空気入りラジアルタイヤ
【課題】走行中繰り返し負荷を受けやすいベルト下パッドにおいて、耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性及び耐熱老化性を向上する。
【解決手段】ショルダー部４のベルト１端部とカーカスプライ２との間にベルト下パッド５が配された空気入りラジアルタイヤＴ１において、ベルト下パッド５を、本体ゴム部５１と、ベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層５２と、カーカスプライに接するカーカス上ゴム層５３とで構成し、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴムに所定量の硫黄を含有するとともに、レゾルシン又はその誘導体と、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に所定量の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有するゴム組成物を用い、本体ゴム部には、レゾルシン等を含有しないゴム組成物を用いる。
【解決手段】ショルダー部４のベルト１端部とカーカスプライ２との間にベルト下パッド５が配された空気入りラジアルタイヤＴ１において、ベルト下パッド５を、本体ゴム部５１と、ベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層５２と、カーカスプライに接するカーカス上ゴム層５３とで構成し、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴムに所定量の硫黄を含有するとともに、レゾルシン又はその誘導体と、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に所定量の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有するゴム組成物を用い、本体ゴム部には、レゾルシン等を含有しないゴム組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、特にタイヤショルダー部に設けられるベルト下パッドを改良した空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大型ラジアルタイヤのショルダー部には、ベルト端部とカーカスプライとの間に、タイヤ周方向に延在するベルト下パッドと称されるゴム部材が配されており、これらの部材が複雑に組み合わされて構成されている。上記ベルト下パッドには、ベルト端部とカーカスプライとの間のせん断応力を緩和させる役割があり、走行中繰り返し負荷を受けやすいことや、ベルトやカーカスプライの隣接部材であるため、低発熱性や耐接着破壊性（即ち、ベルトやカーカスプライとの間での接着破壊に耐える特性）が求められている。
【０００３】
そのため、レゾルシン又はレゾルシン誘導体とそのメチレン供与体であるヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を配合して、カーカスプライとの界面破壊を抑制したり、更にスチレン化ジフェニルアミンを配合して、熱酸化劣化を抑制することがなされている（下記特許文献１，２参照）。
【０００４】
一方、天然ゴム等を硫黄で加硫すると、リバージョン（加硫戻り）が起こることが知られており、タイヤ部材の中でも特にゴム成分として天然ゴムを多く含むものは、加硫時の熱安定性が良好でないと、タイヤになった後のゴム劣化が大きく、耐久性を損なうという問題がある。
【０００５】
そのため、ゴム成分として一般に天然ゴムを主成分とするベルト下パッドにおいては、上記の耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性、耐熱老化性を向上することが求められる。しかしながら、耐接着破壊性を改善するために、レゾルシン又はその誘導体を配合すると、耐熱老化性が低下してしまうことから、このような要求に十分に応えられていなかったのが実情である。
【０００６】
なお、リバージョンを防止するために、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することは、従来、タイヤトレッド用ゴム組成物について知られている（下記特許文献３参照）。しかしながら、トレッドはタイヤ加硫成形時に熱まわりのよい表層部であり、上記化合物はオーバー加硫を防止するために用いられている。そのため、タイヤ内部に配されるベルト下パッドとは事情が異なる上に、トレッド用ゴム組成物は一般に硫黄の配合量が少なく、接着性樹脂も配合しないことから、ベルト下パッドのゴム組成物とは構成上も明確に異なるものである。
【０００７】
また、下記特許文献４には、タイヤコード被覆用ゴム組成物に上記化合物を配合することが開示されているが、コード被覆用ゴム組成物は、ベルト下パッドに比べてタイヤ使用時の変形量が小さいことから低発熱性が考慮されておらず、そのため、低発熱性よりも補強性を確保するために多量のカーボンブラックを配合するなど、ベルト下パッドとは構成上も要求性能も明確に異なるものである。
【０００８】
このように、従来、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いることは知られていたものの、これをベルト下パッドにおいて所定量配合することにより、耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性及び耐熱老化性を向上できることは知られていなかった。
【特許文献１】特開平１０−２０４２１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３７８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８９２号公報
【特許文献４】特開２００３−８２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ベルト端部とカーカスプライとの間に配され、走行中繰り返し負荷を受けやすいベルト下パッドにおいて、耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性及び耐熱老化性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ベルト下パッドを本体ゴム部とベルト端部に隣接するベルト下ゴム層とカーカスプライに隣接するカーカス上ゴム層とに分けるとともに、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層については、フェノール類化合物等の接着性樹脂とともに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することで耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用い、本体ゴム部については、接着性樹脂を配合せずに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合した低発熱性に優れるゴム組成物を用いることが有効であることを見い出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る空気入りラジアルタイヤは、タイヤショルダー部のベルト端部とカーカスプライとの間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト下パッドが、本体ゴム部と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向外側に設けられてベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向内側に設けられて前記カーカスプライに接するカーカス上ゴム層とからなり、前記ベルト下ゴム層及びカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有するゴム組成物を用い、前記本体ゴム部には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有し、かつ、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有しないゴム組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベルト下パッド用のゴム組成物に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合したことにより、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上することができるので、熱安定性を高くすることができ、かつ加硫速度を速くすることができる。しかも、このベルト下パッドを本体ゴム部とベルト端部に隣接するベルト下ゴム層とカーカスプライに隣接するカーカス上ゴム層とに分けた上で、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には上記化合物とともに接着性樹脂を配合した耐接着破壊性に優れるゴム組成物を用いるとともに、本体ゴム部には上記接着性樹脂を配合することなく上記化合物を配合することで低発熱性に優れるゴム組成物を用いることにより、ベルトやカーカスプライとの耐接着破壊性とタイヤショルダー部の低発熱性のバランスを高度に保ち、タイヤ耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの１実施形態を示すタイヤＴ１の要部拡大断面図である。符号１はスチールコードからなるベルト、符号２はスチールコードがラジアルに配列された１枚のカーカスプライ、符号３はトレッドゴム、符号４はショルダー部であり、符号５はベルト下パッドを示している。
