窒化物結晶の製造方法
【課題】比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を供給するステップ（ａ）と、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給するステップ（ｂ）と、窒化物イオン１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを溶融塩１１１中で互いに接触させて溶融塩１１１中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【解決手段】窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を供給するステップ（ａ）と、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給するステップ（ｂ）と、窒化物イオン１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを溶融塩１１１中で互いに接触させて溶融塩１１１中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には窒化物の製造方法に関し、特定的には、窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）といった、熱的、電気的に優れた物性を有する窒化物が様々な分野で注目されている。これらの窒化物は、粉末あるいは単結晶などの形態で、様々な分野で幅広く利用されている。
【０００３】
例えば、半導体搭載用基板では、回路基板の小型化やパワーモジュールの高出力化が進んでいる。そこで、基板自体の高い熱伝導を求めてＡｌＮ基板が用いられている。ＡｌＮ基板は、ＡｌＮ粉末を焼結して製作される。ＡｌＮ粉末の製造方法としては、金属アルミニウムと窒素とを反応させてＡｌＮインゴットを製造し、それを粉砕する直接窒化法がある。
【０００４】
特開２００３−３４５１１号公報（特許文献１）では、１８５０℃以上に加熱された反応管に、平均粒子径１０〜５０μｍの金属アルミニウム粉末を、窒素ガス等のキャリアによって供給してアルミニウム蒸気とし、反応管内に供給された窒素ガスと反応させる窒化アルミニウム粉末の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、窒化ガリウムを中心とするＧａＮ系半導体材料は、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体材料では実現できない紫外〜青色〜緑色の発光デバイスや高速大電力トランジスタに適した半導体である。これは、ＧａＮ系半導体材料が直接遷移型のワイドバンドギャップ半導体であるためである。ＧａＮ系半導体材料は、携帯電話を始め種々の液晶ディスプレイのバックライトや懐中電灯・自動車のヘッドライトのための白色ＬＥＤや、交通用信号機や各種インジケータなどのための青色〜緑色ＬＥＤとして実用化され、市場の大きな一般照明などにも展開され始めている。さらに、電子デバイスとしては、将来の携帯電話基地局用の高速高出力トランジスタやハイブリッド・電気自動車のインバーター用スイッチングデバイスなどで実用化を目指した開発が活発に進められている。
【０００６】
ところで、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなど、ＧａＮ系やＡｌＮ系以外の半導体材料では、いずれもバルク結晶が存在している。バルク結晶から任意の面を切り出して基板として用い、同基板上で気相法や液相法などでホモエピタキシャル成長させることにより、欠陥密度の低い高品位の単結晶膜を得ることができる。
【０００７】
一方、ＧａＮ系やＡｌＮ系の半導体では高品位のバルク結晶が得られていない。そのため、結晶成長の際には異種材料であるサファイア（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉＣなどの基板上でのヘテロエピタキシャル成長を用いざるを得ず、その結果欠陥密度が高くなり、ＧａＮについて本来期待されるほどの物性を有する単結晶膜の量産には未だ至っていない。ＡｌＮ系の半導体に関しても同様の状況である。
【０００８】
このように、高性能・高信頼性のデバイスの実現に不可欠な高品位の単結晶膜を量産するためには、ＧａＮやＡｌＮの単結晶基板上でホモエピタキシャル成長させることが必要である。したがって、ＧａＮ系やＡｌＮ系半導体においても結晶欠陥（転位）が少なく、任意の結晶面を切り出すことが可能なバルク結晶を製造する技術の確立が強く望まれている。
【０００９】
このようなＧａＮやＡｌＮの半導体バルク結晶を作製する方法としては、結晶成長の元となる種としては、やはり基板や種結晶を用いる場合が多く検討されている。これらの方法は、基板を用いるエピタキシャルバルク方式と、種結晶を用いるバルク方式とに大別される。それぞれの方式のうちに気相成長法と液相成長法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のような直接窒化法では、２０００℃近い高温の反応温度が必要である。また金属アルミニウム粉末を取り扱うため、爆発の危険性もあった。
【００１２】
また、基板を用いるエピタキシャルバルク方式や種結晶を用いるバルク方式では、１０００〜２０００℃の高温や１０００〜２００００気圧にも達する圧力下での操作といった、非常に厳しい操作条件が必要となる。これに伴い、装置構成が複雑になり、また高コストとなっていた。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の背景のもと、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、反応溶媒として機能性溶媒である溶融塩の中で、ガリウムやアルミニウムを含有するイオンと窒化物イオン（Ｎ３−）とのゆるやかな化学反応により、比較的温和な条件下でＧａＮやＡｌＮを生成させ、かつ大きな単結晶を形成させ得る新技術を発明するに至った。本発明に従った窒化物の製造方法は、次のように構成される。
【００１５】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法は、溶融塩中にＮ３−を供給するステップ（ａ）と、溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）と、Ｎ３−と窒化対象元素含有イオンとを溶融塩中で互いに接触させて溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【００１６】
窒化対象元素とは、本発明の方法によって窒化物結晶とするための元素である。窒化対象元素含有イオンとは、本発明の方法によって窒化物結晶とするための元素を含むイオンである。
【００１７】
ステップ（ａ）〜（ｃ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【００１８】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化物イオンは窒化物を溶融塩中に加えることによって供給され、窒化対象元素含有イオンは窒化対象元素含有化合物を溶融塩中に加えることによって供給されることが好ましい。窒素含有化合物とは、窒素元素を含む化合物である。窒化対象元素含有化合物とは、窒化物結晶とするための元素を含む化合物である。
