測定方向に長さ１５ｃｍ、幅１．５ｃｍ、厚さ０．０１ｃｍの短冊状に切り出し、初期引張チャック間距離は１０ｃｍとし、引張速度は２００ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。
（４）通気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し通気度（ガーレー値）とした。
【００９０】
さらに、６ｋｇ／６００ｃｍ２の荷重を載せて、１分間、２分間及び５分間１５０℃で保持した後の通気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、実施例１に係る積層体は、初期の通気度が低く、かつ、１５０℃１分後の通気度が１２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上であり、充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を有するものであった。また、実施例２に係る積層体は、初期の通気度が低く、かつ、１５０℃２分後の通気度が９００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を有するものであった。
【００９３】
これに対して、比較例１に係る積層体は、１５０℃５分後の通気度も５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、満足し得るものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】ある一定の温度以上時の図１に示す積層体を示す断面図である。
【図３】ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層体の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 積層体
２ 基材層
３、１３ 閉塞層
４、６、１６ プラスチック
５、８ 貫通孔
７ 発泡剤
９ 水溶性物質
１０ 樹脂層
１７ 熱膨張性マイクロカプセル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体並びにその製造方法及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能である電池として、種々の有機電解液二次電池が開発されている。この有機電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）において、対向配置される正極と負極との間に、電解液とともにイオンの流通が可能である多孔性フィルムがセパレータとして設けられている。
【０００３】
そして、有機電解液二次電池には、短絡による温度上昇により引火等が生じる危険性があるために、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点になる前に、発熱の原因となる電池反応を停止させる必要がある。
【０００４】
そこで、正極と負極との間のセパレータに種々の工夫を加えることが試みられている。例えば、熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与等が行われている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００５】
ここで、「熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与」とは、短絡によるジュール熱で電池が発熱して急激に温度上昇したときに、セパレータ、すなわち熱溶融性材料がある一定の温度以上で変形しセパレータの孔が塞がることにより、イオンの流通が妨げられて電池反応を停止させる機能を持たせることをいう。したがって、「熱溶融性材料含有のセパレータによるシャットダウン機能付与」により、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防げることになる。
【０００６】
しかしながら、温度上昇でシャットダウン機能が働いても温度上昇はすぐには止まらない。そのため、膜自体が溶融して隔離が損なわれることがあった。
さらに、セパレータの強度が不充分であるために、電池組立時や使用時にセパレータが破損して短絡が起こることがあった。
【０００７】
このような問題点の改善策としてシャットダウン機能が働く温度の範囲を広げること及び強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照）。これらは多孔質膜や不織布基材に熱溶融性材料を積層する技術である。しかしながら、これらの技術では、シャットダウン機能が不充分な場合があった。さらに、短絡によるジュール熱で電池が発熱して急激に温度上昇したときにも、溶解による孔の閉塞を待っていたのでは、シャットダウン機能は迅速には働かなかった。
【特許文献１】特許２６４２２０６公報
【特許文献２】特開平６−２１２００６号公報
【特許文献３】特開平８−１３８６４３号公報
【特許文献４】特公平４−１６９２号公報
【特許文献５】特開昭６０−５２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３２５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、シャットダウン機能及び強度に優れた積層体を提供すること、並びに、その製造方法及びそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層体によれば、基材層により強度が保持されるので、組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００１１】
さらに、閉塞層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオン等の流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書において、「シャットダウン機能」とは、イオンの流通を妨ぐだけでなく、その他のものの流通を妨ぐために、貫通孔を塞ぐ又は小さくする等の調整を行うことができる機能を意味してもよい。
【００１３】
また、本発明の積層体は、前記発泡剤は、熱膨張性マイクロカプセルであることが好ましい。
【００１４】
このように基材層にプラスチックＢと熱膨張性マイクロカプセルとを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、熱膨張性マイクロカプセルがある一定の範囲の温度で膨張するので、一定の範囲の温度で充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分は、アクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分は、ノルマルブタン、ノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１６】