【００１４】
ベルト１は、この例では、タイヤ半径方向内側から順に、第１ベルト層１１、第２ベルト層１２、第３ベルト層１３及び第４ベルト層１４の４枚を積層することで構成されている。第１ベルト層１１は、カーカスプライ２のタイヤ半径方向外側に重ねて設けられた最も内側のベルト層である。また、第２ベルト層１２は、第１ベルト層１１の外周に重ねて設けられた内側から２番目のベルト層であり、タイヤ幅方向での幅が最も広い最大幅ベルト層である。
【００１５】
ベルト下パッド５は、ベルト１の端部とカーカスプライ２の間及びカーカスプライ２とショルダー部４におけるトレッドゴム３の間に配置される断面略三角形状をなす帯状のゴム部材からなり、タイヤ断面両側のタイヤ周方向の全周に沿って配されている。より詳細には、ベルト下パッド５は、上記第２ベルト層１２の端１２ａに三角形の頂点を有し、そこからタイヤ幅方向の両側に厚みが漸減しており、幅方向内側端５ａが第１ベルト層１１とカーカスプライ２との重ね合わせ部の端部に位置し、幅方向外側端５ｂがカーカスプライ２上に位置するよう構成されている。
【００１６】
ベルト下パッド５は、本体ゴム部５１と、そのタイヤ半径方向外側に設けられてベルト１端部の下面（より詳細には、ベルトのスチールコードを被覆するトッピングゴム）に隣接するベルト下ゴム層５２と、本体ゴム部５１のタイヤ半径方向内側に設けられてカーカスプライ２の上面（より詳細には、カーカスのスチールコードを被覆するプライトッピングゴム）に隣接するカーカス上ゴム層５３とで構成されている。
【００１７】
本体ゴム部５１は、ベルト下パッド５の主要部をなすものであり、断面略三角形に形成され、その上面でベルト下ゴム層５２に隣接し、下面でカーカス上ゴム層５３に隣接し、側面でショルダー部４におけるトレッドゴム３に隣接している。
【００１８】
ベルト下ゴム層５２は、本体ゴム部５１とベルト１端部との間に介設された薄肉部であり、この例では、第２ベルト層１２の端部の下面のみに接するように設けられている。すなわち、ベルト下ゴム層５２は、第１ベルト層１１の端部から幅方向外方に突き出た第２ベルト層１２の端部の下面に対して全体にわたって接するように設けられ、第１ベルト層１１の下面までは延設されていない。そのため、第１ベルト層１１の下面に対しては本体ゴム部５１が接するように設けられている。
【００１９】
ベルト下ゴム層５２は、図２に示す他の実施形態の空気入りラジアルタイヤＴ２のように、第１ベルト層１１の端部の下面と第２ベルト層１２の端部の下面にともに接するよう設けられてもよく、この場合、本体ゴム部５１はベルト１に接することなく、ベルト下パッド５のベルト１との界面全体にわたってベルト下ゴム層５２が設けられる。
【００２０】
一方、カーカス上ゴム層５３は、本体ゴム部５１とカーカスプライ２との間に介設された薄肉部であり、ベルト下パッド５のカーカスプライ２との界面全体にわたって設けられている。これらのベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３の最大厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．２〜３．０ｍｍ程度である。
【００２１】
そして、上記ベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３には、（Ａ）ジエン系ゴムに、（Ｂ）カーボンブラックと、（Ｃ）硫黄と、（Ｄ）フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、（Ｅ）そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、（Ｆ）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとが配合された耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用いられている。
【００２２】
また、上記本体ゴム部５１には、（Ａ）ジエン系ゴムに、（Ｂ）カーボンブラックと、（Ｃ）硫黄と、（Ｆ）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとが配合されるとともに、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含まない低発熱性に優れたゴム組成物が用いられている。
【００２３】
このように、ベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３には上記（Ｆ）成分とともに上記（Ｄ）及び（Ｅ）の接着性樹脂を配合しつつ、本体ゴム部５１には該接着性樹脂は配合せずに上記（Ｆ）成分を配合している。これにより、ベルト１やカーカスプライ２との接着性を維持ないし向上しつつ、ベルト下パッド５全体としての発熱を効果的に下げることができ、また耐熱老化性を向上することができる。
【００２４】
これらゴム組成物において、ゴム成分として配合される上記（Ａ）のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。この中でも、破壊特性に優れる天然ゴムが好ましく用いられ、従って、ゴム成分は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムであること、すなわち、天然ゴム単独、又は天然ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、特に限定されず、ベルト下パッド５に一般に用いられているグレード、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦのものを用いることができる。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して２５〜４５重量部にて配合されることが好ましい。このようにカーボンブラックの配合量を少なくすることにより、タイヤ使用時に変形を受けやすいベルト下パッド５の発熱を抑えることができ、低発熱性を付与することができる。このような観点より、本体ゴム部５１のカーボンブラック量は、ベルト下ゴム層５２やカーカス上ゴム層５３のカーボンブラック量に対して同等以下に設定されることが好ましく、これにより変形の大きい本体ゴム部５１での発熱を抑え、かつ、変形の少ないベルト下ゴム層５２やカーカス上ゴム層５３での補強性を向上することができる。なお、カーボンブラックの配合量が２５重量部より少ないと、補強性に劣る。
【００２６】
（Ｃ）成分の硫黄は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２〜５重量部にて配合され、このようにトレッドゴムよりも多量に配合することにより、ベルト下パッド５としてのベルト１やカーカスプライ２に対する接着性を高めることができる。すなわち、硫黄の配合量が２重量部未満では、接着性に劣る。逆に、硫黄の配合量が５重量部を超えると、加硫速度が遅くなり、また、柔軟性が損なわれ、耐熱性が悪化する。
【００２７】
（Ｄ）成分は、（Ｅ）成分のメチレン供与体に対応するメチレン受容体であり、メチレン供与体のメチレン基と硬化反応することで、ベルトやカーカスプライに対する接着性を向上することができる。
【００２８】
上記フェノール類化合物には、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２９】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００３０】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、（Ｄ）成分としては、レゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分のフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、接着性に劣り、逆に多すぎると、低発熱性、耐熱老化性が損なわれ、耐久性に劣る。
【００３２】
（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分を反応、硬化させるメチレン供与体であり、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分のヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量は、上記（Ｄ）成分に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であり、具体的には、（Ｄ）成分の配合量の０．５〜２倍重量部であることが好ましい。該配合量が０．５倍重量部よりも少ないと、充分な反応、硬化を行わせることができず、逆に、２倍重量部を超えると、ゴム組成物の物性低下を招くおそれがある。
