空気極の製造方法、空気極及び固体酸化物形燃料電池
【課題】電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる上、反応分極の増大を抑制できる空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池(10)用の空気極(3)の製造方法であって、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材(40)の気孔内(40a)に金属イオン溶液(50)を含浸させる含浸工程と、含浸させた多孔質材(40)を加熱する加熱工程とを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、金属イオン溶液(50)は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極(3)の製造方法とする。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池(10)用の空気極(3)の製造方法であって、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材(40)の気孔内(40a)に金属イオン溶液(50)を含浸させる含浸工程と、含浸させた多孔質材(40)を加熱する加熱工程とを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、金属イオン溶液(50)は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極(3)の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池において、空気極に使用される材料としては、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）などの複合酸化物が通常用いられる。
【０００３】
このうちＬＳＣＦは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δの元素組成とすることにより、比較的高い電極活性と、電解質材料に近い熱膨張率が得られるため、多く採用される傾向にある。一方、電極活性だけを考えるとＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δなどのＣｏ比率が高い元素組成が望ましい。しかし、Ｃｏ比率が高くなると、熱膨張率が大きくなる傾向にあるため、電池の製造時や運転時のヒートサイクルにより、電解質層から空気極が剥離する等の不具合が生じるおそれがあり、信頼性に欠ける。
【０００４】
他方、空気極の電極特性を改善するために、金属アルコキシド溶液に、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成することによって、空気極を形成する方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、Ｌａ及びＣｏを含む金属アルコキシドのトルエン溶液に、ＬＳＭ系複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成して得られた空気極が開示されている。また、下記特許文献２には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅをＬａ:Ｓｒ:Ｃｏ:Ｆｅ＝０．７８:０．２:０．７:０．３の組成比で含む金属アルコキシドのトルエン溶液に、ＬＳＭ系複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成して得られた空気極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５２８０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２は、いずれも多孔質材に含まれていない金属元素（ＣｏやＦｅ）を含む金属アルコキシド溶液に、多孔質材を含浸させるため、多孔質材を構成する複合酸化物粒子の表面に当該多孔質材に含まれていない元素を含む表層が形成される。その結果、多孔質材と表層との間の界面抵抗により、電極活性が低下し、反応分極が増大するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる上、反応分極の増大を抑制できる空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の空気極の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造方法であって、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸させた多孔質材を加熱する加熱工程とを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、前記金属イオン溶液は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法である。なお、本明細書において空気極の構成元素の組成比は、特に記載の無い場合、空気極全体の平均組成比を示す。
【０００９】
本発明の空気極の製造方法によれば、多孔質材を構成する複合酸化物粒子の表層部において、複合酸化物粒子結晶の一部のＦｅがＣｏに置き換わると考えられる。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子の表層部においては、Ｃｏの組成比率が高くなることによって、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できると考えられる。一方、複合酸化物粒子の表層部以外はＦｅの組成比率が高いまま維持されるので、空気極全体としては電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできると考えられる。
【００１０】
本発明の空気極の製造方法では、前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で加熱することが好ましい。複合酸化物粒子の内部までＣｏが拡散しない程度に、複合酸化物粒子の表層部のＣｏの組成比率を上げることができるからである。この場合、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で３０〜１２０分間加熱することがより好ましい。上記効果をより一層発揮させることができるからである。
【００１１】
本発明の空気極の製造方法では、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から前記金属イオン溶液が水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液がキレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材の気孔壁面に対する金属イオン溶液の濡れ性が向上するからである。前記キレート剤としては、オキシカルボン酸類が好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００１２】
前記金属イオン溶液が水溶液の場合は、多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材の下部に偏析することなく気孔壁面の全面に亘って金属イオン溶液を含浸させることができるからである。
【００１３】
本発明の空気極の製造方法では、前記金属イオン溶液中の金属イオンの合計濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。複合酸化物粒子の表層部のＣｏの組成比率を上げることができるからである。
【００１４】
本発明の空気極の製造方法では、前記含浸工程が、電解質層上に設けられた前記多孔質材の気孔内に前記金属イオン溶液を含浸させる工程であり、前記電解質層が、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されていることが好ましい。電解質層が、上記いずれかの材料により形成されている場合は、空気極と電解質層との間の熱膨張率の差を容易に小さくできるからである。
【００１５】
本発明の第１の空気極は、上述した本発明の空気極の製造方法により得られる空気極である。本発明の第１の空気極によれば、上述した本発明の空気極の製造方法と同様の効果が得られる。
【００１６】
本発明の第２の空気極は、固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子が焼結して形成されており、前記複合酸化物粒子の表層部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、前記複合酸化物粒子の内部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい空気極である。
【００１７】