このように熱膨張性マイクロカプセルの殻成分にアクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂を用いることにより、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
【００１７】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＢは、ポリエチレンを含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＡは、ポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度が、５０℃未満であると、低い温度でシャットダウン機能が発現するおそれがあり、一方、２００℃を超えると、高い温度でもシャットダウン機能が発現しないおそれがある。
【００２１】
また、本発明の積層体は、前記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
プラスチックＢの軟化温度が、５０℃未満であると、低い温度でシャットダウン機能が発現するおそれがあり、一方、２００℃を超えると、高い温度でもシャットダウン機能が発現しないおそれがある。
【００２３】
また、本発明の積層体は、前記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
閉塞層の厚さが、５μｍ未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、２００μｍを超えると、イオン等の流通が不充分となり、また経済的にも不利となるおそれがある。
【００２５】
また、本発明の積層体は、前記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましい。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルが、プラスチックＢ１００重量部に対して５重量部未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、８０重量部を超えると、イオン等の流通が不充分となり、また経済的にも不利となるおそれがある。
【００２７】
また、本発明の積層体は、前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径が、１μｍ未満であると、シャットダウン機能が不充分となるおそれがあり、一方、２０μｍを超えると、イオン等の流通が不充分となるおそれがある。
【００２９】
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、粒子の最も長い直径と最も短い直径とを平均した値のことをいう。
【００３０】
そして、本発明の積層体の製造方法は、多数の貫通孔を有するとともにプラスチックＡを含有する基材層と、閉塞層とを有する積層体の製造方法であって、前記基材層の少なくとも１つの面に、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有するプラスチックＢと、所定温度以上で膨張する発泡剤と、水溶性物質とを含有する樹脂組成液を塗布して樹脂層を形成する形成工程と、前記樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去して閉塞層を形成する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法によれば、樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去することにより、閉塞層に多数の貫通孔を形成することができるので、延伸により多数の貫通孔を形成した場合と比較して、優れた強度を得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明は、本発明の積層体がセパレータとして用いられた二次電池である。
【００３３】
本発明の二次電池によれば、基材層により強度が保持されるので、電池組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が高い温度で溶融して損なわれることもない。
【００３４】
さらに、基材層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオンの流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００３５】
したがって、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防ぐことができる。
【００３６】
そして、本発明は、産業資材材料であり、例えば、熱時熱風遮断衣料、熱時熱又は煙遮断建材、工業濾過材料として用いられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の積層体によれば、基材層により強度が保持されるので、組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００３８】
さらに、基材層にプラスチックＢと発泡剤とを含有する閉塞層を積層させたことにより、プラスチックＢがある一定の温度以上で溶融するとともに、発泡剤がある一定の温度以上で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオン等の流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００４０】
図１は、ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の一例を示す断面図であり、図２は、ある一定の温度以上時の図１に示す積層体を示す断面図である。
【００４１】
積層体１ａは、多数の貫通孔５を有する基材層２と多数の貫通孔８を有する閉塞層３ａとを有する。
【００４２】
基材層２は、プラスチックＡ４からなる。プラスチックＡ４は、強度に優れるものであり、かつ、高い温度でも溶融して変形しないものである。
【００４３】
閉塞層３ａは、プラスチックＢ６ａと発泡剤７ａとからなる。プラスチックＢ６ａは、プラスチックＡ４より低い軟化温度を有し、ある一定の温度以上で溶融するものであり、発泡剤７ａはある一定の温度以上で膨張するものである。
【００４４】
したがって、積層体１ａは、基材層２により強度が保持されるとともに、閉塞層３ａの厚さが薄くてイオン等の流通を妨げることもなく、イオン等の流通が可能である貫通孔を有するものとなっている。
【００４５】
一方、積層体１ｂは、多数の貫通孔５を有する基材層２と閉塞層３ｂとを有する。閉塞層３ｂは、溶融したプラスチックＢ６ｂと膨張した発泡剤７ｂとからなる。したがって、積層体１ｂは、基材層２により高い温度でも強度が保持されるとともに、充分な厚さがある閉塞層３ｂを形成したことにより優れたシャットダウン機能を有することになる。
