窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置
【課題】リン、砒素等の触媒毒成分による触媒の劣化が少なく、かつ、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供する。
【解決手段】担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３である。
【解決手段】担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、環境悪化の原因物質である。その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含む触媒は、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、比較的低温度から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。
【０００３】
近年、米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラへの脱硝装置の設置が増加している。
【０００４】
一般に、米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、高品位の石炭に比べて、燃焼時の排ガスおよび灰にリンを多く含むものがある。リンは脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭の燃焼排ガス処理においては、高品位の石炭を使用する場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでにリンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００５】
特許文献２には、焼却炉、熱分解炉、溶融炉等から排出される排ガスを浄化する排ガス処理用触媒であって、酸化チタンからなる担体と、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、これらの金属元素の二種以上の混合物、及びこれら金属元素の二種以上の固溶体の各酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分とから構成され、酸強度（ＨＯ）が−５．６より弱い（ＨＯ≧−５．６である）触媒であることを特徴とする排ガス処理用触媒が開示されている。加えて、触媒の比表面積が９０ｍ２／ｇ以上であることも構成要件として開示されている。
【０００６】
特許文献３には、窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒であって、多孔質の担体と、前記担体の細孔に担持された活性成分とを有し、前記担体の細孔の平均細孔直径は、直径３．４〜１４Åの細孔を測定するガス吸着法による計測で８〜９Åであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−７０７１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リン、砒素等の触媒毒成分による触媒の劣化が少なく、かつ、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン、砒素等の触媒毒成分による触媒の劣化が少なく、かつ、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による実施例の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の脱硝システムを示す概略構成図である。
【図３Ａ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｃ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、窒素酸化物除去触媒（単に触媒とも呼ぶ。）、およびその製造方法、並びに窒素酸化物除去装置に関し、特に、リン化合物による劣化を防止することができる窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去装置に関する。
【００１３】
窒素酸化物除去触媒は、酸化チタンを担体とし、これに活性成分を担持して使用する場合が多いが、排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を付与するには、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合、前記触媒が有する細孔の直径が２０〜１００Åであることが望ましい。このため、前記細孔を有する酸化チタンが有効である。
【００１４】
リンによる触媒の劣化を防ぐためには、酸化チタン担体の平均細孔径および全細孔の総容積に対して１００Å以下の細孔の占める容積の割合を最適化することが望ましい。さらに、活性成分を担持した後の触媒としての平均細孔径、及び全細孔の総容積に対して１００Å以下の細孔の占める容積の割合を最適化し、触媒の全細孔の積算容積を最適化することが望ましい。
【００１５】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して８０％以上であり、かつ、前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔容積が触媒１ｇ当たりで０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の窒素酸化物除去触媒は、前記担体が酸化チタンを含み、かつ、前記活性成分がジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）の群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、前記酸化チタンに含まれるチタンのモル数に対する前記活性成分の割合がモル比率で１／４〜１／９であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の窒素酸化物除去装置は、上記の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の脱硝システムは、燃焼器と排ガス流路とを含み、上記の窒素酸化物除去装置を備えたことを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００２２】
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
【００２３】
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２４】
具体的には、本発明の触媒は、前記担体がチタン酸化物であることが望ましく、担体上に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。
【００２５】
さらに、前記担体に窒素酸化物除去成分を担持した前記触媒は２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、直径が２０〜１００Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００２６】
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。
【００２７】
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００２８】
図３Ａ〜３Ｃを用いて説明する。
【００２９】