本発明の第２の空気極によれば、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子の表層部においては、Ｃｏの組成比率が高いため、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できる。一方、複合酸化物粒子の表層部以外はＦｅの組成比率が高いため、空気極全体としては電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、この電解質層を挟持する空気極及び燃料極とを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、上述した本発明の第１又は第２の空気極である。本発明の固体酸化物形燃料電池では、本発明の第１又は第２の空気極を用いるため、上述した本発明の第１又は第２の空気極と同様の効果が得られる。
【００１９】
本発明の固体酸化物形燃料電池では、前記電解質層が、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されていることが好ましい。電解質層が、上記いずれかの材料により形成されている場合は、空気極と電解質層との間の熱膨張率の差を容易に小さくできるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の断面模式図である。
【図３】Ａ，Ｂは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の断面模式図である。
【図４】Ａは実施例３における金属イオン溶液の滴下前の多孔質材の走査型電子顕微鏡写真であり、Ｂは実施例３で得られた空気極の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１，２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す断面模式図である。なお、図１では、説明を分かり易くするために、空気極を誇張して描いている。
【００２２】
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１０は、電解質層１と、この電解質層１を挟持する燃料極２及び空気極３とを含む。空気極３は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子３１が焼結して形成されている。なお、図１では、単セル構造の例を示しているが、本発明の固体酸化物形燃料電池はこれに限定されず、複数の単セルが積層されたスタック構造を有していてもよい。また、集電体等の他の部材を別途設けてもよい。
【００２３】
そして、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、複合酸化物粒子３１の内部３１ｂにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおいては、Ｃｏの組成比率が高いため、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できる。一方、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａ以外はＦｅの組成比率が高いため、空気極３全体としては電解質層１との間の熱膨張率の差を小さくできる。なお、図１においては、説明を分かり易くするために、表層部３１ａと内部３１ｂとの間の境界が明瞭となっているが、複合酸化物粒子３１は、表層部３１ａから内部３１ｂにかけて、Ｃｏの比率が徐々に減少しているものと考えられ、実際には明瞭な境界はないものと考えられる。表層部３１ａを複合酸化物粒子３１の表面から５０ｎｍの深さまでの範囲と定義した場合は、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）を、内部３１ｂにおける組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）で除した値が、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。ここで、上記組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）は、例えばオージェ電子分光法等により測定することができる。
【００２４】
上記ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であるが、酸化物イオン導電性、及び電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．６であることが好ましく、０．２＜ｘ＜０．５であることがより好ましい。また、上記ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０であるが、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点、及び反応分極の増大を抑制する観点からｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０であることが好ましく、０．７≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
【００２５】
電解質層１を構成する電解質材料としては、特に限定されないが、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料であることが好ましく、セリア系電解質材料であることがより好ましい。酸化物イオン導電性が高いからである。なお、ジルコニア系電解質材料とは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などをさす。また、セリア系電解質材料とは、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）や、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）などをさす。また、ランタンガレート系電解質材料とは、ストロンチウム及びマグネシウムを添加したランタンガレート（ＬＳＧＭ）などをさす。
【００２６】
燃料極２を構成する材料についても特に限定されず、例えばニッケルとＧＤＣとの複合材料や、ニッケルとＹＳＺとの複合材料、あるいはニッケルとＳｃＳＺとの複合材料等が例示できる。
【００２７】
次に、図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０の製造方法の一例について、図２Ａ〜Ｃ及び図３Ａ，Ｂを参照しながら説明する。
【００２８】
まず、図２Ａに示すように、電解質層１となる緻密電解質用シート２０を準備し、この緻密電解質用シート２０の一方の面に燃料極材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｂに示す燃料極／電解質層ハーフセル３０を作製する。
【００２９】
次に、燃料極／電解質層ハーフセル３０の緻密電解質用シート２０の他方の面に、多孔質材４０（図２Ｃ）の構成材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｃに示す多孔質材４０を形成する。ここで、多孔質材４０は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる粒子の焼結体である。上記ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であるが、酸化物イオン導電性、及び電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．６であることが好ましく、０．２＜ｘ＜０．５であることがより好ましい。また、上記ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０であるが、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点、及び反応分極の増大を抑制する観点からｙの範囲は０．７＜ｙ＜１．０であることが好ましく、０．８≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
【００３０】
次に、図３Ａに示すように、得られた多孔質材４０の気孔内４０ａに、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む金属イオン溶液５０を含浸させる。この際、図３Ａに示すように、多孔質材４０の表面４０ｂにも金属イオン溶液５０を塗布してもよい。含浸方法としては、多孔質材４０の表面４０ｂ上にマイクロシリンジ等を用いて金属イオン溶液５０を滴下する方法や、金属イオン溶液５０に多孔質材４０を浸漬する方法等が例示できる。
【００３１】