【００１９】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化物イオンは電気化学的な陰極還元反応を利用して供給され、窒化対象元素含有イオンは陽極溶解反応を利用して供給されることが好ましい。
【００２０】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化対象元素含有イオンは、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００２１】
窒化対象元素含有イオンとしてＧａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）を用いる場合を例として説明する。
【００２２】
この方法では、溶融塩中に存在するＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）などのガリウムやアルミニウムを含有する窒化対象元素含有イオンと、Ｎ３−との化学反応により、次式のようにＧａＮやＡｌＮが生成する。
【００２３】
Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− → ＧａＮ
Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− → ＡｌＮ
【００２４】
図１は、４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＧａＮ系における電位−ｐＮ３−図である。また、図２は、４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＡｌＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【００２５】
ここで、ｐＮ３−は次式で定義されている。
【００２６】
ｐＮ３− ＝ −ｌｏｇ［Ｎ３−］
【００２７】
図１と図２の中の左上部の数字｛０、５、１０｝は、それぞれ、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＡｌ（ＩＩＩ）のカチオン分率が｛１、１０−５、１０−１０｝であることを示している。電位軸に平行な直線は、次式の反応の境界線を表している。
【００２８】
Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− ＝ ＧａＮ
｛ｌｏｇ［Ｇａ（ＩＩＩ）］ ＝ −４２．９ ＋ ｐＮ３−｝
Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− ＝ ＡｌＮ
｛ｌｏｇ ［Ａｌ（ＩＩＩ）］ ＝ −４１．９ ＋ ｐＮ３−｝
【００２９】
従って、Ｇａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）が存在する溶融塩に対して、十分な濃度のＮ３−を供給することで、上記の反応は右に進行し、ＧａＮやＡｌＮが生成することが分かる。
【００３０】
この際、溶融塩中の反応場におけるガリウムやアルミニウムを含有するイオンの濃度、および／または、Ｎ３−の濃度を緩やかに増加させる、あるいはガリウムやアルミニウムを含有するイオンとＮ３−とを生成する原料を徐々に添加することにより、単結晶を成長させることができる。この際、あらかじめ溶融塩中にＧａＮやＡｌＮ粉末を添加して種結晶として利用することもできる。
【００３１】
このようにすることにより、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００３２】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、および、ＣｓＩの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、および、ＢａＩ２の少なくとも１つであることが好ましい。
【００３５】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法は、溶融塩中に、窒化対象元素の窒化物結晶を配置するステップ（ｄ）を備えることが好ましい。
【００３６】
なお、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、この発明によれば、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＧａＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【図２】４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＡｌＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【図３】本発明の第１実施形態の窒化物結晶製造装置の全体の鉛直断面を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態の窒化物結晶製造装置の全体の鉛直断面を模式的に示す図である。
【図５】本発明の窒化物結晶の製造方法によって製造された生成物のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
（第１実施形態）
図３に示すように、第１実施形態の窒化物製造装置１は、溶融塩浴槽１１０と、窒素含有化合物供給部１２０と、窒化対象元素含有化合物供給部１３０と、撹拌部１４０と、種結晶１５０とを備える。この実施形態においては、窒素含有化合物としてＬｉ３Ｎを用い、窒化対象元素含有化合物としてＧａＣｌ３を用いる。窒化対象の元素は、Ｇａ（ガリウム）である。なお、窒化対象元素として、例えばアルミニウムを用いる場合には、窒化対象元素含有化合物１３１の一例として、ＡｌＣｌ３を用いてもよい。
【００４１】
溶融塩浴槽１１０には、溶融塩１１１が収容される。第１実施形態においては、溶融塩浴槽１１０は、第１の領域１１０ａと、第２の領域１１０ｂと、連通領域１１０ｃとを含む。第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂとは、鉛直方向に延びる連通領域１１０ｃの上部と下部とにおいて連通領域１１０ｃを介して連通されている。溶融塩１１１は、第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂと連通領域１１０ｃの全体に行きわたるのに十分な量が収容される。
【００４２】
溶媒として用いる溶融塩１１１としては、溶融塩１１１中で窒化対象元素を含有するイオンと窒化物イオンとが溶融塩１１１の成分と反応して消費されずに安定に存在し得るものであれば、特に制限されることなく使用することができる。特にアルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００４３】
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
【００４４】
これらの化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