図３Ａは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図３Ｂは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。図３Ｃは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【００３０】
図３Ａにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０Å未満の細孔１１１の内部に窒素酸化物を除去する活性成分１０２を有する。被毒物質１０３が酸化リン（Ｖ）（Ｐ４Ｏ１０）の場合、分子径は約９Åであり、被毒物質１０３が酸化砒素（Ｖ）（Ａｓ４Ｏ１０）の場合、分子径は約８Åである。被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
【００３１】
このため、分子径が約４Åの一酸化窒素１０４（ＮＯ）や分子径が約３Åのアンモニア１０５（ＮＨ３）が細孔１１１内部に拡散しにくくなり、活性成分１０２に吸着しにくくなると考える。
【００３２】
図３Ｂにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０〜１００Åの細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５は細孔１１１の内部に拡散して活性成分１０２に吸着することができると考える。
【００３３】
図３Ｃにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径１００Åより大きい細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の内部まで拡散して活性成分１０２に吸着しやすくなる。このため、活性成分１０２が被毒され、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５が細孔１１１の内部に拡散しても活性成分１０２に吸着することができなくなると考える。
【００３４】
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。
【００３５】
すなわち、細孔直径が２０〜１００Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。
【００３６】
細孔直径が２０Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分（活性成分）が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。
【００３７】
逆に、細孔直径が１００Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００３８】
次に、本発明の窒素酸化物除去方法について説明する。
【００３９】
本発明の窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にアンモニアを用いる場合もある。
【００４０】
還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質、あるいは炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００４１】
本発明の対象とする窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４などが含まれ得るが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは困難である。
【００４２】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜４５０℃程度の温度範囲において、以下の反応が起こり、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。
【００４３】
３ＮＯ２＋４ＮＨ３→７／２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ｐｐｍのＮＯを触媒上で還元する方法である。
【００４４】
次に、本発明の窒素酸化物浄化装置について説明する。
【００４５】
図１は、本発明の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【００４６】
本図において、窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２（排ガス流路）と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、本発明の窒素酸化物除浄化用触媒が充填されている。窒素酸化物浄化触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
【００４７】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２には、アンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５上でＮＯｘが還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏが生成する。Ｎ２及びＨ２Ｏは、排ガス７に混合されて煙道８を通過して排出される。
【００４８】
図２は、本発明の脱硝システムを示す概略構成図である。
【００４９】
本図において、ボイラ９（燃焼器）の下流側には、脱硝設備１０、電気集塵器１３、脱硫塔１１及び煙突１４が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５と接続している。
【００５０】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、この脱硝設備１０において排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため、電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置され、ＳＯｘを除去することができるようになっている。
【００５１】
次に、窒素酸化物除去触媒について説明する。
【００５２】
チタンの原料としては、チタニアゾル、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。また、市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
【００５３】
〔触媒の調製〕
本発明においては、実施例１〜４の４種類の触媒を調製した。
【００５４】
これらの実施例において、担体は酸化チタンとした。チタンの原料は四塩化チタンを使用した。活性成分にはモリブデン及びバナジウムを用いた。
【００５５】
触媒の調製においては、まず、１Ｌ（リットル）の純水に高純度四塩化チタン（純度９８％以上）を５０ｇ秤量した四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液をさらに６６ｇ精秤し、純水と混合して全量で３Ｌの四塩化チタン水溶液を作製した。
【００５６】
この四塩化チタン水溶液に１５％アンモニア水を毎分２ｇの速度で添加し、水酸化チタンの沈殿を合成した。沈殿合成の終点はｐＨ７とした。
【００５７】
沈殿生成溶液を静置して沈殿を十分沈降させた後、ろ過洗浄し、沈殿を回収した。回収した沈殿は、１２０℃で５時間以上乾燥したのち、乳鉢で十分粉砕し、３００℃で２時間加熱し、チタニア担体を作製した。
【実施例１】
【００５８】
実施例１においては、活性成分のモリブデン及びバナジウムを同時に担持する方法を用いた。
【００５９】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例２】
【００６０】
実施例２における活性成分の担持法は、モリブデンとバナジウムとを段階的にチタニア担体に含浸する方法である。
