積層体
【課題】 本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板やＨＤＤ用サスペンションの製造に好適に用いられる、金属箔とポリイミド樹脂層の接着力に優れ、良好なエッチング形状得ることが容易な積層体を提供することにある。
【解決手段】 本発明の積層体は、金属箔とポリイミド樹脂層を含み、該ポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【化１】
【解決手段】 本発明の積層体は、金属箔とポリイミド樹脂層を含み、該ポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板や、ＴＡＢ等の回路基板や、ＨＤＤ用サスペンション等の製造に好適に用いられる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板やＨＤＤ用サスペンション等に用いられる、金属とポリイミド樹脂等の耐熱性高分子からなる積層体が、種々提案されている。
例えば、特開昭６０−２４３１２０号公報（特許文献１）等には、特定の構造を有するポリイミド化合物と銅等の金属箔からなるフレキシブルプリント基板とその製造方法が提案されている。しかしながら、そこに開示された方法では、金属箔と絶縁層であるポリイミド化合物との接着力に関しては、何ら注意が払われていない。その結果、金属箔をエッチング加工して回路形成した際に、回路が剥がれやすいなどの問題が発生した。
【０００３】
また、特開平９−１７４７５６号公報（特許文献２）等には、ｍ−トリジン及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンから選ばれるジアミノ化合物とピロメリット酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドが、導電性金属箔面に直接積層形成された、平坦性や寸法安定性に優れたポリイミド−金属箔複合フィルムが提案されている。しかし、これらの発明においても、やはりポリイミドと金属箔の接着力に関しては、何ら関心が払われていない。
【０００４】
また、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献３）や特開２００２−２４０１９３号公報（特許文献４）等には、金属箔と同等の線膨張係数を有し、反ったり剥がれたりしにくい、いわゆる低熱膨張性ポリイミドを用い、該低熱膨張性ポリイミドと金属箔との接着力を高めるために、低熱膨張性ポリイミドと金属箔の双方に接着しやすいポリイミドと低熱膨張性ポリイミドからなる複数層のポリイミドが金属箔上に形成された積層体が提案されている。しかしながら、これらの発明に開示された複数のポリイミド樹脂層を形成するためには、特殊な生産設備を必要とするか、さもなくば繰り返し塗工を行わなければならず、そのため生産性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
また近年、アルカリ系薬液等によるポリイミドのエッチング加工が提案されているが（特許文献４等）、このような多層構造のポリイミドをエッチングする場合には、それぞれの層を構成するポリイミドのエッチング速度を完全に一致させることが困難であり、そのため、良好なエッチング形状を得難いという問題があった。
【０００６】
このため、金属箔と同等の線膨張係数を示しつつ、良好な金属箔との接着力を示すポリイミド樹脂層が直接金属箔に形成された積層体の開発が待ち望まれてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１２０号公報
【特許文献２】特開平９−１７４７５６号公報
【特許文献３】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４０１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板やＨＤＤ用サスペンションの製造に好適に用いられる、反ったり、ポリイミド樹脂層が剥がれたりすることがなく、しかも金属箔とポリイミド樹脂層の接着力に優れ、良好なエッチング形状得ることが容易な、金属箔とポリイミド樹脂層からなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造のポリイミド樹脂を直接金属箔上に塗膜してポリイミド樹脂層を形成することで、接着性や平坦性に優れた金属箔とポリイミド樹脂層を含む積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下に示す積層体が提供される。
〔１〕 少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む積層体において、前記ポリイミド樹脂層のうち１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【化４】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔２〕 該少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであることを特徴とする前記〔１〕に記載の積層体。
【化５】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔３〕 該一般式（１）のポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
【化６】
｛式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔４〕 該金属箔が銅箔であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕 該金属箔がステンレス箔であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕 該ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法により厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕 スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
〔８〕 スパッタリング法により形成された導体層が、ニッケル／クロム合金もしくはニッケル／クロム／銅合金からなるスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明の積層体は、金属箔と特定のポリイミド樹脂層で積層体が構成され、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が１ｋＮ／ｍ以上であることにより、３００℃の半田浴に浸漬させても、膨れ・剥がれ等の異常が発生しない。また、アルカリ系薬液によるポリイミド樹脂のエッチング加工が容易である。
請求項２に係る発明の積層体は、特定のポリイミド樹脂層が単一層として形成されていることにより、生産性に優れており、ポリイミドのエッチング加工もより容易に行うことができる。
請求項３に係る発明の積層体は、特定のポリイミド樹脂を用いることにより、金属箔とポリイミド樹脂の接着力を容易に得ることが可能となり、更にはポリイミドの機械強度が向上する。
請求項４に係る発明の積層体は、金属箔が導電性に優れた銅箔であることにより、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢなどの回路基板として好適なものである。
請求項５に係る発明の積層体は、金属箔がバネ特性を有するステンレス箔であることにより、支持体にバネ特性を必要とするハードディスクドライブ用サスペンション等の製造に好適なものである。
請求項６に係る発明に係る積層体は、ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法で厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることにより、金属箔／ポリイミド樹脂層／導体層からなる積層体にすることが可能であり、例えば、金属箔が銅箔の場合には、両面導体フレキシブルプリント配線板を得ることが可能であり、金属箔がステンレス箔の場合には、配線付のハードディスクドライブ用サスペンションの配線形成を容易に行うことができる。
請求項７に係る発明の積層体は、スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることにより、より容易な回路形成を可能にする。
