粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置
本発明は、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現し、アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、上記架橋剤成分は、２官能性架橋剤よりなる粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明によれば、高温または高湿条件での耐久信頼性、作業性及び光学特性などに優れていて、特に製造後に粘着力の経時変化が迅速に完了し、偏光板などの光学部材の製造生産性を顕著に向上させることができる粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display）は、２枚の薄いガラス基板の間に液晶を注入し、画面を表示する装置である。液晶表示装置を製造するためには、基本的に透明電極が形成された基板の間に介在された液晶を含む液晶セル及び偏光板が必要であり、また、これらを接合するための接着層または粘着剤層が必要である。
【０００３】
偏光板は、一定の方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含み、両面に偏光フィルムまたは素子を保護するためのＴＡＣ（triacetyl cellulose）系保護フィルムが形成されている多層構造を有する。ところが、多層の偏光板を構成する各々のフィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で形成され、これにより、互いに異なる物理的特性を示す。したがって、特に高温及び／または高湿条件の下では、一方性分子配列を有する材料の収縮または膨脹挙動の差異によって寸法安定性が足りない。したがって、偏光板が粘着剤によって固定されている場合、高温または高温高湿条件の下では、ＴＡＣ層に応力が集中されれば、複屈折が発生し、光漏れ現象が発生する。
【０００４】
上記のような問題を解決するための方法として、粘着剤を非常にハード（hard）に設計する方法が知られている。このように粘着剤が硬い物性を有する場合、高温及び／または高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を最大限抑制することによって、発生する応力を最小化し、偏光板の最外郭に集中させて、比較的優れた光学的物性を具現することができる。しかし、粘着剤をハードに設計するためには、バルクモジュラスを大きく増加させなければならないが、そのため、粘着力が大きく低下し、耐久性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
なお、通常的な単一架橋構造だけでは、低光漏れ特性及び耐久性を同時に優秀に維持することができる水準のバルクモジュラスの具現が困難であるため、従来の単一架橋構造に光開始剤及び多官能性アクリレートなどの成分を配合し、紫外線の照射などを利用してバルクモジュラスを向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２など）。
【０００６】
上記特許文献に開示された技術では、光開始剤を用いた多官能性アクリレートの架橋反応速度が速いため、紫外線の照射直後に、粘着剤のモジュラスが急激に上昇する。そのため、粘着力の経時変化を終了させるのに非常に長時間がかかり、生産性または作業性が非常に低下するという問題点がある。
【０００７】
すなわち、粘着剤組成物では、通常、硬化剤による硬化反応が常温では徐々に起き、したがって、硬化反応の終了まで数日から数週間の長時間がかかる。このように、硬化反応が終了するように、粘着剤組成物を特定温度で一定期間保管する工程を熟成（aging）工程と言う。このような熟成過程では、粘着剤の粘着力が時間によって変化する。すなわち、粘着力は、塗工直後に最も高い値を有し、熟成の進行につれて徐々に減少し、硬化反応の終了後には、一定の値を有する。このように、粘着剤の熟成過程で粘着力が変化することを粘着力の経時変化と言う。
【０００８】
なお、偏光板用粘着剤の場合、生産性を考慮して、製造後３日〜４日内に出荷され、すぐ適用可能でなければならないので、前述の粘着力の経時変化が迅速に終わる必要がある。また、偏光板用粘着剤は、再作業性を考慮して、付着後に常温または加温状況で再剥離性が確保される必要がある。そのような、経時変化の迅速な終了、粘着力の迅速な安定化及び再剥離性の確保に対する要求は、液晶表示装置の大型化に伴い、さらに増大している。
【０００９】
しかし、前述の特許文献に開示された粘着剤組成物の場合、硬化のためのＵＶ照射後に、粘着剤のモジュラスが急激に上昇するので、樹脂と架橋剤間の反応が遅くなり、これにより、粘着力の経時変化の終了時まで非常に長い時間が必要になる。また、前述の技術に開示された粘着剤組成物の場合、硬化反応が終了しない状態で、付着後に加温すれば、粘着力ビルドアップ（build-up）が非常に大きく起き、再剥離性が非常に低下するという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９７６５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１２９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明による粘着剤組成物は、硬化状態で相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ；Interpenetrating Polymer Network, 相互貫入ポリマー網目）構造を具現し、アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、前記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる。
【００１３】
また、本発明による偏光板は、偏光フィルムまたは偏光素子と；前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む。
【００１４】
また、本発明による液晶表示装置は、本発明の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、相互浸透ネットワーク（相互貫入ネットワーク）構造を具現する粘着剤において、２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分を使用することによって、粘着剤分子の拡散係数の減少を防止することができると共に、樹脂と架橋剤間の硬化反応を効率的に進行させることができる。また、本発明において、必要に応じて、界面活性剤または可塑剤を適切に使用すれば、上記のような効果をさらに高めることができる。これにより、本発明においては、高温または高湿条件での耐久信頼性、作業性及び光学特性に優れていて、且つ、粘着剤の製造後に経時変化を迅速に終了させ、粘着力の迅速な安定化が可能であり、常温または加温条件で再剥離性に優れた粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硬化状態で相互浸透ネットワーク（Interpenetrating Polymer Network，相互貫入ポリマー網目）構造（以下、「ＩＰＮ構造」）を具現し、アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、上記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる粘着剤組成物に関する。
【００１７】
以下、本発明の粘着剤組成物をさらに詳しく説明する。
本発明の粘着剤組成物は、硬化状態でＩＰＮ構造を具現する。本明細書において使用する用語「粘着剤組成物の硬化状態」は、放射線の照射及び／または加熱工程などを経て本発明の組成物が粘着剤の形態で製造された状態を意味する。また、用語「放射線」は、粘着剤組成物に含まれた重合性基または重合開始剤などに影響を及ぼし、硬化反応を誘発することができるエネルギー線を意味し、電子線及び紫外線などを含む概念である。また、用語「ＩＰＮ構造」は、粘着剤内でアクリル系樹脂及び架橋剤成分の反応によって形成された架橋構造（以下、「第１架橋構造」）とともに、別途の架橋構造（以下、「第２架橋構造」）が同時に存在する場合を意味する。このように、粘着剤にＩＰＮ構造を具現することによって、光漏れ抑制特性及び耐久信頼性のような、光学部材用粘着剤に要求される諸物性のバランスを優秀に維持することができる。
【００１８】
また、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式１の条件を満足することが好ましい。
【００１９】
［一般式１］
Ｘ１≦７００ｇ／２５ｍｍ
【００２０】
上記一般式１で、Ｘ１は、上記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着させ、常温で１６８時間放置した後測定した剥離強度を示す。
【００２１】
本発明において、上記Ｘ１は、好ましくは、上記粘着剤を常温で９６時間放置した後に測定した剥離強度、より好ましくは常温で７２時間放置した後に測定した剥離強度であることができる。
【００２２】
本発明において、上記Ｘ１が７００ｇ／２５ｍｍを超過すれば、粘着剤の製造後に経時変化の終了及び粘着力の安定化まで過度に長時間がかかるおそれがある。
【００２３】
なお、上記で使用した用語「常温」は、昇温または減温されない自然状態そのままの温度を意味し、例えば、約１０℃〜３０℃、好ましくは約１５℃〜３０℃、より好ましくは約２０℃〜２５℃、さらに好ましくは約２３℃の温度を意味することができる。
【００２４】
なお、本発明において使用する用語「剥離強度」は、粘着剤を所定の被着体、例えば、ガラス、より好ましくは無アルカリガラスに付着させた後、それに対して測定した剥離強度を意味することができ、このような剥離強度は、例えば、後述する実施例で提示された方法によって測定することができる。
【００２５】
また、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式２の条件を満足することが好ましい。
【００２６】
［一般式２］
Ｘ２≦１，５００ｇ／２５ｍｍ
【００２７】
上記一般式２で、Ｘ２は、上記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着させ、５０℃の温度で４時間放置した後、常温で１６８時間放置した後に測定した剥離強度を示す。
【００２８】
本発明において、上記Ｘ２は、好ましくは、上記粘着剤を被着体に付着させ、加温条件（５０℃の温度で４時間）で放置した後、常温で９６時間放置した後に測定した剥離強度、より好ましくは常温で７２時間放置した後に測定した剥離強度であることができる。
【００２９】
上記で、常温及び剥離強度の定義、被着体の種類及び剥離強度の測定方法は、前述の一般式１の場合と同様である。
【００３０】
本発明において、上記Ｘ２が１，５００ｇ／２５ｍｍを超過すれば、粘着剤の製造後に経時変化の終了及び粘着力の安定化まで過度に長時間がかかるおそれがある。
【００３１】
なお、上記のような本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系樹脂及び架橋剤成分は、硬化または熟成工程で互いに反応し、粘着剤に前述の第１架橋構造を付与することができる。
【００３２】
本発明の一態様において、アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上であることができる。本発明においてアクリル系樹脂の重量平均分子量が３０万未満なら、凝集力の低下に起因して高温または高湿条件の下で気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。本発明においてアクリル系樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されない。本発明においては、例えば、粘着剤の耐久信頼性またはコーティング性などを考慮して、アクリル系樹脂の重量平均分子量を２５０万以下の範囲で適宜制御することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において使用するアクリル系樹脂の具体的な組成は、特に限定されない。例えば、本発明においてアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜２０重量部を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００３４】
本発明において単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体的な種類は、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであることができる。この場合、アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基が過度に長くなれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）または粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。このような単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。本発明の単量体混合物は、上記のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体を８０重量部〜９９．９重量部の量で含むことができる。上記含量が８０重量部未満なら、粘着剤の初期接着力が低下するおそれがあり、９９．９重量部を超過すれば、凝集力の低下に起因して耐久性に問題が発生するおそれがある。
【００３５】
本発明の単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、後述する架橋剤成分と反応することができる架橋性官能基をアクリル系樹脂に付与することができる単量体であって、粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目を行うことができる。