次に、上記含浸させた多孔質材４０を加熱する。これにより、多孔質材４０を構成する複合酸化物粒子の表層部において、複合酸化物粒子結晶の一部のＦｅがＣｏに置き換わると考えられる。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子３１（図３Ｂ）の表層部３１ａにおいては、Ｃｏの組成比率が高くなることによって、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できると考えられる。一方、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａ以外はＦｅの組成比率が高いまま維持されるので、空気極３全体としては電解質層１との間の熱膨張率の差を小さくできると考えられる。以上の工程により、図３Ｂに示す固体酸化物形燃料電池セル１０が得られる。
【００３２】
多孔質材４０を加熱する加熱工程においては、多孔質材４０を５５０〜７５０℃で加熱することが好ましく、６００〜７００℃で加熱することがより好ましい。複合酸化物粒子３１の内部までＣｏが拡散しない程度に、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａのＣｏの組成比率を上げることができるからである。この場合、多孔質材４０の加熱時間を３０〜１２０分間とすることが好ましく、６０〜９０分間とすることがより好ましい。上記効果をより一層発揮させることができるからである。
【００３３】
また、多孔質材４０を５５０〜７５０℃で加熱する場合、その前工程として、多孔質材４０を１５０〜４００℃で０．５〜２時間乾燥させる工程を設けることが好ましく、２００〜３００℃で１〜１．５時間乾燥させる工程を設けることがより好ましい。乾燥工程を設けることで、金属イオン溶液５０に含まれる金属イオンを多孔質材４０内に均一に固定できるからである。
【００３４】
金属イオン溶液５０は、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液５０が、キレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液５０の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、金属イオン溶液５０の気孔壁面４０ｃ（図３Ａ参照）に対する濡れ性が向上するからである。上記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などのポリアミノカルボン酸類、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸類、酢酸などのカルボン酸類、縮合リン酸塩等が挙げられるが、なかでもオキシカルボン酸類が好ましい。水への溶解性が高い上、金属イオン溶液５０の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００３５】
キレート剤を添加する際は、例えば、多孔質材４０と同様の材料からなる緻密性空気極の表面に対する金属イオン溶液５０（２５℃）の接触角が９０°以下となるように、キレート剤の添加量を調整すればよい。上記接触角は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の接触角測定装置（型式：ＶＣＡ−Ｏｐｔｉｍａ−ＸＥ）等により測定できる。
【００３６】
金属イオン溶液５０が水溶液の場合は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液５０の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材４０の下部に偏析することなく全面に亘って金属イオン溶液５０を含浸させることができるからである。
【００３７】
多価アルコールを添加する際は、例えば、金属イオン溶液５０（２５℃）の粘度が１〜６ｍＰａ・ｓとなるように、多価アルコールの添加量を調整すればよい。上記粘度は、例えばＢｒｕｃｋｆｉｅｌｄ社製の粘度計（型式：ＤＶ−Ｉ）等により測定できる。なお、金属イオン溶液５０の最適な粘度は、多孔質材４０の気孔率や気孔径によって変わるため、例えば、気孔径が小さい場合は上記粘度範囲の低粘度側で調整し、気孔径が大きい場合は上記粘度範囲の高粘度側で調整すればよい。
【００３８】
金属イオン溶液５０において、金属イオンの合計濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。複合酸化物粒子３１の表層部３１ａのＣｏの組成比率を上げることができるからである。また、金属イオン溶液５０において、Ｃｏイオンの濃度をＣ１ｍｏｌ／Ｌとし、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンの濃度をＣ２ｍｏｌ／Ｌとしたときに、Ｃ１／Ｃ２の値が０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。Ａサイト（希土類元素のサイト）とＢサイト(遷移金属のサイト)の原子数のバランスを保つことができるからである。
【００３９】
多孔質材４０の気孔壁面４０ｃの全面に亘って均一に金属イオン溶液５０を含浸させるには、当該気孔の平均孔径が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがより好ましい。上記平均孔径は、例えば、多孔質材４０を形成するためのスラリーを調製する際に、使用する複合酸化物粒子の平均粒子径を調整することによって制御できる。なお、上記「平均孔径」は、以下の方法で測定することができる。
【００４０】
（平均孔径の測定方法）
ビーカーにサンプル（多孔質材）を入れ、ロータリーポンプを用いて真空容器中で３０分間真空脱泡した後、このビーカーに熱硬化性樹脂を流し込み、１時間ロータリーポンプで脱気して、多孔質材の内部に樹脂を浸透させる。次いで、このビーカーを乾燥機に入れて、６０℃で２４時間保持し、上記樹脂を硬化させる。次いで、このサンプルを、研磨機を用いてダイヤモンドペースト（砥粒の平均粒子径：１μｍ）により研磨し、測定する多孔質材の表面出しを行う。そして、この表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍で観察する。次いで、測定範囲１０μｍ四方の画像をＡ３用紙に出力し、当該画像上に、紙面の長辺方向と平行な方向に横切る任意の直線を引く。そして、直線が横切る各気孔部において、当該気孔部により切り取られる直線の長さを当該気孔部の孔径として記録し、測定した気孔数が２００を超えるまで上記作業を繰り返す。次いで、上記で求めた孔径の累積分布グラフを作成し、５０％累積頻度径（メディアン径）となる孔径を平均孔径とする。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の好適な実施例について、比較例と併せて説明する。なお、各種物性値等については、下記のようにして測定を行った。
【００４２】
（ＢＥＴ値）
原料粉末のＢＥＴ値は、株式会社マウンテック製ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、一点式ＢＥＴ法により測定した。
【００４３】
（平均粒子径）
原料粉末の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装株式会社製ＭＴ３３００）により測定した。
【００４４】
（セル電圧）
ハーフセルのセル電圧は、６００℃の温度条件で、空気極に空気、対極に３％加湿水素をそれぞれ供給し、電流パルス発生器（北斗電工株式会社製、HC-111）を用いて電流を印加し、デジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製、R6452A）により測定した。
【００４５】
（反応分極）
反応分極（η）は、ハーフセルの開回路電圧を上記デジタルマルチメーターにより測定し、別途、電流遮断法により、オシロスコープ(横河電気株式会社製、ＤＬ１６２０)を用いてハーフセルの電圧損失（IR-loss）を測定し、上記測定方法で得られたハーフセルのセル電圧と、上記開回路電圧及び電圧損失（IR-loss）から以下の式により算出した。
反応分極＝開回路電圧−セル電圧−電圧損失
【００４６】
（組成分析）
組成分析は、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ、株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）により行った。サンプルは、塩酸５ｍｌと水５ｍｌの混合液に、多孔質材又は空気極の試料粉末０．１ｇを添加した後、加熱下で溶解させた上、純水で希釈して調製し、定量は、各元素の標準試料に基づいて行った。
【００４７】
（相組成）
空気極の相組成は、Ｘ線回折（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００）により評価を行った。
【００４８】
（微細構造）
多孔質材及び空気極の微細構造は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）により評価を行った。
【００４９】
［実施例１]
（緻密電解質用シートの形成）