請求項８に係る発明の積層体は、導体層が、特定のスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることにより、必要とする導電性を維持したまま、スパッタリング層とポリイミド樹脂層の接着性を高めることを容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む。該金属箔は電気を通す機能や支持体としての機能を有し、ポリイミド樹脂層は絶縁層としての機能を有する。
ここで、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含むとは、例えばポリイミド樹脂層上に、更に一層の金属箔等をラミネートして両面金属箔張積層体を得ることなどを目的に、他のポリイミド系樹脂層を設けることも本発明の範囲に属する意味である。但し、生産性を向上させる等の観点からは一般式（１）で表されるポリイミド樹脂の単一層と単一層の金属箔とからなることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニクロム箔等任意の金属箔が用いられる。これらの中でも、好ましい金属箔としては、銅箔とステンレス箔が挙げられる。
銅箔は、電気伝導度に優れ、塩化第二鉄水溶液等の薬液でエッチング加工することにより容易に回路を形成することができる。
ここでいう銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔といった種類があり、更にはニッケル、シリコン、ベリリウム、ジルコニウム等の他の金属が１０％以内の範囲で含まれる、いわゆる銅合金箔も含まれる。本発明において、金属箔として銅箔を用いる場合、主としてフレキシブルプリント配線板やテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）等の回路基板に好適に用いられる積層体を得ることができる。
【００１３】
他の好ましい金属箔の例としては、ステンレス箔が挙げられる。ステンレス箔は、バネ特性に優れ、塩化第二鉄水溶液等を用いて容易にエッチング加工をすることができる。特に、金属箔としてステンレス箔を用いた本発明の積層体は、ステンレス箔の優れたバネ特性を活用したものであり、ハードディスクドライブ用サスペンション等の部品として好適なものである。
【００１４】
本発明における金属箔の厚みは任意であるが、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは８〜３０μｍである。金属箔の厚みが５μｍ未満であると、その上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、硬化してポリイミド層を形成する際に、しわの発生や金属箔の破断といった問題が起こりやすくなる。一方、４０μｍ超であると、それをエッチング加工する場合にファインパターンへのエッチングを行ない難いという問題や、積層体全体の剛性が大きくなり過ぎ、例えばＨＤＤサスペンション等に用いた場合に要求されるバネ特性が得難いという問題等が発生する。
【００１５】
本発明の積層体のポリイミド樹脂層のうち少なくとも１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであり、該前駆体溶液は、硬化すると下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、好ましくは７０重量部であり、より好ましくは８０重量部であり、特に好ましくは１００重量部である。即ち、該前駆体溶液が硬化することにより得られるポリイミド樹脂層は、一般式（１）で表されるものであることが特に好ましい。該ポリイミド樹脂層は金属箔との接着力に優れ、良好なエッチング形状得ることが容易である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０である。
【００１８】
一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成することができ、ジアミン化合物としては４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及び一般式（３）で示されるビスアミノフェノキシベンゼンをその合計がジアミン化合物全体の５０重量％以上、テトラカルボン酸二無水物としては無水ピロメリット酸をテトラカルボン酸二無水物全体の５０重量％以上用いて合成される。
即ち、本発明の積層体の少なくとも１層を構成するポリイミド樹脂は、これらのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸とし、このポリイミド前駆体を金属箔上に直接塗布してから、イミド化反応させることにより得られるものである。
【００１９】
【化８】
【００２０】
一般式（１）のポリイミド樹脂の合成には、必須である４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及びビスアミノフェノキシベンゼン以外に、機械強度、弾性率の向上やエッチング性の調整等を目的に、ジアミン化合物全体の５０重量％以内の範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。
併用できるジアミン化合物としては特に制約はないが、例示すれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
また、テトラカルボン酸二無水物に関しても、必須成分である無水ピロメリット酸以外に、やはり機械強度、弾性率の向上やエッチング性の調整等を目的に、５０重量％以内の範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を併用できる。
併用できるテトラカルボン酸二無水物についても特に制約はないが、例示すれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミド樹脂としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましく使用される。該ポリイミド樹脂は、金属箔との接着力に優れ、機械強度にも優れている。
【００２３】
【化９】
【００２４】
一般式（１）中ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０である。
【００２５】
前記一般式（２）で示されるポリイミドはビスアミノフェノキシベンゼンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることで得ることができる。
【００２６】
本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂は、上記ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いた、極性有機溶媒中での溶液重合反応による前駆体のポリアミック酸の合成と、こうして得られる前駆体溶液を金属箔に塗布した後の硬化により得ることができる。
【００２７】
重合反応に用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を好適に用いることができる。
【００２８】
本発明においては、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布される。該前駆体樹脂溶液の塗布には、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等任意のコーターを用いることができる。
【００２９】
前駆体樹脂溶液の硬化は、極性有機溶媒を乾燥させてからイミド化反応させることにより行う。極性有機溶媒の乾燥は、乾燥炉中で５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で行う。イミド化反応は、２００℃以上で行うことが好ましく、３００℃以上で行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であることが、生産性に優れていることから好ましい。但し、本発明のポリイミド樹脂層は、金属箔上に塗布するポリイミド樹脂が一般式（１)で表されるポリイミド樹脂でさえあれば、複数のポリイミド樹脂が層状に重ね合わされて形成されていても差し支えない。そのような複数のポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の塗布と硬化を繰り返し行うことで得ることができる。または、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布と溶媒の乾燥のみを繰り返し行った後、イミド化反応を一括して行うことも可能である。更には、多層ダイを用いて複数のポリイミド前駆体樹脂溶液を一括で塗布して、溶媒乾燥及びイミド化反応を行うこともできる。
