積層型圧電素子
【課題】大きな発生変位量を得ることが可能であり、また、環境保全の見地からも優れた積層型圧電素子を提供する。
【解決手段】 複数の圧電層１と複数の内部電極２とが交互に積層された積層型圧電素子であって、圧電層１はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、内部電極２は卑金属により構成される。内部電極２は銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。酸化物はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物であり、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）を含むことが好ましい。
【解決手段】 複数の圧電層１と複数の内部電極２とが交互に積層された積層型圧電素子であって、圧電層１はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、内部電極２は卑金属により構成される。内部電極２は銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。酸化物はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物であり、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインクジェットプリンター、燃料噴射用アクチュエータ、圧電トランスのようなアクチュエータやトランスとして使用可能な積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子の一種である圧電アクチュエータは、電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生するという圧電現象を駆動源として利用したものである。このアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができるとともに、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分として含むものが知られている（例えば特許文献１等参照。）。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒが優れており、アクチュエータ用の圧電材料として有望である。
【０００４】
しかしながら、この鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題がある。また、チタン酸バリウムを主成分とする圧電磁器では、チタン酸バリウムのキュリー温度が約１２０℃と低いので、使用温度範囲が１００℃以下に限定されるという問題もある。
【０００５】
一方、鉛を含有しない他の圧電磁器として、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（例えば特許文献２、３等参照。）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていることから、鉛系圧電材料の代替材料として期待されている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したもの（特許文献４等参照。）およびこれにさらにチタン酸バリウム等を複合化したもの（特許文献５等参照。）も報告されている。
【０００６】
また、鉛を含有しない圧電磁器として、Ｂｉを含むペロブスカイト型酸化物を含有する圧電磁器も知られている。例えば特許文献６においては、［Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５］ＴｉＯ３で表される圧電体磁気組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１５９０７９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２５９００号公報
【特許文献３】特公昭５７−６７１３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、圧電磁器組成物からなる圧電層を内部電極を挟んで積層した場合、大きな変位量を得ることができ、積層数により変位量を任意に調整することもできる等の利点がある。積層型圧電素子の内部電極には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素が一般的に用いられ、中でも、貴金属元素でありながら比較的安価な材料であることから、銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金が注目されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜５に記載されるようなニオブ（Ｎｂ）を含有する非鉛系圧電磁器からなる圧電層を、銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金からなる内部電極と交互に積層して積層型圧電素子とした場合、圧電層中のニオブ（Ｎｂ）が内部電極中の銀（Ａｇ）と反応し、圧電特性を低下させるという問題がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな発生変位量を得ることが可能であり、また、環境保全の見地からも優れた積層型圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明に係る積層型圧電素子は、複数の圧電層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型圧電素子であって、前記圧電層はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、前記内部電極は卑金属により構成されることを特徴とする。
【００１１】
以上のような積層型圧電素子においては、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を圧電層に用い、且つ、ビスマス（Ｂｉ）と反応しにくい元素である卑金属を内部電極に用いることで、圧電特性の低下がなく、大きな変位量が得られる。
【００１２】
前記内部電極は銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。圧電層と内部電極とを同時焼成する際には、内部電極に含まれる卑金属の酸化を抑えるために焼成雰囲気を制御する必要がある。銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の他の卑金属に比較して、焼成雰囲気の制御が容易に実現される。
【００１３】
前記酸化物がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物である場合、前記圧電層はアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を含有し、前記圧電層における前記アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物の含有量は１５モル％以下であることが好ましい。このことにより、より優れた圧電特性を得ることができ、発生変位量をより大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価でありながら、圧電層中のビスマス（Ｂｉ）と内部電極との反応に起因する圧電特性の低下がなく、変位量の大きい積層型圧電素子を実現することができる。また、本発明によれば、圧電層から鉛を排除することができるので、低公害化、耐環境性及び生態学的見地からも優れた積層型圧電素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る積層型圧電素子は、例えば図１に示すように、複数の圧電体層１と複数の内部電極２とを交互に積層したものである。内部電極２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極２と電気的に接続された一対の端子電極（外部電極）３が設けられている。
【００１７】
本実施形態に係る積層型圧電素子において、内部電極は卑金属により構成される。圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有している場合に、積層型圧電素子の内部電極材料として一般的な銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金を用いると、圧電層中の材料が銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金と反応し、積層型圧電素子の圧電特性の低下を招く。これに対し、内部電極を卑金属で構成することにより、圧電特性を低下させることなくアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を圧電層に使用することが可能となる。したがって、安価でありながら変位量の大きな積層型圧電素子を実現することができる。
【００１８】
内部電極を構成する卑金属としては、銅（Ｃｕ）、銅（Ｃｕ）合金、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）合金等が例示される。中でも、内部電極は、銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。
【００１９】