【００４６】
なお、積層体１ａにおいて、貫通孔５に入った発泡剤７ａがあれば、積層体１ｂにおいて、発泡剤７ｂは貫通孔５中で膨張して貫通孔５を塞ぐことになってもよい。さらに、積層体１ｂにおいて、溶融したプラスチックＢ６ｂは貫通孔５中に流れ込んで貫通孔５を塞ぐことになってもよい。
【００４７】
上記基材層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
上記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。ある一定の温度以上時の閉塞層の厚さは、７μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記発泡剤の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、膨張時の発泡剤の平均粒子径は、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
上記閉塞層は、発泡剤をプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましい。
【００５１】
上記発泡剤の膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。
上記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記プラスチックＢの軟化温度は、上記発泡剤の膨張開始温度以上であってもよく、上記発泡剤の膨張開始温度以下であってもよく、上記発泡剤の膨張開始温度付近であってもよい。
【００５３】
上記積層体の空孔率は、３０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましい。空孔率が３０％未満であると、イオン等の流通が悪くなるおそれがあり、一方、８０％を越えると、強度が低くなるおそれがある。
【００５４】
上記積層体の通気度（イオンの流通の尺度）としては、限定しないが、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法（ガーレー試験機法）により測定した値が、１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましい。通気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒｃｃ未満であると強度が低くなるおそれがあり、一方、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとイオン等の流通が悪くなるおそれがある。ある一定の温度以上時の積層体の通気度としては、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましい。
【００５５】
上記プラスチックＡ及び／又はプラスチックＢとしては、例えば、ポリエチレンやプロピレン等のオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリブタジエン・アクリルニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキッド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシ及びその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒド等の熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリック等のアロイ等を挙げることができるが、好ましくはオレフィン系樹脂を挙げることができる。より好ましくはプラスチックＡとして、ポリプロピレンを挙げることができ、プラスチックＢとして、ポリエチレンを挙げることができる。
【００５６】
上記発泡剤としては、例えば、重炭酸ソーダ、重炭酸ソーダとクエン酸等の有機酸との混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００５７】
上述した積層体においては、熱膨張性マイクロカプセルを含有する閉塞層を用いることとしてもよい。
【００５８】
図３は、ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の他の一例を示す断面図である。なお、図３においては、発泡剤を熱膨張性マイクロカプセルに変更した以外は、図１の積層体と同様の構成であるので、熱膨張性マイクロカプセルに関する部分のみを説明する。
【００５９】
閉塞層１３は、プラスチックＢ１６と熱膨張性マイクロカプセル１７とからなる。さらに、熱膨張性マイクロカプセル１７は、内部成分１７ａと殻成分１７ｂとからなる。殻成分１７ｂはある一定の温度以上で溶融するものであり、内部成分１７ａはある一定の範囲の温度で膨張するものである。
【００６０】
このような熱膨張性マイクロカプセル１７を含有する閉塞層１３を用いた場合には、殻成分１７ｂがある一定の温度以上で溶融するとともに、内部成分１７ａがある一定の範囲の温度で膨張することにより、熱膨張性マイクロカプセル１７がある一定の範囲の温度で膨張するので、一定の範囲の温度で充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を得ることができる。
【００６１】
上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。また、膨張時の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
上記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有することが好ましく、１０重量部以上３０重量部以下で含有することがより好ましい。
【００６２】
上記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、殻成分として熱可塑性樹脂を用い、この熱可塑性樹脂の軟化温度以下でガス状になる低沸点炭化水素をマイクロカプセル化したものであることが好ましい。
【００６３】
上記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸又はその塩等を重合させた熱可塑性樹脂等を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６４】
