積層電極膜
【課題】 液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスに用いられる透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性を向上させた積層電極膜およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とが積層された積層電極膜であって、Ａｇ合金薄膜層２は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３が形成されている。
【解決手段】 透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とが積層された積層電極膜であって、Ａｇ合金薄膜層２は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示用デバイスに用いられる積層電極膜であって、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層される積層電極膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイス、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び有機ＥＬディスプレイなどに用いられる透過型電極層又は反射型電極層では、透明酸化物層と金属薄膜層とが積層された積層電極膜が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子において、発光源である有機活性層の下部に形成され、銀などの光反射性を有する導電材料を用いて形成された反射層と該反射層の上にＩＴＯなどの光透過性を有する導電材料を用いて形成された透過層とを積層した第１電極と、有機活性層の上部に形成され、銀とマグネシウムとの混合物からなる半透過層とＩＴＯなどの光透過性を有する導電材料を用いて形成された透過層とを積層した第２電極とが開示されている。
【０００４】
また、最近では、表示用デバイスとして、タッチパネルに注目が集まっている。例えば、抵抗膜式タッチパネルでは、ＰＥＴフィルムに積層された上部透明電極とガラス基板に積層された下部透明電極とがスペーサを介して貼り合せられた構造を有しており、指又はペンなどの押圧力が加わると上部透明電極と下部透明電極とが接触し通電する構造を有している。このタッチパネルでは、画面の外枠で上部及び下部の透明電極とＡｇ合金薄膜層とが積層された構造を有することになる。
【０００５】
ここで、Ａｇ合金としては、特許文献２に銀を主成分として、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリデブン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズなどを添加した合金が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、銀を主成分として、アルミニウム、インジウム、錫、ビスマス、ガリウム、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、ゲルマニウム、マグネシウム、アンチモン、リチウム、リンなどを添加した合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８０３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２９号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１３２４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスでは歩留りの向上及び長寿命化のため、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性においてさらに高い信頼性が要求されている。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスに用いられる透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性を向上させた積層電極膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面に特定の酸化物を形成させることによって、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性が向上することを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【００１１】
第１の発明に係る積層電極膜は、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層された積層電極膜であって、前記Ａｇ合金薄膜層は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この積層電極膜では、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物が形成されているので、Ａｇ合金薄膜層の一成分であるＩｎを含有すると共に透明酸化物層と同様に酸化物であるＩｎ酸化物が上記接合界面に介在することで、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性を向上させることができる。
【００１３】
第２の発明に係る積層電極膜は、第１の発明の積層電極膜において、前記透明酸化物層が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），亜鉛・アルミニウム酸化物（ＡＺＯ），ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
第１及び第２の発明に係る積層電極膜は、前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層とを積層する工程と、積層された前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層とに熱処理を施して前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物を形成する工程によって、製造することができる。