【００３６】
本発明において使用することができる架橋性単量体の例として、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ基含有単量体の具体的な例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、カルボキシル基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを挙げることができ、窒素含有単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。
【００３７】
本発明の単量体混合物において架橋性単量体は、０．１重量部〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．１重量部未満なら、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、２０重量部を超過すれば、架橋反応が過度に進行され、粘着性及び／または剥離強度が低下するおそれがある。
【００３８】
また、本発明において上記単量体混合物は、下記化学式１で表示される化合物をさらに含むことができる。化学式１の化合物は、粘着剤のガラス転移温度調節及びその他の機能性付与を目的に加えることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
上記式で、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換されたまたは非置換のフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この時、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換されたまたは非置換のアミノ、グリシジルオキシまたはグリシジルアルキルオキシを示す。
【００４１】
上記式のＲ１〜Ｒ５の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００４２】
上記化学式１の単量体の具体的な例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の単量体混合物が上記化学式１の化合物を含む場合、その含量は２０重量部以下であることが好ましい。上記化合物の含量が２０重量部を超過すれば、粘着剤の柔軟性及び／または剥離強度が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明において上記各々の成分を含むアクリル系樹脂を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合（懸濁重合）またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を使用して製造することができる。本発明においては、特に溶液重合法を使用してアクリル系樹脂を製造することができ、溶液重合は、各々の単量体が均一に混合された状態で開始剤を添加し、５０℃〜１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。この過程で用いることができる開始剤の例として、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのようなアゾ系開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルなどのような過酸化物のような通常の開始剤を挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物は、前述のアクリル系樹脂と反応して架橋構造を具現することができる架橋剤成分を含む。本発明においては、特に上記架橋剤成分として、２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分を使用する。本明細書において使用する用語、「２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分」は、架橋剤成分が２官能性架橋剤のみを含む場合を意味し、その他の多官能性架橋剤、すなわち３官能性以上の架橋剤成分の使用が排除された場合をいう。すなわち、上記用語の意味には、架橋剤成分が３官能以上の架橋剤の混合よりなる場合は勿論、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤の混合よりなる場合も含まれない。但し、架橋剤成分が２官能性架橋剤のみを含む限り、１種のみの架橋剤の使用に限定されず、２種以上の架橋剤の混合の使用も含まれる。
【００４５】
本発明において使用されることができる具体的な架橋剤の種類は、２官能性を有する限り、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド化合物、メチロール高分子（methylol polymer）化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用することができる。本発明においては、好ましくは、上記化合物のうちイソシアネート系化合物またはエポキシ系化合物を使用することができ、より好ましくは、イソシアネート系化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
イソシアネート系化合物の具体的な例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロン（isophorone）ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはポリイソシアネート２官能性付加物（polyisocyanate difunctional adduct）などを挙げることができる。
【００４７】
ポリイソシアネート２官能性付加物は、前述の芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、またはその他のポリイソシアネートをジオールと反応させて製造することができる。この時、使用されることができるジオールの種類として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明において、上記のようなジオール及びポリイソシアネートを反応させる方法は、特に限定されず、この分野における一般的な方式を適用することができ、この時、上記ポリイソシアネートを化学量論的な量より少し過剰使用して反応させることによって、上記２官能性付加物を製造することができる。
【００４８】
なお、本発明において、上記架橋剤成分として使用されることができるエポキシ化合物の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明において使用することができる上記アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド系化合物、メチロール高分子化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート化合物などの具体的な種類も特に限定されない。すなわち、本発明においては、粘着剤の製造分野において一般的に公知の様々な多官能性架橋剤のうち、２官能性架橋剤を選択して使用すればよい。
【００５０】
例えば、本発明において使用することができる、上記金属キレート系化合物の具体的な例として、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどによって配位されている化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物において上記架橋剤成分は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部の量で含まれることができる。架橋剤の含量が０．０１重量部未満なら、粘着剤の凝集力が低いおそれがあり、１０重量部を超過すれば、層間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００５２】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述の成分とともに界面活性剤または可塑剤をさらに含むことができる。このように、界面活性剤または可塑剤をさらに配合することによって、粘着剤の製造過程で経時変化の完了時までの時間をさらに短縮させることができ、これにより、粘着力の迅速な安定化を一層効率的に図ることができるという利点がある。本発明において上記界面活性剤または可塑剤は、上記のうちいずれか１種が単独に配合されることもでき、２種が同時に配合されることもできる。
【００５３】
本発明において使用することができる界面活性剤の種類は、前述の作用を行う限り、特に限定されず、例えば、各種シロキサン系界面活性剤、より具体的には、ポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンを使用することができる。上記のようなポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンは、例えば、下記化学式２で表示される化合物であることができる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記式で、Ｍｅはメチルを示し、ｘは０以上の整数を示し、ｙは１以上の整数を示し、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＺを示し、ここで、ＥＯは、エチレンオキシドを示し、ＰＯは、プロピレンオキシドを示し、Ｚは、水素、アミンまたはアルキルを示し、ｍ＋ｎは、１以上である（但し、ｎ≠０）。
【００５６】
上記化学式２の定義で、アルキルは、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキルを意味することができる。
【００５７】
上記のようなシロキサン系化合物の具体的な例として、Ｓｉｌｗｅｔ社で販売しているＬシリーズ商品（例えば、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−８６１０など）を挙げることができ、本発明においては、その目的によって上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
なお、本発明において使用することができる上記可塑剤の種類も特に限定されず、例えば、１つ以上のエーテル結合を有するエステル系化合物を使用することができる。このようなエステル系化合物は、例えば、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
上記化学式３で、Ｒ６及びＲ７は、各々独立的に水素、アルキル、アリルまたはアリールを示し、Ｒ８は、水素またはアルキルを示し、ｎは、２〜２０の整数を示す。
【００６１】
上記化学式３の置換基の定義で、アルキルは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜１２のアルキルを示すことができ、アリールは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくはフェニルまたはナフチルを示すことができる。
【００６２】
本発明において使用することができる上記化学式３の化合物の具体的な例として、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエートまたはポリエチレングリコール−２−エチルヘキサノエートベンゾエートなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の粘着剤組成物において上記のような界面活性剤または可塑剤は、前述のアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量は、界面活性剤または可塑剤が単独で配合される場合、その含量を意味し、２種が同時に含まれる場合にその合計量を意味する。本発明において上記界面活性剤または可塑剤の含量が０．０００１重量部未満なら、界面活性剤または可塑剤の添加による効果が極めて弱いおそれがあり、１０重量部を超過すれば、粘着剤の耐久信頼性など他の物性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物において第２架橋構造を具現する成分は、特に限定されない。すなわち、本発明においては、上記アクリル系樹脂及び架橋剤成分とは反応性が相対的に低く、且つ互いに反応して第２架橋構造を粘着剤に具現することができるものなら、いずれの成分でも使用されることができる。例えば、本発明の粘着剤組成物は、上記第２架橋構造を具現する成分として、多官能性アクリレート及び重合開始剤を含むことができる。
【００６５】