【００３１】
本発明の積層体は、前述した金属箔とポリイミド樹脂層とからなるため、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が特定範囲内にあり、金属箔とポリイミド樹脂層とが特定範囲の接着力を有するものである。次に、この線膨張係数と接着力について説明する。
【００３２】
本発明の積層体においては、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあることが好ましい。該膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであるということは、線膨張係数が金属箔と同等であることを意味し、かかるポリイミド樹脂層からなる積層体はカールすることが殆どなく、エッチング等による回路形成が容易で、エッチング後の寸法変化率も小さい。これに対し、線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満でも、３０ｐｐｍ／Ｋ超でも、積層体のカールが大きくなり、金属箔や導体層からのエッチング等による回路形成を施すことが難しくなるとともに、エッチング後の寸法変化率が大きくなるため、ファインパターンを形成し難くなる。
【００３３】
更に、本発明の積層体においては、前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。該接着力が０．５ｋＮ／ｍ未満では、金属箔のエッチング加工を施した際や半田付け等の高温処理を行った際に、膨れや剥がれ等の不具合が発生する虞がある。
【００３４】
本発明における線膨張係数、接着力は次のように測定される。
金属箔とポリイミド樹脂層の接着力の測定は、金属箔を２ｍｍの幅の直線状回路にエッチング加工した後、ポリイミド樹脂フィルム側を厚さ１ｍｍのアルミ板に両面テープで裏打ちし、回路を１８０°方向に５ｃｍ／分の速さで引っ張り、その剥離強度を測定する。
【００３５】
線膨張係数は、島津製作所製サーモメカニカルアナライザー「ＴＭＡ−５０」を用いて、室温から２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却して、降温時の２４０℃から１００℃までの平均の線膨張率として求める。
【００３６】
本発明の積層体の好ましい形態としては、金属箔−ポリイミド樹脂層の構成に加えて、更にそのポリイミド樹脂層表面への金属スパッタリングや、更にはそのスパッタリングにより形成された導体層上への電解メッキにより導体が形成された構成の積層体が挙げられる。かかる構成により、金属箔と反対側のポリイミド面上に導体層が形成され、その面での配線形成が可能となる。
【００３７】
ポリイミド表面に金属スパッタリングにより導体層を設ける場合には、銅、ニッケル、クロム、チタン、モリブデン、タングステン等の任意の金属を導体層として設けることが可能であり、それらの金属成分からなる合金の導体層を設けることも可能である。
また、異なる成分の複数の導体層を重ねて形成しても何ら差し支えなく、ポリイミドとの高い接着力を発現させるために、ニッケルとクロムの合金もしくはニッケル、クロム及び銅の３成分からなる合金のスパッタリングによる導体層をポリイミド樹脂上に形成した後、更に導体層の導電性を高めるために銅スパッタリングを行うことが好ましい。
【００３８】
また、このような金属スパッタリングによる導体層を形成する前に、ポリイミド樹脂表面にプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬液処理等の任意の表面を施しても何ら差し支えない。
【００３９】
金属スパッタリングによりポリイミド樹脂層上に形成された導体層上に、より導電性を高めるために更に電解メッキにより厚い銅層を形成することも可能である。電解メッキに用いるメッキ液としては、硫酸銅水溶液を主成分としたメッキ液が好適に用いられる。
【００４０】
本発明の積層体の金属箔及びスパッタリングや電解メッキにより形成した導体層は、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いたいわゆるサブトラクティブ法によるエッチングで、回路パターン等を形成して、フレキシブルプリント配線板等に用いることが可能である。その場合、通常導体層としては５μｍ以上の厚いものが用いられる。
【００４１】
また、導体層をシード層として、その上に感光性のメッキレジストパターンを形成し、セミアディティブ法による回路形成も本発明の積層体を用いることで可能である。その場合、導体層としては、通常５μｍ未満の薄いものが好適に用いられる。
【００４２】
更には、金属箔としてステンレス箔を用い、ポリイミド樹脂層の反対側の面にスパッタリング導体層もしくはその上に更に電解メッキが施された導体層が形成された材料を用い、該ステンレス箔を塩化第２鉄水溶液等でエッチング加工し、導体層を上記サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行って、ＨＤＤサスペンション用の部材を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお、本実施例で用いる略号の意味は、以下の通りである。
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
ＡＰＢ−ｍ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−ｐ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４５】
ポリイミド前駆体溶液Ａ〜Ｅを次のように合成した。
＜合成例１＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０７５モル（１５．９２ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０２５モル（７．３１ｇ）を２５４ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ａを得た。
【００４６】
＜合成例２＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０８０モル（１６．９８ｇ）、ＡＰＢ−ｐ０．０１０モル（２．９２ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０１０モル（２．９２ｇ）を２４１ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９モル（１９．６３ｇ）及びＢＰＤＡ０．００９モル（２．６５ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。
【００４７】
＜合成例３＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０９モル（１９．１１ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０１モル（２．９２ｇ）を２４７ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。
【００４８】
＜合成例４＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＡＰＢ−ｍ０．１モル（２９．２４ｇ）を２８８ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。
【００４９】
＜合成例５＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０７５モル（１５．９２ｇ）及びＤＡＰＥ０．０２５モル（５．０１ｇ）を２４１ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。
【００５０】
実施例１
厚さ１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ−Ｔ９箔）に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後２５μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃で１０分及び１３０℃で２０分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃、２５０℃、３２０℃、３８０℃各２分の熱処理（イミド化反応）を行い、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
【００５１】