【００６１】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬を溶解し、これをチタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し、モリブデン担持チタニア粉末を得た。
【００６２】
続いて、過酸化水素水溶液にメタバナジン酸アンモニウム試薬を溶解した溶液をモリブデン担持チタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し、本実施例の触媒を得た。モリブデンとバナジウムの配合量は実施例１と同一である。
【実施例３】
【００６３】
実施例３における活性成分の担持法は、モリブデンとバナジウムとを同時にチタニア担体に含浸する方法である。
【００６４】
含浸液は、モノエタノールアミンを純水に溶解したモノエタノールアミン水溶液を使用し、この水溶液に酸化モリブデンと酸化バナジウムを溶解した。酸化モリブデン及び酸化バナジウムの配合量は、モリブデンとバナジウムとのモル比に換算してモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例４】
【００６５】
実施例４における活性成分は、モリブデンを担持する方法を用いた。
【００６６】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬を溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でチタン：モリブデン＝９：１とした。含浸後は乾燥し、５００℃で焼成した。
【００６７】
（比較例１）
比較例１は、担体が実施例１〜４と同一の酸化チタンであり、活性成分にバナジウムを用いたものである。バナジウムの担持法は含浸法である。含浸液は、過酸化水素水溶液にメタバナジン酸アンモニウム試薬を溶解した溶液を使用し、チタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して比較例１の触媒を得た。
【００６８】
（比較例２）
酸化チタン担体の原料は、ミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末Ｇ５３．０ｇを使用した。バナジウム担持量は、チタンとバナジウムとのモル比で９５：５である。バナジウムの含浸担持には、バナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量０．２３１ｇを水２．３ｇ及び過酸化水素水１．０ｇの混合液に溶解した。
【００６９】
はじめに、バナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し、続いて、過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で３０分放置し、さらに、１２０℃で１時間乾燥した後に５００℃で２時間焼成して、バナジウムを担持した比較例２の触媒を得た。
【００７０】
（比較例３）
比較例３は、酸化チタン及び酸化バナジウムの２成分系触媒である。酸化チタン担体の原料は、ミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末Ｇ５３．０ｇを使用した。バナジウム担持量は、チタンとバナジウムとのモル比で９５：５である。バナジウムの含浸担持には、バナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量０．２３１ｇを水２．３ｇと過酸化水素水１．０ｇの混合液に溶解した。
【００７１】
はじめに、バナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し、続いて、過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で３０分放置し、さらに、１２０℃で１時間乾燥した後に６００℃で２時間焼成し、バナジウムを担持した比較例３の触媒を得た。
【００７２】
〔窒素酸化物除去率測定法〕
窒素酸化物除去性能の測定法は、以下の通りである。
【００７３】
調製した触媒粉末は、プレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ〜８７０μｍ）に分級して粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００７４】
ガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランスである。
【００７５】
空間速度（ＳＶ）は、１２００００ｈ−１である。
【００７６】
反応温度は、３５０℃である。
【００７７】
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記式（１）により算出した。
【００７８】
ηｏ（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）÷（入口ＮＯｘ濃度）×１００ （１）
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記式（２）の関係がある。
【００７９】
ｋｏ∝ｌｎ｛１／（１−ηｏ／１００）｝ （２）
〔リン被毒処理〕
以下の方法により、実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
【００８０】
触媒重量に対しＰ２Ｏ５換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成してリン被毒処理後の触媒を得た。
【００８１】
この処理で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【００８２】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記式（３）により算出できる。
【００８３】
η（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）÷（入口ＮＯｘ濃度）×１００ （３）
ηと速度定数ｋとの関係は、下記式（４）の通りである。
【００８４】
ｋ∝ｌｎ｛１／（１−η／１００）｝ （４）
劣化率ｋ／ｋ０を下記式（５）から求めて耐毒性能を判定した。
【００８５】
ｋ／ｋ０＝ｌｎ｛１／（１−η／１００）｝／ｌｎ｛１／（１−ηｏ／１００）｝ （５）
ここで、劣化率ｋ／ｋ０は、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【００８６】
ｋ／ｋ０＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【００８７】
本発明の実施例１〜４について、ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、初期ＮＯｘ除去率ηｏ、リン被毒後ＮＯｘ除去率η、及び劣化率ｋ／ｋ０を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１〜３は、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３／Ｖ２Ｏ５組成の３成分系である。初期ＮＯｘ除去率が８１〜８７％、劣化率が０．７以上であり、本発明のＮＯｘ除去性能としては満足できる結果である。
【００９０】
実施例４は、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３組成の２成分系である。初期ＮＯｘ除去率は７２％、劣化率は０．７である。活性成分がＭｏＯ３の単独の場合、ＭｏＯ３にＶ２Ｏ５を加えた３成分系と比べて初期ＮＯｘ除去率および劣化率ともに低下する。これがＶ２Ｏ５の有無による効果の違いである。
【００９１】