緻密電解質用シートの出発原料として、Ｇｄが１０ｍｏｌ％ドープされたＣｅＯ２（ＧＤＣ）粉末（ＢＥＴ値１１ｍ２／ｇ）を準備した。そして、このＧＤＣ粉末１００重量部に対し分散剤（日本油脂株式会社製、マリアリムAKM-0531）を３重量部加え、これらをエタノール中に分散させた。次いでこれらを２４時間混合した後、ＧＤＣ粉末１００重量部に対し結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１２重量部加え、再び２４時間混合し、ＧＤＣ粉末のスラリーを調製した。続いて、このスラリーを脱泡した後、ドクターブレードを用いてキャリアフィルム上に塗布し、乾燥することによってエタノールを除去した。得られたシート（厚み約４００μｍ）を直径１９ｍｍの大きさに切り抜き、１４００℃で焼成することで緻密電解質用シートを得た。
【００５０】
（空気極骨格／電解質層ハーフセルの形成）
空気極骨格（多孔質材）を形成する出発原料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）粉末（ＢＥＴ値１３ｍ２／ｇ、平均粒子径１．８μｍ）を準備した。このＬＳＣＦ粉末１００重量部に対しポリエチレングリコールを３３重量部加え、これらをエタノール中で３０分間混合してＬＳＣＦスラリーを調製した。このスラリーを上記緻密電解質用シート上にスクリーン印刷法により塗布した。これを９００℃で２時間焼成し、ＬＳＣＦからなる空気極骨格（多孔質材）と電解質層との積層体（空気極骨格／電解質層ハーフセル）を得た。このハーフセルにおいて、ＬＳＣＦ層（空気極骨格）の厚みは１５μｍで、電解質層の厚みは約３００μｍであった。
【００５１】
（金属イオン溶液の調製）
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸ランタン、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した（全て、９９重量％以上の純度で、ナカライテスク株式会社より購入）。上記硝酸ランタン１ｍｏｌ、硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。そして、当該水溶液を、ホットスターラーを用いて６５℃に保持し、攪拌速度２００ｒｐｍで３時間攪拌混合することで、含浸用の金属イオン溶液を調製した。
【００５２】
（含浸工程及び加熱工程）
上記の多孔質材の表面上に、マイクロシリンジを用いて上記金属イオン溶液（２５℃）を多孔質材１ｃｍ２あたり４μＬ滴下した後、空気雰囲気中、２００℃で１時間乾燥し、続いて空気雰囲気中、６００℃で１時間保持した。これにより、多孔質材の気孔壁面のコバルト組成比率が内部よりも高い空気極を形成し、実施例１のハーフセル（空気極／電解質層ハーフセル）を得た。なお、反応分極等の電気化学特性測定のための対極、参照極は市販のＰｔペースト（田中貴金属工業株式会社製ＴＲ−７９０５）を用いて作製した。
【００５３】
［実施例２]
金属イオン溶液の出発原料として硝酸ランタンの代わりに硝酸ストロンチウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、実施例２のハーフセルを得た。
【００５４】
［実施例３]
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した。上記硝酸ランタン０．５ｍｏｌ、硝酸ストロンチウム０．５ｍｏｌ、硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。その後は、実施例１と同様の方法で、実施例３のハーフセルを得た。金属イオン溶液の滴下前の多孔質材の微細構造（走査型電子顕微鏡写真）を図４Ａに示し、実施例３で得られた空気極の微細構造（走査型電子顕微鏡写真）を図４Ｂに示す。図４Ａ，Ｂより、滴下前後で外観上の変化がないことから、微粒子の析出はなく、多孔質材表面に別の層が積層されていないことが分かる。
【００５５】
［比較例１]
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した。上記硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。その後は、実施例１と同様の方法で、比較例１のハーフセルを得た。
【００５６】
［比較例２]
金属イオン溶液の含浸工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のハーフセルを得た。
【００５７】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。また、実施例１〜３及び比較例１，２のＸ線回折パターンを図５に示す。なお、表１において、実施例１〜３及び比較例１の「空気極の平均組成比」については、含浸工程前の多孔質材をサンプリングして上述の組成分析方法により組成を分析した後、この分析値と、使用した金属イオン溶液中の金属含有量とから算出された平均組成比である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜３では、Ｃｏに対してＦｅ比率が高い元素組成を有する上（即ち、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる上）、比較例１，２よりも反応分極を抑制できることが分かる。また、図５に示すように、実施例１〜３及び比較例２についてはＬＳＣＦのピークのみが観測されたが、比較例１はＬＳＣＦのピーク以外にＣｏ３Ｏ４のピークも観測された。この結果から、比較例１の空気極については、ＬＳＣＦからなる多孔質材の表面にＣｏ３Ｏ４からなる層が積層されているものと考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１ 電解質層
２ 燃料極
３ 空気極
１０ 固体酸化物形燃料電池セル
２０ 緻密電解質用シート
３０ 燃料極／電解質層ハーフセル
３１ 複合酸化物粒子
３１ａ 表層部
３１ｂ 内部
４０ 多孔質材
４０ａ 気孔内
４０ｂ 表面
４０ｃ 気孔壁面
５０ 金属イオン溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池において、空気極に使用される材料としては、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）などの複合酸化物が通常用いられる。
【０００３】
このうちＬＳＣＦは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δの元素組成とすることにより、比較的高い電極活性と、電解質材料に近い熱膨張率が得られるため、多く採用される傾向にある。一方、電極活性だけを考えるとＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δなどのＣｏ比率が高い元素組成が望ましい。しかし、Ｃｏ比率が高くなると、熱膨張率が大きくなる傾向にあるため、電池の製造時や運転時のヒートサイクルにより、電解質層から空気極が剥離する等の不具合が生じるおそれがあり、信頼性に欠ける。
【０００４】
他方、空気極の電極特性を改善するために、金属アルコキシド溶液に、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成することによって、空気極を形成する方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、Ｌａ及びＣｏを含む金属アルコキシドのトルエン溶液に、ＬＳＭ系複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成して得られた空気極が開示されている。また、下記特許文献２には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅをＬａ:Ｓｒ:Ｃｏ:Ｆｅ＝０．７８:０．２:０．７:０．３の組成比で含む金属アルコキシドのトルエン溶液に、ＬＳＭ系複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材を含浸させ、これを焼成して得られた空気極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５２８０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２は、いずれも多孔質材に含まれていない金属元素（ＣｏやＦｅ）を含む金属アルコキシド溶液に、多孔質材を含浸させるため、多孔質材を構成する複合酸化物粒子の表面に当該多孔質材に含まれていない元素を含む表層が形成される。その結果、多孔質材と表層との間の界面抵抗により、電極活性が低下し、反応分極が増大するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる上、反応分極の増大を抑制できる空気極の製造方法と空気極、及び固体酸化物形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の空気極の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造方法であって、複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸させた多孔質材を加熱する加熱工程とを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、前記金属イオン溶液は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法である。なお、本明細書において空気極の構成元素の組成比は、特に記載の無い場合、空気極全体の平均組成比を示す。