内部電極の厚みは例えば０．５〜５μｍ程度であることが望ましい。０．５μｍよりも薄いと内部電極が途切れてしまい充分な圧電特性（変位）を得ることができず、５μｍよりも厚くなると、積層数が増えた場合積層体の歪が大きくなってしまい、焼成後クラック等の不具合の原因となるからである。
【００２０】
本実施形態の積層型圧電素子の圧電層は、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有している。
【００２１】
次に、圧電層が、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合について、詳細に説明する。アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物はＡ２＋Ｂ＋４Ｏ３型のペロブスカイト型酸化物である。アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物において、アルカリ金属元素としてはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。
【００２２】
なお、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を化学式で表すと、例えば下記（１）で表される。式中ｕは、０．０１以上、０．４０以下であることが好ましい。
【００２３】
（（Ｎａ１−ｕＫｕ）０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３ …（１）
【００２４】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合には、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とを含有する場合、または、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とを含む固溶体を含有している場合と、２つの状態がある。すなわち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００２５】
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて誘電率、電気機械結合係数あるいは圧電定数などの圧電特性が向上するようになっている。
【００２６】
チタン酸ナトリウムビスマスは、菱面晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ペロブスカイト構造を有しており、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）はペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタン（Ｔｉ）はペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば下記化学式（２）により表される。
【００２７】
（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ｓＴｉＯ３ …（２）
【００２８】
化学式（２）中、ｓは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との組成、および酸素（Ｏ）の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２９】
チタン酸カリウムビスマスは、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）ペロブスカイト構造を有しており、カリウム（Ｋ）およびビスマス（Ｂｉ）はペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば下記化学式（３）により表される。
【００３０】
（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ｔＴｉＯ３ …（３）
【００３１】
化学式（３）中、ｔは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。カリウム（Ｋ）とビスマス（Ｂｉ）との組成、および酸素（Ｏ）の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００３２】
これら菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とのモル比による組成比は、（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３が４０％以下であることが望ましい。これは、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物の結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかると圧電特性が低下し、圧電特性が低下してしまうからである。なお、ここで言う組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物全体における値である。
【００３３】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合、さらに、アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を、１５モル％以下含有することが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。このような場合に、より優れた圧電特性を得ることができるからである。アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物は、具体的には、化学式（４）で表される。
【００３４】
（Ｍ２）（ＴｉｖＺｒ１−ｖ）Ｏ３…（４）
【００３５】
化学式（４）中、Ｍ２はアルカリ土類金属元素を表す。アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。また、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の関係ｖは０≦ｖ≦１の範囲内の値であり、さらにハフニウム（Ｈｆ）を含有しても良い。
【００３６】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物をさらに含有してもよい。そのときの圧電層におけるアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物の含有量は１５モル％以下とすることが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物は、Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３型のペロブスカイト型酸化物である。なお、本発明におけるペロブスカイト型酸化物とは、イルミナイト型酸化物も含む概念である。
【００３８】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物において、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）を含有することが好ましい。また、酸化物においてニオブ（Ｎｂ）の一部をタンタル（Ｔａ）で置換してもよい。アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）と酸素とを含む酸化物は、例えば下記化学式（５）で表される。
【００３９】
（Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ）ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３ …（５）
【００４０】
（５）中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜１、ｚは０≦ｚ＜１の範囲内の値である。ｐは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４１】
アルカリ金属元素におけるカリウム（Ｋ）の含有量は、１０モル％以上９０モル％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化学式（５）におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウム（Ｋ）の含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ、電気機械結合係数および発生変位量を十分に大きくすることができず、カリウム（Ｋ）の含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウム（Ｋ）の揮発が激しく、焼成が難しいからである。
【００４２】
アルカリ金属元素におけるリチウム（Ｌｉ）の含有量は０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化学式（１）におけるｙは、モル比で、０≦ｙ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。リチウム（Ｌｉ）の含有量が多すぎると、比誘電率εｒ、電気機械結合係数および発生変位量を十分に大きくすることができないからである。
【００４３】