【００３４】
（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、耐リバージョン架橋剤であり、（Ｃ）成分の硫黄の配合量に対して０．１〜１．０倍重量部配合される。この（Ｆ）成分の化合物を配合することにより、耐リバージョン性を向上することができるとともに、低発熱性及び耐接着破壊性を損なうことなく、上記（Ｄ）成分を配合した場合の耐熱老化性の低下を打ち消して、耐熱老化性を向上することができる。（Ｆ）成分の配合量が０．１倍量よりも少ないと、このような効果を十分に発揮することできず、逆に、１．０倍量よりも多いと、スコーチ性に劣るとともに、耐疲労性が低下する。（Ｆ）成分の配合量は、より好ましくは硫黄の配合量の０．１〜０．５倍重量部、更に好ましくは０．２〜０．５倍重量部である。
【００３５】
ベルト下ゴム層５２のゴム組成物には、更に、（Ｇ）有機酸金属塩を配合することが好ましい。ベルト１、特に最大幅ベルト１２では、図１において矢印Ｘで示すように、その端部がタイヤ半径方向外方に浮くような変形が作用する。このような変形を抑えるためには、ベルト下パッド５のベルト１に対する耐接着破壊性を特に高めることが有効であり、そのため、ベルト下ゴム層５２に有機酸金属塩を含有させる。有機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、金属分換算で０．０３重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。
【００３６】
かかる有機酸金属塩としては、例えば、有機酸コバルト塩、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられる。また、有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例えば、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイン酸、ホウ素含有有機酸などが挙げられる。
【００３７】
有機酸金属塩は、同じく接着性が要求されるカーカス上ゴム層５３に配合してもよいが、カーカス上ゴム層５３は、ベルト下ゴム層５２ほどには接着性が厳しくなく、上記接着性樹脂により耐接着破壊性を確保することができることから、カーカス上ゴム層５３には有機酸金属塩を配合しないことが好ましく、これにより、耐接着破壊性とコストを両立することができる。一方で、本体ゴム部５１については、そもそも接着性が要求されないことから有機酸金属塩の添加は不要であり、すなわち、本体ゴム部５１は有機酸金属塩を含有しないことが好ましい。
【００３８】
ベルト下パッド５に用いられるこれらのゴム組成物には、上記した各成分の他、この種のゴム組成物に一般的に配合される各種添加剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。任意に配合する添加剤としては、例えば、シリカ等の他の充填剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤等が挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３９】
これらのゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、トラックやバス、ライトトラックなどの大型空気入りラジアルタイヤにおけるベルト下パッド５の本体ゴム部５１、ベルト下ゴム層５２及びカーカス上ゴム層５３を形成するものとしてそれぞれ好適に使用され、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤＴ１，Ｔ２を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
下記表１に記載の配合に従って、配合１〜１３のゴム組成物を密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し作製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４２】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン社製「シースト３００」、
・レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂：住友化学工業社製「スミカノール６２０」、
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ（ＨＭＭＭ）」、
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー社製「ステアリン酸コバルト（Ｃｏ含有率９．５重量％）」、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、
・チオカルバモイル化合物：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８」。
【００４３】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、老化防止剤（ｐ−フェニレンジアミン、フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、オイル（ジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」）５重量部、亜鉛華（三井金属鉱業社製「亜鉛華３号」）５重量部、ステアリン酸（花王社製）２重量部を添加した。
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、スコーチ性、加硫速度、耐リバージョン性、耐熱老化性、発熱性を評価した。各評価方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。
【００４５】
・スコーチ性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１２５℃で測定したときのスコーチタイムｔ３５（分）を測定した。
【００４６】
・加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１５０℃で測定したときのスコーチタイムｔ５０（分）を測定した。
【００４７】
・耐リバージョン性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１８０℃で測定し、トルクが最大値（ＭＨ）から、最大値の１０％低下するまでの時間Δｔ１０（分）を測定した。数値が大きいほど、耐リバージョン性に優れることを意味する。
【００４８】
・耐熱老化性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、該試験片につき、未老化のものと、９０℃のギヤーオーブン中で９６時間老化させたものを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って（３号形ダンベル使用）、１００％モジュラスを測定した。老化後の測定値を未老化の測定値に対する百分率で求め、１００％モジュラス変化率とした。数値が小さいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
【００４９】
・低発熱性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、各サンプルを、東洋精機社製スペクトロメーターで、温度６０℃、周波数５０Ｈｚ、初期歪み１０％、動的歪み２％で、ｔａｎδを測定した。配合２の値を１００とした指数で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【表１】
【００５０】
表１に示されたように、接着性樹脂であるレゾルシン誘導体及びメラミン誘導体を配合していない配合１に対し、接着性樹脂を配合した配合２では、耐熱老化性が低下していた。配合１２では、硫黄の配合量を減らすことで、配合２に対し、上記耐熱老化性の低下は改善され、また加硫速度も向上したが、スコーチ性と低発熱性が悪化した。
【００５１】
これに対し、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合した配合３〜６、８、１０及び１１では、配合２に対して、耐リバージョン性と耐熱老化性が飛躍的に向上しており、とりわけ、レゾルシン誘導体を配合したことよる配合２の耐熱老化性の悪化を完全に打ち消して、更に配合１よりも耐熱老化性を向上させることができた。また、スコーチ性の悪化もなく、加硫速度も速くなっていた。そして、特に、配合３及び５では、レゾルシン誘導体を配合していないことにより、低発熱性が一層優れていた。
【００５２】
なお、上記（Ｆ）成分の配合量が少なすぎる配合７は、耐リバージョン性と耐熱老化性の改善効果は認められなかった。また、（Ｆ）成分の配合量が多すぎる配合１３では、耐リバージョン性と耐熱老化性には優れていたものの、スコーチ性に劣っていた。更に、接着性樹脂の配合量が多すぎる配合９では、耐熱老化性の改善効果が認められず、低発熱性が劣っていた。
