粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、保存安定性に優れると共に優れた物性の硬化物を得ることのできる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物からなる微粉末、エポキシ樹脂、及び水の混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【解決手段】 エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物からなる微粉末、エポキシ樹脂、及び水の混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、詳しくは、エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物の微粉末、エポキシ樹脂及び水の混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理してなることを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた、保存安定性に優れると共に優れた物性の硬化物を得ることのできる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れているだけでなく、硬化剤を用いて硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において、賞用されている。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂組成物としては、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系の組成物が主流であった。二成分系組成物は、常温或は低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならない上、使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、近年一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分系硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱によって反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。このような潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温と長時間の加熱という煩雑な硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという問題がある。
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しく、三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという長所があるものの、耐水性に劣るだけでなく金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤も数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において、十分満足することのできるものは得られていない。
【０００６】
例えば、硬化剤をコア成分として内包し、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献1）や、1級アミノ基又は2級アミノ基を有する化合物と、3級アミノ基を有し1級アミノ基及び2級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末及びイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献2）、並びに、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体であって、形状が球状のエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献3）等が提案されているが、何れも溶媒（溶剤）に対する安定性に欠けるという欠点を有している。
【特許文献１】特開平９−３１６４号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７２４号公報
【特許文献３】特許３０９８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の第1の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有する硬化物を与える、硬化性エポキシ樹脂用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物からなる微粉末、エポキシ樹脂、及び水の混合物を、イソシアネート処理した後非極性溶媒で処理することによって、上記の目的を達成し得る粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
(A)：溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程，
(B)：(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程，
(C)：前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μｍの微粉末(c1)を得る工程，
(D)：エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程，
(E)：前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程，
(F)：前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性に優れるだけでなく、優れた物性を有する硬化物を得ることができるものであり、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などの、広範な用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の工程(A)において使用される溶媒(a1)としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；などが挙げられる。
これらの溶媒の中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒を単独で使用すること、或は、反応性の向上を図る観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類を混合して使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の工程(A)において使用されるアミン化合物(a2)としては、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物があり、例えば、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノブタン、1,4-ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００１５】
本発明の工程(A)において使用されるエポキシ樹脂(a3)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得るために、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の工程(A)におけるエポキシ樹脂(a3)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)1モルに対して0.1〜5当量、特に、0.5〜2当量使用することが好ましい。また、溶媒(a1)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部、特に、10〜1,000質量部使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の工程(A)において、溶媒(a1)中におけるアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との加熱反応は、40〜150℃で1〜20時間、特に、60〜120℃で2〜15時間かけて実施することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、工程(B)として、工程Ａ、即ち、溶媒(a1)中においてアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)を加熱反応させた後、(B1)先に溶媒(a1)を除去し、次いでアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出しても、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後に溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出してもよい。
【００１９】
本発明の工程(B)において使用されるフェノール樹脂(b2)としては、フェノール系単量体とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂が用いられる。
該フェノール系単量体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4’-チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
また、フェノール系単量体とジシクロペンタジエンとをルイス酸を、触媒として共重合して得られるフェノール樹脂を用いることもできる。
【００２０】
本発明の工程(B)におけるフェノール樹脂の使用量は、アミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の反応物100質量部に対して、5〜200質量部、特に、20〜100質量部使用することが好ましい。
本工程における溶媒(a1)を除去する方法は、特に制限されるものではないが、常圧或は減圧下において、100〜250℃、特に、150〜230℃で加熱することにより除去することが好ましい。
【００２１】
本発明の工程(B)において、アミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)の反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)は、常圧或は減圧下において、100〜250℃、好ましくは150〜230℃で、加熱、溶解した後、減圧下において100〜250℃、好ましくは150〜230℃で、脱水することによって取り出される。
【００２２】
