窒素含有フェノール樹脂
【課題】耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂である。この窒素含有化合物はエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である。 窒素含有フェノール樹脂は窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造とすることができる。
【解決手段】窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂である。この窒素含有化合物はエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である。 窒素含有フェノール樹脂は窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂に関し、また、エポキシ樹脂等と混合し、硬化した際には難燃性、密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物に関する。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物の成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。例えば、半導体分野では、現在大部分の半導体装置においてエポキシ樹脂組成物を用いた封止材料が用いられており、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、難燃助剤としてアンチモン化合物が配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法が求められている。
【０００３】
さらに近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐熱性、耐湿性、難燃性等の向上が求められている。特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持つ材料の要求は強い。
このような耐熱性、耐湿性、難燃性等を向上させるフェノール樹脂として、例えば、特許文献１に示されるような分子内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂が提案されているが、高度な難燃性を示すものの、耐熱性、電気特性等で充分満足できるものではない。
【０００４】
また、特許文献２においてはアラルキル型フェノール樹脂が、特許文献３においてはジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が提案されている。これらは、いずれもフェノール樹脂の水酸基濃度を低下させることが目的であり、これによりフェノール樹脂のメチレン結合の酸化を防止して、難燃性を向上させようとするものである。しかし、これらの樹脂では高度な難燃性を示すものの、エポキシ樹脂との硬化性、耐熱性、密着性の点で充分満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２６４６４号公報
【特許文献２】特公昭４７−１３７８２号公報
【特許文献３】特許第３７２１３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐熱性、難燃性に優れる窒素
含有フェノール樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題が窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂によって達成されることが見出されたことに基づくものである。即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂であって、窒素含有化合物がエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である窒素含有フェノール樹脂。
（２）窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造の上記（１）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（３）窒素含有フェノール樹脂が、窒素含有化合物のジメチロール体１モルに対し、１．０〜３．０モルのフェノール類が縮合反応して得られたものである上記（１）または（２）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（４）窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応により得られたものである上記（１）〜（３）いずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【０００８】
（５）ホルムアルデヒド系化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンのいずれかである上記（４）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（６）窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応後に中和したものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
（８）固形分で窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量である上記（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）充填剤を含む上記（７）または（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂が得られ、これとエポキシ樹脂等とを併用した熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の窒素含有フェノール樹脂は特定の窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させることによって得られる。
ここで、特定の窒素含有化合物は、窒素含有化合物１モルに対して、ホルムアルデヒド系化合物２モルが反応し得る２官能性の化合物であることが好ましく、具体的には、エチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である。これらの一種を単独で、若しくは二種以上を併用しても良い。
【００１１】
窒素含有化合物のジメチロール体の製造
窒素含有化合物のジメチロール体は窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物を付加反応させことによって得られる。この反応においては窒素含有化合物１．０モルに対し、ホルムアルデヒド系化合物２．０〜２．１モルが好ましく、さらに好ましくは２．０〜２．０５モルである。
【００１２】
ホルムアルデヒド系化合物としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）を使用することができる。ホルムアルデヒド系化合物が２．０モル未満であると、未反応の窒素含有化合物、あるいは窒素含有化合物のモノメチロール体が生成し、ジメチロール体の純度が低下し好ましくない。また、ホルムアルデヒド系化合物が２．１モルを超えると、未反応の窒素含有化合物、あるいは窒素含有化合物のモノメチロール体の生成は低減できるものの、未反応のホルムアルデヒド系化合物が増え、好ましくない。
【００１３】
反応は水、若しくは有機溶媒の存在下、無触媒で、若しくは塩基性触媒の存在下で反応するのが良い。反応温度は４５℃から８０℃以下、好ましくは４５℃から７０℃以下、さらに好ましくは４５℃から５０℃以下で、１時間から１０時間程度が良い。反応温度が４５℃未満の場合には反応が遅く効率的ではない。また、反応温度が８０℃を超えると、反応の制御が困難であり、また副反応が起きることもあり好ましくない。
【００１４】