また、タンタル（Ｔａ）の置換量はニオブ（Ｎｂ）量の０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。例えば化学式（５）におけるｚは、モル比で、０≦ｚ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。タンタル（Ｔａ）の含有量が多すぎると、比誘電率εｒは高くなるものの、キュリー温度が低下するからである。また、タンタル（Ｔａ）以外に同じ五価金属元素であるアンチモン（Ｓｂ）でニオブ（Ｎｂ）を置換してもよい。
【００４４】
化学式（５）におけるｐは、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００４５】
圧電層は、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物の他、アルカリ土類金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むタングステンブロンズ構造を有する酸化物を、圧電層の１モル％以下含有することが好ましい。
【００４６】
タングステンブロンズ型酸化物におけるアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。タングステンブロンズ型酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）の一部は、タンタル（Ｔａ）で置換されていてもよい。タングステンブロンズ型酸化物は例えば下記化学式（６）で表される
【００４７】
Ｍ１（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６ …（６）
【００４８】
化学式（６）中、Ｍ１はアルカリ土類金属元素を表し、ｗは０≦ｗ＜０．１５の範囲内の値である。Ｍ１元素と（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４９】
なお、前記タングステンブロンズ型酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）との比率は、前記アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）との比率と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
また、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物と前記タングステンブロンズ型酸化物との合計におけるタンタル（Ｔａ）の含有量は、ニオブ（Ｎｂ）に対し１５モル％以下であることが好ましい。タンタル（Ｔａ）の含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結合係数および発生変位量が小さくなってしまうからである。
【００５１】
圧電層における３種類の酸化物の比率は、下記式（７）の条件を満足することが好ましい。式（７）中、Ａはアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物、Ｂはアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物、Ｃはアルカリ土類金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むタングステンブロンズ型酸化物を表す。また、ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ≦０．１５、ｎは０≦ｎ≦０．０１の範囲内の値である。ｍ、ｎをそれぞれ前記範囲内とすることで、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ及び発生変位量の各特性について、バランス良く高い値が得られる。
【００５２】
（１−ｍ−ｎ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ …（７）
【００５３】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物、タングステンブロンズ型酸化物及びアルカリ金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を主成分としたとき、圧電層は、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。前記副成分の含有量は、主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内とすることが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。この副成分の酸化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。中でも、遷移金属元素のマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物が好ましい。
【００５４】
なお、圧電特性（変位量）、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率および各種信頼性を向上させるために、副成分としてマンガン（Ｍｎ）の他に複数の元素を含んでいても良い。
【００５５】
副成分として例えばマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を圧電層に含有させるためには、圧電層を形成するための原料中に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の形態で含ませることが好ましい。原料粉末として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）をとして含むことにより、焼成及び分極を安定して行うことができる。
【００５６】
なお、圧電層は、鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、低公害化、対環境性及び生態学的見地から、その含有量を１質量％以下とすることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。従来の鉛系圧電磁器を用いた積層型圧電素子においては、焼成中に鉛が揮発したり、積層型圧電素子が市場に流通し廃棄された後、環境中への鉛の放出が懸念されたが、圧電層から鉛を排除することで、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた積層型圧電素子を実現することができる。したがって、積層型圧電素子の応用範囲のさらなる拡大を図ることができる。
【００５７】
圧電層は焼結体である圧電磁器からなり、圧電層の一層あたりの厚さは例えば１μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の数は目的とする変位量に応じて決定される。また、圧電磁器の結晶粒の平均粒径は１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００５８】
以上のような積層型圧電素子においては、圧電層にアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）又はビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を用いる場合において、内部電極を卑金属で構成したので、圧電層中に含まれるビスマス（Ｂｉ）が電極材料と反応することに起因する圧電特性の低下を生じることなく、大きな変位量を得ることができる。それとともに、積層数により変位量を任意に調整することもできる。よって、鉛を含有せず、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた、比較的安価な積層型圧電素子の活用を図ることができる。
【００５９】
以上のような構成を有する積層型圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、圧電層を形成するための圧電層用ペーストを作製する。例えば、前述した主成分等の原料としてそれらを含む酸化物、複合酸化物または化合物を用意し、この原料粉末を上述した範囲内となるように混合した後、仮焼、粉砕した微粉末にビヒクルを加えて混練する。ここに記した化合物には、焼成により酸化物となる炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩、水酸化物あるいは有機金属化合物である。
【００６１】
ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクル等があり。目的等に応じて適宜選択すればよい。有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散材などを溶解させたものである。
【００６２】
バインダは特に限定されず、エチルセルロースあるいはポリビニルブチラールなどの各種バインダから選択して用いられる。有機溶媒も特に限定されず、成形方法に応じて選択される。例えば、印刷法あるいはシート法などにより成形する場合には、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトルエンなどが選択される。水溶性バインダもとくには限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂あるいはエマルジョンなどから選択して用いられる。
【００６３】