得られた積層体はほぼ平坦なものであり、ポリイミド樹脂層と銅箔の接着力は１．５ｋＮ／ｍであった。また、３００℃の半田浴に浸漬させたところ、膨れ・剥がれ等の異常の発生は確認されなかった。
また、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２４ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５２】
実施例２
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを用い、ポリイミド樹脂層の厚みを１２μｍとした以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦で、ポリイミド樹脂層と銅箔の接着力は１．２ｋＮ／ｍであり、３００℃の半田浴浸漬においても、膨れ・剥がれ等の異常は見受けられなかった。
また、銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５３】
実施例３
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｃを用い、厚さ１２μｍの電解銅箔の代わりに、厚さ２０μｍのステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦で、ポリイミド樹脂層とステンレス箔の接着力は１．１ｋＮ／ｍであり、３００℃の半田浴浸漬においても、膨れ・剥がれ等の異常は見受けられなかった。
また、銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は１７ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５４】
実施例４
厚さ２０μｍのステンレス箔（東洋精箔・株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後１０μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃４分、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃２５０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分の熱処理（イミド化反応）を行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
【００５５】
更に得られた積層体のポリイミド樹脂層上に、真空スパッタリング装置を用いてスパッタリングを行い、厚さ２０ｎｍのニッケル８０％、クロム２０％の比率の合金層及び厚さ３００ｎｍの銅層を逐次形成し、ステンレス／ポリイミド／スパッタリング導体層からなる積層体を形成した。
【００５６】
得られた積層体のポリイミド樹脂層とステンレスとの接着力は１．８ｋＮ／ｍであり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２１ｐｐｍ／Ｋであった。
また、スパッタリング導体層上に電解メッキ法により、導体厚さ８μｍとなるように銅を厚付けした後、ポリイミド樹脂層と銅の接着力を測定したところ、１．１ｋＮ／ｍであり、また積層体を３００℃の半田浴に浸漬しても、膨れ・剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００５７】
実施例４
厚さ１５μｍのステンレス箔（東洋精箔・株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に、合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後６μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃４分、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃２５０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分の熱処理を行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
【００５８】
更に得られた積層体のポリイミド樹脂層上に、真空スパッタリング装置を用いてスパッタリングを行い、厚さ２０ｎｍのニッケル４０％、クロム１０％、銅５０％の比率の合金層及び厚さ３００ｎｍの銅層を逐次形成した後、更に電解メッキ法により、導体厚さ８μｍとなるように銅を厚付けしてステンレス／ポリイミド／導体層からなる積層体を形成した。
【００５９】
得られた積層体のステンレスとポリイミド樹脂層の接着力は１．６ｋＮ／ｍ、ポリイミド樹脂層と導体の接着力は１．０ｋＮ／ｍであり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。また積層体を３００℃の半田浴に浸漬しても、膨れ・剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００６０】
比較例１
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様に、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
得られた積層体のポリイミド樹脂層と電解銅箔の接着力は１．５ｋＮ／ｍと比較的高いものであったが、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋと高かったため、ポリイミドを内側に曲率半径約２ｃｍのカールが発生した。
【００６１】
比較例２
合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｅを用いた以外は実施例３と同様に、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦であり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであった。しかしながら、ポリイミド樹脂層とステンレスの接着力が０．２ｋＮ／ｍと低く、３００℃の半田浴浸漬において、膨れの発生が確認された。
【００６２】
線膨張係数、金属箔とポリイミド樹脂層の接着力の測定は、前述したように行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板や、ＴＡＢ等の回路基板や、ＨＤＤ用サスペンション等の製造に好適に用いられる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板やＨＤＤ用サスペンション等に用いられる、金属とポリイミド樹脂等の耐熱性高分子からなる積層体が、種々提案されている。
例えば、特開昭６０−２４３１２０号公報（特許文献１）等には、特定の構造を有するポリイミド化合物と銅等の金属箔からなるフレキシブルプリント基板とその製造方法が提案されている。しかしながら、そこに開示された方法では、金属箔と絶縁層であるポリイミド化合物との接着力に関しては、何ら注意が払われていない。その結果、金属箔をエッチング加工して回路形成した際に、回路が剥がれやすいなどの問題が発生した。
【０００３】
また、特開平９−１７４７５６号公報（特許文献２）等には、ｍ−トリジン及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンから選ばれるジアミノ化合物とピロメリット酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドが、導電性金属箔面に直接積層形成された、平坦性や寸法安定性に優れたポリイミド−金属箔複合フィルムが提案されている。しかし、これらの発明においても、やはりポリイミドと金属箔の接着力に関しては、何ら関心が払われていない。
【０００４】
また、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献３）や特開２００２−２４０１９３号公報（特許文献４）等には、金属箔と同等の線膨張係数を有し、反ったり剥がれたりしにくい、いわゆる低熱膨張性ポリイミドを用い、該低熱膨張性ポリイミドと金属箔との接着力を高めるために、低熱膨張性ポリイミドと金属箔の双方に接着しやすいポリイミドと低熱膨張性ポリイミドからなる複数層のポリイミドが金属箔上に形成された積層体が提案されている。しかしながら、これらの発明に開示された複数のポリイミド樹脂層を形成するためには、特殊な生産設備を必要とするか、さもなくば繰り返し塗工を行わなければならず、そのため生産性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