反応に用いる有機溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用でき、窒素含有化合物１００重量部に対して、０から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部程度、必要に応じて使用することができる。
【００１５】
反応に用いる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等反応を促進する目的で適宜使用することができる。半導体封止材等の電気絶縁性を要する場合には、反応終了後に酸で中和後、水洗浄するなどして触媒を除去することが好ましい。中和に用いる酸としては燐酸、蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが使用できる。
窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応はＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）、若しくは1H-NMR（核磁気共鳴スペクトル）等で窒素含有化合物のジメチロール体の生成を確認することができる。
【００１６】
窒素含有フェノール樹脂の製造
本発明の窒素含有フェノール樹脂は、窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを縮合反応させることにより得られる。
この反応では窒素含有化合物のジメチロール体１．０モルにフェノール類１．０〜３．０モルを縮合反応することが好ましい。ここで用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等などを単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
反応は水、若しくは有機溶媒の存在下、酸触媒の存在下で反応するのが良い。反応温度は７０℃から１５０℃以下、好ましくは８０℃から１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃から１１０℃以下で、１時間から１０時間程度が良い。反応温度が７０℃未満の場合には反応が遅く効率的ではない。また、反応温度が１５０℃を超えると、反応の制御が困難であり、また副反応が起きることもあり好ましくない。
【００１８】
反応に用いる有機溶媒としては上記の溶媒が使用できる。また、反応に用いる酸触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を使用することができ、特に、加熱により分解する蓚酸が好ましい。窒素含有化合物のジメチロール体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、更に好ましくは０．１重量部から５重量部を適宜使用することができる。
反応後は、必要に応じて水洗し、加熱減圧して縮合水、及び未反応のフェノール類を除去することができる。樹脂は軟化点を有する固形の樹脂としても得られ、必要により有機溶媒に溶解して樹脂溶液をすることもできる。
【００１９】
本発明の窒素含有フェノール樹脂は上述した方法により得られるが、窒素含有化合物のジメチロール体を得た後に、これとフェノール類を反応させるところに特徴を有する。即ち、この方法により、窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造のオリゴマーが得られる。
この窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返される構造により、本発明の窒素含有フェノール樹脂は耐熱性、難燃性を発現し、該窒素含有フェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物は難燃性、密着性に優れた硬化物が得られる。
【００２０】
窒素含有フェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物
本発明の窒素含有フェノール樹脂は、それだけでも耐熱性、難燃性を有するが、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂等と一緒に加熱硬化することで、更に耐熱性、難燃性、金属に対する密着性等を発揮する。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を混合してもよい。
エポキシ樹脂の混合割合は窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂を０．８〜１．２当量が好ましい。
【００２１】
硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００２３】
改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合するため、若しくは作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられ、これらを単独で若しくは二種以上を併用して使用しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下に窒素含有フェノール樹脂の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、部および％は質量基準である。
窒素含有フェノール樹脂の合成
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、エチレン尿素１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１８８部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で２時間反応し、反応後のＧＰＣを図１に示す。未反応のエチレン尿素の消失を確認し、燐酸６部を添加し中和することでエチレン尿素のジメチロール体を得た。次に、フェノール３２８部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で４時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量３７０、軟化点８０℃の窒素含有フェノール樹脂２８８部を得た。図２の1H-NMRスペクトルより、エチレン尿素とフェノールとを結合するメチレン結合のみが発現しており、エチレン尿素及びフェノールが交互に繰り返した構造のオリゴマーが得られた。
【００２６】
実施例２
エチレン尿素とホルマリンの反応は、実施例１と同様に行い、エチレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２７３部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量４２０、軟化点９０℃の窒素含有フェノール樹脂３０５部を得た。
【００２７】
実施例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、プロピレン尿素１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１６２部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で３時間反応し、プロピレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部中和して、次に、フェノール２８２部、蓚酸２部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量３７０、軟化点９０℃の窒素含有フェノール樹脂３００部を得た。
【００２８】
実施例４
プロピレン尿素とホルマリンの反応は、実施例３と同様に行い、プロピレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２３５部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量４８０、軟化点９５℃の窒素含有フェノール樹脂３１５部を得た。
【００２９】