圧電層用ペーストにおけるビヒクルの含有量は特に限定されず、通常はバインダが１〜５質量％程度、溶剤が１０〜５０質量％程度となるように調整する。また、圧電層用ペーストには、必要に応じて分散材または可塑剤などの添加物を添加しても良い。その添加量は合計で１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６４】
次いで、内部電極を形成するための内部電極用ペーストを作製する。内部電極用ペーストは、例えば金属銅や焼成後に金属銅となる銅化合物等、内部電極の原料をビヒクルと混練する。
【００６５】
ビヒクルは圧電層用ペーストと同様のものを用いることができる。内部電極用ペーストにおけるビヒクルの含有量も圧電層用ペーストと同様である。また、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散材、可塑剤、圧電体材料などの添加物を添加しても良い。その添加量は合計で２０質量％以下とすることが好ましい。
【００６６】
続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体の前駆体であるグリーンチップを作製する。例えば印刷法を用いる場合には、圧電層用ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート製基板（以下ＰＥＴ基板という）などの上に交互に印刷し、熱圧着した後、所定形状に切断し、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシートの上に内部電極用ペースト層を印刷した後、これらを積層して圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６７】
グリーチップを作製した後、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理後、焼成を行い積層体を形成する。焼成時の雰囲気は、内部電極に銅（Ｃｕ）を用いる場合、酸素分圧を１×１０−７ａｔｏｍ〜１×１０−２０ａｔｏｍとすることがのぞましい。酸素分圧がこの範囲未満であると、アルカリ金属元素が還元され、圧電特性を低下させるからであり、酸素分圧がこの範囲を越えると、内部電極が酸化してしまう傾向があるからである。
【００６８】
積層体を形成した後、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極を形成する。端子電極の厚みは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。端子電極は、例えば、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより形成することができる。
【００６９】
この端子電極ペーストは、例えば、導電材料、ガラスフリット、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群のうち少なくとも１種を含んでいる。ビヒクルとしては、圧電層ペーストと同様とすることができる
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００７１】
（実施例１）
本実施例では、化学式（８）に示した組成物を主成分として含むようにし、積層型圧電素子を作製した。
【００７２】
（Ｎａ０．４Ｋ０．１Ｂｉ０．５）０．９９ＴｉＯ３ …（８）
【００７３】
なお、化学式（８）の組成物は、以下のように作製した。
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させたのち、主成分が化学式（８）および表１に示した組成となるように秤量した。
【００７４】
これらをボールミルにより水中で混合して乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥した。
【００７５】
続いて、この粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂を５．０質量部、ミネラルスピリットを６．５質量部、アセトンを４．０質量部、トリクロロエタンを２０．５質量部、および塩化メチレンを４１．５質量部の割合でそれぞれ添加し、ボールミルにより混合して圧電用ペーストを作製した。
【００７６】
また、銅粒子６０質量部に対してテルピネオール３３質量部、エチルセルロース６質量部、およびベンゾトリアゾール１質量部の割合でそれぞれ添加し、３本ロールにより混練して内部電極用ペーストを作製した。
【００７７】
これら圧電層用ペースト、内部電極用ペーストおよび端子電極用ペーストをそれぞれ作製した後、フィルム上のＰＥＴ基板の上に圧電層用ペーストを用いて厚みが５０μｍになるようにグリーンシートを形成し、このグリーンシートの上に内部電極用ペーストを印刷した。次いで、内部電極用ペーストを印刷したグリーンシートをＰＥＴ基板から剥離し、複数枚積層して圧着し、所定の大きさに切断してグリーンチップを得た。その際、グリーンシートの積層数は、内部電極に挟まれた圧電層の層数が２０層となるようにした。
【００７８】
続いて、このグリーンチップについて脱バインダ処理および焼成を下記の条件で行い、焼結体からなる積層体を作製した。
【００７９】
＜脱バインダ処理＞
昇温速度 ： ２０℃／時間
保持温度 ： ３００℃
保持時間 ： ２時間
雰囲気 ： 空気中
【００８０】
＜焼成条件＞
昇温速度 ： ２００℃／時間
保持温度 ： １０００℃
保持時間 ： ４時間
冷却速度 ： ２００℃／時間
雰囲気 ： 加湿（４０℃）した窒素と水素との混合ガス
酸素分圧は１×１０−１０ａｔｏｍ
焼成に際しては、こうばちに脱バインダ済みのグリーンチップを入れ、圧電層と同じ成分の粉末によりグリーンチップを覆った状態とした。
【００８１】
積層体を作製した後、端面に端子電極用ペーストを転写して、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中において６００℃で１０分間焼成して端子電極を形成した。これにより、実施例１についての積層型圧電素子を得た。得られた積層型圧電素子の大きさは、６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍであり、内部電極にはさまれた圧電層の厚さは１００μｍ、内部電極の厚さは２μｍであった。
【００８２】
このようにして得られた積層型圧電素子を１５０℃のシリコンオイル中で電界強度５ｋＶ／ｍｍで１５分間分極処理を行い２４時間放置したのち、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。発生変位量の測定には、渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、直流電流を印加した場合の試料の変位を変位センサーにより検出し、変位検出器によりその発生変位量を求めるものである。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。
【００８３】
本実施例に対する比較例１として、内部電極にＡｇ／Ｐｄ電極を用い、空気中焼成したことを除き、他は実施例１と同様にして積層型圧電素子を作製した。
【００８４】
実施例１および比較例１について、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示したように、実施例１によれば、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含むペロブスカイト酸化物の場合も、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト酸化物の場合と同様に、内部電極にＣｕを用いることで、大きな発生変位量がえられている。
【００８７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 圧電層
２ 内部電極
３ 端子電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインクジェットプリンター、燃料噴射用アクチュエータ、圧電トランスのようなアクチュエータやトランスとして使用可能な積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子の一種である圧電アクチュエータは、電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生するという圧電現象を駆動源として利用したものである。このアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができるとともに、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分として含むものが知られている（例えば特許文献１等参照。）。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒが優れており、アクチュエータ用の圧電材料として有望である。
【０００４】
しかしながら、この鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができないという問題がある。また、チタン酸バリウムを主成分とする圧電磁器では、チタン酸バリウムのキュリー温度が約１２０℃と低いので、使用温度範囲が１００℃以下に限定されるという問題もある。
【０００５】