上記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分としては、低沸点炭化水素を使用することができ、具体例として、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、石油エーテル、ネオペンタン、プロパン、プロピレン、ブテン、メタンのハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド等）、テトラアルキルシラン等を挙げることができるが、好ましくはノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンを挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００６５】
さらに、上記熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点炭化水素を１０重量％以上２０重量％以下で含むことが好ましい。
【００６６】
そして、上記積層体としては、上述したように基材層／閉塞層の２層、閉塞層／基材層／閉塞層の３層、さらに３層より多層の積層構成であってもよい。さらに、これら以外の層が積層されてもよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層等が挙げられる。
【００６７】
さらに、基材層及び／又は閉塞層は、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を含有してもよい。
【００６８】
次に、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する（図４参照）。
本発明の積層体１ａの製造方法は、多数の貫通孔５を有するとともにプラスチックＡ４を含有する基材層２と、閉塞層３ａとを有する積層体１ａの製造方法であって、形成工程と、除去工程とを含むことを特徴とする。
【００６９】
（１）形成工程
基材層２として、多数の貫通孔５を有するとともにプラスチックＡ４を含有するものを用いる（図４ａ参照）。一方、樹脂組成液として、プラスチックＡ４より低い軟化温度を有するプラスチックＢ６ａと所定温度以上で膨張する発泡剤７ａと水溶性物質９とを含有するものを作製する。例えば、プラスチックＢ６ａ、発泡剤７ａ及び水溶性物質９を、水等の溶媒に投入して、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖ−ブレンダー等の混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液を調製する。そして、上記樹脂組成液を、基材層２の少なくとも１つの面に塗布して樹脂層１０を形成する（図４ｂ参照）。樹脂組成液の塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、フローコータ、スプレー、ディッピング、刷毛塗り等が挙げられる。なお、樹脂層１０を、プラスチックＢ６ａの軟化温度以上発泡剤７ａの膨張開始温度以下の温度で加熱してもよい。
【００７０】
（２）除去工程
回分法、向流多段法等の一般的な抽出法により、樹脂層１０から水溶性物質９を、２０℃以上５０℃以下の水等を用いて洗浄して除去する（図４ｃ参照）。すなわち、水溶性物質９を溶解させることにより除去することにより、多数の貫通孔８を有するとともにプラスチックＢ６ａと発泡剤７ａとを含有する閉塞層３ａを形成する。なお、水以外にも、樹脂層１０形成後に水溶性物質９を溶解し得るものであり、かつ、樹脂層１０形成後にプラスチックＢ６ａを溶解しないものを用いてもよい。
【００７１】
上記樹脂組成液中のプラスチックＢは、水分散性ポリマー及び／又は水溶性ポリマーであることが好ましい。なお、「水分散性ポリマー」とは、乳化剤等を用いて水系溶媒中に分散するポリマーを意味し、一方、「水溶性ポリマー」とは、乳化剤等を用いることなく、水系溶媒中に自己分散するポリマーを意味する。これらの中でも、水分散性ポリマーであることがより好ましい。乳化剤等を用いて分散するので、水等の溶解性が低く、樹脂層形成後の除去工程で溶解することがないからである。
【００７２】
上記水溶性物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カチオン化澱粉、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等を挙げることができるが、好ましくはポリビニルアルコール、ゼラチン、カチオン化澱粉、界面活性剤を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上で併用されてもよい。
【００７３】
さらに、上記樹脂組成液中に、増粘剤（アクリル酸系アルカリ増粘剤）等を含有させてもよい。
【００７４】
また、上記樹脂組成液中の水溶性物質の濃度は、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記樹脂組成液中の溶媒の濃度は、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００７６】
次に、本発明の二次電池の一例について説明する。
【００７７】
本発明の二次電池は、本発明の積層体がセパレータとして用いられること以外は、通常の構成である。
【００７８】
すなわち、正極活物質としてリチウムを含有する材料を用い、負極活物質としてリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能である材料を用い、電解液としてリチウムとフッ素とを含有する化合物からなる電解質と有機溶剤とを含有する有機電解液を用いることができる。
【００７９】
上記正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物等を挙げることができる。そして、正極活物質と、導電剤として活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤、溶剤等とを配合して、アルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極とすることができる。
【００８０】
上記負極活物質として、例えば、コークス、グラファイト、非晶質カーボン等を挙げることができる。そして、負極活物質と、結着剤、有機溶剤等とを配合して、銅箔等の集電体に塗布、乾燥したものを負極とすることができる。
【００８１】
上記電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができ、上記有機溶剤として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００８２】
上記二次電池の構造として、例えば、正極、負極、セパレータを単層あるいは複層としたペーパー型電池や積層型電池、正極、負極、セパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を挙げることができる。
【００８３】
