粘着剤組成物およびその利用
【課題】カルボキシル基含有モノマーを用いることなく粘着性能の改善された粘着シートを与える粘着剤組成物および金属面貼付用粘着シートを提供する。
【解決手段】以下の（ａ）〜（ｄ）を満たすモノマー成分または該成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物。（ａ）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子かメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるモノマー（ｍ１）を５０〜９９．９質量％含む。（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ｍ２）を０．１〜２５質量％含む。（ｃ）ｍ１とｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である。（ｄ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
【解決手段】以下の（ａ）〜（ｄ）を満たすモノマー成分または該成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物。（ａ）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子かメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるモノマー（ｍ１）を５０〜９９．９質量％含む。（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ｍ２）を０．１〜２５質量％含む。（ｃ）ｍ１とｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である。（ｄ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面に直接貼り付けて使用される粘着シート用の粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物に関する。また本発明は、かかる組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。このようなアクリル系粘着剤組成物は、典型的には、アクリル系コポリマー（共重合体）をベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成されている。かかるアクリル系コポリマーは、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを主体（主成分）とし、さらに粘着性能向上等の目的からアクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成を有する。
【０００３】
ところで、金属面を有する物品（電子部品等）に関連して使用される粘着シートでは、上述のようにカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成とすると、ベースポリマー中のカルボキシル基が金属面を腐食させる要因となり得る。したがって、かかる用途（特に金属面に直接貼り付けられる用途）向けの粘着シートに具備される粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、カルボキシル基含有モノマーを用いない共重合組成のアクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成されていることが望ましい。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１〜３が例示される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０３０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基含有モノマーを用いない粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着シートの粘着特性が不足しがちである。この点に関し、特許文献１には特定のマレイミド系化合物を共重合させることが、特許文献２にはＮ−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有モノマーを共重合させることが、特許文献３には主モノマー成分としてフェノキシエチルアクリレート等の特定のモノマーを用いることが記載されている。しかし、これらの技術を適用してなる粘着シートにおいても、その粘着性能にはなお改善の余地があった。例えば、カルボキシル基含有モノマーを用いることなく所望の凝集力を示し、さらに耐反撥性（曲面接着性）が高められた粘着シートを形成可能な粘着剤組成物が提供されれば有用である。
【０００６】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その主な目的は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に用いることなく、粘着性能（特に耐反撥性）の改善された粘着シートを形成し得るアクリル系粘着剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、かかる粘着剤組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートを提供することである。関連する他の目的は、上記粘着シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物が提供される。その粘着剤組成物は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）のいずれをも満たすモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする。
（ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を含む。該モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜９９．９質量％であり得る。
（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。該モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％であり得る。
（ｃ）前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の凡そ６０質量％以上である。
（ｄ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
【０００８】
上記「アクリル系コポリマー材料」は、モノマー成分の部分重合物であってもよく、該モノマー成分の略全部を（例えば凡そ９５質量％以上、好ましくは凡そ９９質量％以上の重合率で）重合させてなるアクリル系コポリマーであってもよい。上記モノマー成分の部分重合物は、典型的には、モノマー成分を構成するモノマーのうち一部の分量が重合してなるポリマー（比較的低重合度のポリマーを含み得る。例えば、質量平均分子量が概ね１×１０４以下のポリマー（オリゴマーと称されることもある。）を含んでもよい。）と、未反応のモノマーとを含む。該部分重合物の重合率（モノマーの転化率、すなわち使用したモノマーのうち既に重合されたモノマーの割合）は、例えば凡そ２〜５０質量％程度であり得る。また、ここに開示される粘着剤組成物が上記モノマー成分または上記アクリル系コポリマー材料を主体とするとは、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（上記モノマー成分またはその部分重合物を光照射等により重合または硬化させてなるポリマーであってもよく、実質的に上記アクリル系コポリマー材料自体であってもよい。）が、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）をなすことをいう。
【０００９】
かかる粘着剤組成物は、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を実質的に使用しないモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とするので、該組成物を用いて形成された粘着剤層を金属面に直接貼り付けた場合にも、上記カルボキシル基が金属面を腐食させる事象を未然に防ぐことができる。また、モノマーｍ１を主成分としつつ所定量のモノマーｍ２を含むモノマー組成（モノマー成分として使用する各モノマーの分量比）のアクリル系コポリマー材料を主体とすることにより、凝集力が高く且つ改善された耐反撥性を示す粘着剤層（ひいては該粘着剤層を備えた粘着シート。以下同じ）が形成され得る。