この場合、使用されることができる多官能性アクリレートの種類は、特に限定されない。本発明においては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（neopentylglycol adipate）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（hydroxyl pivalic acid）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（dicyclopentanyl）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（allyl）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのような２官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物などの６官能型アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明においては、上記のような多官能性アクリレートのうち１種または２種以上を混合して使用することができ、特に分子量が１，０００未満であり、３官能性以上のアクリレートを使用することがさらに優れた耐久性具現の側面から好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明の一態様では、上記多官能性アクリレートとして、骨格構造中に環状構造を含むものを使用することが好ましい。このようなアクリレートを使用する場合、粘着剤をよりハード（hard）な状態に形成することができ、これにより、光漏れ抑制効果をさらに向上させることができる。この場合、アクリレートに含まれる環状構造は、炭素環式構造または複素環式構造；または単環式または多環式構造のいずれでもよい。環状構造を含む多官能性アクリレートの具体的な例として、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体、及びイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物など）などの６官能型アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明の粘着剤組成物において多官能性アクリレートは、アクリル系樹脂１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で含まれることができる。多官能性アクリレートの含量が５重量部未満なら、高温条件での耐久性が低下するか、または光漏れ抑制効果が低下するおそれがあり、４０重量部を超過すれば、高温耐久性が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物に含まれ、前述の多官能性アクリレートとともに第２架橋構造を具現することができる重合開始剤の種類は、特に限定されない。本発明においては、例えば、重合開始剤として光開始剤及び熱開始剤よりなる群から選択された１つ以上を使用することができ、特に上記光開始剤及び熱開始剤を同時に使用することが好ましい。このように、粘着剤組成物内に光開始剤及び熱開始剤を同時に含ませることによって、粘着剤の低光漏れ特性を含む各種物性をさらに向上させることができる。上記のような重合開始剤は、前述のアクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることができる。
【００７０】
本発明においては、上記光開始剤として、紫外線の照射などを利用した粘着剤の硬化過程で前述の多官能性アクリレートと反応し、第２架橋構造を具現することができるものなら、いずれも使用することができる。本発明において使用されることができる光開始剤の種類は、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（thioxanthone）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを挙げることができる。本発明においては、上記のうち１種または２種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物において上記光開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部、好ましくは０．２重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．２重量部〜５重量部の量で含まれることができる。具体的に、本発明の組成物において光開始剤は、前述の多官能性アクリレート１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。光開始剤の含量が上記範囲から外れれば、多官能アクリレートとの反応が円滑に行われないか、反応後に残存成分に起因して粘着剤物性が悪くなるおそれがある。
【００７２】
また、本発明において使用されることができる熱開始剤の種類も特に限定されず、具現しようとする物性を考慮して適宜選択されることができる。例えば、本発明においては、１０時間半減期温度が４０℃以上、１００℃未満の熱開始剤を使用することができる。熱開始剤の半減期温度を上記のように設定することによって、 可使時間（pot-life）を十分に確保することができ、熱開始剤の分解のための乾燥温度をも適宜維持することができる。
【００７３】
本発明において使用されることができる熱開始剤の種類は、前述の物性を有するものなら特に限定されず、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物またはレドックス（redox）系化合物のような通常の開始剤を使用することができる。アゾ系化合物の例として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができ、過酸化物系化合物の例として、過乳酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素のような無機過酸化物；またはジアシルぺルオキシド、ぺルオキシジカーボネート、ぺルオキシエステル、テトラメチルブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｐｅｒｏｃｔａ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）ぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ、ＮＯＦ社製）、ジ（２−エチルヘキシル）ぺルオキシカーボネート、ブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｐｅｒｂｕｔｙｌ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ジプロピルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＮＰＰ、ＮＯＦ社製）、ジイソプロピルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＩＰＰ、ＮＯＦ社製）、ジエトキシエチルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＥＥＰ、ＮＯＦ社製）、ジエトキシヘキシルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＯＥＰ、ＮＯＦ社製）、ヘキシルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ジメトキシブチルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＭＢＰ、ＮＯＦ社製）、ビス（３−メトキシ−３−メトキシブチル）ぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＳＯＰ、ＮＯＦ社製）、ジブチルぺルオキシジカーボネート、ジセチル（dicetyl）ぺルオキシジカーボネート、ジミリスチル（dimyristyl）ぺルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルぺルオキシピバレート（peroxypivalate）、ヘキシルぺルオキシピバレート（例えば、Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ＰＶ、ＮＯＦ社製）、ブチルぺルオキシピバレート（例えば、Ｐｅｒｂｕｔｙｌ、ＮＯＦ社製）、トリメチルヘキサノイルぺルオキシド（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ３５５、ＮＯＦ社製）、ジメチルヒドロキシブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ６１０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、アミルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、ブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ １０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、ｔ−ブチルぺルオキシネオヘプタノエート、アミルぺルオキシピバレート（pivalate）（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｌｏｆｉｎａ社製）、ｔ−ブチルぺルオキシピバレート、ｔ−アミルぺルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルぺルオキシド、ジラウロイル（dilauroyl）ぺルオキシド、ジデカイルぺルオキシド、ベンゾイルぺルオキシドまたはジベンゾイルぺルオキシドなどのような有機過酸化物を挙げることができ、レドックス系化合物の例として、過酸化物系化合物と還元剤を併用した混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、上記のようなアゾ系、過酸化物系またはレドックス系化合物の１種または２種以上の混合を使用することができる。
【００７４】
本発明の組成物において熱開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部の量で含まれることができる。熱開始剤の含量が０．２重量部未満なら、粘着剤の低光漏れ特性が低下するおそれがあり、２０重量部を超過すれば、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００７５】
本発明の粘着剤組成物は、前述の成分にシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。このようなカップリング剤は、粘着剤とガラス基板間の密着性及び接着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、高温及び／または高湿条件の下で粘着剤が長期間放置された場合の接着信頼性を向上させる作用をする。本発明において使用されることができるカップリング剤の例として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランを挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。本発明においては、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物においてシラン系カップリング剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ましくは、０．０１重量部〜１重量部の量で含まれることができる。カップリング剤の含量が０．０１重量部未満なら、粘着力増加効果が極めて弱いおそれがあり、５重量部を超過すれば、耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００７６】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、アクリル系樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、（水添）炭化水素系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。上記粘着性付与樹脂の含量が１重量部より少なければ、添加効果が極めて弱いおそれがあり、１００重量部を超過すれば、相溶性及び／または凝集力向上効果が低下するおそれがある。
【００７７】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００７８】
また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、前述の本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む偏光板に関する。
【００７９】
本発明の偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は、特に限定されない。例えば、本発明においては、上記偏光フィルムまたは偏光素子として、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、本発明において上記偏光フィルムまたは偏光素子の厚さは特に限定されず、通常の厚さで形成すればよい。
【００８０】
また、本発明の偏光板は、上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフインフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどで構成される保護フィルムが積層された多層フィルムとして形成されることができる。この時、上記保護フィルムの厚さも、特に限定されず、通常の厚さで形成することができる。
【００８１】
本発明において偏光フィルムまたは偏光素子に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上記フィルムまたは素子にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物（コーティング液）を塗布し、硬化させる方法、または粘着剤組成物を剥離性基材の表面に塗布して硬化させた後、形成された粘着剤層を偏光フィルムまたは素子の表面に転写する方法などを使用することができる。この過程で、粘着剤組成物（コーティング液）に含まれる多官能性架橋剤は、コーティング過程では官能基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましい。これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（cuttability）などを向上させることができる。
【００８２】
また、本発明において粘着剤層の形成過程は、粘着剤組成物（コーティング液）内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましい。これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが低すぎるため、弾性率が低くなり、高温状態でガラス板と粘着剤層の間に存在する気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００８３】