比較例１の触媒成分は、実施例１〜３と同一の成分、組成である。初期ＮＯｘ除去率は７９％、劣化率０．５であり、本発明の実施例１〜３と比べてリン被毒後の劣化の程度が大きい。比較例２の触媒はＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５組成であり、劣化率は０．５にとどまった。
【００９２】
比較例３では劣化率は０．９と高値であった半面、初期ＮＯｘ除去率が５０％にとどまった。
【００９３】
表１に示す初期ＮＯｘ除去率と劣化率の違いを検討した結果を実施例２にて示す。
【００９４】
実施例１〜４および比較例１〜３の各触媒の物性値を表２に示す。表２の値は焼成温度５００℃での結果である。
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１〜４においては、細孔径（細孔直径）が２０〜３０００Åの細孔容積（総細孔容積）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が５０〜６０Åであり、総細孔容積に対する、２０〜１００Åの細孔容積の割合（細孔容積率）が８９〜９７％と極めて高い値を示す。
【００９７】
一方、比較例１においては、総細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有する触媒であるが、平均細孔径が６５Åであり、総細孔容積に対する２０〜１００Åの細孔容積率が５４％であり、本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外である。
【００９８】
比較例２においては、総細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるが、平均細孔径が１６１Åであり、２０〜１００Åの細孔容積率が２５％であり、これも本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外である。
【００９９】
また、比較例３においては、総細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であるため、本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外であり、表１に示す初期ＮＯｘ除去率は目標値に達していない。
【０１００】
なお、細孔直径２０〜１００Åの細孔容積が触媒１ｇ当たり０．４ｃｍ３より大きく、かつ、所望の活性を有する窒素酸化物除去触媒は、作製することが困難であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１：排ガス、２：煙道、３：アンモニア、４：ノズル、５：触媒層、６：窒素酸化物浄化器、７：排ガス、８：煙道、９：ボイラ、１０：脱硝設備、１１：脱硫塔、１３：電気集塵器、１４：煙突、１５：アンモニア製造設備、１０１：担体、１０２：活性成分、１０３：被毒物質、１０４：一酸化窒素、１０５：アンモニア、１１１：細孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、環境悪化の原因物質である。その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含む触媒は、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、比較的低温度から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。
【０００３】
近年、米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラへの脱硝装置の設置が増加している。
【０００４】
一般に、米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、高品位の石炭に比べて、燃焼時の排ガスおよび灰にリンを多く含むものがある。リンは脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭の燃焼排ガス処理においては、高品位の石炭を使用する場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでにリンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００５】
特許文献２には、焼却炉、熱分解炉、溶融炉等から排出される排ガスを浄化する排ガス処理用触媒であって、酸化チタンからなる担体と、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、これらの金属元素の二種以上の混合物、及びこれら金属元素の二種以上の固溶体の各酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分とから構成され、酸強度（ＨＯ）が−５．６より弱い（ＨＯ≧−５．６である）触媒であることを特徴とする排ガス処理用触媒が開示されている。加えて、触媒の比表面積が９０ｍ２／ｇ以上であることも構成要件として開示されている。
【０００６】
特許文献３には、窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒であって、多孔質の担体と、前記担体の細孔に担持された活性成分とを有し、前記担体の細孔の平均細孔直径は、直径３．４〜１４Åの細孔を測定するガス吸着法による計測で８〜９Åであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−７０７１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リン、砒素等の触媒毒成分による触媒の劣化が少なく、かつ、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン、砒素等の触媒毒成分による触媒の劣化が少なく、かつ、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による実施例の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の脱硝システムを示す概略構成図である。
【図３Ａ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｃ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、窒素酸化物除去触媒（単に触媒とも呼ぶ。）、およびその製造方法、並びに窒素酸化物除去装置に関し、特に、リン化合物による劣化を防止することができる窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去装置に関する。
【００１３】
窒素酸化物除去触媒は、酸化チタンを担体とし、これに活性成分を担持して使用する場合が多いが、排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を付与するには、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合、前記触媒が有する細孔の直径が２０〜１００Åであることが望ましい。このため、前記細孔を有する酸化チタンが有効である。
【００１４】
リンによる触媒の劣化を防ぐためには、酸化チタン担体の平均細孔径および全細孔の総容積に対して１００Å以下の細孔の占める容積の割合を最適化することが望ましい。さらに、活性成分を担持した後の触媒としての平均細孔径、及び全細孔の総容積に対して１００Å以下の細孔の占める容積の割合を最適化し、触媒の全細孔の積算容積を最適化することが望ましい。