一方、鉛を含有しない他の圧電磁器として、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分として含むものが知られている（例えば特許文献２、３等参照。）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていることから、鉛系圧電材料の代替材料として期待されている。更に、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したもの（特許文献４等参照。）およびこれにさらにチタン酸バリウム等を複合化したもの（特許文献５等参照。）も報告されている。
【０００６】
また、鉛を含有しない圧電磁器として、Ｂｉを含むペロブスカイト型酸化物を含有する圧電磁器も知られている。例えば特許文献６においては、［Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５］ＴｉＯ３で表される圧電体磁気組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１５９０７９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２５９００号公報
【特許文献３】特公昭５７−６７１３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、圧電磁器組成物からなる圧電層を内部電極を挟んで積層した場合、大きな変位量を得ることができ、積層数により変位量を任意に調整することもできる等の利点がある。積層型圧電素子の内部電極には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素が一般的に用いられ、中でも、貴金属元素でありながら比較的安価な材料であることから、銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金が注目されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜５に記載されるようなニオブ（Ｎｂ）を含有する非鉛系圧電磁器からなる圧電層を、銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金からなる内部電極と交互に積層して積層型圧電素子とした場合、圧電層中のニオブ（Ｎｂ）が内部電極中の銀（Ａｇ）と反応し、圧電特性を低下させるという問題がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな発生変位量を得ることが可能であり、また、環境保全の見地からも優れた積層型圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明に係る積層型圧電素子は、複数の圧電層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型圧電素子であって、前記圧電層はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、前記内部電極は卑金属により構成されることを特徴とする。
【００１１】
以上のような積層型圧電素子においては、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を圧電層に用い、且つ、ビスマス（Ｂｉ）と反応しにくい元素である卑金属を内部電極に用いることで、圧電特性の低下がなく、大きな変位量が得られる。
【００１２】
前記内部電極は銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。圧電層と内部電極とを同時焼成する際には、内部電極に含まれる卑金属の酸化を抑えるために焼成雰囲気を制御する必要がある。銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の他の卑金属に比較して、焼成雰囲気の制御が容易に実現される。
【００１３】
前記酸化物がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物である場合、前記圧電層はアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を含有し、前記圧電層における前記アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物の含有量は１５モル％以下であることが好ましい。このことにより、より優れた圧電特性を得ることができ、発生変位量をより大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価でありながら、圧電層中のビスマス（Ｂｉ）と内部電極との反応に起因する圧電特性の低下がなく、変位量の大きい積層型圧電素子を実現することができる。また、本発明によれば、圧電層から鉛を排除することができるので、低公害化、耐環境性及び生態学的見地からも優れた積層型圧電素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る積層型圧電素子は、例えば図１に示すように、複数の圧電体層１と複数の内部電極２とを交互に積層したものである。内部電極２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極２と電気的に接続された一対の端子電極（外部電極）３が設けられている。
【００１７】
本実施形態に係る積層型圧電素子において、内部電極は卑金属により構成される。圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有している場合に、積層型圧電素子の内部電極材料として一般的な銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金を用いると、圧電層中の材料が銀／パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金と反応し、積層型圧電素子の圧電特性の低下を招く。これに対し、内部電極を卑金属で構成することにより、圧電特性を低下させることなくアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を圧電層に使用することが可能となる。したがって、安価でありながら変位量の大きな積層型圧電素子を実現することができる。
【００１８】
内部電極を構成する卑金属としては、銅（Ｃｕ）、銅（Ｃｕ）合金、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）合金等が例示される。中でも、内部電極は、銅（Ｃｕ）又は銅（Ｃｕ）合金により構成されることが好ましい。
【００１９】
内部電極の厚みは例えば０．５〜５μｍ程度であることが望ましい。０．５μｍよりも薄いと内部電極が途切れてしまい充分な圧電特性（変位）を得ることができず、５μｍよりも厚くなると、積層数が増えた場合積層体の歪が大きくなってしまい、焼成後クラック等の不具合の原因となるからである。
【００２０】
本実施形態の積層型圧電素子の圧電層は、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有している。
【００２１】
次に、圧電層が、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合について、詳細に説明する。アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物はＡ２＋Ｂ＋４Ｏ３型のペロブスカイト型酸化物である。アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物において、アルカリ金属元素としてはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。
【００２２】
なお、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を化学式で表すと、例えば下記（１）で表される。式中ｕは、０．０１以上、０．４０以下であることが好ましい。
【００２３】
（（Ｎａ１−ｕＫｕ）０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３ …（１）
【００２４】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合には、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とを含有する場合、または、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とを含む固溶体を含有している場合と、２つの状態がある。すなわち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００２５】
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて誘電率、電気機械結合係数あるいは圧電定数などの圧電特性が向上するようになっている。
【００２６】
チタン酸ナトリウムビスマスは、菱面晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）ペロブスカイト構造を有しており、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）はペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタン（Ｔｉ）はペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば下記化学式（２）により表される。
【００２７】