【００５３】
次に、上記各配合のゴム組成物を、下記表２に示す組合せでベルト下パッド５の本体ゴム部５１とベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３にそれぞれ適用して、図１に示す空気入りラジアルタイヤの試作タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。ベルト下パッド５全体の最大厚みは約１０ｍｍであり、ベルト下ゴム層５２及びカーカス上ゴム層５３の最大厚みはそれぞれ１ｍｍとした。なお、本体ゴム部５１とベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３が同じ配合のものは、ベルト下パッド５を一体品として作製した。
【００５４】
得られたタイヤについて、ベルトとカーカスの耐接着破壊性、ドラム耐久性、タイヤ発熱性を評価した。各評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。
【００５５】
・ベルト耐接着破壊性：試作タイヤを高速長距離バスの後輪に取り付け、２０万ｋｍ走行後（高速道路使用率＝９０％）、タイヤを分解して第２ベルト層を取り出し、ベルト下パッドに隣接した部位にてベルトコードにゴムが付着している割合を目視にて判定し、第２ベルト端ゴム付着率として表示した。数値が大きいほど、ベルトに対する耐接着破壊性（耐プライセパレーション性）に優れることを示す。
【００５６】
・カーカス耐接着破壊性：上記の２０万ｋｍ走行後のタイヤを分解してカーカスプライを取り出し、ベルト下パッドに隣接した部位にてプライコードにゴムが付着している割合を目視にて判定し、プライコード−ゴム付着率として表示した。数値が大きいほど、カーカスプライに対する耐接着破壊性（耐プライセパレーション性）に優れることを示す。
【００５７】
・ドラム耐久性：直径１．７ｍの鋼製ドラムを備えた室内ドラム試験機を使用し、各試作タイヤについて、空気圧をＪＩＳ Ｄ４２３０に規定の１００％、試験速度を４０ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ規定の１４０％から始め、１５０時間毎に荷重を１０％ずつ上げてタイヤに故障が発生するまで走行試験を行った。比較例２のタイヤの故障発生までの走行距離を基準とし、比較例２よりも故障発生までの走行距離が１０％以上短く劣るものを「×」、１０％以上走行距離が長く優れるものを「○」、１０％以内で同等のものを「△」として評価した。
【００５８】
・タイヤ発熱性：上記ドラム耐久性試験の速度を４０ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ Ｄ４２３０規定の１４０％で１５０時間走行後のタイヤショルダーの温度（ドラム後Ｓｈ部発熱温度）を非接触式温度計により測定した。比較例２のタイヤの温度を１００とした指数で表示した。数値が小さいほどタイヤ発熱が低減し、優れていることを示す。
【表２】
【００５９】
表２に示すように、比較例１では、ベルト下パッド全体として接着性樹脂であるレゾルシン誘導体及びメラミン誘導体を含まない配合１を用いているため、耐接着破壊性に劣っており、ドラム耐久性にも劣っていた。比較例２では、比較例１に対し、耐接着破壊性は改善されたものの、配合２を用いているため、耐熱老化性に劣るものであった。また、比較例３では、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いているものの、ベルト下パッド全体として接着性樹脂を含まない配合３を用いたため、耐接着破壊性に劣り、ドラム耐久性にも劣っていた。逆に、比較例４は、ベルト下パッド全体として、接着性樹脂と（Ｆ）成分を併用した配合４を用いたため、耐接着破壊性及びドラム耐久性には優れるものの、低発熱性を向上することはできなかった。
【００６０】
また、比較例５は、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層に（Ｆ）成分の配合量の少ない配合７を用いたため、耐熱老化性が低く、ドラム耐久性に劣っていた。比較例６では、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層に（Ｆ）成分を含まない配合２を用いたので、ドラム耐久性に劣り、低発熱性の改善効果もなかった。
【００６１】
これに対し、ベルト下ゴム層に（Ｆ）成分及び接着性樹脂とともに有機酸コバルトを配合した配合１０，１１を用い、カーカス上ゴム層に（Ｆ）成分及び接着性樹脂を配合した配合４，６，８を用い、本体ゴム部に（Ｆ）成分を配合し接着性樹脂等を含まない配合３，５を用いた実施例１〜５であると、ベルトに対する耐接着破壊性とカーカスプライに対する耐接着破壊性の両者を極めて高くしながら、低発熱性を向上することができ、また耐熱老化性にも優れていることから、ドラム耐久性が飛躍的に向上していた。
【００６２】
以上のように、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムに、所定量の硫黄を配合するとともに、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合したことにより、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上して、熱安定性を高くすることができ、かつ加硫速度を速くすることができた。しかも、ベルト下パッドを本体ゴム部とベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層とに分けた上で、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には（Ｆ）成分の化合物とともに接着性樹脂を配合し、更にベルト下ゴム層には有機酸金属塩を配合することで耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用いるとともに、本体ゴム部には接着性樹脂や有機酸金属塩を配合することなく（Ｆ）成分の化合物を配合した低発熱性に優れるゴム組成物を用いたことにより、ベルト及びカーカスプライとの耐接着破壊性とタイヤショルダー部の低発熱性のバランスを高度に保つことができる。よって、空気入りラジアルタイヤの加硫生産性を向上しながら、ショルダー部における耐久性を飛躍的に向上させてタイヤの長寿命化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、トラックやバスなどの大型車両を始めとしてライトトラックなどに使用され、特に長距離、連続走行を伴う重荷重条件で使用される車両に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態を示すタイヤの要部拡大断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すタイヤの要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
Ｔ１，Ｔ２……空気入りラジアルタイヤ
１……ベルト
１１……第１ベルト層
１２……第２ベルト層
２……カーカスプライ
３……トレッド
４……ショルダー部
５……ベルト下パッド
５１……本体ゴム部
５２……ベルト下ゴム層
５３……カーカス上ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、特にタイヤショルダー部に設けられるベルト下パッドを改良した空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大型ラジアルタイヤのショルダー部には、ベルト端部とカーカスプライとの間に、タイヤ周方向に延在するベルト下パッドと称されるゴム部材が配されており、これらの部材が複雑に組み合わされて構成されている。上記ベルト下パッドには、ベルト端部とカーカスプライとの間のせん断応力を緩和させる役割があり、走行中繰り返し負荷を受けやすいことや、ベルトやカーカスプライの隣接部材であるため、低発熱性や耐接着破壊性（即ち、ベルトやカーカスプライとの間での接着破壊に耐える特性）が求められている。
【０００３】
そのため、レゾルシン又はレゾルシン誘導体とそのメチレン供与体であるヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を配合して、カーカスプライとの界面破壊を抑制したり、更にスチレン化ジフェニルアミンを配合して、熱酸化劣化を抑制することがなされている（下記特許文献１，２参照）。
【０００４】
一方、天然ゴム等を硫黄で加硫すると、リバージョン（加硫戻り）が起こることが知られており、タイヤ部材の中でも特にゴム成分として天然ゴムを多く含むものは、加硫時の熱安定性が良好でないと、タイヤになった後のゴム劣化が大きく、耐久性を損なうという問題がある。
【０００５】
そのため、ゴム成分として一般に天然ゴムを主成分とするベルト下パッドにおいては、上記の耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性、耐熱老化性を向上することが求められる。しかしながら、耐接着破壊性を改善するために、レゾルシン又はその誘導体を配合すると、耐熱老化性が低下してしまうことから、このような要求に十分に応えられていなかったのが実情である。