また、偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されず、例えば、組成物内に含まれた熱開始剤が活性化され得る程度の適切な熱を加えるか、または光開始剤の活性化を誘導することができる紫外線または電子線のような放射線を照射して行うことができる。また、本発明においては、熱硬化及び放射線硬化方式を同時に採用して粘着剤層を形成させることもできる。
【００８４】
なお、本発明において放射線、例えば、紫外線の照射方式を適用する場合に、上記紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ（xenon lamp）などの手段を使用して行うことができる。また、紫外線硬化方式において照射量は、諸物性を損傷させることなく、十分な硬化が行われる程度に制御されれば、特に限定されず、例えば、照度が５０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、光量が５０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００８５】
本発明において上記のような過程を経て製造される粘着剤層は、下記一般式１で表示されるゲル（gel）含量が８０％〜９９％であることが好ましく、９０％〜９９％であることがより好ましい。
【００８６】
［一般式１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００８７】
上記一般式１において、Ａは、粘着剤の質量を示し、Ｂは、常温でエチルアセテートに４８時間浸漬させた後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
【００８８】
上記ゲル含量が８０％未満なら、高温及び／または高湿条件の下で粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、９９％を超過すれば、粘着剤の応力緩和特性が低下するおそれがある。
【００８９】
また、本発明の偏光板は、保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００９０】
また、本発明は、前述した本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【００９１】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は、特に限定されず、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野における一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【実施例】
【００９２】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記の提示された実施例によって制限されるものではない。
【００９３】
実施例１
アクリル系共重合体の製造
窒素ガスを還流する装置及び温度調節を容易にする冷却装置を備えた１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）９９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．０重量部を入れた。次に、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部を入れ、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージング（purging）した。その後、反応器の温度を６０℃に維持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入した後、８時間反応させて、重量平均分子量が１７０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であるアクリル系樹脂を製造した。
【００９４】
粘着剤組成物の製造
上記製造されたアクリル系樹脂１００重量部に対して、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（分子量：４２３、３官能型、ａｒｏｎｉｘ Ｍ−３１５）１５重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物（重量比＝１：１）１．５重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系２官能性架橋剤０．５重量部及びシラン系カップリング剤０．２重量部を混合し、粘着剤組成物を製造した。
【００９５】
粘着偏光板の製造
上記製造された粘着剤組成物を剥離シートで離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱社製、ＭＲＦ−３８）上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにコーティングし、１１０℃のオーブンで３分間乾燥させた。次に、乾燥したコーティング層を約２４時間恒温恒湿室（２３℃、５５％ＲＨ）で保管した後、片面にＷＶ（Wide View）液晶層がコーティングされた偏光板のＷＶコーティング層に上記粘着剤層をラミネーション処理した。次に、下記条件で紫外線の照射処理を行い、粘着偏光板を製造した。
紫外線照射器：高圧水銀ランプ
照射条件：照度＝６００ｍＷ／ｃｍ２、光量＝１５０ｍＪ／ｃｍ２
【００９６】
実施例２〜６、比較例１及び２
粘着剤組成物の組成を下記表１に示されたように変更したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着偏光板を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例及び比較例で製造された粘着剤について、下記方法で性能を測定した。
【００９９】
１．剥離強度評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネータを利用して付着させた。次に、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）で４時間保管した。その後、物性測定器（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、 英国ステイブルマイクロシステム）を使用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度の条件で粘着力を測定した。粘着力の測定は、常温で付着後、１日、２日、３日、４日及び７日経過後の粘着力（常温粘着力）；及び付着後に５０℃の温度で４時間放置した後、常温で１日、２日、３日、４日及び７日経過後の粘着力（加温粘着力）を各々測定した。
【０１００】
２．耐久信頼性評価
製造された粘着偏光板を２６２ｍｍ×４６５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断してサンプルを製造した後、これをガラス基板（３００ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着させて試験片を製造した。付着時に加えられた圧力は、約５ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡または異物を防ぐためにクリーンルームで作業を行った。製造された試験片の耐湿熱特性を把握するために、上記試験片を６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件で２５０時間放置した後、気泡や剥離の発生の有無を観察した（耐湿熱条件）。また、耐熱特性は、試験片を８０℃の温度で２５０時間放置した後、同様に気泡や剥離の発生の有無を観察した（耐熱条件）。この時、試験片の状態を評価する直前に、これを常温で２４時間放置した後に実施した。評価基準は、下記の通りである。
○：気泡や剥離現象なし
×：気泡や剥離現象あり
【０１０１】
３．光透過均一性評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を１７”のパネルに適用し、光透過均一性を評価した。具体的には、上記パネルに適用時に４辺の角部から測定し、光漏出領域が２ｃｍ未満のものは○で、２ｃｍを超過するものは×で評価した。
【０１０２】
上記測定結果を下記表２にまとめて記載した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
上記表２の結果から明らかなように、実施例及び比較例の粘着剤の場合、いずれも良好な耐久信頼性及び光透過均一性を示した。しかし、本発明によって２官能型架橋剤よりなる架橋剤成分を使用した実施例の場合、付着後に最大３日が経過した時点で、常温粘着力が当業界の要求水準である７００ｇ／２５ｍｍ以下に迅速に安定化され、加温粘着力も当業界の要求水準である１，５００ｇ／２５ｍｍ以下に迅速に安定化され、可塑剤をさらに含む場合、上記のような効果がさらに向上したが、３官能型架橋剤を使用するか（比較例１）、２官能型架橋剤を３官能型架橋剤と配合した場合（比較例２）には、粘着力の安定化あるいは経時反応の終了時まで過度に長時間がかかり、付着後に７日が経過した時点でも、常温及び加温付着力がいずれも当業界の要求水準を大きく上回っていることを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display）は、２枚の薄いガラス基板の間に液晶を注入し、画面を表示する装置である。液晶表示装置を製造するためには、基本的に透明電極が形成された基板の間に介在された液晶を含む液晶セル及び偏光板が必要であり、また、これらを接合するための接着層または粘着剤層が必要である。
【０００３】
偏光板は、一定の方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含み、両面に偏光フィルムまたは素子を保護するためのＴＡＣ（triacetyl cellulose）系保護フィルムが形成されている多層構造を有する。ところが、多層の偏光板を構成する各々のフィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で形成され、これにより、互いに異なる物理的特性を示す。したがって、特に高温及び／または高湿条件の下では、一方性分子配列を有する材料の収縮または膨脹挙動の差異によって寸法安定性が足りない。したがって、偏光板が粘着剤によって固定されている場合、高温または高温高湿条件の下では、ＴＡＣ層に応力が集中されれば、複屈折が発生し、光漏れ現象が発生する。
【０００４】
上記のような問題を解決するための方法として、粘着剤を非常にハード（hard）に設計する方法が知られている。このように粘着剤が硬い物性を有する場合、高温及び／または高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を最大限抑制することによって、発生する応力を最小化し、偏光板の最外郭に集中させて、比較的優れた光学的物性を具現することができる。しかし、粘着剤をハードに設計するためには、バルクモジュラスを大きく増加させなければならないが、そのため、粘着力が大きく低下し、耐久性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
なお、通常的な単一架橋構造だけでは、低光漏れ特性及び耐久性を同時に優秀に維持することができる水準のバルクモジュラスの具現が困難であるため、従来の単一架橋構造に光開始剤及び多官能性アクリレートなどの成分を配合し、紫外線の照射などを利用してバルクモジュラスを向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２など）。
【０００６】
上記特許文献に開示された技術では、光開始剤を用いた多官能性アクリレートの架橋反応速度が速いため、紫外線の照射直後に、粘着剤のモジュラスが急激に上昇する。そのため、粘着力の経時変化を終了させるのに非常に長時間がかかり、生産性または作業性が非常に低下するという問題点がある。
【０００７】
すなわち、粘着剤組成物では、通常、硬化剤による硬化反応が常温では徐々に起き、したがって、硬化反応の終了まで数日から数週間の長時間がかかる。このように、硬化反応が終了するように、粘着剤組成物を特定温度で一定期間保管する工程を熟成（aging）工程と言う。このような熟成過程では、粘着剤の粘着力が時間によって変化する。すなわち、粘着力は、塗工直後に最も高い値を有し、熟成の進行につれて徐々に減少し、硬化反応の終了後には、一定の値を有する。このように、粘着剤の熟成過程で粘着力が変化することを粘着力の経時変化と言う。
【０００８】
なお、偏光板用粘着剤の場合、生産性を考慮して、製造後３日〜４日内に出荷され、すぐ適用可能でなければならないので、前述の粘着力の経時変化が迅速に終わる必要がある。また、偏光板用粘着剤は、再作業性を考慮して、付着後に常温または加温状況で再剥離性が確保される必要がある。そのような、経時変化の迅速な終了、粘着力の迅速な安定化及び再剥離性の確保に対する要求は、液晶表示装置の大型化に伴い、さらに増大している。
【０００９】
しかし、前述の特許文献に開示された粘着剤組成物の場合、硬化のためのＵＶ照射後に、粘着剤のモジュラスが急激に上昇するので、樹脂と架橋剤間の反応が遅くなり、これにより、粘着力の経時変化の終了時まで非常に長い時間が必要になる。また、前述の技術に開示された粘着剤組成物の場合、硬化反応が終了しない状態で、付着後に加温すれば、粘着力ビルドアップ（build-up）が非常に大きく起き、再剥離性が非常に低下するという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９７６５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１２９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明による粘着剤組成物は、硬化状態で相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ；Interpenetrating Polymer Network, 相互貫入ポリマー網目）構造を具現し、アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、前記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる。