【００１５】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して８０％以上であり、かつ、前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔容積が触媒１ｇ当たりで０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の窒素酸化物除去触媒は、前記担体が酸化チタンを含み、かつ、前記活性成分がジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）の群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、前記酸化チタンに含まれるチタンのモル数に対する前記活性成分の割合がモル比率で１／４〜１／９であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の窒素酸化物除去装置は、上記の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の脱硝システムは、燃焼器と排ガス流路とを含み、上記の窒素酸化物除去装置を備えたことを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００２２】
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
【００２３】
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２４】
具体的には、本発明の触媒は、前記担体がチタン酸化物であることが望ましく、担体上に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。
【００２５】
さらに、前記担体に窒素酸化物除去成分を担持した前記触媒は２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、直径が２０〜１００Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００２６】
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。
【００２７】
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００２８】
図３Ａ〜３Ｃを用いて説明する。
【００２９】
図３Ａは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図３Ｂは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。図３Ｃは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【００３０】
図３Ａにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０Å未満の細孔１１１の内部に窒素酸化物を除去する活性成分１０２を有する。被毒物質１０３が酸化リン（Ｖ）（Ｐ４Ｏ１０）の場合、分子径は約９Åであり、被毒物質１０３が酸化砒素（Ｖ）（Ａｓ４Ｏ１０）の場合、分子径は約８Åである。被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
【００３１】
このため、分子径が約４Åの一酸化窒素１０４（ＮＯ）や分子径が約３Åのアンモニア１０５（ＮＨ３）が細孔１１１内部に拡散しにくくなり、活性成分１０２に吸着しにくくなると考える。
【００３２】
図３Ｂにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０〜１００Åの細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５は細孔１１１の内部に拡散して活性成分１０２に吸着することができると考える。
【００３３】
図３Ｃにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径１００Åより大きい細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の内部まで拡散して活性成分１０２に吸着しやすくなる。このため、活性成分１０２が被毒され、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５が細孔１１１の内部に拡散しても活性成分１０２に吸着することができなくなると考える。
【００３４】
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。
【００３５】
すなわち、細孔直径が２０〜１００Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。
【００３６】
細孔直径が２０Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分（活性成分）が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。
【００３７】
逆に、細孔直径が１００Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００３８】
次に、本発明の窒素酸化物除去方法について説明する。
【００３９】
本発明の窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にアンモニアを用いる場合もある。
【００４０】
還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質、あるいは炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００４１】
本発明の対象とする窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４などが含まれ得るが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは困難である。
【００４２】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜４５０℃程度の温度範囲において、以下の反応が起こり、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。
【００４３】
３ＮＯ２＋４ＮＨ３→７／２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ｐｐｍのＮＯを触媒上で還元する方法である。
【００４４】
次に、本発明の窒素酸化物浄化装置について説明する。
【００４５】
図１は、本発明の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【００４６】
本図において、窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２（排ガス流路）と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、本発明の窒素酸化物除浄化用触媒が充填されている。窒素酸化物浄化触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
【００４７】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２には、アンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５上でＮＯｘが還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏが生成する。Ｎ２及びＨ２Ｏは、排ガス７に混合されて煙道８を通過して排出される。
【００４８】
図２は、本発明の脱硝システムを示す概略構成図である。
【００４９】