【０００６】
なお、リバージョンを防止するために、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することは、従来、タイヤトレッド用ゴム組成物について知られている（下記特許文献３参照）。しかしながら、トレッドはタイヤ加硫成形時に熱まわりのよい表層部であり、上記化合物はオーバー加硫を防止するために用いられている。そのため、タイヤ内部に配されるベルト下パッドとは事情が異なる上に、トレッド用ゴム組成物は一般に硫黄の配合量が少なく、接着性樹脂も配合しないことから、ベルト下パッドのゴム組成物とは構成上も明確に異なるものである。
【０００７】
また、下記特許文献４には、タイヤコード被覆用ゴム組成物に上記化合物を配合することが開示されているが、コード被覆用ゴム組成物は、ベルト下パッドに比べてタイヤ使用時の変形量が小さいことから低発熱性が考慮されておらず、そのため、低発熱性よりも補強性を確保するために多量のカーボンブラックを配合するなど、ベルト下パッドとは構成上も要求性能も明確に異なるものである。
【０００８】
このように、従来、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いることは知られていたものの、これをベルト下パッドにおいて所定量配合することにより、耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性及び耐熱老化性を向上できることは知られていなかった。
【特許文献１】特開平１０−２０４２１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３７８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８９２号公報
【特許文献４】特開２００３−８２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ベルト端部とカーカスプライとの間に配され、走行中繰り返し負荷を受けやすいベルト下パッドにおいて、耐接着破壊性を維持しつつ、低発熱性及び耐熱老化性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ベルト下パッドを本体ゴム部とベルト端部に隣接するベルト下ゴム層とカーカスプライに隣接するカーカス上ゴム層とに分けるとともに、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層については、フェノール類化合物等の接着性樹脂とともに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することで耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用い、本体ゴム部については、接着性樹脂を配合せずに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合した低発熱性に優れるゴム組成物を用いることが有効であることを見い出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る空気入りラジアルタイヤは、タイヤショルダー部のベルト端部とカーカスプライとの間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト下パッドが、本体ゴム部と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向外側に設けられてベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向内側に設けられて前記カーカスプライに接するカーカス上ゴム層とからなり、前記ベルト下ゴム層及びカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有するゴム組成物を用い、前記本体ゴム部には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有し、かつ、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有しないゴム組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベルト下パッド用のゴム組成物に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合したことにより、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上することができるので、熱安定性を高くすることができ、かつ加硫速度を速くすることができる。しかも、このベルト下パッドを本体ゴム部とベルト端部に隣接するベルト下ゴム層とカーカスプライに隣接するカーカス上ゴム層とに分けた上で、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には上記化合物とともに接着性樹脂を配合した耐接着破壊性に優れるゴム組成物を用いるとともに、本体ゴム部には上記接着性樹脂を配合することなく上記化合物を配合することで低発熱性に優れるゴム組成物を用いることにより、ベルトやカーカスプライとの耐接着破壊性とタイヤショルダー部の低発熱性のバランスを高度に保ち、タイヤ耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの１実施形態を示すタイヤＴ１の要部拡大断面図である。符号１はスチールコードからなるベルト、符号２はスチールコードがラジアルに配列された１枚のカーカスプライ、符号３はトレッドゴム、符号４はショルダー部であり、符号５はベルト下パッドを示している。
【００１４】
ベルト１は、この例では、タイヤ半径方向内側から順に、第１ベルト層１１、第２ベルト層１２、第３ベルト層１３及び第４ベルト層１４の４枚を積層することで構成されている。第１ベルト層１１は、カーカスプライ２のタイヤ半径方向外側に重ねて設けられた最も内側のベルト層である。また、第２ベルト層１２は、第１ベルト層１１の外周に重ねて設けられた内側から２番目のベルト層であり、タイヤ幅方向での幅が最も広い最大幅ベルト層である。
【００１５】
ベルト下パッド５は、ベルト１の端部とカーカスプライ２の間及びカーカスプライ２とショルダー部４におけるトレッドゴム３の間に配置される断面略三角形状をなす帯状のゴム部材からなり、タイヤ断面両側のタイヤ周方向の全周に沿って配されている。より詳細には、ベルト下パッド５は、上記第２ベルト層１２の端１２ａに三角形の頂点を有し、そこからタイヤ幅方向の両側に厚みが漸減しており、幅方向内側端５ａが第１ベルト層１１とカーカスプライ２との重ね合わせ部の端部に位置し、幅方向外側端５ｂがカーカスプライ２上に位置するよう構成されている。
【００１６】
ベルト下パッド５は、本体ゴム部５１と、そのタイヤ半径方向外側に設けられてベルト１端部の下面（より詳細には、ベルトのスチールコードを被覆するトッピングゴム）に隣接するベルト下ゴム層５２と、本体ゴム部５１のタイヤ半径方向内側に設けられてカーカスプライ２の上面（より詳細には、カーカスのスチールコードを被覆するプライトッピングゴム）に隣接するカーカス上ゴム層５３とで構成されている。
【００１７】
本体ゴム部５１は、ベルト下パッド５の主要部をなすものであり、断面略三角形に形成され、その上面でベルト下ゴム層５２に隣接し、下面でカーカス上ゴム層５３に隣接し、側面でショルダー部４におけるトレッドゴム３に隣接している。
【００１８】
ベルト下ゴム層５２は、本体ゴム部５１とベルト１端部との間に介設された薄肉部であり、この例では、第２ベルト層１２の端部の下面のみに接するように設けられている。すなわち、ベルト下ゴム層５２は、第１ベルト層１１の端部から幅方向外方に突き出た第２ベルト層１２の端部の下面に対して全体にわたって接するように設けられ、第１ベルト層１１の下面までは延設されていない。そのため、第１ベルト層１１の下面に対しては本体ゴム部５１が接するように設けられている。
【００１９】
ベルト下ゴム層５２は、図２に示す他の実施形態の空気入りラジアルタイヤＴ２のように、第１ベルト層１１の端部の下面と第２ベルト層１２の端部の下面にともに接するよう設けられてもよく、この場合、本体ゴム部５１はベルト１に接することなく、ベルト下パッド５のベルト１との界面全体にわたってベルト下ゴム層５２が設けられる。
【００２０】
一方、カーカス上ゴム層５３は、本体ゴム部５１とカーカスプライ２との間に介設された薄肉部であり、ベルト下パッド５のカーカスプライ２との界面全体にわたって設けられている。これらのベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３の最大厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．２〜３．０ｍｍ程度である。
【００２１】