また近年、アルカリ系薬液等によるポリイミドのエッチング加工が提案されているが（特許文献４等）、このような多層構造のポリイミドをエッチングする場合には、それぞれの層を構成するポリイミドのエッチング速度を完全に一致させることが困難であり、そのため、良好なエッチング形状を得難いという問題があった。
【０００６】
このため、金属箔と同等の線膨張係数を示しつつ、良好な金属箔との接着力を示すポリイミド樹脂層が直接金属箔に形成された積層体の開発が待ち望まれてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１２０号公報
【特許文献２】特開平９−１７４７５６号公報
【特許文献３】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４０１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板やＨＤＤ用サスペンションの製造に好適に用いられる、反ったり、ポリイミド樹脂層が剥がれたりすることがなく、しかも金属箔とポリイミド樹脂層の接着力に優れ、良好なエッチング形状得ることが容易な、金属箔とポリイミド樹脂層からなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造のポリイミド樹脂を直接金属箔上に塗膜してポリイミド樹脂層を形成することで、接着性や平坦性に優れた金属箔とポリイミド樹脂層を含む積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下に示す積層体が提供される。
〔１〕 少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む積層体において、前記ポリイミド樹脂層のうち１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【化４】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔２〕 該少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであることを特徴とする前記〔１〕に記載の積層体。
【化５】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔３〕 該一般式（１）のポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
【化６】
｛式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
〔４〕 該金属箔が銅箔であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕 該金属箔がステンレス箔であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕 該ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法により厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕 スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
〔８〕 スパッタリング法により形成された導体層が、ニッケル／クロム合金もしくはニッケル／クロム／銅合金からなるスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明の積層体は、金属箔と特定のポリイミド樹脂層で積層体が構成され、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が１ｋＮ／ｍ以上であることにより、３００℃の半田浴に浸漬させても、膨れ・剥がれ等の異常が発生しない。また、アルカリ系薬液によるポリイミド樹脂のエッチング加工が容易である。
請求項２に係る発明の積層体は、特定のポリイミド樹脂層が単一層として形成されていることにより、生産性に優れており、ポリイミドのエッチング加工もより容易に行うことができる。
請求項３に係る発明の積層体は、特定のポリイミド樹脂を用いることにより、金属箔とポリイミド樹脂の接着力を容易に得ることが可能となり、更にはポリイミドの機械強度が向上する。
請求項４に係る発明の積層体は、金属箔が導電性に優れた銅箔であることにより、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢなどの回路基板として好適なものである。
請求項５に係る発明の積層体は、金属箔がバネ特性を有するステンレス箔であることにより、支持体にバネ特性を必要とするハードディスクドライブ用サスペンション等の製造に好適なものである。
請求項６に係る発明に係る積層体は、ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法で厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることにより、金属箔／ポリイミド樹脂層／導体層からなる積層体にすることが可能であり、例えば、金属箔が銅箔の場合には、両面導体フレキシブルプリント配線板を得ることが可能であり、金属箔がステンレス箔の場合には、配線付のハードディスクドライブ用サスペンションの配線形成を容易に行うことができる。
請求項７に係る発明の積層体は、スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることにより、より容易な回路形成を可能にする。
請求項８に係る発明の積層体は、導体層が、特定のスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることにより、必要とする導電性を維持したまま、スパッタリング層とポリイミド樹脂層の接着性を高めることを容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む。該金属箔は電気を通す機能や支持体としての機能を有し、ポリイミド樹脂層は絶縁層としての機能を有する。
ここで、少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含むとは、例えばポリイミド樹脂層上に、更に一層の金属箔等をラミネートして両面金属箔張積層体を得ることなどを目的に、他のポリイミド系樹脂層を設けることも本発明の範囲に属する意味である。但し、生産性を向上させる等の観点からは一般式（１）で表されるポリイミド樹脂の単一層と単一層の金属箔とからなることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニクロム箔等任意の金属箔が用いられる。これらの中でも、好ましい金属箔としては、銅箔とステンレス箔が挙げられる。
銅箔は、電気伝導度に優れ、塩化第二鉄水溶液等の薬液でエッチング加工することにより容易に回路を形成することができる。
ここでいう銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔といった種類があり、更にはニッケル、シリコン、ベリリウム、ジルコニウム等の他の金属が１０％以内の範囲で含まれる、いわゆる銅合金箔も含まれる。本発明において、金属箔として銅箔を用いる場合、主としてフレキシブルプリント配線板やテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）等の回路基板に好適に用いられる積層体を得ることができる。
【００１３】
他の好ましい金属箔の例としては、ステンレス箔が挙げられる。ステンレス箔は、バネ特性に優れ、塩化第二鉄水溶液等を用いて容易にエッチング加工をすることができる。特に、金属箔としてステンレス箔を用いた本発明の積層体は、ステンレス箔の優れたバネ特性を活用したものであり、ハードディスクドライブ用サスペンション等の部品として好適なものである。
【００１４】
本発明における金属箔の厚みは任意であるが、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは８〜３０μｍである。金属箔の厚みが５μｍ未満であると、その上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、硬化してポリイミド層を形成する際に、しわの発生や金属箔の破断といった問題が起こりやすくなる。一方、４０μｍ超であると、それをエッチング加工する場合にファインパターンへのエッチングを行ない難いという問題や、積層体全体の剛性が大きくなり過ぎ、例えばＨＤＤサスペンション等に用いた場合に要求されるバネ特性が得難いという問題等が発生する。
【００１５】