すなわち、この積層電極膜の製造方法では、積層された透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とに熱処理を施して透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物を形成する工程を有しているので、良好な導電性を維持しつつ積層状態のままでＩｎ酸化物を接合界面に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の積層電極膜によれば、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物が形成されるので、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性が向上し、表示デバイスの歩留り及び長寿命化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る積層電極膜の一実施形態において、積層電極膜を示す概略的な構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る積層電極膜およびその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１８】
本実施形態の積層電極膜は、図１に示すように、例えばガラス基板等の基板上に形成され、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とが積層された積層電極膜であって、Ａｇ合金薄膜層２は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３が形成されている。
【００１９】
上記透明酸化物層１としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），亜鉛・アルミニウム酸化物（ＡＺＯ），ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を用いることができる。特に、Ａｇ合金薄膜層２との密着性の観点からは、Ｉｎを含有するＩＴＯが最も望ましい。なお、透明酸化物層１の厚みは、０．５〜３００ｎｍが好ましい。また、透明酸化物層１は、本実施形態では一層の構造としているが、多層化しても構わない。
【００２０】
この透明酸化物層１は、スパッタによって形成することができる。なお、他の製法として、ゾルゲル法、ＣＶＤ法によっても形成することができるが、膜の均一性の観点からスパッタ法による成膜が好ましい。このスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、例えば到達真空度５．０×１０−５Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１Ｐａで行うことができる。
この透明酸化物層１の比抵抗は、５×１０−３Ω・ｃｍ以下が望ましく、波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上有することが望ましい。
【００２１】
上記Ａｇ合金薄膜層２に含有されるＩｎは、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面においてＩｎ酸化物３を形成させるために必要となるが、Ｉｎの含有量が０．１質量％未満であると、上記接合界面に十分なＩｎ酸化物３を形成することができなくなる。一方、Ｉｎの含有量が１．５質量％を超えると、Ａｇ合金薄膜層２の比抵抗が上昇してしまう。これらの理由から、Ｉｎの含有量範囲は、０．１〜１．５質量％に設定される。なお、比抵抗及び膜の密着性の観点から、０．２〜１．０質量％がより望ましい。
【００２２】
また、Ａｇ合金薄膜層２に、さらにＣａ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｅｕ，の内の１種または２種以上を合計で１．５重量％以下含有させても構わない。これらの含有量を上記範囲に設定した理由は、１．５質量％を超えてこれらの元素を含有すると、膜の比抵抗が上昇するため好ましくないからである。
【００２３】
このＡｇ合金薄膜層２は、スパッタ法により成膜することができる。スパッタ法では、ＡｇＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いることができる。Ａｇ合金薄膜層２の厚みは、用途によって相違するが、透過型積層電極膜に用いる場合には、０．５〜２０ｎｍが望ましく、反射型、タッチパネル用積層電極膜の場合には、５０〜３００ｎｍが望ましい。
【００２４】
上記ＡｇＩｎ合金スパッタリングターゲット中のＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径は、１５０〜４００μｍが望ましい、好ましくは２００〜３５０μｍである。ＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径が、１５０μｍより小さいと、結晶粒径のばらつきが大きくなり、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになる。一方、ＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径が４００μｍより大きくなると、ターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。
【００２５】
ここで、スパッタリングターゲットの平均粒径は、６０ｍｍの線分を、格子状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
【００２６】
透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に形成されるＩｎ酸化物３としては、Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ，ＩｎＯ、またはこれらが混合されたインジウムの酸化物である。
Ｉｎ酸化物３は、Ａｇ合金中のＩｎが酸化して形成される。このＩｎ酸化物３によって、水分又は酸素が存在するような環境でも透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との密着性を維持することができる。
【００２７】
本実施形態の積層電極膜を製造する方法は、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを積層する工程と、積層された透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とに熱処理を施して透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３を形成する工程とを有している。すなわち、上述した方法で透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを成膜し積層した後、熱処理により、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面においてＡｇ合金中のＩｎが酸化してＩｎ酸化物３が形成される。
【００２８】