【００１３】
また、本発明による偏光板は、偏光フィルムまたは偏光素子と；前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む。
【００１４】
また、本発明による液晶表示装置は、本発明の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、相互浸透ネットワーク（相互貫入ネットワーク）構造を具現する粘着剤において、２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分を使用することによって、粘着剤分子の拡散係数の減少を防止することができると共に、樹脂と架橋剤間の硬化反応を効率的に進行させることができる。また、本発明において、必要に応じて、界面活性剤または可塑剤を適切に使用すれば、上記のような効果をさらに高めることができる。これにより、本発明においては、高温または高湿条件での耐久信頼性、作業性及び光学特性に優れていて、且つ、粘着剤の製造後に経時変化を迅速に終了させ、粘着力の迅速な安定化が可能であり、常温または加温条件で再剥離性に優れた粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硬化状態で相互浸透ネットワーク（Interpenetrating Polymer Network，相互貫入ポリマー網目）構造（以下、「ＩＰＮ構造」）を具現し、アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、上記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる粘着剤組成物に関する。
【００１７】
以下、本発明の粘着剤組成物をさらに詳しく説明する。
本発明の粘着剤組成物は、硬化状態でＩＰＮ構造を具現する。本明細書において使用する用語「粘着剤組成物の硬化状態」は、放射線の照射及び／または加熱工程などを経て本発明の組成物が粘着剤の形態で製造された状態を意味する。また、用語「放射線」は、粘着剤組成物に含まれた重合性基または重合開始剤などに影響を及ぼし、硬化反応を誘発することができるエネルギー線を意味し、電子線及び紫外線などを含む概念である。また、用語「ＩＰＮ構造」は、粘着剤内でアクリル系樹脂及び架橋剤成分の反応によって形成された架橋構造（以下、「第１架橋構造」）とともに、別途の架橋構造（以下、「第２架橋構造」）が同時に存在する場合を意味する。このように、粘着剤にＩＰＮ構造を具現することによって、光漏れ抑制特性及び耐久信頼性のような、光学部材用粘着剤に要求される諸物性のバランスを優秀に維持することができる。
【００１８】
また、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式１の条件を満足することが好ましい。
【００１９】
［一般式１］
Ｘ１≦７００ｇ／２５ｍｍ
【００２０】
上記一般式１で、Ｘ１は、上記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着させ、常温で１６８時間放置した後測定した剥離強度を示す。
【００２１】
本発明において、上記Ｘ１は、好ましくは、上記粘着剤を常温で９６時間放置した後に測定した剥離強度、より好ましくは常温で７２時間放置した後に測定した剥離強度であることができる。
【００２２】
本発明において、上記Ｘ１が７００ｇ／２５ｍｍを超過すれば、粘着剤の製造後に経時変化の終了及び粘着力の安定化まで過度に長時間がかかるおそれがある。
【００２３】
なお、上記で使用した用語「常温」は、昇温または減温されない自然状態そのままの温度を意味し、例えば、約１０℃〜３０℃、好ましくは約１５℃〜３０℃、より好ましくは約２０℃〜２５℃、さらに好ましくは約２３℃の温度を意味することができる。
【００２４】
なお、本発明において使用する用語「剥離強度」は、粘着剤を所定の被着体、例えば、ガラス、より好ましくは無アルカリガラスに付着させた後、それに対して測定した剥離強度を意味することができ、このような剥離強度は、例えば、後述する実施例で提示された方法によって測定することができる。
【００２５】
また、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式２の条件を満足することが好ましい。
【００２６】
［一般式２］
Ｘ２≦１，５００ｇ／２５ｍｍ
【００２７】
上記一般式２で、Ｘ２は、上記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着させ、５０℃の温度で４時間放置した後、常温で１６８時間放置した後に測定した剥離強度を示す。
【００２８】
本発明において、上記Ｘ２は、好ましくは、上記粘着剤を被着体に付着させ、加温条件（５０℃の温度で４時間）で放置した後、常温で９６時間放置した後に測定した剥離強度、より好ましくは常温で７２時間放置した後に測定した剥離強度であることができる。
【００２９】
上記で、常温及び剥離強度の定義、被着体の種類及び剥離強度の測定方法は、前述の一般式１の場合と同様である。
【００３０】
本発明において、上記Ｘ２が１，５００ｇ／２５ｍｍを超過すれば、粘着剤の製造後に経時変化の終了及び粘着力の安定化まで過度に長時間がかかるおそれがある。
【００３１】
なお、上記のような本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系樹脂及び架橋剤成分は、硬化または熟成工程で互いに反応し、粘着剤に前述の第１架橋構造を付与することができる。
【００３２】
本発明の一態様において、アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上であることができる。本発明においてアクリル系樹脂の重量平均分子量が３０万未満なら、凝集力の低下に起因して高温または高湿条件の下で気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。本発明においてアクリル系樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されない。本発明においては、例えば、粘着剤の耐久信頼性またはコーティング性などを考慮して、アクリル系樹脂の重量平均分子量を２５０万以下の範囲で適宜制御することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において使用するアクリル系樹脂の具体的な組成は、特に限定されない。例えば、本発明においてアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜２０重量部を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００３４】
本発明において単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体的な種類は、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであることができる。この場合、アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基が過度に長くなれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）または粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。このような単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。本発明の単量体混合物は、上記のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体を８０重量部〜９９．９重量部の量で含むことができる。上記含量が８０重量部未満なら、粘着剤の初期接着力が低下するおそれがあり、９９．９重量部を超過すれば、凝集力の低下に起因して耐久性に問題が発生するおそれがある。
【００３５】
本発明の単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、後述する架橋剤成分と反応することができる架橋性官能基をアクリル系樹脂に付与することができる単量体であって、粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目を行うことができる。
【００３６】
本発明において使用することができる架橋性単量体の例として、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ基含有単量体の具体的な例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、カルボキシル基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを挙げることができ、窒素含有単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。
【００３７】
本発明の単量体混合物において架橋性単量体は、０．１重量部〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．１重量部未満なら、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、２０重量部を超過すれば、架橋反応が過度に進行され、粘着性及び／または剥離強度が低下するおそれがある。
【００３８】
また、本発明において上記単量体混合物は、下記化学式１で表示される化合物をさらに含むことができる。化学式１の化合物は、粘着剤のガラス転移温度調節及びその他の機能性付与を目的に加えることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
上記式で、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換されたまたは非置換のフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この時、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換されたまたは非置換のアミノ、グリシジルオキシまたはグリシジルアルキルオキシを示す。
【００４１】
上記式のＲ１〜Ｒ５の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００４２】
上記化学式１の単量体の具体的な例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の単量体混合物が上記化学式１の化合物を含む場合、その含量は２０重量部以下であることが好ましい。上記化合物の含量が２０重量部を超過すれば、粘着剤の柔軟性及び／または剥離強度が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明において上記各々の成分を含むアクリル系樹脂を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合（懸濁重合）またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を使用して製造することができる。本発明においては、特に溶液重合法を使用してアクリル系樹脂を製造することができ、溶液重合は、各々の単量体が均一に混合された状態で開始剤を添加し、５０℃〜１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。この過程で用いることができる開始剤の例として、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのようなアゾ系開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルなどのような過酸化物のような通常の開始剤を挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物は、前述のアクリル系樹脂と反応して架橋構造を具現することができる架橋剤成分を含む。本発明においては、特に上記架橋剤成分として、２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分を使用する。本明細書において使用する用語、「２官能性架橋剤よりなる架橋剤成分」は、架橋剤成分が２官能性架橋剤のみを含む場合を意味し、その他の多官能性架橋剤、すなわち３官能性以上の架橋剤成分の使用が排除された場合をいう。すなわち、上記用語の意味には、架橋剤成分が３官能以上の架橋剤の混合よりなる場合は勿論、２官能性架橋剤と３官能性以上の架橋剤の混合よりなる場合も含まれない。但し、架橋剤成分が２官能性架橋剤のみを含む限り、１種のみの架橋剤の使用に限定されず、２種以上の架橋剤の混合の使用も含まれる。
【００４５】
本発明において使用されることができる具体的な架橋剤の種類は、２官能性を有する限り、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド化合物、メチロール高分子（methylol polymer）化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用することができる。本発明においては、好ましくは、上記化合物のうちイソシアネート系化合物またはエポキシ系化合物を使用することができ、より好ましくは、イソシアネート系化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