本発明の工程(C)において、工程(B)で得られた固形物(b3)を粉砕する方法は特に制限されることはないが、特に、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
このようにして固形物(b3)を粉砕して得られる微粉末(c1)の体積平均粒径は、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、0.1〜10μｍであることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3300で測定した体積平均粒子径である。
【００２３】
本発明の工程(D)において使用されるエポキシ樹脂(d1)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、これらのエポキシ樹脂の中でも、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の工程(D)において、エポキシ樹脂(d1)に添加する水の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して0.01〜5質量部、特に、0.1〜3質量部であることが好ましい。0.01質量部未満では保存安定性、溶剤安定性が不十分になる傾向があり、5質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
【００２５】
本発明の工程(D)において添加する微粉末(c1)の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して10〜100質量部、特に、20〜80質量部であることが好ましい。10質量部未満では硬化不足になりやすく、100質量部を超えると硬化不良を起こしやすいため好ましくない。
【００２６】
本発明の工程(E)において使用されるポリイソシアネート(e1)としては、例えば、プロパン-1,2-ジイソシアネート、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジイソシアネート、2-メチルペンタン-2,4-ジイソシアネート、オクタン-3,6-ジイソシアネート、3,3-ジニトロペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
本発明の工程(E)における反応を十分に行わせるという観点から、これらの中でも芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)の量は、混合物(d2)100質量部に対して1〜20質量部、特に、2〜10質量部であることが好ましい。1質量部未満では貯蔵安定性が低下する傾向にあり、20質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
なお、本工程においては、NCOの赤外吸収をチェックし、ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて、反応物(e2)を得る。
【００２８】
本発明の工程(F)において使用される非極性溶媒(f1)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これら芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を使用した場合には、良好な粉末状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られるという観点から好ましい。
【００２９】
本発明の工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)の量は、反応物(e2)100質量部に対して10〜1,000質量部、特に、50〜700質量部であることが好ましい。10質量部未満では十分洗浄できない場合があり、1,000質量部を超えると貯蔵安定性を損なう場合があるため好ましくない。
本工程(F)において、上記非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥することにより、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ることができる。この工程では、エポキシ樹脂(a3)及びエポキシ樹脂(d1)のうち、未反応のエポキシ樹脂が除去されるため、質量減少が生じる。
【００３０】
また、本発明の工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させることもできる。
【００３１】
前記アミン化合物(a2')としては、アミン化合物(a2)で例示した化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記ブロック化イソシアネート(a4)としては、ポリイソシアネート(e1)で例示した化合物を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものが挙げられる。
前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ナフトール等のフェノール類；ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常、1当量以上2当量以下であり、1.05〜1.5当量であることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明の工程(A)において安定剤を添加することができる。該安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。
【００３４】
本発明により得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、或は多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００３６】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が100〜2,000、特に150〜1,500のものが好ましい。該エポキシ当量が100未満では、硬化性が低下する場合があり、2,000よりも大きいと十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするため種々の溶剤に溶解して用いることができる。
これらの溶剤としては、前記溶媒(a1)及び非極性溶媒(f1)の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類；テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール#310（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ#100（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。
【００３８】
上記溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物100重量部に対して0〜40重量部、特に、0〜20重量部使用することが好ましい。使用量が200重量部を超えた場合には、揮発による危険性や、有害性等の不具合が発生する場合があるため好ましくない。
【００３９】
また本発明においては、反応性或は非反応性希釈剤を併用することもできる。反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p-第三ブチルフェノール、p-第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール或はテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中における、ポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなる量とすることが好ましい。この硬化剤組成物の使用量は、必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と硬化剤組成物中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）が90〜10:10〜90となる範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために硬化促進剤を併用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8-ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン-1（DBU）、ベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-10）、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-30）などの第三アミン類；フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；p-トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1-アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；NR-S）などが挙げられる。
【００４２】
これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して1〜30質量％、特に2〜20質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に使用することができる。
【００４４】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤又は顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。
【００４６】
以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例における体積平均粒径は、マイクロトラックMT3300（日機装株式会社製）を用いて測定した値である。
【実施例１】
【００４７】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃、）125gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点80℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径２μmの微粉末を得た。
【００４８】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μｍの粉末(本発明品1)を得た。
【実施例２】
【００４９】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（新日本化学製；DPP-6125、融点120℃）117ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点125℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５０】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60gを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μｍの粉末(本発明品2)を得た。