そして、上記ベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３には、（Ａ）ジエン系ゴムに、（Ｂ）カーボンブラックと、（Ｃ）硫黄と、（Ｄ）フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、（Ｅ）そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、（Ｆ）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとが配合された耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用いられている。
【００２２】
また、上記本体ゴム部５１には、（Ａ）ジエン系ゴムに、（Ｂ）カーボンブラックと、（Ｃ）硫黄と、（Ｆ）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとが配合されるとともに、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含まない低発熱性に優れたゴム組成物が用いられている。
【００２３】
このように、ベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３には上記（Ｆ）成分とともに上記（Ｄ）及び（Ｅ）の接着性樹脂を配合しつつ、本体ゴム部５１には該接着性樹脂は配合せずに上記（Ｆ）成分を配合している。これにより、ベルト１やカーカスプライ２との接着性を維持ないし向上しつつ、ベルト下パッド５全体としての発熱を効果的に下げることができ、また耐熱老化性を向上することができる。
【００２４】
これらゴム組成物において、ゴム成分として配合される上記（Ａ）のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。この中でも、破壊特性に優れる天然ゴムが好ましく用いられ、従って、ゴム成分は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムであること、すなわち、天然ゴム単独、又は天然ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、特に限定されず、ベルト下パッド５に一般に用いられているグレード、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦのものを用いることができる。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して２５〜４５重量部にて配合されることが好ましい。このようにカーボンブラックの配合量を少なくすることにより、タイヤ使用時に変形を受けやすいベルト下パッド５の発熱を抑えることができ、低発熱性を付与することができる。このような観点より、本体ゴム部５１のカーボンブラック量は、ベルト下ゴム層５２やカーカス上ゴム層５３のカーボンブラック量に対して同等以下に設定されることが好ましく、これにより変形の大きい本体ゴム部５１での発熱を抑え、かつ、変形の少ないベルト下ゴム層５２やカーカス上ゴム層５３での補強性を向上することができる。なお、カーボンブラックの配合量が２５重量部より少ないと、補強性に劣る。
【００２６】
（Ｃ）成分の硫黄は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２〜５重量部にて配合され、このようにトレッドゴムよりも多量に配合することにより、ベルト下パッド５としてのベルト１やカーカスプライ２に対する接着性を高めることができる。すなわち、硫黄の配合量が２重量部未満では、接着性に劣る。逆に、硫黄の配合量が５重量部を超えると、加硫速度が遅くなり、また、柔軟性が損なわれ、耐熱性が悪化する。
【００２７】
（Ｄ）成分は、（Ｅ）成分のメチレン供与体に対応するメチレン受容体であり、メチレン供与体のメチレン基と硬化反応することで、ベルトやカーカスプライに対する接着性を向上することができる。
【００２８】
上記フェノール類化合物には、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２９】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００３０】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、（Ｄ）成分としては、レゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分のフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、接着性に劣り、逆に多すぎると、低発熱性、耐熱老化性が損なわれ、耐久性に劣る。
【００３２】
（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分を反応、硬化させるメチレン供与体であり、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分のヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量は、上記（Ｄ）成分に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であり、具体的には、（Ｄ）成分の配合量の０．５〜２倍重量部であることが好ましい。該配合量が０．５倍重量部よりも少ないと、充分な反応、硬化を行わせることができず、逆に、２倍重量部を超えると、ゴム組成物の物性低下を招くおそれがある。
【００３４】
（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、耐リバージョン架橋剤であり、（Ｃ）成分の硫黄の配合量に対して０．１〜１．０倍重量部配合される。この（Ｆ）成分の化合物を配合することにより、耐リバージョン性を向上することができるとともに、低発熱性及び耐接着破壊性を損なうことなく、上記（Ｄ）成分を配合した場合の耐熱老化性の低下を打ち消して、耐熱老化性を向上することができる。（Ｆ）成分の配合量が０．１倍量よりも少ないと、このような効果を十分に発揮することできず、逆に、１．０倍量よりも多いと、スコーチ性に劣るとともに、耐疲労性が低下する。（Ｆ）成分の配合量は、より好ましくは硫黄の配合量の０．１〜０．５倍重量部、更に好ましくは０．２〜０．５倍重量部である。
【００３５】
ベルト下ゴム層５２のゴム組成物には、更に、（Ｇ）有機酸金属塩を配合することが好ましい。ベルト１、特に最大幅ベルト１２では、図１において矢印Ｘで示すように、その端部がタイヤ半径方向外方に浮くような変形が作用する。このような変形を抑えるためには、ベルト下パッド５のベルト１に対する耐接着破壊性を特に高めることが有効であり、そのため、ベルト下ゴム層５２に有機酸金属塩を含有させる。有機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、金属分換算で０．０３重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。
【００３６】
かかる有機酸金属塩としては、例えば、有機酸コバルト塩、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられる。また、有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例えば、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイン酸、ホウ素含有有機酸などが挙げられる。
【００３７】
有機酸金属塩は、同じく接着性が要求されるカーカス上ゴム層５３に配合してもよいが、カーカス上ゴム層５３は、ベルト下ゴム層５２ほどには接着性が厳しくなく、上記接着性樹脂により耐接着破壊性を確保することができることから、カーカス上ゴム層５３には有機酸金属塩を配合しないことが好ましく、これにより、耐接着破壊性とコストを両立することができる。一方で、本体ゴム部５１については、そもそも接着性が要求されないことから有機酸金属塩の添加は不要であり、すなわち、本体ゴム部５１は有機酸金属塩を含有しないことが好ましい。
【００３８】
ベルト下パッド５に用いられるこれらのゴム組成物には、上記した各成分の他、この種のゴム組成物に一般的に配合される各種添加剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。任意に配合する添加剤としては、例えば、シリカ等の他の充填剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤等が挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３９】
これらのゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、トラックやバス、ライトトラックなどの大型空気入りラジアルタイヤにおけるベルト下パッド５の本体ゴム部５１、ベルト下ゴム層５２及びカーカス上ゴム層５３を形成するものとしてそれぞれ好適に使用され、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤＴ１，Ｔ２を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