例えば、Ｉｎ酸化物３は、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを積層した後、窒素雰囲気中で２５０℃の熱処理を行うことによって形成することができる。また、この熱処理は、上記各層の積層後、直ちに行うこともできるが、表示デバイスの製造過程のいずれかにおいて実施することもできる。また、他の処理と併用して行うことも可能である。
【００２９】
このＩｎ酸化物３は次に方法によって、存在を確認することができる。
エックス線光電子分光法(ＸＰＳ)により、積層電極膜の表面から厚み方向に深さ方向分析を行い、ＡｇＩｎ合金層と透明酸化物層との界面付近において、ＩｎとＯとの光電子の強度を他の元素の光電子強度と比較することにより、その領域がほぼＩｎとＯのみで構成されると判断されるとき、これをＩｎ酸化物３であるとする。
【００３０】
また、Ａｇ合金薄膜層２の比抵抗は、次の方法によって測定する。
３０ｍｍ角のガラス基板上にスパッタリングにより透明酸化物層１を１００ｎｍ及びＡｇ合金薄膜層２を１００ｎｍ積層し、四探針法により、Ａｇ合金薄膜層２表面に探針を接触させて、膜のシート抵抗を測定し、これに膜厚の値を掛けて算出した。
【００３１】
このように本実施形態の積層電極膜では、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面にＩｎ酸化物３が形成されているので、Ａｇ合金薄膜層２の一成分であるＩｎを含有すると共に透明酸化物層１と同様に酸化物であるＩｎ酸化物３が上記接合界面に介在することで、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との密着性を向上させることができる。
また、この積層電極膜の製造方法では、積層された透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とに熱処理を施して透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面にＩｎ酸化物３を形成する工程を有しているので、良好な導電性を維持しつつ積層状態のままでＩｎ酸化物３を接合界面に形成することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明に係る積層電極膜の実施例を作製し、評価した結果を説明する。
まず、３０ｍｍ角のガラス基板上に表１に記載の透明酸化物層をスパッタ法により、厚み１００ｎｍ成膜した。この際のスパッタ条件は次のとおりである。
スパッタ装置：アルバック社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ
ターゲットサイズ：直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
ガス全圧（アルゴン＋酸素）：０．５Ｐａ
酸素分圧：０．０１Ｐａ
スパッタ電力：直流１００Ｗ
ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
【００３３】
次に、透明酸化物層上に、Ａｇ合金薄膜層として表１に記載のＡｇＩｎ薄膜をスパッタ法により、厚み１００ｎｍ成膜した。この際のスパッタ条件は次のとおりである。
スパッタ装置：アルバック社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ
ターゲットサイズ：直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
ガス全圧（アルゴンのみ）：０．５Ｐａ
スパッタ電力：直流２５０Ｗ
ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
【００３４】
この後、上記のように積層した膜を大気中で、温度２５０℃、１０分、熱処理し、インジウム・スズ酸化物（透明酸化物層）とＡｇＩｎ薄膜（Ａｇ合金薄膜層）との接合界面にＩｎ酸化物を形成させ、実施例１〜５を作製した。これら実施例１〜５におけるＩｎ酸化物は、ＸＰＳによる深さ方向分析によって確認した。その結果および実施例１〜５の各層の組成を表１に示す。
【００３５】
なお、比較のため、Ｉｎの含有量を本発明の範囲より少なくした比較例１および本発明の範囲より多くした比較例２を同様に作製した。また、上記熱処理を行っていないものを従来例として作製した。これら比較例および従来例についても、実施例と同様に評価し、各層の組成を表１に併せて示す。
【００３６】
これら実施例、比較例および従来例について、次の高温高湿条件で長時間保管し、その後、テープ剥がれ試験を行った。
［高温高湿条件］
温度８５℃
湿度８０％
時間１００時間
【００３７】
［テープ剥がれ試験］
テープ剥がれ試験は、高温高湿試験後の積層電極膜上に格子状にカッタで切り目をつけ、１ｍｍ角のマス目を１００マス描いた。その後、住友３Ｍ社製のテープ（３７５Ｓ）を一旦マス目に貼り付けてから、ゆっくりと引き剥がし、テープに粘着して剥がれず、基板側に残ったマス目を計数することによって行った。８０マス〜１００マスを◎（非常に良好）と評価し、５０マス〜７９マスを○（良好）と評価し、５０マス未満を×（不良）と評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
これらの評価結果からわかるように、Ｉｎの含有量が本発明の範囲より少ない比較例１と熱処理を施していない従来例とは、Ｉｎ酸化物が上記接合界面に検出されず、密着性が不十分であるのに対し、本発明の実施例１〜５は、いずれもＩｎ酸化物が上記接合界面から検出されたと共に良好な密着性を有し、ＡｇＩｎ薄膜（Ａｇ合金薄膜層）の導電率も良好な結果が得られている。
【００４０】
以上より、本発明の実施例１〜５の積層電極膜は、良好な密着性と導電性とを有しており、高い信頼性が得られることから、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスに用いられる電極膜として好適であることがわかる。
【００４１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、基板上に透明酸化物層、Ａｇ合金薄膜層の順に積層しているが、逆にＡｇ合金薄膜層、透明酸化物層の順に積層しても構わない。また、Ａｇ合金薄膜層の上下に透明酸化物層を積層した三層構造としても構わない。さらに、基板上に積層電極膜を直接形成しているが、他の層などを介して積層しても構わない。
【符号の説明】
【００４２】