【実施例３】
【００５１】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール125ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃）135ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５２】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径5μｍの粉末(本発明品3)を得た。
【実施例４】
【００５３】
キシレン200ｇ中に1,2-ジアミノプロパン112ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇと、イソホロンジイソシアネート221ｇ及びメチルエチルケトンオキシム174ｇから予め調製した反応物395ｇとを添加し、更に、180℃まで加熱してキシレンとメチルエチルケトンオキシムを除去した。
次いで、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃）129ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点90℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５４】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え40〜50℃で２時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μｍ粉末(本発明品4)を得た。
【００５５】
〔比較例１〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末(比較品1)を得た。
【００５６】
〔比較例２〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190gを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５７】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加え濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μｍの粉末(比較品2)を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５９】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認し比較品3を得た。
【００６０】
〔使用例〕
上記実施例1〜4及び比較例1〜3によって得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品1〜4及び比較品1〜3）を用いて、以下の評価試験を実施した。なお、増粘率（％）は、BM型回転粘度計を用いて測定した粘度に基づいて算出した。
【実施例５】
【００６１】
（エポキシ樹脂に対する貯蔵安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、40℃で保存して1日後、3日後及び7日後の増粘率（％）を評価した。なお、比較例5-3については、工程(F)を実施することによるエポキシ樹脂の減損がないことから、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の使用比率を他の例に合わせるために、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果を〔表１〕に示す。
【００６２】
【表１】
【実施例６】
【００６３】
（溶剤安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部及びトルエン20質量部を混合し、40℃で保存して6時間後の増粘率（％）を評価した。なお、比較例6-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表２〕に示す。
【００６４】
【表２】
【実施例７】
【００６５】
トルエン20質量部の代わりに酢酸エチル20質量部を用いたこと以外は、実施例６と同様にして増粘率（％）を評価した。その結果を、それぞれ〔表３〕に示す。
【００６６】
【表３】
【実施例８】
【００６７】
（せん断試験）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、180℃、60分の硬化条件で試験片を作成し、JIS K6850に準拠した方法で、軟鋼板の剪断接着力を求めた。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
【００６８】
（ガラス転移点；Tg）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、示差走査熱量計DSC6220（SIIナノテクノロジーズ社製）を用いて、昇温速度10℃/分、走査温度範囲25〜300℃としてDSCチャートを測定した。更に、2次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点を測定した。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
各硬化性樹脂組成物の剪断力（MPa）及びガラス転移点［Tg］を、それぞれ〔表４〕に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記実施例５〜８の結果から明らかなように、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品1）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性が著しく低く、硬化物の物性面でも不十分なものであった。また、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶媒で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品2）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性は改善が見られるが、硬化物の物性面で不十分なものであった。更に、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理して得られる、マスターバッチ型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品3）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性共に改善は見られるものの全く不十分なものであり、硬化物の物性面でも十分なものではなかった。
【００７１】
これに対し、ポリアミンエポキシアダクト及びフェノール樹脂の混合物を粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶媒で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品1〜4）を用いた場合には、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく改善されただけでなく、硬化物の物性面でも優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
このように、本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性に優れるだけでなく、優れた物性を有する硬化物を得ることができるので、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、詳しくは、エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物の微粉末、エポキシ樹脂及び水の混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理してなることを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた、保存安定性に優れると共に優れた物性の硬化物を得ることのできる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れているだけでなく、硬化剤を用いて硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において、賞用されている。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂組成物としては、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系の組成物が主流であった。二成分系組成物は、常温或は低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならない上、使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、近年一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分系硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱によって反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。このような潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温と長時間の加熱という煩雑な硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという問題がある。
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しく、三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという長所があるものの、耐水性に劣るだけでなく金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤も数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において、十分満足することのできるものは得られていない。
【０００６】