下記表１に記載の配合に従って、配合１〜１３のゴム組成物を密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し作製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４２】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン社製「シースト３００」、
・レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂：住友化学工業社製「スミカノール６２０」、
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ（ＨＭＭＭ）」、
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー社製「ステアリン酸コバルト（Ｃｏ含有率９．５重量％）」、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、
・チオカルバモイル化合物：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８」。
【００４３】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、老化防止剤（ｐ−フェニレンジアミン、フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、オイル（ジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」）５重量部、亜鉛華（三井金属鉱業社製「亜鉛華３号」）５重量部、ステアリン酸（花王社製）２重量部を添加した。
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、スコーチ性、加硫速度、耐リバージョン性、耐熱老化性、発熱性を評価した。各評価方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。
【００４５】
・スコーチ性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１２５℃で測定したときのスコーチタイムｔ３５（分）を測定した。
【００４６】
・加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１５０℃で測定したときのスコーチタイムｔ５０（分）を測定した。
【００４７】
・耐リバージョン性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１８０℃で測定し、トルクが最大値（ＭＨ）から、最大値の１０％低下するまでの時間Δｔ１０（分）を測定した。数値が大きいほど、耐リバージョン性に優れることを意味する。
【００４８】
・耐熱老化性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、該試験片につき、未老化のものと、９０℃のギヤーオーブン中で９６時間老化させたものを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って（３号形ダンベル使用）、１００％モジュラスを測定した。老化後の測定値を未老化の測定値に対する百分率で求め、１００％モジュラス変化率とした。数値が小さいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
【００４９】
・低発熱性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、各サンプルを、東洋精機社製スペクトロメーターで、温度６０℃、周波数５０Ｈｚ、初期歪み１０％、動的歪み２％で、ｔａｎδを測定した。配合２の値を１００とした指数で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【表１】
【００５０】
表１に示されたように、接着性樹脂であるレゾルシン誘導体及びメラミン誘導体を配合していない配合１に対し、接着性樹脂を配合した配合２では、耐熱老化性が低下していた。配合１２では、硫黄の配合量を減らすことで、配合２に対し、上記耐熱老化性の低下は改善され、また加硫速度も向上したが、スコーチ性と低発熱性が悪化した。
【００５１】
これに対し、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合した配合３〜６、８、１０及び１１では、配合２に対して、耐リバージョン性と耐熱老化性が飛躍的に向上しており、とりわけ、レゾルシン誘導体を配合したことよる配合２の耐熱老化性の悪化を完全に打ち消して、更に配合１よりも耐熱老化性を向上させることができた。また、スコーチ性の悪化もなく、加硫速度も速くなっていた。そして、特に、配合３及び５では、レゾルシン誘導体を配合していないことにより、低発熱性が一層優れていた。
【００５２】
なお、上記（Ｆ）成分の配合量が少なすぎる配合７は、耐リバージョン性と耐熱老化性の改善効果は認められなかった。また、（Ｆ）成分の配合量が多すぎる配合１３では、耐リバージョン性と耐熱老化性には優れていたものの、スコーチ性に劣っていた。更に、接着性樹脂の配合量が多すぎる配合９では、耐熱老化性の改善効果が認められず、低発熱性が劣っていた。
【００５３】
次に、上記各配合のゴム組成物を、下記表２に示す組合せでベルト下パッド５の本体ゴム部５１とベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３にそれぞれ適用して、図１に示す空気入りラジアルタイヤの試作タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。ベルト下パッド５全体の最大厚みは約１０ｍｍであり、ベルト下ゴム層５２及びカーカス上ゴム層５３の最大厚みはそれぞれ１ｍｍとした。なお、本体ゴム部５１とベルト下ゴム層５２とカーカス上ゴム層５３が同じ配合のものは、ベルト下パッド５を一体品として作製した。
【００５４】
得られたタイヤについて、ベルトとカーカスの耐接着破壊性、ドラム耐久性、タイヤ発熱性を評価した。各評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。
【００５５】
・ベルト耐接着破壊性：試作タイヤを高速長距離バスの後輪に取り付け、２０万ｋｍ走行後（高速道路使用率＝９０％）、タイヤを分解して第２ベルト層を取り出し、ベルト下パッドに隣接した部位にてベルトコードにゴムが付着している割合を目視にて判定し、第２ベルト端ゴム付着率として表示した。数値が大きいほど、ベルトに対する耐接着破壊性（耐プライセパレーション性）に優れることを示す。
【００５６】
・カーカス耐接着破壊性：上記の２０万ｋｍ走行後のタイヤを分解してカーカスプライを取り出し、ベルト下パッドに隣接した部位にてプライコードにゴムが付着している割合を目視にて判定し、プライコード−ゴム付着率として表示した。数値が大きいほど、カーカスプライに対する耐接着破壊性（耐プライセパレーション性）に優れることを示す。
【００５７】
・ドラム耐久性：直径１．７ｍの鋼製ドラムを備えた室内ドラム試験機を使用し、各試作タイヤについて、空気圧をＪＩＳ Ｄ４２３０に規定の１００％、試験速度を４０ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ規定の１４０％から始め、１５０時間毎に荷重を１０％ずつ上げてタイヤに故障が発生するまで走行試験を行った。比較例２のタイヤの故障発生までの走行距離を基準とし、比較例２よりも故障発生までの走行距離が１０％以上短く劣るものを「×」、１０％以上走行距離が長く優れるものを「○」、１０％以内で同等のものを「△」として評価した。
【００５８】
・タイヤ発熱性：上記ドラム耐久性試験の速度を４０ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ Ｄ４２３０規定の１４０％で１５０時間走行後のタイヤショルダーの温度（ドラム後Ｓｈ部発熱温度）を非接触式温度計により測定した。比較例２のタイヤの温度を１００とした指数で表示した。数値が小さいほどタイヤ発熱が低減し、優れていることを示す。
【表２】
【００５９】
表２に示すように、比較例１では、ベルト下パッド全体として接着性樹脂であるレゾルシン誘導体及びメラミン誘導体を含まない配合１を用いているため、耐接着破壊性に劣っており、ドラム耐久性にも劣っていた。比較例２では、比較例１に対し、耐接着破壊性は改善されたものの、配合２を用いているため、耐熱老化性に劣るものであった。また、比較例３では、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いているものの、ベルト下パッド全体として接着性樹脂を含まない配合３を用いたため、耐接着破壊性に劣り、ドラム耐久性にも劣っていた。逆に、比較例４は、ベルト下パッド全体として、接着性樹脂と（Ｆ）成分を併用した配合４を用いたため、耐接着破壊性及びドラム耐久性には優れるものの、低発熱性を向上することはできなかった。
【００６０】