実施例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ヒダントイン１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１６２部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で３時間反応し、ヒダントインジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２８２部、蓚酸２部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量５３０、軟化点１００℃の窒素含有フェノール樹脂２５５部を得た。
【００３０】
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル８８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８部を仕込み、１５０℃で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
【００３１】
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、メラミン１００部、３７％ホルマリン１２９部を仕込み、７０℃で２時間メチロール反応を行い、次に、フェノール４４８部を仕込み、２００℃の温度まで３時間かけて昇温し、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、トリアジン変性フェノール樹脂を得た。
【００３２】
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、３７％ホルマリン５０部、蓚酸０．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂を得た。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物の調製
実施例６〜１０、比較例４〜６
実施例１〜５及び比較例1〜３で得られた樹脂１００質量部と、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）をフェノール性水酸基と等量になるように配合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が６０％になるように均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。これらを上記の実施例１〜５、比較例１〜３の順に対応させて実施例６〜１０、比較例４〜６とする。
【００３４】
実施例１１〜１５、比較例７〜９
実施例１〜５で得られた窒素含有フェノール樹脂、比較例1〜３で得られた樹脂のそれぞれにオルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）をフェノール性水酸基と等量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して１部添加して１２０℃にて溶融混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物３０部と溶融シリカ７０部を粉末混合して、金型にて樹脂配合物を１７０℃−１５分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形する。その後、１７０℃−３．５時間後硬化して、テストピースを作成した。これらを前記の順に対応させて実施例１１〜１５、比較例７〜９とした。
【００３５】
特性評価試験
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び比較例の試料について、密着性、ガラス転移温度、線熱膨張係数、難燃性を次の方法により評価した。
密着性の評価
試料を銅張り積層板（ＦＲ−４）に厚さ５０μmで塗布し、８０℃のオーブンに３０分間入れ、溶媒を除去した。その後、２００℃のオーブンに5時間入れ、銅張り積層板の上に、硬化塗膜を得た。硬化塗膜にカッターを用いて、碁盤目を作成し、セロハンテープにより剥離試験を行った。残った碁盤目の値を記載した。値が大きい程、密着性に優れる。
【００３６】
（２）耐熱性と熱膨張係数の評価
実施例１１〜１５、比較例７〜９で得られたテストピースを用いて、耐熱性の評価としてＴＭＡ法にてガラス転移温度及び線膨張係数を測定した。昇温速度：１０℃／分。結果を表２に示す。
【００３７】
（３）難燃性の評価
耐熱性評価で得られたテストピースを用いて、難燃性評価を行った。試験方法はUL規格に準じたJIS K6911B法で難燃性を測定した。
テストピース：１３０×１３×２ ｍｍ
試験方法：メタンガスボンベを用いて、バーナーの炎の高さを１９ｍｍの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片の下端中央部に１０秒間接炎する。（バーナーと試験片下端は、９．５ｍｍ間隔をとる。）接炎後、バーナーを試験片から離し、フレーミング時間を測定する。フレーミングが止まったら直ちに炎を再度、試験片の同じ箇所に１０秒間当てた後、離し、フレーミング時間を測定する。
・炎を取り去った後のフレーミング時間：１０秒以内Ｖ−０級、３０秒以内Ｖ−１級、
・５個１組の試験片に計１０回接炎した後のフレーミング時間の合計 ５０秒以内 Ｖ−０級 ２５０秒以内 Ｖ−１級
実施例６〜１０、比較例４〜６について、密着性の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
実施例１１〜１５、比較例７〜９について、ガラス転移点、熱膨張係数、難燃性の測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂が得られ、これとエポキシ樹脂等とを併用した熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１におけるエチレン尿素とホルマリンの反応生成物のＧＰＣグラフである。
【図２】実施例１における窒素含有フェノール樹脂の1H−NMRスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂に関し、また、エポキシ樹脂等と混合し、硬化した際には難燃性、密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物に関する。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物の成分として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。例えば、半導体分野では、現在大部分の半導体装置においてエポキシ樹脂組成物を用いた封止材料が用いられており、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、難燃助剤としてアンチモン化合物が配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法が求められている。
【０００３】
さらに近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐熱性、耐湿性、難燃性等の向上が求められている。特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持つ材料の要求は強い。
このような耐熱性、耐湿性、難燃性等を向上させるフェノール樹脂として、例えば、特許文献１に示されるような分子内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂が提案されているが、高度な難燃性を示すものの、耐熱性、電気特性等で充分満足できるものではない。
【０００４】
また、特許文献２においてはアラルキル型フェノール樹脂が、特許文献３においてはジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が提案されている。これらは、いずれもフェノール樹脂の水酸基濃度を低下させることが目的であり、これによりフェノール樹脂のメチレン結合の酸化を防止して、難燃性を向上させようとするものである。しかし、これらの樹脂では高度な難燃性を示すものの、エポキシ樹脂との硬化性、耐熱性、密着性の点で充分満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２６４６４号公報