例えば、硬化剤をコア成分として内包し、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献1）や、1級アミノ基又は2級アミノ基を有する化合物と、3級アミノ基を有し1級アミノ基及び2級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末及びイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献2）、並びに、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体であって、形状が球状のエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献3）等が提案されているが、何れも溶媒（溶剤）に対する安定性に欠けるという欠点を有している。
【特許文献１】特開平９−３１６４号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７２４号公報
【特許文献３】特許３０９８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の第1の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有する硬化物を与える、硬化性エポキシ樹脂用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシアダクトアミンとフェノール樹脂の混合物からなる微粉末、エポキシ樹脂、及び水の混合物を、イソシアネート処理した後非極性溶媒で処理することによって、上記の目的を達成し得る粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
(A)：溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程，
(B)：(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程，
(C)：前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μｍの微粉末(c1)を得る工程，
(D)：エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程，
(E)：前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程，
(F)：前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性に優れるだけでなく、優れた物性を有する硬化物を得ることができるものであり、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などの、広範な用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の工程(A)において使用される溶媒(a1)としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；などが挙げられる。
これらの溶媒の中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒を単独で使用すること、或は、反応性の向上を図る観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類を混合して使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の工程(A)において使用されるアミン化合物(a2)としては、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物があり、例えば、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノブタン、1,4-ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００１５】
本発明の工程(A)において使用されるエポキシ樹脂(a3)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得るために、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の工程(A)におけるエポキシ樹脂(a3)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)1モルに対して0.1〜5当量、特に、0.5〜2当量使用することが好ましい。また、溶媒(a1)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部、特に、10〜1,000質量部使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の工程(A)において、溶媒(a1)中におけるアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との加熱反応は、40〜150℃で1〜20時間、特に、60〜120℃で2〜15時間かけて実施することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、工程(B)として、工程Ａ、即ち、溶媒(a1)中においてアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)を加熱反応させた後、(B1)先に溶媒(a1)を除去し、次いでアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出しても、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後に溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出してもよい。
【００１９】
本発明の工程(B)において使用されるフェノール樹脂(b2)としては、フェノール系単量体とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂が用いられる。
該フェノール系単量体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4’-チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
また、フェノール系単量体とジシクロペンタジエンとをルイス酸を、触媒として共重合して得られるフェノール樹脂を用いることもできる。
【００２０】
本発明の工程(B)におけるフェノール樹脂の使用量は、アミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の反応物100質量部に対して、5〜200質量部、特に、20〜100質量部使用することが好ましい。
本工程における溶媒(a1)を除去する方法は、特に制限されるものではないが、常圧或は減圧下において、100〜250℃、特に、150〜230℃で加熱することにより除去することが好ましい。
【００２１】
本発明の工程(B)において、アミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)の反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)は、常圧或は減圧下において、100〜250℃、好ましくは150〜230℃で、加熱、溶解した後、減圧下において100〜250℃、好ましくは150〜230℃で、脱水することによって取り出される。
【００２２】
本発明の工程(C)において、工程(B)で得られた固形物(b3)を粉砕する方法は特に制限されることはないが、特に、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
このようにして固形物(b3)を粉砕して得られる微粉末(c1)の体積平均粒径は、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、0.1〜10μｍであることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3300で測定した体積平均粒子径である。
【００２３】
本発明の工程(D)において使用されるエポキシ樹脂(d1)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、これらのエポキシ樹脂の中でも、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の工程(D)において、エポキシ樹脂(d1)に添加する水の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して0.01〜5質量部、特に、0.1〜3質量部であることが好ましい。0.01質量部未満では保存安定性、溶剤安定性が不十分になる傾向があり、5質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
【００２５】
本発明の工程(D)において添加する微粉末(c1)の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して10〜100質量部、特に、20〜80質量部であることが好ましい。10質量部未満では硬化不足になりやすく、100質量部を超えると硬化不良を起こしやすいため好ましくない。
【００２６】
本発明の工程(E)において使用されるポリイソシアネート(e1)としては、例えば、プロパン-1,2-ジイソシアネート、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジイソシアネート、2-メチルペンタン-2,4-ジイソシアネート、オクタン-3,6-ジイソシアネート、3,3-ジニトロペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
本発明の工程(E)における反応を十分に行わせるという観点から、これらの中でも芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)の量は、混合物(d2)100質量部に対して1〜20質量部、特に、2〜10質量部であることが好ましい。1質量部未満では貯蔵安定性が低下する傾向にあり、20質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
なお、本工程においては、NCOの赤外吸収をチェックし、ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて、反応物(e2)を得る。
【００２８】
本発明の工程(F)において使用される非極性溶媒(f1)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これら芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を使用した場合には、良好な粉末状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られるという観点から好ましい。
【００２９】
本発明の工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)の量は、反応物(e2)100質量部に対して10〜1,000質量部、特に、50〜700質量部であることが好ましい。10質量部未満では十分洗浄できない場合があり、1,000質量部を超えると貯蔵安定性を損なう場合があるため好ましくない。