１…透明酸化物層、２…Ａｇ合金薄膜層、３…Ｉｎ酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示用デバイスに用いられる積層電極膜であって、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層される積層電極膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイス、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び有機ＥＬディスプレイなどに用いられる透過型電極層又は反射型電極層では、透明酸化物層と金属薄膜層とが積層された積層電極膜が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子において、発光源である有機活性層の下部に形成され、銀などの光反射性を有する導電材料を用いて形成された反射層と該反射層の上にＩＴＯなどの光透過性を有する導電材料を用いて形成された透過層とを積層した第１電極と、有機活性層の上部に形成され、銀とマグネシウムとの混合物からなる半透過層とＩＴＯなどの光透過性を有する導電材料を用いて形成された透過層とを積層した第２電極とが開示されている。
【０００４】
また、最近では、表示用デバイスとして、タッチパネルに注目が集まっている。例えば、抵抗膜式タッチパネルでは、ＰＥＴフィルムに積層された上部透明電極とガラス基板に積層された下部透明電極とがスペーサを介して貼り合せられた構造を有しており、指又はペンなどの押圧力が加わると上部透明電極と下部透明電極とが接触し通電する構造を有している。このタッチパネルでは、画面の外枠で上部及び下部の透明電極とＡｇ合金薄膜層とが積層された構造を有することになる。
【０００５】
ここで、Ａｇ合金としては、特許文献２に銀を主成分として、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリデブン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズなどを添加した合金が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、銀を主成分として、アルミニウム、インジウム、錫、ビスマス、ガリウム、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、ゲルマニウム、マグネシウム、アンチモン、リチウム、リンなどを添加した合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８０３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２９号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１３２４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスでは歩留りの向上及び長寿命化のため、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性においてさらに高い信頼性が要求されている。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスに用いられる透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性を向上させた積層電極膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面に特定の酸化物を形成させることによって、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性が向上することを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【００１１】
第１の発明に係る積層電極膜は、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層された積層電極膜であって、前記Ａｇ合金薄膜層は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この積層電極膜では、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物が形成されているので、Ａｇ合金薄膜層の一成分であるＩｎを含有すると共に透明酸化物層と同様に酸化物であるＩｎ酸化物が上記接合界面に介在することで、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性を向上させることができる。
【００１３】
第２の発明に係る積層電極膜は、第１の発明の積層電極膜において、前記透明酸化物層が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），亜鉛・アルミニウム酸化物（ＡＺＯ），ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
第１及び第２の発明に係る積層電極膜は、前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層とを積層する工程と、積層された前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層とに熱処理を施して前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物を形成する工程によって、製造することができる。
すなわち、この積層電極膜の製造方法では、積層された透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とに熱処理を施して透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物を形成する工程を有しているので、良好な導電性を維持しつつ積層状態のままでＩｎ酸化物を接合界面に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の積層電極膜によれば、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との接合界面にＩｎ酸化物が形成されるので、透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層との密着性が向上し、表示デバイスの歩留り及び長寿命化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る積層電極膜の一実施形態において、積層電極膜を示す概略的な構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る積層電極膜およびその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１８】
本実施形態の積層電極膜は、図１に示すように、例えばガラス基板等の基板上に形成され、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とが積層された積層電極膜であって、Ａｇ合金薄膜層２は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３が形成されている。