【特許文献２】特公昭４７−１３７８２号公報
【特許文献３】特許第３７２１３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐熱性、難燃性に優れる窒素
含有フェノール樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題が窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂によって達成されることが見出されたことに基づくものである。即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂であって、窒素含有化合物がエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である窒素含有フェノール樹脂。
（２）窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造の上記（１）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（３）窒素含有フェノール樹脂が、窒素含有化合物のジメチロール体１モルに対し、１．０〜３．０モルのフェノール類が縮合反応して得られたものである上記（１）または（２）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（４）窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応により得られたものである上記（１）〜（３）いずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【０００８】
（５）ホルムアルデヒド系化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンのいずれかである上記（４）に記載の窒素含有フェノール樹脂。
（６）窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応後に中和したものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
（８）固形分で窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量である上記（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）充填剤を含む上記（７）または（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂が得られ、これとエポキシ樹脂等とを併用した熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の窒素含有フェノール樹脂は特定の窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させることによって得られる。
ここで、特定の窒素含有化合物は、窒素含有化合物１モルに対して、ホルムアルデヒド系化合物２モルが反応し得る２官能性の化合物であることが好ましく、具体的には、エチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である。これらの一種を単独で、若しくは二種以上を併用しても良い。
【００１１】
窒素含有化合物のジメチロール体の製造
窒素含有化合物のジメチロール体は窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物を付加反応させことによって得られる。この反応においては窒素含有化合物１．０モルに対し、ホルムアルデヒド系化合物２．０〜２．１モルが好ましく、さらに好ましくは２．０〜２．０５モルである。
【００１２】
ホルムアルデヒド系化合物としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）を使用することができる。ホルムアルデヒド系化合物が２．０モル未満であると、未反応の窒素含有化合物、あるいは窒素含有化合物のモノメチロール体が生成し、ジメチロール体の純度が低下し好ましくない。また、ホルムアルデヒド系化合物が２．１モルを超えると、未反応の窒素含有化合物、あるいは窒素含有化合物のモノメチロール体の生成は低減できるものの、未反応のホルムアルデヒド系化合物が増え、好ましくない。
【００１３】
反応は水、若しくは有機溶媒の存在下、無触媒で、若しくは塩基性触媒の存在下で反応するのが良い。反応温度は４５℃から８０℃以下、好ましくは４５℃から７０℃以下、さらに好ましくは４５℃から５０℃以下で、１時間から１０時間程度が良い。反応温度が４５℃未満の場合には反応が遅く効率的ではない。また、反応温度が８０℃を超えると、反応の制御が困難であり、また副反応が起きることもあり好ましくない。
【００１４】
反応に用いる有機溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用でき、窒素含有化合物１００重量部に対して、０から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部程度、必要に応じて使用することができる。
【００１５】
反応に用いる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等反応を促進する目的で適宜使用することができる。半導体封止材等の電気絶縁性を要する場合には、反応終了後に酸で中和後、水洗浄するなどして触媒を除去することが好ましい。中和に用いる酸としては燐酸、蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが使用できる。
窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応はＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）、若しくは1H-NMR（核磁気共鳴スペクトル）等で窒素含有化合物のジメチロール体の生成を確認することができる。
【００１６】
窒素含有フェノール樹脂の製造
本発明の窒素含有フェノール樹脂は、窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを縮合反応させることにより得られる。
この反応では窒素含有化合物のジメチロール体１．０モルにフェノール類１．０〜３．０モルを縮合反応することが好ましい。ここで用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等などを単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
反応は水、若しくは有機溶媒の存在下、酸触媒の存在下で反応するのが良い。反応温度は７０℃から１５０℃以下、好ましくは８０℃から１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃から１１０℃以下で、１時間から１０時間程度が良い。反応温度が７０℃未満の場合には反応が遅く効率的ではない。また、反応温度が１５０℃を超えると、反応の制御が困難であり、また副反応が起きることもあり好ましくない。
【００１８】
反応に用いる有機溶媒としては上記の溶媒が使用できる。また、反応に用いる酸触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を使用することができ、特に、加熱により分解する蓚酸が好ましい。窒素含有化合物のジメチロール体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、更に好ましくは０．１重量部から５重量部を適宜使用することができる。
反応後は、必要に応じて水洗し、加熱減圧して縮合水、及び未反応のフェノール類を除去することができる。樹脂は軟化点を有する固形の樹脂としても得られ、必要により有機溶媒に溶解して樹脂溶液をすることもできる。