本発明の積層体のポリイミド樹脂層のうち少なくとも１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであり、該前駆体溶液は、硬化すると下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、好ましくは７０重量部であり、より好ましくは８０重量部であり、特に好ましくは１００重量部である。即ち、該前駆体溶液が硬化することにより得られるポリイミド樹脂層は、一般式（１）で表されるものであることが特に好ましい。該ポリイミド樹脂層は金属箔との接着力に優れ、良好なエッチング形状得ることが容易である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０である。
【００１８】
一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成することができ、ジアミン化合物としては４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及び一般式（３）で示されるビスアミノフェノキシベンゼンをその合計がジアミン化合物全体の５０重量％以上、テトラカルボン酸二無水物としては無水ピロメリット酸をテトラカルボン酸二無水物全体の５０重量％以上用いて合成される。
即ち、本発明の積層体の少なくとも１層を構成するポリイミド樹脂は、これらのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸とし、このポリイミド前駆体を金属箔上に直接塗布してから、イミド化反応させることにより得られるものである。
【００１９】
【化８】
【００２０】
一般式（１）のポリイミド樹脂の合成には、必須である４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及びビスアミノフェノキシベンゼン以外に、機械強度、弾性率の向上やエッチング性の調整等を目的に、ジアミン化合物全体の５０重量％以内の範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。
併用できるジアミン化合物としては特に制約はないが、例示すれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
また、テトラカルボン酸二無水物に関しても、必須成分である無水ピロメリット酸以外に、やはり機械強度、弾性率の向上やエッチング性の調整等を目的に、５０重量％以内の範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を併用できる。
併用できるテトラカルボン酸二無水物についても特に制約はないが、例示すれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミド樹脂としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましく使用される。該ポリイミド樹脂は、金属箔との接着力に優れ、機械強度にも優れている。
【００２３】
【化９】
【００２４】
一般式（１）中ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０である。
【００２５】
前記一般式（２）で示されるポリイミドはビスアミノフェノキシベンゼンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることで得ることができる。
【００２６】
本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂は、上記ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いた、極性有機溶媒中での溶液重合反応による前駆体のポリアミック酸の合成と、こうして得られる前駆体溶液を金属箔に塗布した後の硬化により得ることができる。
【００２７】
重合反応に用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を好適に用いることができる。
【００２８】
本発明においては、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布される。該前駆体樹脂溶液の塗布には、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等任意のコーターを用いることができる。
【００２９】
前駆体樹脂溶液の硬化は、極性有機溶媒を乾燥させてからイミド化反応させることにより行う。極性有機溶媒の乾燥は、乾燥炉中で５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で行う。イミド化反応は、２００℃以上で行うことが好ましく、３００℃以上で行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であることが、生産性に優れていることから好ましい。但し、本発明のポリイミド樹脂層は、金属箔上に塗布するポリイミド樹脂が一般式（１)で表されるポリイミド樹脂でさえあれば、複数のポリイミド樹脂が層状に重ね合わされて形成されていても差し支えない。そのような複数のポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂の塗布と硬化を繰り返し行うことで得ることができる。または、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布と溶媒の乾燥のみを繰り返し行った後、イミド化反応を一括して行うことも可能である。更には、多層ダイを用いて複数のポリイミド前駆体樹脂溶液を一括で塗布して、溶媒乾燥及びイミド化反応を行うこともできる。
【００３１】
本発明の積層体は、前述した金属箔とポリイミド樹脂層とからなるため、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が特定範囲内にあり、金属箔とポリイミド樹脂層とが特定範囲の接着力を有するものである。次に、この線膨張係数と接着力について説明する。
【００３２】
本発明の積層体においては、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあることが好ましい。該膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであるということは、線膨張係数が金属箔と同等であることを意味し、かかるポリイミド樹脂層からなる積層体はカールすることが殆どなく、エッチング等による回路形成が容易で、エッチング後の寸法変化率も小さい。これに対し、線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満でも、３０ｐｐｍ／Ｋ超でも、積層体のカールが大きくなり、金属箔や導体層からのエッチング等による回路形成を施すことが難しくなるとともに、エッチング後の寸法変化率が大きくなるため、ファインパターンを形成し難くなる。
【００３３】
更に、本発明の積層体においては、前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。該接着力が０．５ｋＮ／ｍ未満では、金属箔のエッチング加工を施した際や半田付け等の高温処理を行った際に、膨れや剥がれ等の不具合が発生する虞がある。
【００３４】
本発明における線膨張係数、接着力は次のように測定される。
金属箔とポリイミド樹脂層の接着力の測定は、金属箔を２ｍｍの幅の直線状回路にエッチング加工した後、ポリイミド樹脂フィルム側を厚さ１ｍｍのアルミ板に両面テープで裏打ちし、回路を１８０°方向に５ｃｍ／分の速さで引っ張り、その剥離強度を測定する。
【００３５】
線膨張係数は、島津製作所製サーモメカニカルアナライザー「ＴＭＡ−５０」を用いて、室温から２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却して、降温時の２４０℃から１００℃までの平均の線膨張率として求める。
【００３６】
本発明の積層体の好ましい形態としては、金属箔−ポリイミド樹脂層の構成に加えて、更にそのポリイミド樹脂層表面への金属スパッタリングや、更にはそのスパッタリングにより形成された導体層上への電解メッキにより導体が形成された構成の積層体が挙げられる。かかる構成により、金属箔と反対側のポリイミド面上に導体層が形成され、その面での配線形成が可能となる。
【００３７】
ポリイミド表面に金属スパッタリングにより導体層を設ける場合には、銅、ニッケル、クロム、チタン、モリブデン、タングステン等の任意の金属を導体層として設けることが可能であり、それらの金属成分からなる合金の導体層を設けることも可能である。