【０００９】
本発明の空気極の製造方法によれば、多孔質材を構成する複合酸化物粒子の表層部において、複合酸化物粒子結晶の一部のＦｅがＣｏに置き換わると考えられる。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子の表層部においては、Ｃｏの組成比率が高くなることによって、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できると考えられる。一方、複合酸化物粒子の表層部以外はＦｅの組成比率が高いまま維持されるので、空気極全体としては電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできると考えられる。
【００１０】
本発明の空気極の製造方法では、前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で加熱することが好ましい。複合酸化物粒子の内部までＣｏが拡散しない程度に、複合酸化物粒子の表層部のＣｏの組成比率を上げることができるからである。この場合、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で３０〜１２０分間加熱することがより好ましい。上記効果をより一層発揮させることができるからである。
【００１１】
本発明の空気極の製造方法では、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から前記金属イオン溶液が水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液がキレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材の気孔壁面に対する金属イオン溶液の濡れ性が向上するからである。前記キレート剤としては、オキシカルボン酸類が好ましい。金属イオン溶液の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００１２】
前記金属イオン溶液が水溶液の場合は、多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材の下部に偏析することなく気孔壁面の全面に亘って金属イオン溶液を含浸させることができるからである。
【００１３】
本発明の空気極の製造方法では、前記金属イオン溶液中の金属イオンの合計濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。複合酸化物粒子の表層部のＣｏの組成比率を上げることができるからである。
【００１４】
本発明の空気極の製造方法では、前記含浸工程が、電解質層上に設けられた前記多孔質材の気孔内に前記金属イオン溶液を含浸させる工程であり、前記電解質層が、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されていることが好ましい。電解質層が、上記いずれかの材料により形成されている場合は、空気極と電解質層との間の熱膨張率の差を容易に小さくできるからである。
【００１５】
本発明の第１の空気極は、上述した本発明の空気極の製造方法により得られる空気極である。本発明の第１の空気極によれば、上述した本発明の空気極の製造方法と同様の効果が得られる。
【００１６】
本発明の第２の空気極は、固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子が焼結して形成されており、前記複合酸化物粒子の表層部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、前記複合酸化物粒子の内部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい空気極である。
【００１７】
本発明の第２の空気極によれば、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子の表層部においては、Ｃｏの組成比率が高いため、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できる。一方、複合酸化物粒子の表層部以外はＦｅの組成比率が高いため、空気極全体としては電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、この電解質層を挟持する空気極及び燃料極とを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、上述した本発明の第１又は第２の空気極である。本発明の固体酸化物形燃料電池では、本発明の第１又は第２の空気極を用いるため、上述した本発明の第１又は第２の空気極と同様の効果が得られる。
【００１９】
本発明の固体酸化物形燃料電池では、前記電解質層が、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されていることが好ましい。電解質層が、上記いずれかの材料により形成されている場合は、空気極と電解質層との間の熱膨張率の差を容易に小さくできるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の断面模式図である。
【図３】Ａ，Ｂは、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す工程別の断面模式図である。
【図４】Ａは実施例３における金属イオン溶液の滴下前の多孔質材の走査型電子顕微鏡写真であり、Ｂは実施例３で得られた空気極の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１，２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の空気極を含む固体酸化物形燃料電池の一例を示す断面模式図である。なお、図１では、説明を分かり易くするために、空気極を誇張して描いている。
【００２２】
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１０は、電解質層１と、この電解質層１を挟持する燃料極２及び空気極３とを含む。空気極３は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子３１が焼結して形成されている。なお、図１では、単セル構造の例を示しているが、本発明の固体酸化物形燃料電池はこれに限定されず、複数の単セルが積層されたスタック構造を有していてもよい。また、集電体等の他の部材を別途設けてもよい。
【００２３】
そして、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、複合酸化物粒子３１の内部３１ｂにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおいては、Ｃｏの組成比率が高いため、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できる。一方、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａ以外はＦｅの組成比率が高いため、空気極３全体としては電解質層１との間の熱膨張率の差を小さくできる。なお、図１においては、説明を分かり易くするために、表層部３１ａと内部３１ｂとの間の境界が明瞭となっているが、複合酸化物粒子３１は、表層部３１ａから内部３１ｂにかけて、Ｃｏの比率が徐々に減少しているものと考えられ、実際には明瞭な境界はないものと考えられる。表層部３１ａを複合酸化物粒子３１の表面から５０ｎｍの深さまでの範囲と定義した場合は、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａにおけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）を、内部３１ｂにおける組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）で除した値が、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。ここで、上記組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）は、例えばオージェ電子分光法等により測定することができる。
【００２４】