イソシアネート系化合物の具体的な例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネート；イソホロン（isophorone）ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；またはポリイソシアネート２官能性付加物（polyisocyanate difunctional adduct）などを挙げることができる。
【００４７】
ポリイソシアネート２官能性付加物は、前述の芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、またはその他のポリイソシアネートをジオールと反応させて製造することができる。この時、使用されることができるジオールの種類として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明において、上記のようなジオール及びポリイソシアネートを反応させる方法は、特に限定されず、この分野における一般的な方式を適用することができ、この時、上記ポリイソシアネートを化学量論的な量より少し過剰使用して反応させることによって、上記２官能性付加物を製造することができる。
【００４８】
なお、本発明において、上記架橋剤成分として使用されることができるエポキシ化合物の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明において使用することができる上記アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド系化合物、メチロール高分子化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート化合物などの具体的な種類も特に限定されない。すなわち、本発明においては、粘着剤の製造分野において一般的に公知の様々な多官能性架橋剤のうち、２官能性架橋剤を選択して使用すればよい。
【００５０】
例えば、本発明において使用することができる、上記金属キレート系化合物の具体的な例として、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどによって配位されている化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物において上記架橋剤成分は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部の量で含まれることができる。架橋剤の含量が０．０１重量部未満なら、粘着剤の凝集力が低いおそれがあり、１０重量部を超過すれば、層間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００５２】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述の成分とともに界面活性剤または可塑剤をさらに含むことができる。このように、界面活性剤または可塑剤をさらに配合することによって、粘着剤の製造過程で経時変化の完了時までの時間をさらに短縮させることができ、これにより、粘着力の迅速な安定化を一層効率的に図ることができるという利点がある。本発明において上記界面活性剤または可塑剤は、上記のうちいずれか１種が単独に配合されることもでき、２種が同時に配合されることもできる。
【００５３】
本発明において使用することができる界面活性剤の種類は、前述の作用を行う限り、特に限定されず、例えば、各種シロキサン系界面活性剤、より具体的には、ポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンを使用することができる。上記のようなポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンは、例えば、下記化学式２で表示される化合物であることができる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記式で、Ｍｅはメチルを示し、ｘは０以上の整数を示し、ｙは１以上の整数を示し、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＺを示し、ここで、ＥＯは、エチレンオキシドを示し、ＰＯは、プロピレンオキシドを示し、Ｚは、水素、アミンまたはアルキルを示し、ｍ＋ｎは、１以上である（但し、ｎ≠０）。
【００５６】
上記化学式２の定義で、アルキルは、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアルキルを意味することができる。
【００５７】
上記のようなシロキサン系化合物の具体的な例として、Ｓｉｌｗｅｔ社で販売しているＬシリーズ商品（例えば、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−８６１０など）を挙げることができ、本発明においては、その目的によって上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
なお、本発明において使用することができる上記可塑剤の種類も特に限定されず、例えば、１つ以上のエーテル結合を有するエステル系化合物を使用することができる。このようなエステル系化合物は、例えば、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
上記化学式３で、Ｒ６及びＲ７は、各々独立的に水素、アルキル、アリルまたはアリールを示し、Ｒ８は、水素またはアルキルを示し、ｎは、２〜２０の整数を示す。
【００６１】
上記化学式３の置換基の定義で、アルキルは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜１２のアルキルを示すことができ、アリールは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくはフェニルまたはナフチルを示すことができる。
【００６２】
本発明において使用することができる上記化学式３の化合物の具体的な例として、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエートまたはポリエチレングリコール−２−エチルヘキサノエートベンゾエートなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の粘着剤組成物において上記のような界面活性剤または可塑剤は、前述のアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量は、界面活性剤または可塑剤が単独で配合される場合、その含量を意味し、２種が同時に含まれる場合にその合計量を意味する。本発明において上記界面活性剤または可塑剤の含量が０．０００１重量部未満なら、界面活性剤または可塑剤の添加による効果が極めて弱いおそれがあり、１０重量部を超過すれば、粘着剤の耐久信頼性など他の物性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物において第２架橋構造を具現する成分は、特に限定されない。すなわち、本発明においては、上記アクリル系樹脂及び架橋剤成分とは反応性が相対的に低く、且つ互いに反応して第２架橋構造を粘着剤に具現することができるものなら、いずれの成分でも使用されることができる。例えば、本発明の粘着剤組成物は、上記第２架橋構造を具現する成分として、多官能性アクリレート及び重合開始剤を含むことができる。
【００６５】
この場合、使用されることができる多官能性アクリレートの種類は、特に限定されない。本発明においては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（neopentylglycol adipate）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（hydroxyl pivalic acid）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（dicyclopentanyl）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（allyl）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのような２官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物などの６官能型アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明においては、上記のような多官能性アクリレートのうち１種または２種以上を混合して使用することができ、特に分子量が１，０００未満であり、３官能性以上のアクリレートを使用することがさらに優れた耐久性具現の側面から好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明の一態様では、上記多官能性アクリレートとして、骨格構造中に環状構造を含むものを使用することが好ましい。このようなアクリレートを使用する場合、粘着剤をよりハード（hard）な状態に形成することができ、これにより、光漏れ抑制効果をさらに向上させることができる。この場合、アクリレートに含まれる環状構造は、炭素環式構造または複素環式構造；または単環式または多環式構造のいずれでもよい。環状構造を含む多官能性アクリレートの具体的な例として、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体、及びイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物など）などの６官能型アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明の粘着剤組成物において多官能性アクリレートは、アクリル系樹脂１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で含まれることができる。多官能性アクリレートの含量が５重量部未満なら、高温条件での耐久性が低下するか、または光漏れ抑制効果が低下するおそれがあり、４０重量部を超過すれば、高温耐久性が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物に含まれ、前述の多官能性アクリレートとともに第２架橋構造を具現することができる重合開始剤の種類は、特に限定されない。本発明においては、例えば、重合開始剤として光開始剤及び熱開始剤よりなる群から選択された１つ以上を使用することができ、特に上記光開始剤及び熱開始剤を同時に使用することが好ましい。このように、粘着剤組成物内に光開始剤及び熱開始剤を同時に含ませることによって、粘着剤の低光漏れ特性を含む各種物性をさらに向上させることができる。上記のような重合開始剤は、前述のアクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることができる。
【００７０】
本発明においては、上記光開始剤として、紫外線の照射などを利用した粘着剤の硬化過程で前述の多官能性アクリレートと反応し、第２架橋構造を具現することができるものなら、いずれも使用することができる。本発明において使用されることができる光開始剤の種類は、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（thioxanthone）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを挙げることができる。本発明においては、上記のうち１種または２種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物において上記光開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部、好ましくは０．２重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．２重量部〜５重量部の量で含まれることができる。具体的に、本発明の組成物において光開始剤は、前述の多官能性アクリレート１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。光開始剤の含量が上記範囲から外れれば、多官能アクリレートとの反応が円滑に行われないか、反応後に残存成分に起因して粘着剤物性が悪くなるおそれがある。
【００７２】
また、本発明において使用されることができる熱開始剤の種類も特に限定されず、具現しようとする物性を考慮して適宜選択されることができる。例えば、本発明においては、１０時間半減期温度が４０℃以上、１００℃未満の熱開始剤を使用することができる。熱開始剤の半減期温度を上記のように設定することによって、 可使時間（pot-life）を十分に確保することができ、熱開始剤の分解のための乾燥温度をも適宜維持することができる。
【００７３】