そして、二次電池にセパレータとして用いる本発明の積層体は、基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、上記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、ポリプロピレンを含有し、上記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、ポリエチレンと熱膨張性マイクロカプセルとを含有し、さらに、上記ポリエチレンは、上記ポリプロピレンより低い軟化温度を有することが好ましい。
このような本発明の二次電池によれば、ポリプロピレンを含有する基材層により強度が保持されるので、電池組立時や使用時に破損させることがなく、かつ、積層体自体が溶融して損なわれることもない。
【００８４】
さらに、基材層にポリエチレンと熱膨張性マイクロカプセルとを含有する閉塞層を積層させたことにより、ポリエチレンがある一定の温度以上で溶融するとともに、熱膨張性マイクロカプセルがある一定の範囲の温度で膨張するので、閉塞層を薄く形成できイオンの流通を妨げることもなく、さらにある一定の温度以上になると迅速かつ充分なシャットダウン機能を得ることができる。
【００８５】
したがって、電池内部の温度がリチウム等の融点又は有機電解液の引火点に至らずに、発火事故等を未然に防ぐことができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（１）形成工程
多数の貫通孔を有するとともにポリプロピレンからなる基材層（商品名：ＮＦシート、トクヤマ（株）製；厚さ１００μｍ、空孔率６０％）を用いた。一方、水分散型低密度ポリエチレン（商品名：ケミパールＭ２００、三井化学（株）製；固形分４０重量％、軟化温度７５℃）１００ｇと熱膨張性マイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＶＳ、松本油脂製薬（株）製；膨張開始温度１５０〜１６０℃、平均粒子径５〜８μｍ）２０ｇとポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ１９７、第一工業製薬（株）製；固形分５０重量％）５ｇとアクリル酸系アルカリ増粘剤（商品名：ボンコート３７５０、大日本インキ化学工業（株）製）３ｇと苛性ソーダ（固形分５重量％）０．３ｇとをプロペラ式混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液とした。そして、樹脂組成液を、基材層の１つの面にバーコーターによりＷｅｔ１８ｇ／ｃｍ２で塗布して樹脂層を形成した。次に、樹脂層を、５分間１３０℃で加熱した。
（２）除去工程
樹脂層からポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤等を、６０分間５０℃の水に浸浸して除去した。次に、５分間１００〜１２０℃で乾燥し、実施例１に係る積層体を得た。
【００８８】
（実施例２）
（１）形成工程
多数の貫通孔を有するとともにポリプロピレンからなる基材層（商品名：ＮＦシート）を用いた。一方、加熱溶融したポリエチレン（重量平均分子量Ｍｗ３０００００）１００ｇとポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１０ｇとをプロペラ式混合機により混合し、さらに水（温度８０℃）１００ｇとを混合し、次いで高圧式乳化装置に通し、固形分５０〜５３重量％の水分散型ポリエチレン（乳化剤使用型）を得た。さらに、水分散型ポリエチレン（乳化剤使用型）１００ｇと炭酸水素ソーダ５ｇとポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ１９７）５ｇとアクリル酸系アルカリ増粘剤（商品名：ボンコート３７５０）３ｇと苛性ソーダ（固形分５重量％）０．３ｇとをプロペラ式混合機により充分攪拌し均一に分散させて樹脂組成液とした。そして、樹脂組成液を、基材層の１つの面にバーコーターによりＷｅｔ１８ｇ／ｃｍ２で塗布して樹脂層を形成した。次に、樹脂層を、５分間１２０℃で加熱した。
（２）除去工程
樹脂層からポリオキシエチレン系アルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等を、６０分間５０℃の水に浸浸して除去した。次に、５分間１００〜１２０℃で乾燥し、実施例２に係る積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
熱膨張性マイクロカプセル２０ｇに代えて、水分散型低密度ポリエチレン５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行って、比較例１に係る積層体を得た。
＜積層体の評価＞
（１）厚さ
積層体の厚さをダイアルゲージ（ピーコック（株）製）で測定した。その結果を表１に示す。
（２）空孔率
下記式によって空孔率を算出した。その結果を表１に示す。
空孔率＝（１−１００Ｘ／０．９５Ｙ）×１００［％］
Ｘ：積層体の重さ［ｇ／ｄｍ２］
Ｙ：積層体の厚さ［μｍ］
（３）強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に規定された方法にしたがって、引張試験機（（株）島津製作所製）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。試料片は測定方向に長さ１５ｃｍ、幅１．５ｃｍ、厚さ０．０１ｃｍの短冊状に切り出し、初期引張チャック間距離は１０ｃｍとし、引張速度は２００ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。
（４）通気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し通気度（ガーレー値）とした。
【００９０】
さらに、６ｋｇ／６００ｃｍ２の荷重を載せて、１分間、２分間及び５分間１５０℃で保持した後の通気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、実施例１に係る積層体は、初期の通気度が低く、かつ、１５０℃１分後の通気度が１２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上であり、充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を有するものであった。また、実施例２に係る積層体は、初期の通気度が低く、かつ、１５０℃２分後の通気度が９００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、充分かつ迅速な優れたシャットダウン機能を有するものであった。
【００９３】
これに対して、比較例１に係る積層体は、１５０℃５分後の通気度も５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、満足し得るものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】ある一定の温度以上時の図１に示す積層体を示す断面図である。