処理温度（溶融塩１１１の浴温）については特に制限はない。しかし、浴温が高いほど欠陥の少ない高品位の結晶が成長しやすくなるが、一方で、浴槽の材料が限られたり、取扱いが難しくなったりする。そこで、実際の処理温度としては２００℃〜１，０００℃程度の処理温度であることが好ましく、特に４００℃〜８００℃程度の温度で処理されることがより好ましい。
【００４６】
窒素含有化合物供給部１２０は、窒素含有化合物１２１を溶融塩１１１中に供給するためのものである。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、窒素含有化合物供給部１２０は、溶融塩浴槽１１０の上部から、第１の領域１１０ａ内の溶融塩１１１中に窒素含有化合物１２１を供給する流路として形成されている。
【００４７】
窒化対象元素含有化合物供給部１３０は、窒化対象元素含有化合物１３１を溶融塩１１１中に供給するためのものである。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、窒化対象元素含有化合物供給部１３０は、溶融塩浴槽１１０の上部から、第２の領域１１０ｂ内の溶融塩１１１中に窒化対象元素含有化合物１３１を供給する流路として形成されている。
【００４８】
撹拌部１４０は、溶融塩１１１を循環させる駆動力を生じさせるものである。第１実施形態においては、撹拌部１４０として、連通領域１１０ｃの下部にアルゴンガスや窒素ガス等を供給することによるガスリフトを用いる。撹拌部１４０としては、例えば、回転するプロペラ等を使用してもよい。
【００４９】
種結晶１５０は、窒化対象元素の窒化物結晶である。例えば、窒化対象元素がガリウムである場合には、種結晶１５０としてはＧａＮの単結晶を用いる。また、窒化対象元素がアルミニウムである場合には、種結晶１５０としてはＡｌＮの単結晶を用いる。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、種結晶１５０は、連通領域１１０ｃの底部に配置される。種結晶１５０は、支持体によって連通領域１１０ｃの底部に固定されてもよい。
【００５０】
次に、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法を説明する。
【００５１】
まず、溶融塩浴槽１１０の連通領域１１０ｃの底部に、種結晶１５０を配置する。これはステップ（ｄ）の一例である。次に、溶融塩浴槽１１０内に溶融塩１１１を収容する。そして、ステップ（ａ）として、窒素含有化合物供給部１２０の流路を通して、第１の領域１１０ａ内の溶融塩１１１中に窒素含有化合物１２１を供給する。また、ステップ（ｂ）として、窒化対象元素含有化合物供給部１３０の流路を通して、第２の領域１１０ｂ内の溶融塩１１１中に窒化対象元素含有化合物１３１を供給する。
【００５２】
溶融塩１１１内に供給された窒素含有化合物１２１は、溶融塩１１１中に窒化物イオン１２２を供給する。この実施形態では、窒素含有化合物１２１としてＬｉ３Ｎを用いているので、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２が溶融塩１１１中に供給される。また、溶融塩１１１内に共有された窒化対象元素含有化合物１３１は、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給する。この実施形態では、窒化対象元素含有化合物１３１としてＧａＣｌ３を用いているので、窒化対象元素含有イオン１３２としてＧａ（ＩＩＩ）が溶融塩１１１中に供給される。
【００５３】
このように、Ｎ３−の供給においては、溶融塩中に溶解することでＮ３−を生成する化合物を添加するのが好ましい。特にＬｉ３ＮやＮａ３Ｎなどを添加してＮ３−を生成させるのが好ましい。
１/２Ｎ２ ＋ ３ｅ− → Ｎ３−
【００５４】
また、ガリウムやアルミニウムを含有するイオンの供給においては、溶融塩中に溶解することでＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）を生成する化合物を添加するのが好ましい。
【００５５】
次に、撹拌部１４０によって、図中に矢印で示すように、溶融塩１１１を循環させる。溶融塩１１１は、ガスリフトによって、連通領域１１０ｃにおいては下部から上部に向かって流通する。連通領域１１０ｃの上部では、溶融塩１１１は第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂとに流入する。第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂのそれぞれにおいては、溶融塩１１１は、上部から下部に向かって流通する。溶融塩浴槽１１０の下部においては、第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂのそれぞれから、溶融塩１１１が連通領域１１０ｃに流入する。このとき、連通領域１１０ｃの底部において、第１の領域１１０ａから流入する溶融塩１１１と、第２の領域１１０ｂから流入する溶融塩１１１とが接触する。溶融塩１１１は、連通領域１１０ｃの底部から、ガスリフトによって、再び連通領域１１０ｃの上部に向かって流通する。
【００５６】
すなわち、溶融塩浴槽１１０は、Ｇａ（ＩＩＩ）など窒化対象元素含有イオン１３２を含む溶融塩と、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を含む溶融塩とが、ＧａＮなどの種結晶１５０を設置した反応場のみで合流して会合するような槽構造となっている。
【００５７】
連通領域１１０ｃの底部には種結晶１５０が配置されているので、種結晶１５０には、第１の領域１１０ａから流入する溶融塩１１１に含まれる窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と、第２の領域１１０ｂから流入する溶融塩１１１に含まれる窒化対象元素含有イオン１３２との両方が供給される。窒窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とが溶融塩１１１中の種結晶１５０において接触することによって、種結晶１５０上に窒化物結晶が生成し、成長する。これはステップ（ｃ）の一例である。
【００５８】
このように、特に効率的にＧａＮやＡｌＮの結晶を成長させるためには、種結晶１５０が存在する反応場に対して、Ｇａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）とＮ３−とを局所的に、かつ各々を独立して供給するのが好ましい。
【００５９】
また、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とが反応場での反応により全て消費されるように、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを同じモル量ずつ、溶融塩１１１に添加すればよい。ただし、反応の進行に伴って、溶融塩１１１はＬｉＣｌが過剰な状態へと組成が変化していくため、一定量添加後に組成や浴体積の調整を行うのが好ましい。
【００６０】