本発明において使用されることができる熱開始剤の種類は、前述の物性を有するものなら特に限定されず、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物またはレドックス（redox）系化合物のような通常の開始剤を使用することができる。アゾ系化合物の例として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができ、過酸化物系化合物の例として、過乳酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素のような無機過酸化物；またはジアシルぺルオキシド、ぺルオキシジカーボネート、ぺルオキシエステル、テトラメチルブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｐｅｒｏｃｔａ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）ぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ、ＮＯＦ社製）、ジ（２−エチルヘキシル）ぺルオキシカーボネート、ブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｐｅｒｂｕｔｙｌ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ジプロピルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＮＰＰ、ＮＯＦ社製）、ジイソプロピルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＩＰＰ、ＮＯＦ社製）、ジエトキシエチルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＥＥＰ、ＮＯＦ社製）、ジエトキシヘキシルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＯＥＰ、ＮＯＦ社製）、ヘキシルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ＮＤ、ＮＯＦ社製）、ジメトキシブチルぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＭＢＰ、ＮＯＦ社製）、ビス（３−メトキシ−３−メトキシブチル）ぺルオキシジカーボネート（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ＳＯＰ、ＮＯＦ社製）、ジブチルぺルオキシジカーボネート、ジセチル（dicetyl）ぺルオキシジカーボネート、ジミリスチル（dimyristyl）ぺルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルぺルオキシピバレート（peroxypivalate）、ヘキシルぺルオキシピバレート（例えば、Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ＰＶ、ＮＯＦ社製）、ブチルぺルオキシピバレート（例えば、Ｐｅｒｂｕｔｙｌ、ＮＯＦ社製）、トリメチルヘキサノイルぺルオキシド（例えば、Ｐｅｒｏｙｌ ３５５、ＮＯＦ社製）、ジメチルヒドロキシブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ６１０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、アミルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、ブチルぺルオキシネオデカノエート（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ １０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ社製）、ｔ−ブチルぺルオキシネオヘプタノエート、アミルぺルオキシピバレート（pivalate）（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ ５４６Ｍ７５、Ａｌｏｆｉｎａ社製）、ｔ−ブチルぺルオキシピバレート、ｔ−アミルぺルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルぺルオキシド、ジラウロイル（dilauroyl）ぺルオキシド、ジデカイルぺルオキシド、ベンゾイルぺルオキシドまたはジベンゾイルぺルオキシドなどのような有機過酸化物を挙げることができ、レドックス系化合物の例として、過酸化物系化合物と還元剤を併用した混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、上記のようなアゾ系、過酸化物系またはレドックス系化合物の１種または２種以上の混合を使用することができる。
【００７４】
本発明の組成物において熱開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部の量で含まれることができる。熱開始剤の含量が０．２重量部未満なら、粘着剤の低光漏れ特性が低下するおそれがあり、２０重量部を超過すれば、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００７５】
本発明の粘着剤組成物は、前述の成分にシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。このようなカップリング剤は、粘着剤とガラス基板間の密着性及び接着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、高温及び／または高湿条件の下で粘着剤が長期間放置された場合の接着信頼性を向上させる作用をする。本発明において使用されることができるカップリング剤の例として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランを挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。本発明においては、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物においてシラン系カップリング剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、好ましくは、０．０１重量部〜１重量部の量で含まれることができる。カップリング剤の含量が０．０１重量部未満なら、粘着力増加効果が極めて弱いおそれがあり、５重量部を超過すれば、耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００７６】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、アクリル系樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、（水添）炭化水素系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。上記粘着性付与樹脂の含量が１重量部より少なければ、添加効果が極めて弱いおそれがあり、１００重量部を超過すれば、相溶性及び／または凝集力向上効果が低下するおそれがある。
【００７７】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００７８】
また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、前述の本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む偏光板に関する。
【００７９】
本発明の偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は、特に限定されない。例えば、本発明においては、上記偏光フィルムまたは偏光素子として、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、本発明において上記偏光フィルムまたは偏光素子の厚さは特に限定されず、通常の厚さで形成すればよい。
【００８０】
また、本発明の偏光板は、上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフインフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどで構成される保護フィルムが積層された多層フィルムとして形成されることができる。この時、上記保護フィルムの厚さも、特に限定されず、通常の厚さで形成することができる。
【００８１】
本発明において偏光フィルムまたは偏光素子に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上記フィルムまたは素子にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物（コーティング液）を塗布し、硬化させる方法、または粘着剤組成物を剥離性基材の表面に塗布して硬化させた後、形成された粘着剤層を偏光フィルムまたは素子の表面に転写する方法などを使用することができる。この過程で、粘着剤組成物（コーティング液）に含まれる多官能性架橋剤は、コーティング過程では官能基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましい。これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（cuttability）などを向上させることができる。
【００８２】
また、本発明において粘着剤層の形成過程は、粘着剤組成物（コーティング液）内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましい。これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが低すぎるため、弾性率が低くなり、高温状態でガラス板と粘着剤層の間に存在する気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００８３】
また、偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されず、例えば、組成物内に含まれた熱開始剤が活性化され得る程度の適切な熱を加えるか、または光開始剤の活性化を誘導することができる紫外線または電子線のような放射線を照射して行うことができる。また、本発明においては、熱硬化及び放射線硬化方式を同時に採用して粘着剤層を形成させることもできる。
【００８４】
なお、本発明において放射線、例えば、紫外線の照射方式を適用する場合に、上記紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ（xenon lamp）などの手段を使用して行うことができる。また、紫外線硬化方式において照射量は、諸物性を損傷させることなく、十分な硬化が行われる程度に制御されれば、特に限定されず、例えば、照度が５０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、光量が５０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００８５】
本発明において上記のような過程を経て製造される粘着剤層は、下記一般式１で表示されるゲル（gel）含量が８０％〜９９％であることが好ましく、９０％〜９９％であることがより好ましい。
【００８６】
［一般式１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００８７】
上記一般式１において、Ａは、粘着剤の質量を示し、Ｂは、常温でエチルアセテートに４８時間浸漬させた後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
【００８８】
上記ゲル含量が８０％未満なら、高温及び／または高湿条件の下で粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、９９％を超過すれば、粘着剤の応力緩和特性が低下するおそれがある。
【００８９】
また、本発明の偏光板は、保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００９０】
また、本発明は、前述した本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【００９１】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は、特に限定されず、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野における一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【実施例】
【００９２】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記の提示された実施例によって制限されるものではない。
【００９３】
実施例１
アクリル系共重合体の製造
窒素ガスを還流する装置及び温度調節を容易にする冷却装置を備えた１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）９９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．０重量部を入れた。次に、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部を入れ、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージング（purging）した。その後、反応器の温度を６０℃に維持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入した後、８時間反応させて、重量平均分子量が１７０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であるアクリル系樹脂を製造した。
【００９４】
粘着剤組成物の製造
上記製造されたアクリル系樹脂１００重量部に対して、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（分子量：４２３、３官能型、ａｒｏｎｉｘ Ｍ−３１５）１５重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物（重量比＝１：１）１．５重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系２官能性架橋剤０．５重量部及びシラン系カップリング剤０．２重量部を混合し、粘着剤組成物を製造した。
【００９５】
粘着偏光板の製造
上記製造された粘着剤組成物を剥離シートで離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱社製、ＭＲＦ−３８）上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにコーティングし、１１０℃のオーブンで３分間乾燥させた。次に、乾燥したコーティング層を約２４時間恒温恒湿室（２３℃、５５％ＲＨ）で保管した後、片面にＷＶ（Wide View）液晶層がコーティングされた偏光板のＷＶコーティング層に上記粘着剤層をラミネーション処理した。次に、下記条件で紫外線の照射処理を行い、粘着偏光板を製造した。
