筆記具用水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具
【課題】疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内であっても、良好なインキ交替性を発現でき、カートリッジ形態等の内径が小さいインキタンクであっても、筆跡滲みやインキの増粘を生じることなく、良好なインキ交替性を維持できる筆記具用水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有する。前記水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【解決手段】疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有する。前記水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。詳細には、疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内に直接インキを充填する筆記具とそれに適用される水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直液式の水性ボールペンやマーキングペン、万年筆等、フリーのインキを内蔵する筆記具では、インキ流量を調節する流量調節部材（櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を介してペン先（ペン体）が軸筒端部に取り付けられ、前記軸筒内にインキを貯蔵する合成樹脂材料からなるインキタンクを備えた構造が一般的である。
この種の筆記具では、横置き状態（机上や引出内に載置された状態）や、ペン先上向き状態（ペン立てや衣服のポケットに係止された状態）等の保管状態から、筆記に供するためにペン先下向き状態にすることでインキタンク中の水性インキがタンク内壁を伝ってペン先方向へ流下して筆記可能となるものである（この際のインキ移動をインキ交替性と称す）。
また、前記インキタンクは軸筒自体であったり、別体のカートリッジ形態で適用され、いずれの形態であってもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の汎用合成樹脂材料が用いられる。
前記樹脂材料はいずれも疎水性であるためインキタンク内壁面はインキによる濡れが悪く、表面張力が高い水性インキを収容した場合には、筆記具を筆記状態（ペン先下向き）にしてもインキが流下せずに元の位置に留まってしまう傾向にある。特に、軸胴の径との関係から、内径の大きさが著しく制約されるカートリッジタイプのインキタンクを用いた筆記具では前記傾向がより強くなる。そのため、筆記時にペン先へのインキ供給が十分に行われず、筆跡かすれを生じるものとなる。
そこで、界面活性剤を添加して水性インキの表面張力を下げることで、インキ交替性を向上させるインキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記水性インキは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤を配合することでインキの表面張力を下げているため、前述のインキタンクに内蔵した場合であっても、使用時にはインキがペン先側に流下するため、筆跡かすれを生じることがなくなる。しかしながら、インキの表面張力が小さいと紙面に筆記した際の浸透性が高くなり筆跡滲みを生じてしまう。
【０００４】
これとは別に、疎水性合成樹脂材料からなる筆記具部材へのインキ濡れ性を向上させるために、ゼラチンやメチルセルロース等を添加した水性インキが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
前記特許文献２のインキでは、表面張力を下げることなく疎水性合成樹脂材料への濡れ性を付与するため、筆跡滲みを生じ難いものであるが、前記添加剤は比較的分子量の大きい水溶性樹脂であるため、少量の添加でインキ粘度を大きく上昇させてしまい、筆記時のインキ追従性やペン先の耐ドライアップ性等を悪化させる不具合を生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９１７２号公報
【特許文献２】特開平９−２１７０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内であっても、良好なインキ交替性を発現する筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。
また、カートリッジ形態等の内径が小さいインキタンクであっても、筆跡滲みやインキの増粘を生じることなく、良好なインキ交替性を維持できる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有することを要件とする。
更に、前記オリゴマーエステルを構成するジカルボン酸が、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸から選ばれるいずれか一種以上であること、前記オリゴマーエステルがインキ組成全量中０．０５〜５重量％の範囲で含まれること、表面張力が３８〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることを要件とする。
更には、前記いずれかの水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インキの表面張力を低くすることなく疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内壁への濡れ性を向上することができるので、インキの粘度上昇や筆跡滲みを生じることなく良好なインキ交替性を付与できる筆記具用水性インキ組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキとして、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有することで、インキの表面張力を下げることなく良好なインキ交替性を得ることが可能となる。
【００１０】
前記オリゴマーエステルはポリグリセリンと種々のジカルボン酸とがランダムに共重合したものであり、ジカルボン酸としては、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸が適用される。
前記オリゴマーエステルが水性インキ中で表面張力の低下を生じることなく合成樹脂表面の親水性（濡れ性）を向上させるメカニズムは定かではないが、以下のように推察される。前記オリゴマーエステルの構造はポリグリセリン部の親水基と不飽和脂肪酸部の疎水基からなり、界面活性作用を有すると考えられるが、疎水基の嵩が大きいため水−空気界面への配向が妨げられ表面張力が低下しない。更に、疎水基が合成樹脂表面に親水基を外に向けて吸着するため親水性が向上すると考えられる。
【００１１】
前記オリゴマーエステルは、インキ組成物全量中０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加される。