本図において、ボイラ９（燃焼器）の下流側には、脱硝設備１０、電気集塵器１３、脱硫塔１１及び煙突１４が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５と接続している。
【００５０】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、この脱硝設備１０において排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため、電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置され、ＳＯｘを除去することができるようになっている。
【００５１】
次に、窒素酸化物除去触媒について説明する。
【００５２】
チタンの原料としては、チタニアゾル、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。また、市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
【００５３】
〔触媒の調製〕
本発明においては、実施例１〜４の４種類の触媒を調製した。
【００５４】
これらの実施例において、担体は酸化チタンとした。チタンの原料は四塩化チタンを使用した。活性成分にはモリブデン及びバナジウムを用いた。
【００５５】
触媒の調製においては、まず、１Ｌ（リットル）の純水に高純度四塩化チタン（純度９８％以上）を５０ｇ秤量した四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液をさらに６６ｇ精秤し、純水と混合して全量で３Ｌの四塩化チタン水溶液を作製した。
【００５６】
この四塩化チタン水溶液に１５％アンモニア水を毎分２ｇの速度で添加し、水酸化チタンの沈殿を合成した。沈殿合成の終点はｐＨ７とした。
【００５７】
沈殿生成溶液を静置して沈殿を十分沈降させた後、ろ過洗浄し、沈殿を回収した。回収した沈殿は、１２０℃で５時間以上乾燥したのち、乳鉢で十分粉砕し、３００℃で２時間加熱し、チタニア担体を作製した。
【実施例１】
【００５８】
実施例１においては、活性成分のモリブデン及びバナジウムを同時に担持する方法を用いた。
【００５９】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例２】
【００６０】
実施例２における活性成分の担持法は、モリブデンとバナジウムとを段階的にチタニア担体に含浸する方法である。
【００６１】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬を溶解し、これをチタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し、モリブデン担持チタニア粉末を得た。
【００６２】
続いて、過酸化水素水溶液にメタバナジン酸アンモニウム試薬を溶解した溶液をモリブデン担持チタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し、本実施例の触媒を得た。モリブデンとバナジウムの配合量は実施例１と同一である。
【実施例３】
【００６３】
実施例３における活性成分の担持法は、モリブデンとバナジウムとを同時にチタニア担体に含浸する方法である。
【００６４】
含浸液は、モノエタノールアミンを純水に溶解したモノエタノールアミン水溶液を使用し、この水溶液に酸化モリブデンと酸化バナジウムを溶解した。酸化モリブデン及び酸化バナジウムの配合量は、モリブデンとバナジウムとのモル比に換算してモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例４】
【００６５】
実施例４における活性成分は、モリブデンを担持する方法を用いた。
【００６６】
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬を溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でチタン：モリブデン＝９：１とした。含浸後は乾燥し、５００℃で焼成した。
【００６７】
（比較例１）
比較例１は、担体が実施例１〜４と同一の酸化チタンであり、活性成分にバナジウムを用いたものである。バナジウムの担持法は含浸法である。含浸液は、過酸化水素水溶液にメタバナジン酸アンモニウム試薬を溶解した溶液を使用し、チタニア担体粉末に滴下して含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して比較例１の触媒を得た。
【００６８】
（比較例２）
酸化チタン担体の原料は、ミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末Ｇ５３．０ｇを使用した。バナジウム担持量は、チタンとバナジウムとのモル比で９５：５である。バナジウムの含浸担持には、バナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量０．２３１ｇを水２．３ｇ及び過酸化水素水１．０ｇの混合液に溶解した。
【００６９】
はじめに、バナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し、続いて、過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で３０分放置し、さらに、１２０℃で１時間乾燥した後に５００℃で２時間焼成して、バナジウムを担持した比較例２の触媒を得た。
【００７０】
（比較例３）
比較例３は、酸化チタン及び酸化バナジウムの２成分系触媒である。酸化チタン担体の原料は、ミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末Ｇ５３．０ｇを使用した。バナジウム担持量は、チタンとバナジウムとのモル比で９５：５である。バナジウムの含浸担持には、バナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量０．２３１ｇを水２．３ｇと過酸化水素水１．０ｇの混合液に溶解した。
【００７１】
はじめに、バナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し、続いて、過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で３０分放置し、さらに、１２０℃で１時間乾燥した後に６００℃で２時間焼成し、バナジウムを担持した比較例３の触媒を得た。
【００７２】
〔窒素酸化物除去率測定法〕
窒素酸化物除去性能の測定法は、以下の通りである。
【００７３】
調製した触媒粉末は、プレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ〜８７０μｍ）に分級して粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００７４】
ガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランスである。
【００７５】
空間速度（ＳＶ）は、１２００００ｈ−１である。
【００７６】
反応温度は、３５０℃である。
【００７７】
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記式（１）により算出した。
【００７８】
ηｏ（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）÷（入口ＮＯｘ濃度）×１００ （１）
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記式（２）の関係がある。
【００７９】
ｋｏ∝ｌｎ｛１／（１−ηｏ／１００）｝ （２）
〔リン被毒処理〕
以下の方法により、実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
【００８０】