【００１９】
本発明の窒素含有フェノール樹脂は上述した方法により得られるが、窒素含有化合物のジメチロール体を得た後に、これとフェノール類を反応させるところに特徴を有する。即ち、この方法により、窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造のオリゴマーが得られる。
この窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返される構造により、本発明の窒素含有フェノール樹脂は耐熱性、難燃性を発現し、該窒素含有フェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物は難燃性、密着性に優れた硬化物が得られる。
【００２０】
窒素含有フェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物
本発明の窒素含有フェノール樹脂は、それだけでも耐熱性、難燃性を有するが、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂等と一緒に加熱硬化することで、更に耐熱性、難燃性、金属に対する密着性等を発揮する。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を混合してもよい。
エポキシ樹脂の混合割合は窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂を０．８〜１．２当量が好ましい。
【００２１】
硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００２３】
改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合するため、若しくは作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられ、これらを単独で若しくは二種以上を併用して使用しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下に窒素含有フェノール樹脂の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、部および％は質量基準である。
窒素含有フェノール樹脂の合成
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、エチレン尿素１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１８８部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で２時間反応し、反応後のＧＰＣを図１に示す。未反応のエチレン尿素の消失を確認し、燐酸６部を添加し中和することでエチレン尿素のジメチロール体を得た。次に、フェノール３２８部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で４時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量３７０、軟化点８０℃の窒素含有フェノール樹脂２８８部を得た。図２の1H-NMRスペクトルより、エチレン尿素とフェノールとを結合するメチレン結合のみが発現しており、エチレン尿素及びフェノールが交互に繰り返した構造のオリゴマーが得られた。
【００２６】
実施例２
エチレン尿素とホルマリンの反応は、実施例１と同様に行い、エチレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２７３部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量４２０、軟化点９０℃の窒素含有フェノール樹脂３０５部を得た。
【００２７】
実施例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、プロピレン尿素１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１６２部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で３時間反応し、プロピレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部中和して、次に、フェノール２８２部、蓚酸２部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量３７０、軟化点９０℃の窒素含有フェノール樹脂３００部を得た。
【００２８】
実施例４
プロピレン尿素とホルマリンの反応は、実施例３と同様に行い、プロピレン尿素ジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２３５部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量４８０、軟化点９５℃の窒素含有フェノール樹脂３１５部を得た。
【００２９】
実施例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ヒダントイン１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み仕込み内温を５０℃にして、３７％ホルマリン１６２部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で３時間反応し、ヒダントインジメチロール体を得た。その後、燐酸６部で中和して、次に、フェノール２８２部、蓚酸２部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣによる重量平均分子量５３０、軟化点１００℃の窒素含有フェノール樹脂２５５部を得た。
【００３０】
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル８８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８部を仕込み、１５０℃で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
【００３１】
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、メラミン１００部、３７％ホルマリン１２９部を仕込み、７０℃で２時間メチロール反応を行い、次に、フェノール４４８部を仕込み、２００℃の温度まで３時間かけて昇温し、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、トリアジン変性フェノール樹脂を得た。
【００３２】
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、３７％ホルマリン５０部、蓚酸０．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂を得た。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物の調製
実施例６〜１０、比較例４〜６
実施例１〜５及び比較例1〜３で得られた樹脂１００質量部と、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）をフェノール性水酸基と等量になるように配合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が６０％になるように均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。これらを上記の実施例１〜５、比較例１〜３の順に対応させて実施例６〜１０、比較例４〜６とする。
【００３４】
実施例１１〜１５、比較例７〜９