紫外線照射器：高圧水銀ランプ
照射条件：照度＝６００ｍＷ／ｃｍ２、光量＝１５０ｍＪ／ｃｍ２
【００９６】
実施例２〜６、比較例１及び２
粘着剤組成物の組成を下記表１に示されたように変更したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着偏光板を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例及び比較例で製造された粘着剤について、下記方法で性能を測定した。
【００９９】
１．剥離強度評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネータを利用して付着させた。次に、オートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）で４時間保管した。その後、物性測定器（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、 英国ステイブルマイクロシステム）を使用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度の条件で粘着力を測定した。粘着力の測定は、常温で付着後、１日、２日、３日、４日及び７日経過後の粘着力（常温粘着力）；及び付着後に５０℃の温度で４時間放置した後、常温で１日、２日、３日、４日及び７日経過後の粘着力（加温粘着力）を各々測定した。
【０１００】
２．耐久信頼性評価
製造された粘着偏光板を２６２ｍｍ×４６５ｍｍ（横×縦）のサイズに切断してサンプルを製造した後、これをガラス基板（３００ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着させて試験片を製造した。付着時に加えられた圧力は、約５ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡または異物を防ぐためにクリーンルームで作業を行った。製造された試験片の耐湿熱特性を把握するために、上記試験片を６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件で２５０時間放置した後、気泡や剥離の発生の有無を観察した（耐湿熱条件）。また、耐熱特性は、試験片を８０℃の温度で２５０時間放置した後、同様に気泡や剥離の発生の有無を観察した（耐熱条件）。この時、試験片の状態を評価する直前に、これを常温で２４時間放置した後に実施した。評価基準は、下記の通りである。
○：気泡や剥離現象なし
×：気泡や剥離現象あり
【０１０１】
３．光透過均一性評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を１７”のパネルに適用し、光透過均一性を評価した。具体的には、上記パネルに適用時に４辺の角部から測定し、光漏出領域が２ｃｍ未満のものは○で、２ｃｍを超過するものは×で評価した。
【０１０２】
上記測定結果を下記表２にまとめて記載した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
上記表２の結果から明らかなように、実施例及び比較例の粘着剤の場合、いずれも良好な耐久信頼性及び光透過均一性を示した。しかし、本発明によって２官能型架橋剤よりなる架橋剤成分を使用した実施例の場合、付着後に最大３日が経過した時点で、常温粘着力が当業界の要求水準である７００ｇ／２５ｍｍ以下に迅速に安定化され、加温粘着力も当業界の要求水準である１，５００ｇ／２５ｍｍ以下に迅速に安定化され、可塑剤をさらに含む場合、上記のような効果がさらに向上したが、３官能型架橋剤を使用するか（比較例１）、２官能型架橋剤を３官能型架橋剤と配合した場合（比較例２）には、粘着力の安定化あるいは経時反応の終了時まで過度に長時間がかかり、付着後に７日が経過した時点でも、常温及び加温付着力がいずれも当業界の要求水準を大きく上回っていることを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現し、
アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、
前記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる粘着剤組成物。
【請求項２】
下記一般式１の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物：
［一般式１］
Ｘ１≦７００ｇ／２５ｍｍ
上記一般式１で、Ｘ１は、前記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着し、常温で１６８時間放置した後に測定した剥離強度を示す。
【請求項３】
アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜２０重量部を含む単量体混合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
２官能性架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド系化合物、メチロール高分子化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート化合物よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びポリイソシアネート２官能性付加物よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネート２官能性付加物は、ポリイソシアネート化合物とジオール化合物の反応物であることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物がレゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
架橋剤成分は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
界面活性剤または可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
界面活性剤がポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物：
【化１】
上記化学式２で、Ｍｅはメチルを示し、ｘは０以上の整数を示し、ｙは１以上の整数を示し、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＺを示し、ここで、ＥＯは、エチレンオキシドを示し、ＰＯは、プロピレンオキシドを示し、Ｚは、水素、アミンまたはアルキルを示し、ｍ＋ｎは、１以上である（但し、ｎ≠０）。
【請求項１３】
可塑剤は、１つ以上のエーテル結合を有するエステル系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
可塑剤は、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物：
【化２】
上記化学式３で、Ｒ６及びＲ７は、各々独立的に、水素、アルキル、アリルまたはアリールを示し、Ｒ８は、水素またはアルキルを示し、ｎは、２〜２０の整数を示す。
【請求項１５】
界面活性剤または可塑剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
多官能性アクリレート及び重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
多官能性アクリレートは、２官能型、３官能型、４官能型、５官能型または６官能型であることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１８】
多官能性アクリレートは、アクリル系樹脂１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１９】
重合開始剤は、熱開始剤及び光開始剤よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項２０】
重合開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項２１】
偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む偏光板。
【請求項２２】
請求項２１に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
【請求項１】
硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現し、
アクリル系樹脂及び架橋剤成分を含み、
前記架橋剤成分が２官能性架橋剤よりなる粘着剤組成物。
【請求項２】
下記一般式１の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物：
［一般式１］
Ｘ１≦７００ｇ／２５ｍｍ
上記一般式１で、Ｘ１は、前記粘着剤組成物から製造された粘着剤を被着体に付着し、常温で１６８時間放置した後に測定した剥離強度を示す。
【請求項３】
アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜２０重量部を含む単量体混合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
２官能性架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジアルデヒド系化合物、メチロール高分子化合物、金属アルコキシド、金属塩及び金属キレート化合物よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びポリイソシアネート２官能性付加物よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネート２官能性付加物は、ポリイソシアネート化合物とジオール化合物の反応物であることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物がレゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
架橋剤成分は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
界面活性剤または可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
界面活性剤がポリアルキレンオキシド−変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物：
【化１】
上記化学式２で、Ｍｅはメチルを示し、ｘは０以上の整数を示し、ｙは１以上の整数を示し、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＺを示し、ここで、ＥＯは、エチレンオキシドを示し、ＰＯは、プロピレンオキシドを示し、Ｚは、水素、アミンまたはアルキルを示し、ｍ＋ｎは、１以上である（但し、ｎ≠０）。
【請求項１３】
可塑剤は、１つ以上のエーテル結合を有するエステル系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
可塑剤は、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物：
【化２】
上記化学式３で、Ｒ６及びＲ７は、各々独立的に、水素、アルキル、アリルまたはアリールを示し、Ｒ８は、水素またはアルキルを示し、ｎは、２〜２０の整数を示す。
【請求項１５】
界面活性剤または可塑剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
多官能性アクリレート及び重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
多官能性アクリレートは、２官能型、３官能型、４官能型、５官能型または６官能型であることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１８】
多官能性アクリレートは、アクリル系樹脂１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項１９】
重合開始剤は、熱開始剤及び光開始剤よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項２０】
重合開始剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜２０重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の粘着剤組成物。
【請求項２１】
偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と；を含む偏光板。
【請求項２２】
請求項２１に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
【公表番号】特表２０１１−５２８３９２（Ｐ２０１１−５２８３９２Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１８６５７（Ｐ２０１１−５１８６５７）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３９４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００８２３１
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３９４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００８２３１
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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