また、異なる成分の複数の導体層を重ねて形成しても何ら差し支えなく、ポリイミドとの高い接着力を発現させるために、ニッケルとクロムの合金もしくはニッケル、クロム及び銅の３成分からなる合金のスパッタリングによる導体層をポリイミド樹脂上に形成した後、更に導体層の導電性を高めるために銅スパッタリングを行うことが好ましい。
【００３８】
また、このような金属スパッタリングによる導体層を形成する前に、ポリイミド樹脂表面にプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬液処理等の任意の表面を施しても何ら差し支えない。
【００３９】
金属スパッタリングによりポリイミド樹脂層上に形成された導体層上に、より導電性を高めるために更に電解メッキにより厚い銅層を形成することも可能である。電解メッキに用いるメッキ液としては、硫酸銅水溶液を主成分としたメッキ液が好適に用いられる。
【００４０】
本発明の積層体の金属箔及びスパッタリングや電解メッキにより形成した導体層は、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いたいわゆるサブトラクティブ法によるエッチングで、回路パターン等を形成して、フレキシブルプリント配線板等に用いることが可能である。その場合、通常導体層としては５μｍ以上の厚いものが用いられる。
【００４１】
また、導体層をシード層として、その上に感光性のメッキレジストパターンを形成し、セミアディティブ法による回路形成も本発明の積層体を用いることで可能である。その場合、導体層としては、通常５μｍ未満の薄いものが好適に用いられる。
【００４２】
更には、金属箔としてステンレス箔を用い、ポリイミド樹脂層の反対側の面にスパッタリング導体層もしくはその上に更に電解メッキが施された導体層が形成された材料を用い、該ステンレス箔を塩化第２鉄水溶液等でエッチング加工し、導体層を上記サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行って、ＨＤＤサスペンション用の部材を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお、本実施例で用いる略号の意味は、以下の通りである。
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
ＡＰＢ−ｍ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−ｐ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４５】
ポリイミド前駆体溶液Ａ〜Ｅを次のように合成した。
＜合成例１＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０７５モル（１５．９２ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０２５モル（７．３１ｇ）を２５４ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ａを得た。
【００４６】
＜合成例２＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０８０モル（１６．９８ｇ）、ＡＰＢ−ｐ０．０１０モル（２．９２ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０１０モル（２．９２ｇ）を２４１ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９モル（１９．６３ｇ）及びＢＰＤＡ０．００９モル（２．６５ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。
【００４７】
＜合成例３＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０９モル（１９．１１ｇ）及びＡＰＢ−ｍ０．０１モル（２．９２ｇ）を２４７ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。
【００４８】
＜合成例４＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＡＰＢ−ｍ０．１モル（２９．２４ｇ）を２８８ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。
【００４９】
＜合成例５＞
攪拌棒を備えたセパラブルフラスコ中で、ＤＡＤＭＢ０．０７５モル（１５．９２ｇ）及びＤＡＰＥ０．０２５モル（５．０１ｇ）を２４１ｇのＤＭＡｃに溶解させた。その後、攪拌しながらＰＭＤＡ０．０９９モル（２１．５９ｇ）を添加して、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。
【００５０】
実施例１
厚さ１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ−Ｔ９箔）に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後２５μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃で１０分及び１３０℃で２０分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃、２５０℃、３２０℃、３８０℃各２分の熱処理（イミド化反応）を行い、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
【００５１】
得られた積層体はほぼ平坦なものであり、ポリイミド樹脂層と銅箔の接着力は１．５ｋＮ／ｍであった。また、３００℃の半田浴に浸漬させたところ、膨れ・剥がれ等の異常の発生は確認されなかった。
また、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２４ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５２】
実施例２
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを用い、ポリイミド樹脂層の厚みを１２μｍとした以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦で、ポリイミド樹脂層と銅箔の接着力は１．２ｋＮ／ｍであり、３００℃の半田浴浸漬においても、膨れ・剥がれ等の異常は見受けられなかった。
また、銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５３】
実施例３
ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｃを用い、厚さ１２μｍの電解銅箔の代わりに、厚さ２０μｍのステンレス箔を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦で、ポリイミド樹脂層とステンレス箔の接着力は１．１ｋＮ／ｍであり、３００℃の半田浴浸漬においても、膨れ・剥がれ等の異常は見受けられなかった。
また、銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は１７ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５４】
実施例４
厚さ２０μｍのステンレス箔（東洋精箔・株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後１０μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃４分、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃２５０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分の熱処理（イミド化反応）を行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
【００５５】
更に得られた積層体のポリイミド樹脂層上に、真空スパッタリング装置を用いてスパッタリングを行い、厚さ２０ｎｍのニッケル８０％、クロム２０％の比率の合金層及び厚さ３００ｎｍの銅層を逐次形成し、ステンレス／ポリイミド／スパッタリング導体層からなる積層体を形成した。
【００５６】
得られた積層体のポリイミド樹脂層とステンレスとの接着力は１．８ｋＮ／ｍであり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２１ｐｐｍ／Ｋであった。