触媒重量に対しＰ２Ｏ５換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成してリン被毒処理後の触媒を得た。
【００８１】
この処理で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【００８２】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記式（３）により算出できる。
【００８３】
η（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）÷（入口ＮＯｘ濃度）×１００ （３）
ηと速度定数ｋとの関係は、下記式（４）の通りである。
【００８４】
ｋ∝ｌｎ｛１／（１−η／１００）｝ （４）
劣化率ｋ／ｋ０を下記式（５）から求めて耐毒性能を判定した。
【００８５】
ｋ／ｋ０＝ｌｎ｛１／（１−η／１００）｝／ｌｎ｛１／（１−ηｏ／１００）｝ （５）
ここで、劣化率ｋ／ｋ０は、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【００８６】
ｋ／ｋ０＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【００８７】
本発明の実施例１〜４について、ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、初期ＮＯｘ除去率ηｏ、リン被毒後ＮＯｘ除去率η、及び劣化率ｋ／ｋ０を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１〜３は、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３／Ｖ２Ｏ５組成の３成分系である。初期ＮＯｘ除去率が８１〜８７％、劣化率が０．７以上であり、本発明のＮＯｘ除去性能としては満足できる結果である。
【００９０】
実施例４は、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３組成の２成分系である。初期ＮＯｘ除去率は７２％、劣化率は０．７である。活性成分がＭｏＯ３の単独の場合、ＭｏＯ３にＶ２Ｏ５を加えた３成分系と比べて初期ＮＯｘ除去率および劣化率ともに低下する。これがＶ２Ｏ５の有無による効果の違いである。
【００９１】
比較例１の触媒成分は、実施例１〜３と同一の成分、組成である。初期ＮＯｘ除去率は７９％、劣化率０．５であり、本発明の実施例１〜３と比べてリン被毒後の劣化の程度が大きい。比較例２の触媒はＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５組成であり、劣化率は０．５にとどまった。
【００９２】
比較例３では劣化率は０．９と高値であった半面、初期ＮＯｘ除去率が５０％にとどまった。
【００９３】
表１に示す初期ＮＯｘ除去率と劣化率の違いを検討した結果を実施例２にて示す。
【００９４】
実施例１〜４および比較例１〜３の各触媒の物性値を表２に示す。表２の値は焼成温度５００℃での結果である。
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１〜４においては、細孔径（細孔直径）が２０〜３０００Åの細孔容積（総細孔容積）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が５０〜６０Åであり、総細孔容積に対する、２０〜１００Åの細孔容積の割合（細孔容積率）が８９〜９７％と極めて高い値を示す。
【００９７】
一方、比較例１においては、総細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有する触媒であるが、平均細孔径が６５Åであり、総細孔容積に対する２０〜１００Åの細孔容積率が５４％であり、本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外である。
【００９８】
比較例２においては、総細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるが、平均細孔径が１６１Åであり、２０〜１００Åの細孔容積率が２５％であり、これも本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外である。
【００９９】
また、比較例３においては、総細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であるため、本発明によって有効と考えられる物性値の範囲外であり、表１に示す初期ＮＯｘ除去率は目標値に達していない。
【０１００】
なお、細孔直径２０〜１００Åの細孔容積が触媒１ｇ当たり０．４ｃｍ３より大きく、かつ、所望の活性を有する窒素酸化物除去触媒は、作製することが困難であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１：排ガス、２：煙道、３：アンモニア、４：ノズル、５：触媒層、６：窒素酸化物浄化器、７：排ガス、８：煙道、９：ボイラ、１０：脱硝設備、１１：脱硫塔、１３：電気集塵器、１４：煙突、１５：アンモニア製造設備、１０１：担体、１０２：活性成分、１０３：被毒物質、１０４：一酸化窒素、１０５：アンモニア、１１１：細孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化チタンを含み、かつ、前記活性成分がジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、タングステン及びバナジウムの群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンに含まれるチタンのモル数に対する前記活性成分の割合がモル比率で１／４〜１／９であることを特徴とする請求項２記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項５】
燃焼器と排ガス流路とを含み、請求項４記載の窒素酸化物除去装置を備えたことを特徴とする脱硝システム。
【請求項１】
担体が細孔を有し、排ガス中の窒素酸化物を除去する活性成分を含む窒素酸化物除去触媒であって、前記細孔の平均直径が２０〜１００Åであり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上であり、直径２０〜１００Åの前記細孔の容積が触媒１ｇ当たり０．１〜０．４ｃｍ３であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化チタンを含み、かつ、前記活性成分がジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タンタル、タングステン及びバナジウムの群から選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンに含まれるチタンのモル数に対する前記活性成分の割合がモル比率で１／４〜１／９であることを特徴とする請求項２記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項５】
燃焼器と排ガス流路とを含み、請求項４記載の窒素酸化物除去装置を備えたことを特徴とする脱硝システム。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【公開番号】特開２０１１−４５８４９（Ｐ２０１１−４５８４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７６７３（Ｐ２００９−１９７６７３）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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