０．０５重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、また、５重量％を越えて添加しても濡れ性の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１２】
前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
【００１５】
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１６】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
また、前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
【００１９】
また、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
更に、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００２１】
前記組成により構成される水性インキは、表面張力を３８ｍＮ／ｍ以上、具体的には３８〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲に調整して適用することが好ましい。
インキの表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満であると、インキ交替性は向上するものの、紙面に筆記した際に筆跡滲みを生じてしまうため、前記範囲で適用される。
【００２２】
前記水性インキ組成物は、疎水性合成樹脂材料からなるインキタンクに直接インキを内蔵する構造の筆記具に適用される。
前記筆記具としては、万年筆に代表されるスペア式インキタンクを用いたものが挙げられる。また、各種チップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に直接インキを内蔵し、合成樹脂製の櫛溝状インキ流量調節部材（ペン芯）を介在させる構造のマーキングペンやボールペン等、汎用のペン芯式筆記具にも適用される。
【００２３】
前記チップのうち、マーキングペンチップとしては、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、毛筆等が適用できる。特に、繊維チップとしては、多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先や、該ペン先の外周を樹脂により被覆したもの等が適用できる。
ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等が適用できる。尚、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
また、万年筆形態のチップ（ペン体）としては、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等が適用できる。尚、前記ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けることもできる。
【００２４】
前記インキタンク（軸筒自体又は別体のカートリッジ形態）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の汎用合成樹脂材料からなる成形体であり、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できるものとなる。
【実施例】
【００２５】
以下の表に実施例及び比較例の筆記具用水性インキの組成を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、表面張力は、協和界面科学（株）製のウィルヘルミー法表面張力計（ＣＢ−ＶＰ型）を用いて測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７の水分散体、顔料分２０％
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：フロキシン、Ｃ．Ｉ．４５４１０
（３）日本精化（株）製、商品名：Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｎａ、有効成分６０％
（４）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ニッコール ＮＰ−１０
【００２８】
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解した後、濾過することにより筆記具水性インキ組成物を得た。
【００２９】
インキカートリッジの作成
実施例及び比較例のインキ組成物１ｍｌを、万年筆用スペアインキカートリッジ（パイロットコーポレーション社製、ＩＲＦ−１２Ｓ）に充填してパッキング（栓体）を嵌合することで試験用インキカートリッジを作成した。
【００３０】
前記試験用インキカートリッジを用いて以下の試験を行った。
インキ交替性試験
各インキカートリッジを５０℃の恒温槽で２４時間放置した後に取り出し、室温まで放冷する。その後開栓しインキを約半分抜き取った後再度密栓し、パッキング上向きの状態で室温に２４時間静置したものを上下反転させて内部のインキがすべて流下する時間を測定した。
【００３１】
滲み試験
各インキカートリッジを万年筆に装着し、筆記試験用紙Ａ（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１）に文字を筆記し、滲みの有無を目視で観察した。
【００３２】
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【表２】
【００３３】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
インキ交替性試験
○：３０秒以内にインキが流下した。
×：３０秒経過してもインキが流下しなかった。
滲み試験
○：筆跡に滲みがない。
×：筆跡に滲みが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。詳細には、疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内に直接インキを充填する筆記具とそれに適用される水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直液式の水性ボールペンやマーキングペン、万年筆等、フリーのインキを内蔵する筆記具では、インキ流量を調節する流量調節部材（櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を介してペン先（ペン体）が軸筒端部に取り付けられ、前記軸筒内にインキを貯蔵する合成樹脂材料からなるインキタンクを備えた構造が一般的である。