（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ｓＴｉＯ３ …（２）
【００２８】
化学式（２）中、ｓは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との組成、および酸素（Ｏ）の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２９】
チタン酸カリウムビスマスは、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）ペロブスカイト構造を有しており、カリウム（Ｋ）およびビスマス（Ｂｉ）はペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば下記化学式（３）により表される。
【００３０】
（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ｔＴｉＯ３ …（３）
【００３１】
化学式（３）中、ｔは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。カリウム（Ｋ）とビスマス（Ｂｉ）との組成、および酸素（Ｏ）の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００３２】
これら菱面晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物であるチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３））とのモル比による組成比は、（Ｋ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３が４０％以下であることが望ましい。これは、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物の結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかると圧電特性が低下し、圧電特性が低下してしまうからである。なお、ここで言う組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物全体における値である。
【００３３】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合、さらに、アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を、１５モル％以下含有することが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。このような場合に、より優れた圧電特性を得ることができるからである。アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物は、具体的には、化学式（４）で表される。
【００３４】
（Ｍ２）（ＴｉｖＺｒ１−ｖ）Ｏ３…（４）
【００３５】
化学式（４）中、Ｍ２はアルカリ土類金属元素を表す。アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。また、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の関係ｖは０≦ｖ≦１の範囲内の値であり、さらにハフニウム（Ｈｆ）を含有しても良い。
【００３６】
圧電層がアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有する場合、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物をさらに含有してもよい。そのときの圧電層におけるアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物の含有量は１５モル％以下とすることが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物は、Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３型のペロブスカイト型酸化物である。なお、本発明におけるペロブスカイト型酸化物とは、イルミナイト型酸化物も含む概念である。
【００３８】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物において、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）を含有することが好ましい。また、酸化物においてニオブ（Ｎｂ）の一部をタンタル（Ｔａ）で置換してもよい。アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）と酸素とを含む酸化物は、例えば下記化学式（５）で表される。
【００３９】
（Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ）ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３ …（５）
【００４０】
（５）中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜１、ｚは０≦ｚ＜１の範囲内の値である。ｐは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４１】
アルカリ金属元素におけるカリウム（Ｋ）の含有量は、１０モル％以上９０モル％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、例えば化学式（５）におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウム（Ｋ）の含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ、電気機械結合係数および発生変位量を十分に大きくすることができず、カリウム（Ｋ）の含有量が多すぎると、焼成時におけるカリウム（Ｋ）の揮発が激しく、焼成が難しいからである。
【００４２】
アルカリ金属元素におけるリチウム（Ｌｉ）の含有量は０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化学式（１）におけるｙは、モル比で、０≦ｙ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。リチウム（Ｌｉ）の含有量が多すぎると、比誘電率εｒ、電気機械結合係数および発生変位量を十分に大きくすることができないからである。
【００４３】
また、タンタル（Ｔａ）の置換量はニオブ（Ｎｂ）量の０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。例えば化学式（５）におけるｚは、モル比で、０≦ｚ≦０．１５の範囲内であることが好ましい。タンタル（Ｔａ）の含有量が多すぎると、比誘電率εｒは高くなるものの、キュリー温度が低下するからである。また、タンタル（Ｔａ）以外に同じ五価金属元素であるアンチモン（Ｓｂ）でニオブ（Ｎｂ）を置換してもよい。
【００４４】
化学式（５）におけるｐは、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００４５】
圧電層は、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物の他、アルカリ土類金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むタングステンブロンズ構造を有する酸化物を、圧電層の１モル％以下含有することが好ましい。
【００４６】
タングステンブロンズ型酸化物におけるアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。タングステンブロンズ型酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）の一部は、タンタル（Ｔａ）で置換されていてもよい。タングステンブロンズ型酸化物は例えば下記化学式（６）で表される
【００４７】
Ｍ１（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６ …（６）
【００４８】
化学式（６）中、Ｍ１はアルカリ土類金属元素を表し、ｗは０≦ｗ＜０．１５の範囲内の値である。Ｍ１元素と（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４９】
なお、前記タングステンブロンズ型酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）との比率は、前記アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物におけるニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）との比率と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
また、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物と前記タングステンブロンズ型酸化物との合計におけるタンタル（Ｔａ）の含有量は、ニオブ（Ｎｂ）に対し１５モル％以下であることが好ましい。タンタル（Ｔａ）の含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が低くなると共に、電気機械結合係数および発生変位量が小さくなってしまうからである。