上記ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であるが、酸化物イオン導電性、及び電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．６であることが好ましく、０．２＜ｘ＜０．５であることがより好ましい。また、上記ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０であるが、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点、及び反応分極の増大を抑制する観点からｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０であることが好ましく、０．７≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
【００２５】
電解質層１を構成する電解質材料としては、特に限定されないが、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料であることが好ましく、セリア系電解質材料であることがより好ましい。酸化物イオン導電性が高いからである。なお、ジルコニア系電解質材料とは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などをさす。また、セリア系電解質材料とは、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）や、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）などをさす。また、ランタンガレート系電解質材料とは、ストロンチウム及びマグネシウムを添加したランタンガレート（ＬＳＧＭ）などをさす。
【００２６】
燃料極２を構成する材料についても特に限定されず、例えばニッケルとＧＤＣとの複合材料や、ニッケルとＹＳＺとの複合材料、あるいはニッケルとＳｃＳＺとの複合材料等が例示できる。
【００２７】
次に、図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０の製造方法の一例について、図２Ａ〜Ｃ及び図３Ａ，Ｂを参照しながら説明する。
【００２８】
まず、図２Ａに示すように、電解質層１となる緻密電解質用シート２０を準備し、この緻密電解質用シート２０の一方の面に燃料極材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｂに示す燃料極／電解質層ハーフセル３０を作製する。
【００２９】
次に、燃料極／電解質層ハーフセル３０の緻密電解質用シート２０の他方の面に、多孔質材４０（図２Ｃ）の構成材料を含むスラリー（図示せず）を塗布し、これを焼成して、図２Ｃに示す多孔質材４０を形成する。ここで、多孔質材４０は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる粒子の焼結体である。上記ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であるが、酸化物イオン導電性、及び電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．６であることが好ましく、０．２＜ｘ＜０．５であることがより好ましい。また、上記ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０であるが、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくする観点、及び反応分極の増大を抑制する観点からｙの範囲は０．７＜ｙ＜１．０であることが好ましく、０．８≦ｙ＜１．０であることがより好ましい。
【００３０】
次に、図３Ａに示すように、得られた多孔質材４０の気孔内４０ａに、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む金属イオン溶液５０を含浸させる。この際、図３Ａに示すように、多孔質材４０の表面４０ｂにも金属イオン溶液５０を塗布してもよい。含浸方法としては、多孔質材４０の表面４０ｂ上にマイクロシリンジ等を用いて金属イオン溶液５０を滴下する方法や、金属イオン溶液５０に多孔質材４０を浸漬する方法等が例示できる。
【００３１】
次に、上記含浸させた多孔質材４０を加熱する。これにより、多孔質材４０を構成する複合酸化物粒子の表層部において、複合酸化物粒子結晶の一部のＦｅがＣｏに置き換わると考えられる。これにより、電極反応の反応場となる複合酸化物粒子３１（図３Ｂ）の表層部３１ａにおいては、Ｃｏの組成比率が高くなることによって、電極活性が高くなり、反応分極の増大を抑制できると考えられる。一方、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａ以外はＦｅの組成比率が高いまま維持されるので、空気極３全体としては電解質層１との間の熱膨張率の差を小さくできると考えられる。以上の工程により、図３Ｂに示す固体酸化物形燃料電池セル１０が得られる。
【００３２】
多孔質材４０を加熱する加熱工程においては、多孔質材４０を５５０〜７５０℃で加熱することが好ましく、６００〜７００℃で加熱することがより好ましい。複合酸化物粒子３１の内部までＣｏが拡散しない程度に、複合酸化物粒子３１の表層部３１ａのＣｏの組成比率を上げることができるからである。この場合、多孔質材４０の加熱時間を３０〜１２０分間とすることが好ましく、６０〜９０分間とすることがより好ましい。上記効果をより一層発揮させることができるからである。
【００３３】
また、多孔質材４０を５５０〜７５０℃で加熱する場合、その前工程として、多孔質材４０を１５０〜４００℃で０．５〜２時間乾燥させる工程を設けることが好ましく、２００〜３００℃で１〜１．５時間乾燥させる工程を設けることがより好ましい。乾燥工程を設けることで、金属イオン溶液５０に含まれる金属イオンを多孔質材４０内に均一に固定できるからである。
【００３４】
金属イオン溶液５０は、表面張力、粘度等の溶液特性の調整の容易性や、金属イオンの溶解性の観点から水溶液であることが好ましい。この場合、金属イオン溶液５０が、キレート剤を更に含むことが好ましい。金属イオン溶液５０の表面張力（接触角）を適正な範囲に保つことができるため、金属イオン溶液５０の気孔壁面４０ｃ（図３Ａ参照）に対する濡れ性が向上するからである。上記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などのポリアミノカルボン酸類、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸類、酢酸などのカルボン酸類、縮合リン酸塩等が挙げられるが、なかでもオキシカルボン酸類が好ましい。水への溶解性が高い上、金属イオン溶液５０の表面張力（接触角）の制御を容易に行うことができるからである。
【００３５】
キレート剤を添加する際は、例えば、多孔質材４０と同様の材料からなる緻密性空気極の表面に対する金属イオン溶液５０（２５℃）の接触角が９０°以下となるように、キレート剤の添加量を調整すればよい。上記接触角は、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の接触角測定装置（型式：ＶＣＡ−Ｏｐｔｉｍａ−ＸＥ）等により測定できる。
【００３６】
金属イオン溶液５０が水溶液の場合は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールを更に含むことが好ましい。金属イオン溶液５０の粘度を適正な範囲に保つことができるため、多孔質材４０の下部に偏析することなく全面に亘って金属イオン溶液５０を含浸させることができるからである。
【００３７】
多価アルコールを添加する際は、例えば、金属イオン溶液５０（２５℃）の粘度が１〜６ｍＰａ・ｓとなるように、多価アルコールの添加量を調整すればよい。上記粘度は、例えばＢｒｕｃｋｆｉｅｌｄ社製の粘度計（型式：ＤＶ−Ｉ）等により測定できる。なお、金属イオン溶液５０の最適な粘度は、多孔質材４０の気孔率や気孔径によって変わるため、例えば、気孔径が小さい場合は上記粘度範囲の低粘度側で調整し、気孔径が大きい場合は上記粘度範囲の高粘度側で調整すればよい。
【００３８】
金属イオン溶液５０において、金属イオンの合計濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。複合酸化物粒子３１の表層部３１ａのＣｏの組成比率を上げることができるからである。また、金属イオン溶液５０において、Ｃｏイオンの濃度をＣ１ｍｏｌ／Ｌとし、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンの濃度をＣ２ｍｏｌ／Ｌとしたときに、Ｃ１／Ｃ２の値が０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。Ａサイト（希土類元素のサイト）とＢサイト(遷移金属のサイト)の原子数のバランスを保つことができるからである。
【００３９】