この種の筆記具では、横置き状態（机上や引出内に載置された状態）や、ペン先上向き状態（ペン立てや衣服のポケットに係止された状態）等の保管状態から、筆記に供するためにペン先下向き状態にすることでインキタンク中の水性インキがタンク内壁を伝ってペン先方向へ流下して筆記可能となるものである（この際のインキ移動をインキ交替性と称す）。
また、前記インキタンクは軸筒自体であったり、別体のカートリッジ形態で適用され、いずれの形態であってもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の汎用合成樹脂材料が用いられる。
前記樹脂材料はいずれも疎水性であるためインキタンク内壁面はインキによる濡れが悪く、表面張力が高い水性インキを収容した場合には、筆記具を筆記状態（ペン先下向き）にしてもインキが流下せずに元の位置に留まってしまう傾向にある。特に、軸胴の径との関係から、内径の大きさが著しく制約されるカートリッジタイプのインキタンクを用いた筆記具では前記傾向がより強くなる。そのため、筆記時にペン先へのインキ供給が十分に行われず、筆跡かすれを生じるものとなる。
そこで、界面活性剤を添加して水性インキの表面張力を下げることで、インキ交替性を向上させるインキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記水性インキは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤を配合することでインキの表面張力を下げているため、前述のインキタンクに内蔵した場合であっても、使用時にはインキがペン先側に流下するため、筆跡かすれを生じることがなくなる。しかしながら、インキの表面張力が小さいと紙面に筆記した際の浸透性が高くなり筆跡滲みを生じてしまう。
【０００４】
これとは別に、疎水性合成樹脂材料からなる筆記具部材へのインキ濡れ性を向上させるために、ゼラチンやメチルセルロース等を添加した水性インキが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
前記特許文献２のインキでは、表面張力を下げることなく疎水性合成樹脂材料への濡れ性を付与するため、筆跡滲みを生じ難いものであるが、前記添加剤は比較的分子量の大きい水溶性樹脂であるため、少量の添加でインキ粘度を大きく上昇させてしまい、筆記時のインキ追従性やペン先の耐ドライアップ性等を悪化させる不具合を生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９１７２号公報
【特許文献２】特開平９−２１７０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内であっても、良好なインキ交替性を発現する筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。
また、カートリッジ形態等の内径が小さいインキタンクであっても、筆跡滲みやインキの増粘を生じることなく、良好なインキ交替性を維持できる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有することを要件とする。
更に、前記オリゴマーエステルを構成するジカルボン酸が、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸から選ばれるいずれか一種以上であること、前記オリゴマーエステルがインキ組成全量中０．０５〜５重量％の範囲で含まれること、表面張力が３８〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることを要件とする。
更には、前記いずれかの水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インキの表面張力を低くすることなく疎水性合成樹脂材料からなるインキタンク内壁への濡れ性を向上することができるので、インキの粘度上昇や筆跡滲みを生じることなく良好なインキ交替性を付与できる筆記具用水性インキ組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキとして、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有することで、インキの表面張力を下げることなく良好なインキ交替性を得ることが可能となる。
【００１０】
前記オリゴマーエステルはポリグリセリンと種々のジカルボン酸とがランダムに共重合したものであり、ジカルボン酸としては、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸が適用される。
前記オリゴマーエステルが水性インキ中で表面張力の低下を生じることなく合成樹脂表面の親水性（濡れ性）を向上させるメカニズムは定かではないが、以下のように推察される。前記オリゴマーエステルの構造はポリグリセリン部の親水基と不飽和脂肪酸部の疎水基からなり、界面活性作用を有すると考えられるが、疎水基の嵩が大きいため水−空気界面への配向が妨げられ表面張力が低下しない。更に、疎水基が合成樹脂表面に親水基を外に向けて吸着するため親水性が向上すると考えられる。
【００１１】
前記オリゴマーエステルは、インキ組成物全量中０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加される。
０．０５重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、また、５重量％を越えて添加しても濡れ性の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１２】
前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
【００１５】
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１６】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
また、前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
【００１９】
また、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
更に、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００２１】
前記組成により構成される水性インキは、表面張力を３８ｍＮ／ｍ以上、具体的には３８〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲に調整して適用することが好ましい。
インキの表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満であると、インキ交替性は向上するものの、紙面に筆記した際に筆跡滲みを生じてしまうため、前記範囲で適用される。
【００２２】
前記水性インキ組成物は、疎水性合成樹脂材料からなるインキタンクに直接インキを内蔵する構造の筆記具に適用される。