【００５１】
圧電層における３種類の酸化物の比率は、下記式（７）の条件を満足することが好ましい。式（７）中、Ａはアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物、Ｂはアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物、Ｃはアルカリ土類金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むタングステンブロンズ型酸化物を表す。また、ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ≦０．１５、ｎは０≦ｎ≦０．０１の範囲内の値である。ｍ、ｎをそれぞれ前記範囲内とすることで、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ及び発生変位量の各特性について、バランス良く高い値が得られる。
【００５２】
（１−ｍ−ｎ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ …（７）
【００５３】
アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型酸化物、タングステンブロンズ型酸化物及びアルカリ金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を主成分としたとき、圧電層は、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。前記副成分の含有量は、主成分の０．１質量％以上１質量％以下の範囲内とすることが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。この副成分の酸化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。中でも、遷移金属元素のマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物が好ましい。
【００５４】
なお、圧電特性（変位量）、機械的品質係数（Ｑｍ）、比誘電率および各種信頼性を向上させるために、副成分としてマンガン（Ｍｎ）の他に複数の元素を含んでいても良い。
【００５５】
副成分として例えばマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を圧電層に含有させるためには、圧電層を形成するための原料中に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の形態で含ませることが好ましい。原料粉末として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）をとして含むことにより、焼成及び分極を安定して行うことができる。
【００５６】
なお、圧電層は、鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、低公害化、対環境性及び生態学的見地から、その含有量を１質量％以下とすることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。従来の鉛系圧電磁器を用いた積層型圧電素子においては、焼成中に鉛が揮発したり、積層型圧電素子が市場に流通し廃棄された後、環境中への鉛の放出が懸念されたが、圧電層から鉛を排除することで、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた積層型圧電素子を実現することができる。したがって、積層型圧電素子の応用範囲のさらなる拡大を図ることができる。
【００５７】
圧電層は焼結体である圧電磁器からなり、圧電層の一層あたりの厚さは例えば１μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の数は目的とする変位量に応じて決定される。また、圧電磁器の結晶粒の平均粒径は１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００５８】
以上のような積層型圧電素子においては、圧電層にアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）又はビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を用いる場合において、内部電極を卑金属で構成したので、圧電層中に含まれるビスマス（Ｂｉ）が電極材料と反応することに起因する圧電特性の低下を生じることなく、大きな変位量を得ることができる。それとともに、積層数により変位量を任意に調整することもできる。よって、鉛を含有せず、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた、比較的安価な積層型圧電素子の活用を図ることができる。
【００５９】
以上のような構成を有する積層型圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、圧電層を形成するための圧電層用ペーストを作製する。例えば、前述した主成分等の原料としてそれらを含む酸化物、複合酸化物または化合物を用意し、この原料粉末を上述した範囲内となるように混合した後、仮焼、粉砕した微粉末にビヒクルを加えて混練する。ここに記した化合物には、焼成により酸化物となる炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩、水酸化物あるいは有機金属化合物である。
【００６１】
ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクル等があり。目的等に応じて適宜選択すればよい。有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散材などを溶解させたものである。
【００６２】
バインダは特に限定されず、エチルセルロースあるいはポリビニルブチラールなどの各種バインダから選択して用いられる。有機溶媒も特に限定されず、成形方法に応じて選択される。例えば、印刷法あるいはシート法などにより成形する場合には、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトルエンなどが選択される。水溶性バインダもとくには限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂あるいはエマルジョンなどから選択して用いられる。
【００６３】
圧電層用ペーストにおけるビヒクルの含有量は特に限定されず、通常はバインダが１〜５質量％程度、溶剤が１０〜５０質量％程度となるように調整する。また、圧電層用ペーストには、必要に応じて分散材または可塑剤などの添加物を添加しても良い。その添加量は合計で１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６４】
次いで、内部電極を形成するための内部電極用ペーストを作製する。内部電極用ペーストは、例えば金属銅や焼成後に金属銅となる銅化合物等、内部電極の原料をビヒクルと混練する。
【００６５】
ビヒクルは圧電層用ペーストと同様のものを用いることができる。内部電極用ペーストにおけるビヒクルの含有量も圧電層用ペーストと同様である。また、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散材、可塑剤、圧電体材料などの添加物を添加しても良い。その添加量は合計で２０質量％以下とすることが好ましい。
【００６６】
続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体の前駆体であるグリーンチップを作製する。例えば印刷法を用いる場合には、圧電層用ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート製基板（以下ＰＥＴ基板という）などの上に交互に印刷し、熱圧着した後、所定形状に切断し、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシートの上に内部電極用ペースト層を印刷した後、これらを積層して圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６７】
グリーチップを作製した後、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理後、焼成を行い積層体を形成する。焼成時の雰囲気は、内部電極に銅（Ｃｕ）を用いる場合、酸素分圧を１×１０−７ａｔｏｍ〜１×１０−２０ａｔｏｍとすることがのぞましい。酸素分圧がこの範囲未満であると、アルカリ金属元素が還元され、圧電特性を低下させるからであり、酸素分圧がこの範囲を越えると、内部電極が酸化してしまう傾向があるからである。
【００６８】
積層体を形成した後、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極を形成する。端子電極の厚みは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。端子電極は、例えば、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより形成することができる。
【００６９】
この端子電極ペーストは、例えば、導電材料、ガラスフリット、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群のうち少なくとも１種を含んでいる。ビヒクルとしては、圧電層ペーストと同様とすることができる