多孔質材４０の気孔壁面４０ｃの全面に亘って均一に金属イオン溶液５０を含浸させるには、当該気孔の平均孔径が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがより好ましい。上記平均孔径は、例えば、多孔質材４０を形成するためのスラリーを調製する際に、使用する複合酸化物粒子の平均粒子径を調整することによって制御できる。なお、上記「平均孔径」は、以下の方法で測定することができる。
【００４０】
（平均孔径の測定方法）
ビーカーにサンプル（多孔質材）を入れ、ロータリーポンプを用いて真空容器中で３０分間真空脱泡した後、このビーカーに熱硬化性樹脂を流し込み、１時間ロータリーポンプで脱気して、多孔質材の内部に樹脂を浸透させる。次いで、このビーカーを乾燥機に入れて、６０℃で２４時間保持し、上記樹脂を硬化させる。次いで、このサンプルを、研磨機を用いてダイヤモンドペースト（砥粒の平均粒子径：１μｍ）により研磨し、測定する多孔質材の表面出しを行う。そして、この表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍で観察する。次いで、測定範囲１０μｍ四方の画像をＡ３用紙に出力し、当該画像上に、紙面の長辺方向と平行な方向に横切る任意の直線を引く。そして、直線が横切る各気孔部において、当該気孔部により切り取られる直線の長さを当該気孔部の孔径として記録し、測定した気孔数が２００を超えるまで上記作業を繰り返す。次いで、上記で求めた孔径の累積分布グラフを作成し、５０％累積頻度径（メディアン径）となる孔径を平均孔径とする。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の好適な実施例について、比較例と併せて説明する。なお、各種物性値等については、下記のようにして測定を行った。
【００４２】
（ＢＥＴ値）
原料粉末のＢＥＴ値は、株式会社マウンテック製ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、一点式ＢＥＴ法により測定した。
【００４３】
（平均粒子径）
原料粉末の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装株式会社製ＭＴ３３００）により測定した。
【００４４】
（セル電圧）
ハーフセルのセル電圧は、６００℃の温度条件で、空気極に空気、対極に３％加湿水素をそれぞれ供給し、電流パルス発生器（北斗電工株式会社製、HC-111）を用いて電流を印加し、デジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製、R6452A）により測定した。
【００４５】
（反応分極）
反応分極（η）は、ハーフセルの開回路電圧を上記デジタルマルチメーターにより測定し、別途、電流遮断法により、オシロスコープ(横河電気株式会社製、ＤＬ１６２０)を用いてハーフセルの電圧損失（IR-loss）を測定し、上記測定方法で得られたハーフセルのセル電圧と、上記開回路電圧及び電圧損失（IR-loss）から以下の式により算出した。
反応分極＝開回路電圧−セル電圧−電圧損失
【００４６】
（組成分析）
組成分析は、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ、株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）により行った。サンプルは、塩酸５ｍｌと水５ｍｌの混合液に、多孔質材又は空気極の試料粉末０．１ｇを添加した後、加熱下で溶解させた上、純水で希釈して調製し、定量は、各元素の標準試料に基づいて行った。
【００４７】
（相組成）
空気極の相組成は、Ｘ線回折（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００）により評価を行った。
【００４８】
（微細構造）
多孔質材及び空気極の微細構造は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）により評価を行った。
【００４９】
［実施例１]
（緻密電解質用シートの形成）
緻密電解質用シートの出発原料として、Ｇｄが１０ｍｏｌ％ドープされたＣｅＯ２（ＧＤＣ）粉末（ＢＥＴ値１１ｍ２／ｇ）を準備した。そして、このＧＤＣ粉末１００重量部に対し分散剤（日本油脂株式会社製、マリアリムAKM-0531）を３重量部加え、これらをエタノール中に分散させた。次いでこれらを２４時間混合した後、ＧＤＣ粉末１００重量部に対し結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を１２重量部加え、再び２４時間混合し、ＧＤＣ粉末のスラリーを調製した。続いて、このスラリーを脱泡した後、ドクターブレードを用いてキャリアフィルム上に塗布し、乾燥することによってエタノールを除去した。得られたシート（厚み約４００μｍ）を直径１９ｍｍの大きさに切り抜き、１４００℃で焼成することで緻密電解質用シートを得た。
【００５０】
（空気極骨格／電解質層ハーフセルの形成）
空気極骨格（多孔質材）を形成する出発原料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）粉末（ＢＥＴ値１３ｍ２／ｇ、平均粒子径１．８μｍ）を準備した。このＬＳＣＦ粉末１００重量部に対しポリエチレングリコールを３３重量部加え、これらをエタノール中で３０分間混合してＬＳＣＦスラリーを調製した。このスラリーを上記緻密電解質用シート上にスクリーン印刷法により塗布した。これを９００℃で２時間焼成し、ＬＳＣＦからなる空気極骨格（多孔質材）と電解質層との積層体（空気極骨格／電解質層ハーフセル）を得た。このハーフセルにおいて、ＬＳＣＦ層（空気極骨格）の厚みは１５μｍで、電解質層の厚みは約３００μｍであった。
【００５１】
（金属イオン溶液の調製）
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸ランタン、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した（全て、９９重量％以上の純度で、ナカライテスク株式会社より購入）。上記硝酸ランタン１ｍｏｌ、硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。そして、当該水溶液を、ホットスターラーを用いて６５℃に保持し、攪拌速度２００ｒｐｍで３時間攪拌混合することで、含浸用の金属イオン溶液を調製した。
【００５２】
（含浸工程及び加熱工程）
上記の多孔質材の表面上に、マイクロシリンジを用いて上記金属イオン溶液（２５℃）を多孔質材１ｃｍ２あたり４μＬ滴下した後、空気雰囲気中、２００℃で１時間乾燥し、続いて空気雰囲気中、６００℃で１時間保持した。これにより、多孔質材の気孔壁面のコバルト組成比率が内部よりも高い空気極を形成し、実施例１のハーフセル（空気極／電解質層ハーフセル）を得た。なお、反応分極等の電気化学特性測定のための対極、参照極は市販のＰｔペースト（田中貴金属工業株式会社製ＴＲ−７９０５）を用いて作製した。
【００５３】
［実施例２]
金属イオン溶液の出発原料として硝酸ランタンの代わりに硝酸ストロンチウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、実施例２のハーフセルを得た。
【００５４】
［実施例３]
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した。上記硝酸ランタン０．５ｍｏｌ、硝酸ストロンチウム０．５ｍｏｌ、硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。その後は、実施例１と同様の方法で、実施例３のハーフセルを得た。金属イオン溶液の滴下前の多孔質材の微細構造（走査型電子顕微鏡写真）を図４Ａに示し、実施例３で得られた空気極の微細構造（走査型電子顕微鏡写真）を図４Ｂに示す。図４Ａ，Ｂより、滴下前後で外観上の変化がないことから、微粒子の析出はなく、多孔質材表面に別の層が積層されていないことが分かる。
【００５５】
［比較例１]
金属イオン溶液の出発原料として、硝酸コバルト、クエン酸、及びエチレングリコールを準備した。上記硝酸コバルト１ｍｏｌ、クエン酸２ｍｏｌ、及びエチレングリコール２ｍｏｌをイオン交換水に加え、１Ｌの水溶液を調製した。その後は、実施例１と同様の方法で、比較例１のハーフセルを得た。
【００５６】
［比較例２]
金属イオン溶液の含浸工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のハーフセルを得た。
【００５７】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。また、実施例１〜３及び比較例１，２のＸ線回折パターンを図５に示す。なお、表１において、実施例１〜３及び比較例１の「空気極の平均組成比」については、含浸工程前の多孔質材をサンプリングして上述の組成分析方法により組成を分析した後、この分析値と、使用した金属イオン溶液中の金属含有量とから算出された平均組成比である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜３では、Ｃｏに対してＦｅ比率が高い元素組成を有する上（即ち、電解質材料との間の熱膨張率の差を小さくできる上）、比較例１，２よりも反応分極を抑制できることが分かる。また、図５に示すように、実施例１〜３及び比較例２についてはＬＳＣＦのピークのみが観測されたが、比較例１はＬＳＣＦのピーク以外にＣｏ３Ｏ４のピークも観測された。この結果から、比較例１の空気極については、ＬＳＣＦからなる多孔質材の表面にＣｏ３Ｏ４からなる層が積層されているものと考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１ 電解質層