また、スパッタリング導体層上に電解メッキ法により、導体厚さ８μｍとなるように銅を厚付けした後、ポリイミド樹脂層と銅の接着力を測定したところ、１．１ｋＮ／ｍであり、また積層体を３００℃の半田浴に浸漬しても、膨れ・剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００５７】
実施例４
厚さ１５μｍのステンレス箔（東洋精箔・株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）に、合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを硬化後６μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃４分、１３０℃４分乾燥した後、更に１６０℃、２００℃２５０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分の熱処理を行い、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
【００５８】
更に得られた積層体のポリイミド樹脂層上に、真空スパッタリング装置を用いてスパッタリングを行い、厚さ２０ｎｍのニッケル４０％、クロム１０％、銅５０％の比率の合金層及び厚さ３００ｎｍの銅層を逐次形成した後、更に電解メッキ法により、導体厚さ８μｍとなるように銅を厚付けしてステンレス／ポリイミド／導体層からなる積層体を形成した。
【００５９】
得られた積層体のステンレスとポリイミド樹脂層の接着力は１．６ｋＮ／ｍ、ポリイミド樹脂層と導体の接着力は１．０ｋＮ／ｍであり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。また積層体を３００℃の半田浴に浸漬しても、膨れ・剥がれ等の異常は確認されなかった。
【００６０】
比較例１
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様に、ポリイミド樹脂層と電解銅箔からなる積層体を得た。
得られた積層体のポリイミド樹脂層と電解銅箔の接着力は１．５ｋＮ／ｍと比較的高いものであったが、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋと高かったため、ポリイミドを内側に曲率半径約２ｃｍのカールが発生した。
【００６１】
比較例２
合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｅを用いた以外は実施例３と同様に、ポリイミド樹脂層とステンレス箔からなる積層体を得た。
得られた積層体はほぼ平坦であり、ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層全体）の線膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであった。しかしながら、ポリイミド樹脂層とステンレスの接着力が０．２ｋＮ／ｍと低く、３００℃の半田浴浸漬において、膨れの発生が確認された。
【００６２】
線膨張係数、金属箔とポリイミド樹脂層の接着力の測定は、前述したように行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む積層体において、前記ポリイミド樹脂層のうち１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【化１】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項２】
該少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化２】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項３】
該一般式（１）のポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【化３】
｛一般式（２）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項４】
該金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
該金属箔がステンレス箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
該ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法により厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
スパッタリング法により形成された導体層が、ニッケル／クロム合金もしくはニッケル／クロム／銅合金からなるスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項１】
少なくとも１層の金属箔と少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む積層体において、前記ポリイミド樹脂層のうち１層は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成されたものであって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂は下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであり、ポリイミド樹脂層全体の線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、さらに前記金属箔とポリイミド樹脂層の接着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする積層体。
【化１】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項２】
該少なくとも１層のポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂の前駆体溶液が金属箔上に直接塗布されて形成された単一層であって、該前駆体溶液が硬化したポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される構造の部分を５０重量部以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化２】
｛一般式（１）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項３】
該一般式（１）のポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【化３】
｛一般式（２）中、ｘ及びｙはモル比率を表し、ｘ＋ｙ＝１００であって、６０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦４０である。｝
【請求項４】
該金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
該金属箔がステンレス箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
該ポリイミド樹脂層の上に、スパッタリング法により厚さ０．０１〜３μｍの導体層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
スパッタリング法により形成された導体層の上に、電解メッキ法により０．１〜５０μｍの銅層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
スパッタリング法により形成された導体層が、ニッケル／クロム合金もしくはニッケル／クロム／銅合金からなるスパッタリング層と、銅からなるスパッタリング層が逐次に形成されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層体。
【公開番号】特開２００６−２４８１４２（Ｐ２００６−２４８１４２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７０６５８（Ｐ２００５−７０６５８）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５０１０５８１８０）株式会社エー・エム・ティー・研究所 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５０１０５８１８０）株式会社エー・エム・ティー・研究所 (6)
【Ｆターム（参考）】
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