【００１９】
上記透明酸化物層１としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ），亜鉛・アルミニウム酸化物（ＡＺＯ），ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を用いることができる。特に、Ａｇ合金薄膜層２との密着性の観点からは、Ｉｎを含有するＩＴＯが最も望ましい。なお、透明酸化物層１の厚みは、０．５〜３００ｎｍが好ましい。また、透明酸化物層１は、本実施形態では一層の構造としているが、多層化しても構わない。
【００２０】
この透明酸化物層１は、スパッタによって形成することができる。なお、他の製法として、ゾルゲル法、ＣＶＤ法によっても形成することができるが、膜の均一性の観点からスパッタ法による成膜が好ましい。このスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、例えば到達真空度５．０×１０−５Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、酸素分圧０．０１Ｐａで行うことができる。
この透明酸化物層１の比抵抗は、５×１０−３Ω・ｃｍ以下が望ましく、波長５５０ｎｍでの透過率が９０％以上有することが望ましい。
【００２１】
上記Ａｇ合金薄膜層２に含有されるＩｎは、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面においてＩｎ酸化物３を形成させるために必要となるが、Ｉｎの含有量が０．１質量％未満であると、上記接合界面に十分なＩｎ酸化物３を形成することができなくなる。一方、Ｉｎの含有量が１．５質量％を超えると、Ａｇ合金薄膜層２の比抵抗が上昇してしまう。これらの理由から、Ｉｎの含有量範囲は、０．１〜１．５質量％に設定される。なお、比抵抗及び膜の密着性の観点から、０．２〜１．０質量％がより望ましい。
【００２２】
また、Ａｇ合金薄膜層２に、さらにＣａ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｅｕ，の内の１種または２種以上を合計で１．５重量％以下含有させても構わない。これらの含有量を上記範囲に設定した理由は、１．５質量％を超えてこれらの元素を含有すると、膜の比抵抗が上昇するため好ましくないからである。
【００２３】
このＡｇ合金薄膜層２は、スパッタ法により成膜することができる。スパッタ法では、ＡｇＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いることができる。Ａｇ合金薄膜層２の厚みは、用途によって相違するが、透過型積層電極膜に用いる場合には、０．５〜２０ｎｍが望ましく、反射型、タッチパネル用積層電極膜の場合には、５０〜３００ｎｍが望ましい。
【００２４】
上記ＡｇＩｎ合金スパッタリングターゲット中のＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径は、１５０〜４００μｍが望ましい、好ましくは２００〜３５０μｍである。ＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径が、１５０μｍより小さいと、結晶粒径のばらつきが大きくなり、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになる。一方、ＡｇＩｎ合金結晶粒の平均粒径が４００μｍより大きくなると、ターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。
【００２５】
ここで、スパッタリングターゲットの平均粒径は、６０ｍｍの線分を、格子状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
【００２６】
透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に形成されるＩｎ酸化物３としては、Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ，ＩｎＯ、またはこれらが混合されたインジウムの酸化物である。
Ｉｎ酸化物３は、Ａｇ合金中のＩｎが酸化して形成される。このＩｎ酸化物３によって、水分又は酸素が存在するような環境でも透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との密着性を維持することができる。
【００２７】
本実施形態の積層電極膜を製造する方法は、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを積層する工程と、積層された透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とに熱処理を施して透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面に、Ｉｎ酸化物３を形成する工程とを有している。すなわち、上述した方法で透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを成膜し積層した後、熱処理により、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面においてＡｇ合金中のＩｎが酸化してＩｎ酸化物３が形成される。
【００２８】
例えば、Ｉｎ酸化物３は、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とを積層した後、窒素雰囲気中で２５０℃の熱処理を行うことによって形成することができる。また、この熱処理は、上記各層の積層後、直ちに行うこともできるが、表示デバイスの製造過程のいずれかにおいて実施することもできる。また、他の処理と併用して行うことも可能である。
【００２９】
このＩｎ酸化物３は次に方法によって、存在を確認することができる。
エックス線光電子分光法(ＸＰＳ)により、積層電極膜の表面から厚み方向に深さ方向分析を行い、ＡｇＩｎ合金層と透明酸化物層との界面付近において、ＩｎとＯとの光電子の強度を他の元素の光電子強度と比較することにより、その領域がほぼＩｎとＯのみで構成されると判断されるとき、これをＩｎ酸化物３であるとする。
【００３０】
また、Ａｇ合金薄膜層２の比抵抗は、次の方法によって測定する。
３０ｍｍ角のガラス基板上にスパッタリングにより透明酸化物層１を１００ｎｍ及びＡｇ合金薄膜層２を１００ｎｍ積層し、四探針法により、Ａｇ合金薄膜層２表面に探針を接触させて、膜のシート抵抗を測定し、これに膜厚の値を掛けて算出した。
【００３１】
このように本実施形態の積層電極膜では、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面にＩｎ酸化物３が形成されているので、Ａｇ合金薄膜層２の一成分であるＩｎを含有すると共に透明酸化物層１と同様に酸化物であるＩｎ酸化物３が上記接合界面に介在することで、透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との密着性を向上させることができる。