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００７１】
（実施例１）
本実施例では、化学式（８）に示した組成物を主成分として含むようにし、積層型圧電素子を作製した。
【００７２】
（Ｎａ０．４Ｋ０．１Ｂｉ０．５）０．９９ＴｉＯ３ …（８）
【００７３】
なお、化学式（８）の組成物は、以下のように作製した。
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させたのち、主成分が化学式（８）および表１に示した組成となるように秤量した。
【００７４】
これらをボールミルにより水中で混合して乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥した。
【００７５】
続いて、この粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂を５．０質量部、ミネラルスピリットを６．５質量部、アセトンを４．０質量部、トリクロロエタンを２０．５質量部、および塩化メチレンを４１．５質量部の割合でそれぞれ添加し、ボールミルにより混合して圧電用ペーストを作製した。
【００７６】
また、銅粒子６０質量部に対してテルピネオール３３質量部、エチルセルロース６質量部、およびベンゾトリアゾール１質量部の割合でそれぞれ添加し、３本ロールにより混練して内部電極用ペーストを作製した。
【００７７】
これら圧電層用ペースト、内部電極用ペーストおよび端子電極用ペーストをそれぞれ作製した後、フィルム上のＰＥＴ基板の上に圧電層用ペーストを用いて厚みが５０μｍになるようにグリーンシートを形成し、このグリーンシートの上に内部電極用ペーストを印刷した。次いで、内部電極用ペーストを印刷したグリーンシートをＰＥＴ基板から剥離し、複数枚積層して圧着し、所定の大きさに切断してグリーンチップを得た。その際、グリーンシートの積層数は、内部電極に挟まれた圧電層の層数が２０層となるようにした。
【００７８】
続いて、このグリーンチップについて脱バインダ処理および焼成を下記の条件で行い、焼結体からなる積層体を作製した。
【００７９】
＜脱バインダ処理＞
昇温速度 ： ２０℃／時間
保持温度 ： ３００℃
保持時間 ： ２時間
雰囲気 ： 空気中
【００８０】
＜焼成条件＞
昇温速度 ： ２００℃／時間
保持温度 ： １０００℃
保持時間 ： ４時間
冷却速度 ： ２００℃／時間
雰囲気 ： 加湿（４０℃）した窒素と水素との混合ガス
酸素分圧は１×１０−１０ａｔｏｍ
焼成に際しては、こうばちに脱バインダ済みのグリーンチップを入れ、圧電層と同じ成分の粉末によりグリーンチップを覆った状態とした。
【００８１】
積層体を作製した後、端面に端子電極用ペーストを転写して、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中において６００℃で１０分間焼成して端子電極を形成した。これにより、実施例１についての積層型圧電素子を得た。得られた積層型圧電素子の大きさは、６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍであり、内部電極にはさまれた圧電層の厚さは１００μｍ、内部電極の厚さは２μｍであった。
【００８２】
このようにして得られた積層型圧電素子を１５０℃のシリコンオイル中で電界強度５ｋＶ／ｍｍで１５分間分極処理を行い２４時間放置したのち、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。発生変位量の測定には、渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測定装置は、直流電流を印加した場合の試料の変位を変位センサーにより検出し、変位検出器によりその発生変位量を求めるものである。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１００）である。
【００８３】
本実施例に対する比較例１として、内部電極にＡｇ／Ｐｄ電極を用い、空気中焼成したことを除き、他は実施例１と同様にして積層型圧電素子を作製した。
【００８４】
実施例１および比較例１について、３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示したように、実施例１によれば、アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含むペロブスカイト酸化物の場合も、アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト酸化物の場合と同様に、内部電極にＣｕを用いることで、大きな発生変位量がえられている。
【００８７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 圧電層
２ 内部電極
３ 端子電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の圧電層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型圧電素子であって、
前記圧電層はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、
前記内部電極は卑金属により構成されることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする請求項１記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物はペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項２記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記圧電層はアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を含有し、
前記圧電層における前記アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物の含有量は１５モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記圧電層はアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物を含有し、
前記圧電層における前記アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物の含有量は１５モル％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の積層型圧電素子。
【請求項１】
複数の圧電層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型圧電素子であって、
前記圧電層はアルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物を含有し、
前記内部電極は卑金属により構成されることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする請求項１記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素とビスマス（Ｂｉ）とを含む酸化物はペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項２記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記圧電層はアルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物を含有し、
前記圧電層における前記アルカリ土類金属元素とチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種以上とを含むペロブスカイト型酸化物の含有量は１５モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記圧電層はアルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物を含有し、
前記圧電層における前記アルカリ金属元素とニオブ（Ｎｂ）とを含む酸化物の含有量は１５モル％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の積層型圧電素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７８５８４（Ｐ２０１２−１７８５８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９７５８７（Ｐ２０１２−９７５８７）
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【分割の表示】特願２００６−７７７４７（Ｐ２００６−７７７４７）の分割
【原出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【分割の表示】特願２００６−７７７４７（Ｐ２００６−７７７４７）の分割
【原出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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