本工程(F)において、上記非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥することにより、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ることができる。この工程では、エポキシ樹脂(a3)及びエポキシ樹脂(d1)のうち、未反応のエポキシ樹脂が除去されるため、質量減少が生じる。
【００３０】
また、本発明の工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させることもできる。
【００３１】
前記アミン化合物(a2')としては、アミン化合物(a2)で例示した化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記ブロック化イソシアネート(a4)としては、ポリイソシアネート(e1)で例示した化合物を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものが挙げられる。
前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ナフトール等のフェノール類；ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常、1当量以上2当量以下であり、1.05〜1.5当量であることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明の工程(A)において安定剤を添加することができる。該安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。
【００３４】
本発明により得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールA）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、或は多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００３６】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が100〜2,000、特に150〜1,500のものが好ましい。該エポキシ当量が100未満では、硬化性が低下する場合があり、2,000よりも大きいと十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするため種々の溶剤に溶解して用いることができる。
これらの溶剤としては、前記溶媒(a1)及び非極性溶媒(f1)の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類；テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール#310（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ#100（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。
【００３８】
上記溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物100重量部に対して0〜40重量部、特に、0〜20重量部使用することが好ましい。使用量が200重量部を超えた場合には、揮発による危険性や、有害性等の不具合が発生する場合があるため好ましくない。
【００３９】
また本発明においては、反応性或は非反応性希釈剤を併用することもできる。反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p-第三ブチルフェノール、p-第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール或はテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中における、ポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなる量とすることが好ましい。この硬化剤組成物の使用量は、必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と硬化剤組成物中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）が90〜10:10〜90となる範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために硬化促進剤を併用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8-ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン-1（DBU）、ベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-10）、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-30）などの第三アミン類；フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；p-トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1-アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；NR-S）などが挙げられる。
【００４２】
これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して1〜30質量％、特に2〜20質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に使用することができる。
【００４４】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤又は顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。
【００４６】
以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例における体積平均粒径は、マイクロトラックMT3300（日機装株式会社製）を用いて測定した値である。
【実施例１】
【００４７】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃、）125gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点80℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径２μmの微粉末を得た。
【００４８】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μｍの粉末(本発明品1)を得た。
【実施例２】
【００４９】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（新日本化学製；DPP-6125、融点120℃）117ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点125℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５０】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60gを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μｍの粉末(本発明品2)を得た。
【実施例３】
【００５１】
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール125ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去した。
更に、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃）135ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５２】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径5μｍの粉末(本発明品3)を得た。
【実施例４】
【００５３】
キシレン200ｇ中に1,2-ジアミノプロパン112ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇと、イソホロンジイソシアネート221ｇ及びメチルエチルケトンオキシム174ｇから予め調製した反応物395ｇとを添加し、更に、180℃まで加熱してキシレンとメチルエチルケトンオキシムを除去した。
次いで、フェノール樹脂（群栄化学製；PSM-4326、融点126℃）129ｇを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点90℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５４】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え40〜50℃で２時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μｍ粉末(本発明品4)を得た。
【００５５】
〔比較例１〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末(比較品1)を得た。
【００５６】
〔比較例２〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190gを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５７】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500ｇを加え濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μｍの粉末(比較品2)を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）190ｇを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
【００５９】
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに水1.6ｇを加えて均一に混合した後、上記で得られた体積平均粒径2μmの微粉末60ｇを添加し、均一に混合した。
次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認し比較品3を得た。
【００６０】
〔使用例〕
上記実施例1〜4及び比較例1〜3によって得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品1〜4及び比較品1〜3）を用いて、以下の評価試験を実施した。なお、増粘率（％）は、BM型回転粘度計を用いて測定した粘度に基づいて算出した。