実施例１〜５で得られた窒素含有フェノール樹脂、比較例1〜３で得られた樹脂のそれぞれにオルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）をフェノール性水酸基と等量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して１部添加して１２０℃にて溶融混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物３０部と溶融シリカ７０部を粉末混合して、金型にて樹脂配合物を１７０℃−１５分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形する。その後、１７０℃−３．５時間後硬化して、テストピースを作成した。これらを前記の順に対応させて実施例１１〜１５、比較例７〜９とした。
【００３５】
特性評価試験
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び比較例の試料について、密着性、ガラス転移温度、線熱膨張係数、難燃性を次の方法により評価した。
密着性の評価
試料を銅張り積層板（ＦＲ−４）に厚さ５０μmで塗布し、８０℃のオーブンに３０分間入れ、溶媒を除去した。その後、２００℃のオーブンに5時間入れ、銅張り積層板の上に、硬化塗膜を得た。硬化塗膜にカッターを用いて、碁盤目を作成し、セロハンテープにより剥離試験を行った。残った碁盤目の値を記載した。値が大きい程、密着性に優れる。
【００３６】
（２）耐熱性と熱膨張係数の評価
実施例１１〜１５、比較例７〜９で得られたテストピースを用いて、耐熱性の評価としてＴＭＡ法にてガラス転移温度及び線膨張係数を測定した。昇温速度：１０℃／分。結果を表２に示す。
【００３７】
（３）難燃性の評価
耐熱性評価で得られたテストピースを用いて、難燃性評価を行った。試験方法はUL規格に準じたJIS K6911B法で難燃性を測定した。
テストピース：１３０×１３×２ ｍｍ
試験方法：メタンガスボンベを用いて、バーナーの炎の高さを１９ｍｍの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片の下端中央部に１０秒間接炎する。（バーナーと試験片下端は、９．５ｍｍ間隔をとる。）接炎後、バーナーを試験片から離し、フレーミング時間を測定する。フレーミングが止まったら直ちに炎を再度、試験片の同じ箇所に１０秒間当てた後、離し、フレーミング時間を測定する。
・炎を取り去った後のフレーミング時間：１０秒以内Ｖ−０級、３０秒以内Ｖ−１級、
・５個１組の試験片に計１０回接炎した後のフレーミング時間の合計 ５０秒以内 Ｖ−０級 ２５０秒以内 Ｖ−１級
実施例６〜１０、比較例４〜６について、密着性の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
実施例１１〜１５、比較例７〜９について、ガラス転移点、熱膨張係数、難燃性の測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により耐熱性、難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂が得られ、これとエポキシ樹脂等とを併用した熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。特に、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る環境対応型のエポキシ樹脂組成物として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１におけるエチレン尿素とホルマリンの反応生成物のＧＰＣグラフである。
【図２】実施例１における窒素含有フェノール樹脂の1H−NMRスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂であって、窒素含有化合物がエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である窒素含有フェノール樹脂。
【請求項２】
窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造の請求項１に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項３】
窒素含有フェノール樹脂が、窒素含有化合物のジメチロール体１モルに対し、１．０〜３．０モルのフェノール類が縮合反応して得られたものである請求項１または２に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項４】
窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応により得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項５】
ホルムアルデヒド系化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンのいずれかである請求項４に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項６】
窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応後に中和したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
固形分で窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
充填剤を含む請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
窒素含有化合物のジメチロール体とフェノール類とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂であって、窒素含有化合物がエチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びピオルル酸から選ばれる１種以上の化合物である窒素含有フェノール樹脂。
【請求項２】
窒素含有化合物とフェノール類とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造の請求項１に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項３】
窒素含有フェノール樹脂が、窒素含有化合物のジメチロール体１モルに対し、１．０〜３．０モルのフェノール類が縮合反応して得られたものである請求項１または２に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項４】
窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応により得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項５】
ホルムアルデヒド系化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンのいずれかである請求項４に記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項６】
窒素含有化合物のジメチロール体が、窒素含有化合物とホルムアルデヒド系化合物の反応後に中和したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の窒素含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
固形分で窒素含有フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
充填剤を含む請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６６４０３（Ｐ２００８−２６６４０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９０８０（Ｐ２００７−１０９０８０）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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