以上のように、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を供給するステップ（ａ）と、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給するステップ（ｂ）と、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを溶融塩１１１中で互いに接触させて溶融塩１１１中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【００６１】
また、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法においては、窒化対象元素含有イオン１３２は、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００６２】
このようにすることにより、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００６３】
また、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に、窒化対象元素の種結晶１５０を配置するステップ（ｄ）を備える。
【００６４】
なお、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【００６５】
（第２実施形態）
図４に示すように、第２実施形態の窒化物製造装置２は、第１実施形態の窒化物製造装置１とほぼ同様の構成を備える。窒化物製造装置２が窒化物製造装置１と異なる点は、窒化物イオン（Ｎ３−）供給部として窒素ガス陰極２２１と窒素ガス供給路２２２とを備え、窒化対象元素含有イオン供給部として陽極２３０を備え、窒素ガス陰極２２１と陽極２３０との間に電圧を印加する電源部２６０を備え、また、溶融塩浴槽２１０の壁部の一部に、陽極２３０を配置するための凹部２１１が設けられている点である。陽極２３０には、窒化対象元素が含まれている。
【００６６】
窒化物結晶製造装置２においては、窒素ガス陰極２２１と陽極２３０はそれぞれ、溶融塩１１１中の上部において、少なくとも一部が溶融塩１１１に浸漬されている。窒素ガス陰極２２１は第１の領域１１０ａ内に配置され、陽極２３０は第２の領域１１０ｂ内に配置されている。陽極２３０は、例えば、溶融塩浴槽１１０の内壁面上の一部に形成された凹部に、窒化対象元素がプールされることによって構成される。多孔質状の窒素ガス陰極２２１には、窒素ガス供給路２２２を通して窒素ガスが供給される。電源部２６０によって窒素ガス陰極２２１と陽極２３０との間に電圧が印加されると、窒素ガス陰極２２１において窒化物イオン（Ｎ３−）１２２が生成し、陽極２３０において窒化対象元素含有イオン１３２が生成する。例えば、陽極２３０にガリウムが含まれている場合には、陽極２３０においてはＧａ（ＩＩＩ）が生成する。陽極２３０にアルミニウムが含まれている場合には、陽極２３０においてはＡｌ（ＩＩＩ）が生成する。
【００６７】
このように、電気化学的なガリウムやアルミニウムの陽極溶解反応を利用して、次式の反応により陽極２３０からＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）が供給される。
【００６８】
Ｇａ → Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ ３ｅ−
Ａｌ → Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ ３ｅ−
【００６９】
同時に窒素ガスの電気化学的な陰極還元反応を利用して、次式のように窒素ガス陰極２２１からＮ３−が供給される。
【００７０】
１/２Ｎ２ ＋ ３ｅ− → Ｎ３−
【００７１】
このようにすることにより、微量のＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）などの窒化対象元素含有イオンと窒化物イオン（Ｎ３−）とを精密な制御を行いながら連続的に供給することできるのでより好ましい。
【００７２】
窒化物結晶製造装置２においても、窒化物製造装置１と同様に窒化物結晶の製造方法が行われる。
【００７３】
第２実施形態の窒化物結晶製造装置２のその他の構成と効果は、第１実施形態の窒化物結晶製造装置１と同様である。
【実施例】
【００７４】
本発明の窒化物結晶の製造方法によって、窒化物結晶の一例としてＧａＮの結晶が得られることを、次にようにして確認した。
【００７５】
４５０℃の共融組成の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌに対して、０．１ｍｏｌ％のＧａＣｌ３を添加してこれを溶解させた。これは、溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）の一例である。同浴中にさらに０．５ｍｏｌ％のＬｉ３Ｎを一度に添加した。これは、溶融塩中に窒化物イオンを供給するステップ（ａ）の一例である。次に、アルゴンガス吹き込みにより浴を攪拌しつつ、１時間放置した。これは、窒化物イオンと窒化対象元素含有イオンとを溶融塩中で互いに接触させて溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）の一例である。１時間放置し冷却固化して回収した後、水洗により固化塩を除去して、生成物を得た。この生成物についてＸＲＤによる分析を行った。図５に示すように、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、「●」印の位置に特徴的なピークが観測された。これらのピークは、ＧａＮの結晶に帰属されるものである。このように、本発明の窒化物結晶の製造方法によるＧａＮの生成が確認された。
【００７６】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【符号の説明】
【００７７】
１１１：溶融塩、１２２：窒化物イオン（Ｎ３−）、１３２：窒化対象元素含有イオン、１５０：種結晶。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には窒化物の製造方法に関し、特定的には、窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）といった、熱的、電気的に優れた物性を有する窒化物が様々な分野で注目されている。これらの窒化物は、粉末あるいは単結晶などの形態で、様々な分野で幅広く利用されている。
【０００３】
例えば、半導体搭載用基板では、回路基板の小型化やパワーモジュールの高出力化が進んでいる。そこで、基板自体の高い熱伝導を求めてＡｌＮ基板が用いられている。ＡｌＮ基板は、ＡｌＮ粉末を焼結して製作される。ＡｌＮ粉末の製造方法としては、金属アルミニウムと窒素とを反応させてＡｌＮインゴットを製造し、それを粉砕する直接窒化法がある。
【０００４】