また、この積層電極膜の製造方法では、積層された透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２とに熱処理を施して透明酸化物層１とＡｇ合金薄膜層２との接合界面にＩｎ酸化物３を形成する工程を有しているので、良好な導電性を維持しつつ積層状態のままでＩｎ酸化物３を接合界面に形成することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明に係る積層電極膜の実施例を作製し、評価した結果を説明する。
まず、３０ｍｍ角のガラス基板上に表１に記載の透明酸化物層をスパッタ法により、厚み１００ｎｍ成膜した。この際のスパッタ条件は次のとおりである。
スパッタ装置：アルバック社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ
ターゲットサイズ：直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
ガス全圧（アルゴン＋酸素）：０．５Ｐａ
酸素分圧：０．０１Ｐａ
スパッタ電力：直流１００Ｗ
ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
【００３３】
次に、透明酸化物層上に、Ａｇ合金薄膜層として表１に記載のＡｇＩｎ薄膜をスパッタ法により、厚み１００ｎｍ成膜した。この際のスパッタ条件は次のとおりである。
スパッタ装置：アルバック社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ
ターゲットサイズ：直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
ガス全圧（アルゴンのみ）：０．５Ｐａ
スパッタ電力：直流２５０Ｗ
ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
【００３４】
この後、上記のように積層した膜を大気中で、温度２５０℃、１０分、熱処理し、インジウム・スズ酸化物（透明酸化物層）とＡｇＩｎ薄膜（Ａｇ合金薄膜層）との接合界面にＩｎ酸化物を形成させ、実施例１〜５を作製した。これら実施例１〜５におけるＩｎ酸化物は、ＸＰＳによる深さ方向分析によって確認した。その結果および実施例１〜５の各層の組成を表１に示す。
【００３５】
なお、比較のため、Ｉｎの含有量を本発明の範囲より少なくした比較例１および本発明の範囲より多くした比較例２を同様に作製した。また、上記熱処理を行っていないものを従来例として作製した。これら比較例および従来例についても、実施例と同様に評価し、各層の組成を表１に併せて示す。
【００３６】
これら実施例、比較例および従来例について、次の高温高湿条件で長時間保管し、その後、テープ剥がれ試験を行った。
［高温高湿条件］
温度８５℃
湿度８０％
時間１００時間
【００３７】
［テープ剥がれ試験］
テープ剥がれ試験は、高温高湿試験後の積層電極膜上に格子状にカッタで切り目をつけ、１ｍｍ角のマス目を１００マス描いた。その後、住友３Ｍ社製のテープ（３７５Ｓ）を一旦マス目に貼り付けてから、ゆっくりと引き剥がし、テープに粘着して剥がれず、基板側に残ったマス目を計数することによって行った。８０マス〜１００マスを◎（非常に良好）と評価し、５０マス〜７９マスを○（良好）と評価し、５０マス未満を×（不良）と評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
これらの評価結果からわかるように、Ｉｎの含有量が本発明の範囲より少ない比較例１と熱処理を施していない従来例とは、Ｉｎ酸化物が上記接合界面に検出されず、密着性が不十分であるのに対し、本発明の実施例１〜５は、いずれもＩｎ酸化物が上記接合界面から検出されたと共に良好な密着性を有し、ＡｇＩｎ薄膜（Ａｇ合金薄膜層）の導電率も良好な結果が得られている。
【００４０】
以上より、本発明の実施例１〜５の積層電極膜は、良好な密着性と導電性とを有しており、高い信頼性が得られることから、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスに用いられる電極膜として好適であることがわかる。
【００４１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、基板上に透明酸化物層、Ａｇ合金薄膜層の順に積層しているが、逆にＡｇ合金薄膜層、透明酸化物層の順に積層しても構わない。また、Ａｇ合金薄膜層の上下に透明酸化物層を積層した三層構造としても構わない。さらに、基板上に積層電極膜を直接形成しているが、他の層などを介して積層しても構わない。
【符号の説明】
【００４２】
１…透明酸化物層、２…Ａｇ合金薄膜層、３…Ｉｎ酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層された積層電極膜であって、
前記Ａｇ合金薄膜層は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物が形成されていることを特徴とする積層電極膜。
【請求項２】
請求項１に記載の積層電極膜において、
前記透明酸化物層が、インジウム・スズ酸化物，亜鉛・アルミニウム酸化物，ガリウム・亜鉛酸化物、インジウム・亜鉛酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸化物からなることを特徴とする積層電極膜。
【請求項１】
透明酸化物層とＡｇ合金薄膜層とが積層された積層電極膜であって、
前記Ａｇ合金薄膜層は、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
前記透明酸化物層と前記Ａｇ合金薄膜層との接合界面に、Ｉｎ酸化物が形成されていることを特徴とする積層電極膜。
【請求項２】
請求項１に記載の積層電極膜において、
前記透明酸化物層が、インジウム・スズ酸化物，亜鉛・アルミニウム酸化物，ガリウム・亜鉛酸化物、インジウム・亜鉛酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸化物からなることを特徴とする積層電極膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２１６６８（Ｐ２０１２−２２１６６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４９５７（Ｐ２０１１−８４９５７）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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