また、比較例５は、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層に（Ｆ）成分の配合量の少ない配合７を用いたため、耐熱老化性が低く、ドラム耐久性に劣っていた。比較例６では、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層に（Ｆ）成分を含まない配合２を用いたので、ドラム耐久性に劣り、低発熱性の改善効果もなかった。
【００６１】
これに対し、ベルト下ゴム層に（Ｆ）成分及び接着性樹脂とともに有機酸コバルトを配合した配合１０，１１を用い、カーカス上ゴム層に（Ｆ）成分及び接着性樹脂を配合した配合４，６，８を用い、本体ゴム部に（Ｆ）成分を配合し接着性樹脂等を含まない配合３，５を用いた実施例１〜５であると、ベルトに対する耐接着破壊性とカーカスプライに対する耐接着破壊性の両者を極めて高くしながら、低発熱性を向上することができ、また耐熱老化性にも優れていることから、ドラム耐久性が飛躍的に向上していた。
【００６２】
以上のように、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムに、所定量の硫黄を配合するとともに、（Ｆ）成分の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合したことにより、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上して、熱安定性を高くすることができ、かつ加硫速度を速くすることができた。しかも、ベルト下パッドを本体ゴム部とベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層とに分けた上で、ベルト下ゴム層とカーカス上ゴム層には（Ｆ）成分の化合物とともに接着性樹脂を配合し、更にベルト下ゴム層には有機酸金属塩を配合することで耐接着破壊性に優れたゴム組成物を用いるとともに、本体ゴム部には接着性樹脂や有機酸金属塩を配合することなく（Ｆ）成分の化合物を配合した低発熱性に優れるゴム組成物を用いたことにより、ベルト及びカーカスプライとの耐接着破壊性とタイヤショルダー部の低発熱性のバランスを高度に保つことができる。よって、空気入りラジアルタイヤの加硫生産性を向上しながら、ショルダー部における耐久性を飛躍的に向上させてタイヤの長寿命化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、トラックやバスなどの大型車両を始めとしてライトトラックなどに使用され、特に長距離、連続走行を伴う重荷重条件で使用される車両に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態を示すタイヤの要部拡大断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すタイヤの要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
Ｔ１，Ｔ２……空気入りラジアルタイヤ
１……ベルト
１１……第１ベルト層
１２……第２ベルト層
２……カーカスプライ
３……トレッド
４……ショルダー部
５……ベルト下パッド
５１……本体ゴム部
５２……ベルト下ゴム層
５３……カーカス上ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤショルダー部のベルト端部とカーカスプライとの間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト下パッドが、本体ゴム部と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向外側に設けられてベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向内側に設けられて前記カーカスプライに接するカーカス上ゴム層とからなり、
前記ベルト下ゴム層及びカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有するゴム組成物を用い、
前記本体ゴム部には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有し、かつ、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有しないゴム組成物を用いた、
空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物が更に有機酸金属塩を含有し、前記カーカス上ゴム層のゴム組成物と前記本体ゴム部のゴム組成物は有機酸金属塩を含有しない、請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有する、請求項２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物と前記カーカス上ゴム層のゴム組成物は、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂を、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部含有するとともに、前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の０．５〜２倍重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
前記ベルトが、前記カーカスプライのタイヤ半径方向外側に重ねて設けられた第１ベルト層と、前記第１ベルト層の外周に重ねて設けられた最大幅ベルト層である第２ベルト層とを備え、
前記ベルト下ゴム層が、前記第２ベルト層端部の下面に接するか、又は前記第１ベルト層端部の下面と前記第２ベルト層端部の下面にともに接するよう設けられた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項１】
タイヤショルダー部のベルト端部とカーカスプライとの間でタイヤ周方向に延在するベルト下パッドが配された空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト下パッドが、本体ゴム部と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向外側に設けられてベルト端部の下面に接するベルト下ゴム層と、前記本体ゴム部のタイヤ半径方向内側に設けられて前記カーカスプライに接するカーカス上ゴム層とからなり、
前記ベルト下ゴム層及びカーカス上ゴム層には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有し、更に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有するゴム組成物を用い、
前記本体ゴム部には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄２〜５重量部を含有するとともに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部含有し、かつ、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有しないゴム組成物を用いた、
空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物が更に有機酸金属塩を含有し、前記カーカス上ゴム層のゴム組成物と前記本体ゴム部のゴム組成物は有機酸金属塩を含有しない、請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有する、請求項２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記ベルト下ゴム層のゴム組成物と前記カーカス上ゴム層のゴム組成物は、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂を、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部含有するとともに、前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の０．５〜２倍重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
前記ベルトが、前記カーカスプライのタイヤ半径方向外側に重ねて設けられた第１ベルト層と、前記第１ベルト層の外周に重ねて設けられた最大幅ベルト層である第２ベルト層とを備え、
前記ベルト下ゴム層が、前記第２ベルト層端部の下面に接するか、又は前記第１ベルト層端部の下面と前記第２ベルト層端部の下面にともに接するよう設けられた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４８７７１（Ｐ２００９−２４８７７１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９５８１（Ｐ２００８−９９５８１）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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