前記筆記具としては、万年筆に代表されるスペア式インキタンクを用いたものが挙げられる。また、各種チップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に直接インキを内蔵し、合成樹脂製の櫛溝状インキ流量調節部材（ペン芯）を介在させる構造のマーキングペンやボールペン等、汎用のペン芯式筆記具にも適用される。
【００２３】
前記チップのうち、マーキングペンチップとしては、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、毛筆等が適用できる。特に、繊維チップとしては、多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先や、該ペン先の外周を樹脂により被覆したもの等が適用できる。
ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等が適用できる。尚、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
また、万年筆形態のチップ（ペン体）としては、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等が適用できる。尚、前記ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けることもできる。
【００２４】
前記インキタンク（軸筒自体又は別体のカートリッジ形態）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の汎用合成樹脂材料からなる成形体であり、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できるものとなる。
【実施例】
【００２５】
以下の表に実施例及び比較例の筆記具用水性インキの組成を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、表面張力は、協和界面科学（株）製のウィルヘルミー法表面張力計（ＣＢ−ＶＰ型）を用いて測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７の水分散体、顔料分２０％
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：フロキシン、Ｃ．Ｉ．４５４１０
（３）日本精化（株）製、商品名：Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｎａ、有効成分６０％
（４）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ニッコール ＮＰ−１０
【００２８】
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解した後、濾過することにより筆記具水性インキ組成物を得た。
【００２９】
インキカートリッジの作成
実施例及び比較例のインキ組成物１ｍｌを、万年筆用スペアインキカートリッジ（パイロットコーポレーション社製、ＩＲＦ−１２Ｓ）に充填してパッキング（栓体）を嵌合することで試験用インキカートリッジを作成した。
【００３０】
前記試験用インキカートリッジを用いて以下の試験を行った。
インキ交替性試験
各インキカートリッジを５０℃の恒温槽で２４時間放置した後に取り出し、室温まで放冷する。その後開栓しインキを約半分抜き取った後再度密栓し、パッキング上向きの状態で室温に２４時間静置したものを上下反転させて内部のインキがすべて流下する時間を測定した。
【００３１】
滲み試験
各インキカートリッジを万年筆に装着し、筆記試験用紙Ａ（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１）に文字を筆記し、滲みの有無を目視で観察した。
【００３２】
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【表２】
【００３３】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
インキ交替性試験
○：３０秒以内にインキが流下した。
×：３０秒経過してもインキが流下しなかった。
滲み試験
○：筆跡に滲みがない。
×：筆跡に滲みが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有する筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーエステルを構成するジカルボン酸が、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸から選ばれるいずれか一種以上である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーエステルがインキ組成全量中０．０５〜５重量％の範囲で含まれる請求項１又は２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
表面張力が３８〜７０ｍＮ／ｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載の水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【請求項１】
疎水性合成樹脂からなるインキタンクに直接インキを内蔵する筆記具に適用される水性インキ組成物であって、少なくとも着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリグリセリンとジカルボン酸とのオリゴマーエステルを含有する筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーエステルを構成するジカルボン酸が、エイコ酸二酸、テトラデカン二酸、セバシン酸から選ばれるいずれか一種以上である請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーエステルがインキ組成全量中０．０５〜５重量％の範囲で含まれる請求項１又は２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
表面張力が３８〜７０ｍＮ／ｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載の水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
【公開番号】特開２０１１−６８７０２（Ｐ２０１１−６８７０２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８３０５（Ｐ２００９−２１８３０５）
【出願日】平成２１年９月２３日（２００９．９．２３）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２３日（２００９．９．２３）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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