特開２００３−３４５１１号公報（特許文献１）では、１８５０℃以上に加熱された反応管に、平均粒子径１０〜５０μｍの金属アルミニウム粉末を、窒素ガス等のキャリアによって供給してアルミニウム蒸気とし、反応管内に供給された窒素ガスと反応させる窒化アルミニウム粉末の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、窒化ガリウムを中心とするＧａＮ系半導体材料は、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体材料では実現できない紫外〜青色〜緑色の発光デバイスや高速大電力トランジスタに適した半導体である。これは、ＧａＮ系半導体材料が直接遷移型のワイドバンドギャップ半導体であるためである。ＧａＮ系半導体材料は、携帯電話を始め種々の液晶ディスプレイのバックライトや懐中電灯・自動車のヘッドライトのための白色ＬＥＤや、交通用信号機や各種インジケータなどのための青色〜緑色ＬＥＤとして実用化され、市場の大きな一般照明などにも展開され始めている。さらに、電子デバイスとしては、将来の携帯電話基地局用の高速高出力トランジスタやハイブリッド・電気自動車のインバーター用スイッチングデバイスなどで実用化を目指した開発が活発に進められている。
【０００６】
ところで、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなど、ＧａＮ系やＡｌＮ系以外の半導体材料では、いずれもバルク結晶が存在している。バルク結晶から任意の面を切り出して基板として用い、同基板上で気相法や液相法などでホモエピタキシャル成長させることにより、欠陥密度の低い高品位の単結晶膜を得ることができる。
【０００７】
一方、ＧａＮ系やＡｌＮ系の半導体では高品位のバルク結晶が得られていない。そのため、結晶成長の際には異種材料であるサファイア（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉＣなどの基板上でのヘテロエピタキシャル成長を用いざるを得ず、その結果欠陥密度が高くなり、ＧａＮについて本来期待されるほどの物性を有する単結晶膜の量産には未だ至っていない。ＡｌＮ系の半導体に関しても同様の状況である。
【０００８】
このように、高性能・高信頼性のデバイスの実現に不可欠な高品位の単結晶膜を量産するためには、ＧａＮやＡｌＮの単結晶基板上でホモエピタキシャル成長させることが必要である。したがって、ＧａＮ系やＡｌＮ系半導体においても結晶欠陥（転位）が少なく、任意の結晶面を切り出すことが可能なバルク結晶を製造する技術の確立が強く望まれている。
【０００９】
このようなＧａＮやＡｌＮの半導体バルク結晶を作製する方法としては、結晶成長の元となる種としては、やはり基板や種結晶を用いる場合が多く検討されている。これらの方法は、基板を用いるエピタキシャルバルク方式と、種結晶を用いるバルク方式とに大別される。それぞれの方式のうちに気相成長法と液相成長法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のような直接窒化法では、２０００℃近い高温の反応温度が必要である。また金属アルミニウム粉末を取り扱うため、爆発の危険性もあった。
【００１２】
また、基板を用いるエピタキシャルバルク方式や種結晶を用いるバルク方式では、１０００〜２０００℃の高温や１０００〜２００００気圧にも達する圧力下での操作といった、非常に厳しい操作条件が必要となる。これに伴い、装置構成が複雑になり、また高コストとなっていた。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の背景のもと、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、反応溶媒として機能性溶媒である溶融塩の中で、ガリウムやアルミニウムを含有するイオンと窒化物イオン（Ｎ３−）とのゆるやかな化学反応により、比較的温和な条件下でＧａＮやＡｌＮを生成させ、かつ大きな単結晶を形成させ得る新技術を発明するに至った。本発明に従った窒化物の製造方法は、次のように構成される。
【００１５】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法は、溶融塩中にＮ３−を供給するステップ（ａ）と、溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）と、Ｎ３−と窒化対象元素含有イオンとを溶融塩中で互いに接触させて溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【００１６】
窒化対象元素とは、本発明の方法によって窒化物結晶とするための元素である。窒化対象元素含有イオンとは、本発明の方法によって窒化物結晶とするための元素を含むイオンである。
【００１７】
ステップ（ａ）〜（ｃ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【００１８】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化物イオンは窒化物を溶融塩中に加えることによって供給され、窒化対象元素含有イオンは窒化対象元素含有化合物を溶融塩中に加えることによって供給されることが好ましい。窒素含有化合物とは、窒素元素を含む化合物である。窒化対象元素含有化合物とは、窒化物結晶とするための元素を含む化合物である。
【００１９】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化物イオンは電気化学的な陰極還元反応を利用して供給され、窒化対象元素含有イオンは陽極溶解反応を利用して供給されることが好ましい。
【００２０】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、窒化対象元素含有イオンは、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００２１】
窒化対象元素含有イオンとしてＧａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）を用いる場合を例として説明する。
【００２２】
この方法では、溶融塩中に存在するＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）などのガリウムやアルミニウムを含有する窒化対象元素含有イオンと、Ｎ３−との化学反応により、次式のようにＧａＮやＡｌＮが生成する。
【００２３】
Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− → ＧａＮ
Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− → ＡｌＮ
【００２４】
図１は、４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＧａＮ系における電位−ｐＮ３−図である。また、図２は、４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＡｌＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【００２５】
ここで、ｐＮ３−は次式で定義されている。
【００２６】
ｐＮ３− ＝ −ｌｏｇ［Ｎ３−］
【００２７】
図１と図２の中の左上部の数字｛０、５、１０｝は、それぞれ、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＡｌ（ＩＩＩ）のカチオン分率が｛１、１０−５、１０−１０｝であることを示している。電位軸に平行な直線は、次式の反応の境界線を表している。
【００２８】
Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− ＝ ＧａＮ
｛ｌｏｇ［Ｇａ（ＩＩＩ）］ ＝ −４２．９ ＋ ｐＮ３−｝
Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ Ｎ３− ＝ ＡｌＮ
｛ｌｏｇ ［Ａｌ（ＩＩＩ）］ ＝ −４１．９ ＋ ｐＮ３−｝
【００２９】
従って、Ｇａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）が存在する溶融塩に対して、十分な濃度のＮ３−を供給することで、上記の反応は右に進行し、ＧａＮやＡｌＮが生成することが分かる。
【００３０】
この際、溶融塩中の反応場におけるガリウムやアルミニウムを含有するイオンの濃度、および／または、Ｎ３−の濃度を緩やかに増加させる、あるいはガリウムやアルミニウムを含有するイオンとＮ３−とを生成する原料を徐々に添加することにより、単結晶を成長させることができる。この際、あらかじめ溶融塩中にＧａＮやＡｌＮ粉末を添加して種結晶として利用することもできる。
【００３１】
このようにすることにより、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００３２】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法においては、溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、および、ＣｓＩの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、および、ＢａＩ２の少なくとも１つであることが好ましい。
【００３５】
この発明に従った窒化物結晶の製造方法は、溶融塩中に、窒化対象元素の窒化物結晶を配置するステップ（ｄ）を備えることが好ましい。
【００３６】
なお、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、この発明によれば、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＧａＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【図２】４５０℃の共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ中における、ＡｌＮ系における電位−ｐＮ３−図である。
【図３】本発明の第１実施形態の窒化物結晶製造装置の全体の鉛直断面を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態の窒化物結晶製造装置の全体の鉛直断面を模式的に示す図である。
【図５】本発明の窒化物結晶の製造方法によって製造された生成物のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
（第１実施形態）
図３に示すように、第１実施形態の窒化物製造装置１は、溶融塩浴槽１１０と、窒素含有化合物供給部１２０と、窒化対象元素含有化合物供給部１３０と、撹拌部１４０と、種結晶１５０とを備える。この実施形態においては、窒素含有化合物としてＬｉ３Ｎを用い、窒化対象元素含有化合物としてＧａＣｌ３を用いる。窒化対象の元素は、Ｇａ（ガリウム）である。なお、窒化対象元素として、例えばアルミニウムを用いる場合には、窒化対象元素含有化合物１３１の一例として、ＡｌＣｌ３を用いてもよい。
【００４１】
溶融塩浴槽１１０には、溶融塩１１１が収容される。第１実施形態においては、溶融塩浴槽１１０は、第１の領域１１０ａと、第２の領域１１０ｂと、連通領域１１０ｃとを含む。第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂとは、鉛直方向に延びる連通領域１１０ｃの上部と下部とにおいて連通領域１１０ｃを介して連通されている。溶融塩１１１は、第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂと連通領域１１０ｃの全体に行きわたるのに十分な量が収容される。
【００４２】
溶媒として用いる溶融塩１１１としては、溶融塩１１１中で窒化対象元素を含有するイオンと窒化物イオンとが溶融塩１１１の成分と反応して消費されずに安定に存在し得るものであれば、特に制限されることなく使用することができる。特にアルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００４３】
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
【００４４】
これらの化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
処理温度（溶融塩１１１の浴温）については特に制限はない。しかし、浴温が高いほど欠陥の少ない高品位の結晶が成長しやすくなるが、一方で、浴槽の材料が限られたり、取扱いが難しくなったりする。そこで、実際の処理温度としては２００℃〜１，０００℃程度の処理温度であることが好ましく、特に４００℃〜８００℃程度の温度で処理されることがより好ましい。
【００４６】
窒素含有化合物供給部１２０は、窒素含有化合物１２１を溶融塩１１１中に供給するためのものである。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、窒素含有化合物供給部１２０は、溶融塩浴槽１１０の上部から、第１の領域１１０ａ内の溶融塩１１１中に窒素含有化合物１２１を供給する流路として形成されている。
【００４７】
窒化対象元素含有化合物供給部１３０は、窒化対象元素含有化合物１３１を溶融塩１１１中に供給するためのものである。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、窒化対象元素含有化合物供給部１３０は、溶融塩浴槽１１０の上部から、第２の領域１１０ｂ内の溶融塩１１１中に窒化対象元素含有化合物１３１を供給する流路として形成されている。
【００４８】
撹拌部１４０は、溶融塩１１１を循環させる駆動力を生じさせるものである。第１実施形態においては、撹拌部１４０として、連通領域１１０ｃの下部にアルゴンガスや窒素ガス等を供給することによるガスリフトを用いる。撹拌部１４０としては、例えば、回転するプロペラ等を使用してもよい。
【００４９】
種結晶１５０は、窒化対象元素の窒化物結晶である。例えば、窒化対象元素がガリウムである場合には、種結晶１５０としてはＧａＮの単結晶を用いる。また、窒化対象元素がアルミニウムである場合には、種結晶１５０としてはＡｌＮの単結晶を用いる。第１実施形態の窒化物結晶製造装置１においては、種結晶１５０は、連通領域１１０ｃの底部に配置される。種結晶１５０は、支持体によって連通領域１１０ｃの底部に固定されてもよい。
【００５０】
次に、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法を説明する。
【００５１】
まず、溶融塩浴槽１１０の連通領域１１０ｃの底部に、種結晶１５０を配置する。これはステップ（ｄ）の一例である。次に、溶融塩浴槽１１０内に溶融塩１１１を収容する。そして、ステップ（ａ）として、窒素含有化合物供給部１２０の流路を通して、第１の領域１１０ａ内の溶融塩１１１中に窒素含有化合物１２１を供給する。また、ステップ（ｂ）として、窒化対象元素含有化合物供給部１３０の流路を通して、第２の領域１１０ｂ内の溶融塩１１１中に窒化対象元素含有化合物１３１を供給する。