２ 燃料極
３ 空気極
１０ 固体酸化物形燃料電池セル
２０ 緻密電解質用シート
３０ 燃料極／電解質層ハーフセル
３１ 複合酸化物粒子
３１ａ 表層部
３１ｂ 内部
４０ 多孔質材
４０ａ 気孔内
４０ｂ 表面
４０ｃ 気孔壁面
５０ 金属イオン溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造方法であって、
複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸させた多孔質材を加熱する加熱工程とを含み、
前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、
前記金属イオン溶液は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で加熱する請求項１に記載の空気極の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で３０〜１２０分間加熱する請求項１に記載の空気極の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオン溶液は、水溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項５】
前記金属イオン溶液は、キレート剤を更に含む請求項４に記載の空気極の製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤は、オキシカルボン酸類である請求項５に記載の空気極の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオン溶液は、多価アルコールを更に含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項８】
前記金属イオン溶液中の金属イオンの合計濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４〜７のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項９】
前記含浸工程は、電解質層上に設けられた前記多孔質材の気孔内に前記金属イオン溶液を含浸させる工程であり、
前記電解質層は、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項１０】
固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られる空気極。
【請求項１１】
固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子が焼結して形成されており、
前記複合酸化物粒子の表層部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、前記複合酸化物粒子の内部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい空気極。
【請求項１２】
電解質層と、この電解質層を挟持する空気極及び燃料極とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は、請求項１０又は１１に記載の空気極である固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記電解質層は、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されている請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造方法であって、
複合酸化物粒子が焼結して形成された多孔質材の気孔内に金属イオン溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸させた多孔質材を加熱する加熱工程とを含み、
前記複合酸化物粒子は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．６＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなり、
前記金属イオン溶液は、Ｃｏイオンと、Ｌａ及びＳｒから選ばれる１種以上の金属のイオンとを含む空気極の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で加熱する請求項１に記載の空気極の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記含浸させた多孔質材を５５０〜７５０℃で３０〜１２０分間加熱する請求項１に記載の空気極の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオン溶液は、水溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項５】
前記金属イオン溶液は、キレート剤を更に含む請求項４に記載の空気極の製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤は、オキシカルボン酸類である請求項５に記載の空気極の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオン溶液は、多価アルコールを更に含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項８】
前記金属イオン溶液中の金属イオンの合計濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４〜７のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項９】
前記含浸工程は、電解質層上に設けられた前記多孔質材の気孔内に前記金属イオン溶液を含浸させる工程であり、
前記電解質層は、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気極の製造方法。
【請求項１０】
固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られる空気極。
【請求項１１】
固体酸化物形燃料電池用の空気極であって、
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ただし、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．０であり、ｙの範囲は０．５＜ｙ＜１．０である）で表される複合酸化物からなる複合酸化物粒子が焼結して形成されており、
前記複合酸化物粒子の表層部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）が、前記複合酸化物粒子の内部におけるＦｅに対するＣｏの組成比率（Ｃｏ／Ｆｅ）よりも大きい空気極。
【請求項１２】
電解質層と、この電解質層を挟持する空気極及び燃料極とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は、請求項１０又は１１に記載の空気極である固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記電解質層は、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、又はランタンガレート系電解質材料により形成されている請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５４５４３（Ｐ２０１１−５４５４３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５１３８（Ｐ２００９−２０５１３８）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構 「セラミックリアクター開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１３３５５）ホソカワミクロン株式会社 (43)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構 「セラミックリアクター開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１３３５５）ホソカワミクロン株式会社 (43)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]