【実施例５】
【００６１】
（エポキシ樹脂に対する貯蔵安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、40℃で保存して1日後、3日後及び7日後の増粘率（％）を評価した。なお、比較例5-3については、工程(F)を実施することによるエポキシ樹脂の減損がないことから、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の使用比率を他の例に合わせるために、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果を〔表１〕に示す。
【００６２】
【表１】
【実施例６】
【００６３】
（溶剤安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部及びトルエン20質量部を混合し、40℃で保存して6時間後の増粘率（％）を評価した。なお、比較例6-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表２〕に示す。
【００６４】
【表２】
【実施例７】
【００６５】
トルエン20質量部の代わりに酢酸エチル20質量部を用いたこと以外は、実施例６と同様にして増粘率（％）を評価した。その結果を、それぞれ〔表３〕に示す。
【００６６】
【表３】
【実施例８】
【００６７】
（せん断試験）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、180℃、60分の硬化条件で試験片を作成し、JIS K6850に準拠した方法で、軟鋼板の剪断接着力を求めた。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
【００６８】
（ガラス転移点；Tg）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、示差走査熱量計DSC6220（SIIナノテクノロジーズ社製）を用いて、昇温速度10℃/分、走査温度範囲25〜300℃としてDSCチャートを測定した。更に、2次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点を測定した。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
各硬化性樹脂組成物の剪断力（MPa）及びガラス転移点［Tg］を、それぞれ〔表４〕に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記実施例５〜８の結果から明らかなように、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品1）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性が著しく低く、硬化物の物性面でも不十分なものであった。また、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶媒で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品2）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性は改善が見られるが、硬化物の物性面で不十分なものであった。更に、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理して得られる、マスターバッチ型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品3）を用いた場合には、貯蔵安定性、溶剤安定性共に改善は見られるものの全く不十分なものであり、硬化物の物性面でも十分なものではなかった。
【００７１】
これに対し、ポリアミンエポキシアダクト及びフェノール樹脂の混合物を粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶媒で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品1〜4）を用いた場合には、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく改善されただけでなく、硬化物の物性面でも優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
このように、本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性に優れるだけでなく、優れた物性を有する硬化物を得ることができるので、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法；
(A)：溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程，
(B)：(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程，
(C)：前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程，
(D)：エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程，
(E)：前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程，
(F)：前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
【請求項２】
前記溶媒(a1)が、非極性溶媒及び/又はアルコール類である、請求項1に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒(a1)に使用される非極性溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物(a2)が、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物である、請求項1〜4の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂(a3)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜5の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂(d1)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜6の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート(e1)が芳香族ポリイソシアネートである、請求項1〜7の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒(f1)が、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜8の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させる、請求項1〜9の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項1〜10に記載された方法を用いて製造されたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項１２】
ポリエポキシ化合物と請求項11に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法；
(A)：溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程，
(B)：(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程，
(C)：前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程，
(D)：エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程，
(E)：前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程，
(F)：前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
【請求項２】
前記溶媒(a1)が、非極性溶媒及び/又はアルコール類である、請求項1に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒(a1)に使用される非極性溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物(a2)が、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物である、請求項1〜4の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂(a3)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜5の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂(d1)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜6の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート(e1)が芳香族ポリイソシアネートである、請求項1〜7の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒(f1)が、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜8の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１０】
前記工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させる、請求項1〜9の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項1〜10に記載された方法を用いて製造されたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項１２】
ポリエポキシ化合物と請求項11に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１２０７２４（Ｐ２００９−１２０７２４Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６３４７（Ｐ２００７−２９６３４７）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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