【００５２】
溶融塩１１１内に供給された窒素含有化合物１２１は、溶融塩１１１中に窒化物イオン１２２を供給する。この実施形態では、窒素含有化合物１２１としてＬｉ３Ｎを用いているので、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２が溶融塩１１１中に供給される。また、溶融塩１１１内に共有された窒化対象元素含有化合物１３１は、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給する。この実施形態では、窒化対象元素含有化合物１３１としてＧａＣｌ３を用いているので、窒化対象元素含有イオン１３２としてＧａ（ＩＩＩ）が溶融塩１１１中に供給される。
【００５３】
このように、Ｎ３−の供給においては、溶融塩中に溶解することでＮ３−を生成する化合物を添加するのが好ましい。特にＬｉ３ＮやＮａ３Ｎなどを添加してＮ３−を生成させるのが好ましい。
１/２Ｎ２ ＋ ３ｅ− → Ｎ３−
【００５４】
また、ガリウムやアルミニウムを含有するイオンの供給においては、溶融塩中に溶解することでＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）を生成する化合物を添加するのが好ましい。
【００５５】
次に、撹拌部１４０によって、図中に矢印で示すように、溶融塩１１１を循環させる。溶融塩１１１は、ガスリフトによって、連通領域１１０ｃにおいては下部から上部に向かって流通する。連通領域１１０ｃの上部では、溶融塩１１１は第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂとに流入する。第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂのそれぞれにおいては、溶融塩１１１は、上部から下部に向かって流通する。溶融塩浴槽１１０の下部においては、第１の領域１１０ａと第２の領域１１０ｂのそれぞれから、溶融塩１１１が連通領域１１０ｃに流入する。このとき、連通領域１１０ｃの底部において、第１の領域１１０ａから流入する溶融塩１１１と、第２の領域１１０ｂから流入する溶融塩１１１とが接触する。溶融塩１１１は、連通領域１１０ｃの底部から、ガスリフトによって、再び連通領域１１０ｃの上部に向かって流通する。
【００５６】
すなわち、溶融塩浴槽１１０は、Ｇａ（ＩＩＩ）など窒化対象元素含有イオン１３２を含む溶融塩と、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を含む溶融塩とが、ＧａＮなどの種結晶１５０を設置した反応場のみで合流して会合するような槽構造となっている。
【００５７】
連通領域１１０ｃの底部には種結晶１５０が配置されているので、種結晶１５０には、第１の領域１１０ａから流入する溶融塩１１１に含まれる窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と、第２の領域１１０ｂから流入する溶融塩１１１に含まれる窒化対象元素含有イオン１３２との両方が供給される。窒窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とが溶融塩１１１中の種結晶１５０において接触することによって、種結晶１５０上に窒化物結晶が生成し、成長する。これはステップ（ｃ）の一例である。
【００５８】
このように、特に効率的にＧａＮやＡｌＮの結晶を成長させるためには、種結晶１５０が存在する反応場に対して、Ｇａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）とＮ３−とを局所的に、かつ各々を独立して供給するのが好ましい。
【００５９】
また、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とが反応場での反応により全て消費されるように、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを同じモル量ずつ、溶融塩１１１に添加すればよい。ただし、反応の進行に伴って、溶融塩１１１はＬｉＣｌが過剰な状態へと組成が変化していくため、一定量添加後に組成や浴体積の調整を行うのが好ましい。
【００６０】
以上のように、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に窒化物イオン（Ｎ３−）１２２を供給するステップ（ａ）と、溶融塩１１１中に窒化対象元素含有イオン１３２を供給するステップ（ｂ）と、窒化物イオン（Ｎ３−）１２２と窒化対象元素含有イオン１３２とを溶融塩１１１中で互いに接触させて溶融塩１１１中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える。
【００６１】
また、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法においては、窒化対象元素含有イオン１３２は、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００６２】
このようにすることにより、比較的温和な条件下で窒化物結晶を生成させることが可能な窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００６３】
また、窒化物結晶製造装置１において行われる窒化物結晶の製造方法は、溶融塩１１１中に、窒化対象元素の種結晶１５０を配置するステップ（ｄ）を備える。
【００６４】
なお、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、順に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【００６５】
（第２実施形態）
図４に示すように、第２実施形態の窒化物製造装置２は、第１実施形態の窒化物製造装置１とほぼ同様の構成を備える。窒化物製造装置２が窒化物製造装置１と異なる点は、窒化物イオン（Ｎ３−）供給部として窒素ガス陰極２２１と窒素ガス供給路２２２とを備え、窒化対象元素含有イオン供給部として陽極２３０を備え、窒素ガス陰極２２１と陽極２３０との間に電圧を印加する電源部２６０を備え、また、溶融塩浴槽２１０の壁部の一部に、陽極２３０を配置するための凹部２１１が設けられている点である。陽極２３０には、窒化対象元素が含まれている。
【００６６】
窒化物結晶製造装置２においては、窒素ガス陰極２２１と陽極２３０はそれぞれ、溶融塩１１１中の上部において、少なくとも一部が溶融塩１１１に浸漬されている。窒素ガス陰極２２１は第１の領域１１０ａ内に配置され、陽極２３０は第２の領域１１０ｂ内に配置されている。陽極２３０は、例えば、溶融塩浴槽１１０の内壁面上の一部に形成された凹部に、窒化対象元素がプールされることによって構成される。多孔質状の窒素ガス陰極２２１には、窒素ガス供給路２２２を通して窒素ガスが供給される。電源部２６０によって窒素ガス陰極２２１と陽極２３０との間に電圧が印加されると、窒素ガス陰極２２１において窒化物イオン（Ｎ３−）１２２が生成し、陽極２３０において窒化対象元素含有イオン１３２が生成する。例えば、陽極２３０にガリウムが含まれている場合には、陽極２３０においてはＧａ（ＩＩＩ）が生成する。陽極２３０にアルミニウムが含まれている場合には、陽極２３０においてはＡｌ（ＩＩＩ）が生成する。