【図３】ある一定の温度未満時の本発明の積層体の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層体の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 積層体
２ 基材層
３、１３ 閉塞層
４、６、１６ プラスチック
５、８ 貫通孔
７ 発泡剤
９ 水溶性物質
１０ 樹脂層
１７ 熱膨張性マイクロカプセル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、
前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、
前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、
さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記発泡剤は、熱膨張性マイクロカプセルである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分は、アクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分は、ノルマルブタン、ノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つからなる請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記プラスチックＢは、ポリエチレンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記プラスチックＡは、ポリプロピレンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下である請求項２〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有する請求項２〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項２〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
多数の貫通孔を有するとともにプラスチックＡを含有する基材層と、閉塞層とを有する積層体の製造方法であって、
前記基材層の少なくとも１つの面に、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有するプラスチックＢと、所定温度以上で膨張する発泡剤と、水溶性物質とを含有する樹脂組成液を塗布して樹脂層を形成する形成工程と、
前記樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去して閉塞層を形成する除去工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体がセパレータとして用いられた二次電池。
【請求項１】
基材層と、当該基材層の少なくとも１つの面に積層された閉塞層とを有する積層体であって、
前記基材層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＡを含有し、
前記閉塞層は、多数の貫通孔を有するとともに、プラスチックＢと発泡剤とを含有し、
さらに、前記プラスチックＢは、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有し、かつ、前記発泡剤は、所定温度以上で膨張することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記発泡剤は、熱膨張性マイクロカプセルである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセルの殻成分は、アクリロニトリルを主成分として重合させた熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記熱膨張性マイクロカプセルの内部成分は、ノルマルブタン、ノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つからなる請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記プラスチックＢは、ポリエチレンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記プラスチックＡは、ポリプロピレンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、５０℃以上２００℃以下である請求項２〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記プラスチックＢの軟化温度は、５０℃以上２００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記閉塞層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記閉塞層は、熱膨張性マイクロカプセルをプラスチックＢ１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で含有する請求項２〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項２〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
多数の貫通孔を有するとともにプラスチックＡを含有する基材層と、閉塞層とを有する積層体の製造方法であって、
前記基材層の少なくとも１つの面に、前記プラスチックＡより低い軟化温度を有するプラスチックＢと、所定温度以上で膨張する発泡剤と、水溶性物質とを含有する樹脂組成液を塗布して樹脂層を形成する形成工程と、
前記樹脂層から水溶性物質を溶解させることにより除去して閉塞層を形成する除去工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体がセパレータとして用いられた二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１８７８９１（Ｐ２００６−１８７８９１Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８２９９８（Ｐ２００４−３８２９９８）
【出願日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（０００１６５０８８）恵和株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（０００１６５０８８）恵和株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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