【００６７】
このように、電気化学的なガリウムやアルミニウムの陽極溶解反応を利用して、次式の反応により陽極２３０からＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）が供給される。
【００６８】
Ｇａ → Ｇａ（ＩＩＩ） ＋ ３ｅ−
Ａｌ → Ａｌ（ＩＩＩ） ＋ ３ｅ−
【００６９】
同時に窒素ガスの電気化学的な陰極還元反応を利用して、次式のように窒素ガス陰極２２１からＮ３−が供給される。
【００７０】
１/２Ｎ２ ＋ ３ｅ− → Ｎ３−
【００７１】
このようにすることにより、微量のＧａ（ＩＩＩ）やＡｌ（ＩＩＩ）などの窒化対象元素含有イオンと窒化物イオン（Ｎ３−）とを精密な制御を行いながら連続的に供給することできるのでより好ましい。
【００７２】
窒化物結晶製造装置２においても、窒化物製造装置１と同様に窒化物結晶の製造方法が行われる。
【００７３】
第２実施形態の窒化物結晶製造装置２のその他の構成と効果は、第１実施形態の窒化物結晶製造装置１と同様である。
【実施例】
【００７４】
本発明の窒化物結晶の製造方法によって、窒化物結晶の一例としてＧａＮの結晶が得られることを、次にようにして確認した。
【００７５】
４５０℃の共融組成の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌに対して、０．１ｍｏｌ％のＧａＣｌ３を添加してこれを溶解させた。これは、溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）の一例である。同浴中にさらに０．５ｍｏｌ％のＬｉ３Ｎを一度に添加した。これは、溶融塩中に窒化物イオンを供給するステップ（ａ）の一例である。次に、アルゴンガス吹き込みにより浴を攪拌しつつ、１時間放置した。これは、窒化物イオンと窒化対象元素含有イオンとを溶融塩中で互いに接触させて溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）の一例である。１時間放置し冷却固化して回収した後、水洗により固化塩を除去して、生成物を得た。この生成物についてＸＲＤによる分析を行った。図５に示すように、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、「●」印の位置に特徴的なピークが観測された。これらのピークは、ＧａＮの結晶に帰属されるものである。このように、本発明の窒化物結晶の製造方法によるＧａＮの生成が確認された。
【００７６】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【符号の説明】
【００７７】
１１１：溶融塩、１２２：窒化物イオン（Ｎ３−）、１３２：窒化対象元素含有イオン、１５０：種結晶。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩中に窒化物イオンを供給するステップ（ａ）と、
前記溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）と、
前記窒化物イオンと前記窒化対象元素含有イオンとを前記溶融塩中で互いに接触させて前記溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える、窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物イオンは窒化物を溶融塩中に加えることによって供給され、前記窒化対象元素含有イオンは、窒化対象元素含有化合物を溶融塩中に加えることによって供給される、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物イオンは電気化学的な陰極還元反応を利用して供給され、前記窒化対象元素含有イオンは陽極溶解反応を利用して供給される、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記窒化対象元素含有イオンは、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、および、ＣｓＩの少なくとも１つである、請求項５に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、および、ＢａＩ２の少なくとも１つである、請求項５または請求項６に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩中に、窒化対象元素の窒化物結晶を配置するステップを備える、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１】
溶融塩中に窒化物イオンを供給するステップ（ａ）と、
前記溶融塩中に窒化対象元素含有イオンを供給するステップ（ｂ）と、
前記窒化物イオンと前記窒化対象元素含有イオンとを前記溶融塩中で互いに接触させて前記溶融塩中に窒化物結晶を生成させるステップ（ｃ）とを備える、窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物イオンは窒化物を溶融塩中に加えることによって供給され、前記窒化対象元素含有イオンは、窒化対象元素含有化合物を溶融塩中に加えることによって供給される、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物イオンは電気化学的な陰極還元反応を利用して供給され、前記窒化対象元素含有イオンは陽極溶解反応を利用して供給される、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記窒化対象元素含有イオンは、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、および／または、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、および、ＣｓＩの少なくとも１つである、請求項５に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、および、ＢａＩ２の少なくとも１つである、請求項５または請求項６に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩中に、窒化対象元素の窒化物結晶を配置するステップを備える、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３６７３２（Ｐ２０１２−２３６７３２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５８０９（Ｐ２０１１−１０５８０９）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（５０６３６０３１０）アイ’エムセップ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（５０６３６０３１０）アイ’エムセップ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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