【００１０】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が、Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）をさらに含む。該モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の凡そ４０質量％以下（典型的には０．１〜４０質量％、例えば１０〜４０質量％）であり得る。かかる組成のモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物は、より高性能な粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１１】
モノマーｍ３としては、下記式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドから選択される一種または二種以上を好ましく使用し得る。そのようなＮ−ビニル環状アミドの一好適例として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（すなわち、式（II）中のＲ３がプロピレン基である化合物）が挙げられる。
【００１２】
前記モノマー成分が前記モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３を含む粘着剤組成物の好ましい一態様では、それらモノマーｍ１，ｍ２，ｍ３の合計含有量が、全モノマー成分の凡そ９０質量％以上である。かかる組成のモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物は、より品質安定性に優れた粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１３】
前記モノマー成分は、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（すなわち、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０〜−７０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。かかる粘着剤組成物は、例えば、常温（典型的には５〜３５℃程度、例えば２０〜２５℃）において良好な粘着性能（タック等）を示す粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１４】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が光重合開始剤を含有し、光（例えば紫外線）の照射により硬化可能な粘着剤組成物（光硬化型粘着剤組成物）として構成されている。例えば、前記モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜２質量部の光重合開始剤を使用してなる粘着剤組成物であり得る。かかる光硬化型粘着剤組成物（光重合性粘着剤組成物等と称されることもある。）に光を照射して形成された粘着剤層は、より良好な粘着性能（例えば、凝集力、耐反撥性等）を発揮するものとなり得る。
【００１５】
本発明によると、ここに開示されるいずれかのモノマー成分を重合させてなるアクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を備えた粘着シート（好ましくは金属面貼付用粘着シート）が提供される。上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層であり得る。すなわち本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える金属面貼付用粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、上記モノマー成分または上記アクリル系コポリマー材料に由来するポリマーをベースポリマーとするので、金属面に直接貼り付けられた場合にも該金属面を腐食させることがない。また、該粘着シートは金属面その他の被着体に対して良好な接着性を示し、かつ凝集力および耐反撥性に優れたものであり得る。
【００１６】
本発明によると、また、金属面貼付用粘着シートの製造方法が提供される。その方法は、以下の条件（ａ）〜（ｅ）のいずれをも満たすモノマー成分または該モノマー成分を部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を含む粘着剤組成物を用意する工程を含む。好ましい一態様では、この工程において、前記モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜２質量部の光重合開始剤が用いられる。
（ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を含む。該モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜８５質量％であり得る。
（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。該モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜１５質量％であり得る。
（ｃ）前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である。
（ｄ）Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を含む。該モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の凡そ４０質量％以下の割合であり得る。
（ｅ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
上記粘着シート製造方法は、さらに、前記粘着剤組成物を支持体に塗布する工程と、その塗布された組成物に光を照射することにより該組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程とを含む。
かかる方法によると、金属面を腐食させることがなく、且つ粘着性能（凝集力、耐反撥性等）のよい粘着シートを効率よく製造し得る。また、このように光硬化型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する粘着シート製造方法は、厚手の粘着剤層をも容易に形成し得るという点で好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される粘着剤組成物は、所定のモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする。上記モノマー成分は、少なくともモノマーｍ１およびモノマーｍ２を必須成分として含む。好ましい一態様では、上記モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えて更にモノマーｍ３を含む。
モノマーｍ１は、上記モノマー成分の主モノマー（主成分）をなす成分であって、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、モノマーｍ１が主モノマーであるとは、全モノマー成分に占めるモノマーｍ１の量（下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートを二種以上含む場合にはそれらの合計量）が５０質量％以上であることをいう。
【００１９】
モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ２は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ２が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
好ましい一つの態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１０（より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ２−１０アルキル（より好ましくはＣ４−８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー成分は、例えば、モノマーｍ１としてブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。
【００２１】
モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９９．９質量％、好ましくは凡そ６０〜９９質量％）であり得る。モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えてモノマーｍ３を含む態様では、モノマーｍ１の含有量を全モノマー成分の凡そ５０〜８５質量％（例えば凡そ６０〜８０質量％）とすることが好ましい。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（接着性、タック等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも多すぎると、モノマー成分に含ませ得るモノマーｍ２の量（該モノマー成分がモノマーｍ３を含む組成では、モノマーｍ２およびモノマーｍ３の量）が少なくなるため、凝集力（例えば、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性、すなわち定荷重特性）と耐反撥性との両立が困難となる場合がある。なお、上記モノマー成分の組成（モノマー組成）は、典型的には、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（すなわち、ここに開示される粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー）の共重合割合に概ね対応する。
【００２２】
上記モノマー成分は、主モノマーとしてのモノマーｍ１に加えて、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。このモノマーｍ２は、該モノマーｍ２の分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％（例えば凡そ１〜２２質量％）であり得る。モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えてモノマーｍ３を含む態様では、モノマーｍ２の含有量を０．１〜１５質量％（典型的には凡そ１〜１０質量％）とすることが好ましい。モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（高温での接着性、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも多すぎると、タックや低温下での接着性が低下しがちである。
【００２３】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマーｍ２の含有量が全モノマー成分の凡そ２質量％以上（典型的には凡そ２〜１５質量％）であり、より好ましくは凡そ３質量％以上（典型的には凡そ３〜１２質量％、例えば凡そ３〜１０質量％）である。かかる粘着剤組成物によると、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。
【００２４】
モノマー成分に含まれるモノマーｍ１とモノマーｍ２との質量比（ｍ１：ｍ２）は、例えば凡そ９９．９：０．１〜７０：３０（例えば凡そ９９：１〜８０：２０）とすることができる。通常は、上記質量比を凡そ９８：２〜８５：１５（例えば凡そ９７：３〜９０：１０）とすることが好ましい。かかる粘着剤組成物によると、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量は、例えば、全モノマー成分の凡そ６０質量％以上（モノマーｍ３を含む組成では、例えば凡そ６０〜９９質量％、好ましくは凡そ６０〜９０質量％）であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の凡そ７０質量％以上（モノマーｍ３を含む組成では凡そ７０〜９０質量％）であってもよい。
【００２５】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、上記モノマー成分が、モノマーｍ１およびｍ２に加えて更にモノマーｍ３を含む。このモノマーｍ３は：Ｎ−ビニル環状アミド；および、Ｎ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミド；からなる群から選択される一種または二種以上のモノマーであり得る。Ｎ−ビニル環状アミドの具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；および、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；が挙げられる。炭素数が１〜４（より好ましくは１または２）のＮ−アルキル基を一個または二個有する（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）の使用が好ましい。
【００２６】
ここに開示される技術におけるモノマーｍ３としては、下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドを好ましく使用し得る。上記式中のＲ３は、好ましくは飽和または不飽和の炭化水素基であり、より好ましくは飽和炭化水素基（例えば、炭素数３〜５のアルキレン基）である。かかる組成のモノマー成分によると、より粘着特性のバランスのよい粘着剤層を形成する粘着剤組成物が実現され得る。本発明にとり特に好ましいＮ−ビニル環状アミドとして、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが例示される。
【００２７】
モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の例えば凡そ１〜４０質量％とすることができ、通常は凡そ１０〜４０質量％とすることが好ましい。モノマーｍ３の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の低温環境下における特性（粘着剤としての接着性等）が損なわれやすくなることがある。モノマーｍ３の含有量が少なすぎると、該モノマーｍ３の使用による効果（例えば、接着力、耐反撥性等の粘着特性を向上させる効果）が十分に発揮され難くなることがある。モノマーｍ３の含有量を全モノマー成分の凡そ１５〜３５質量％とすることにより、より好適な結果が実現され得る。
【００２８】
モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量は、例えば、全モノマー成分の凡そ７０質量％以上であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の凡そ９０質量％以上（より好ましくは凡そ９５質量％以上）であることが好ましい。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１，ｍ２およびｍ３のみからなる（すなわち、モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量が全モノマー成分の実質的に１００質量％である。）。かかる粘着剤組成物によると、単純な組成によって凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。
【００２９】
ここに開示される技術では、上記モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を有するビニルモノマー（エチレン性不飽和単量体）を指す。かかるカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。また、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００３０】
上記モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基、リン酸基等）を含有するモノマーについても実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有モノマーその他の酸性基含有モノマー（カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である。）を全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、金属面に直接貼り付けられた場合に該金属面を腐食させる事象がより高度に防止された（すなわち、金属面を腐食させる性質がより高度に抑制された）粘着剤層を形成するものであり得る。
【００３１】
上記モノマー成分は、必須成分としてのモノマーｍ１，ｍ２および任意成分としてのモノマーｍ３の他に、任意成分として、その他のモノマー（すなわち、モノマーｍ１〜ｍ３以外のモノマー。以下、「モノマーｍ４」ともいう。）を含有することができる。かかるモノマーｍ４を用いることによって、例えば、粘着剤の各種特性やアクリル系コポリマーの構造等をより適切にコントロールし得る。モノマーｍ４としては、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり且つカルボキシル基（典型的には、カルボキシル基その他の酸性基）を有しない種々のモノマーから選択される一種または二種以上を採用することができる。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を一個または二個以上有する各種のモノマーを用いることができる。
【００３２】
例えば、モノマーｍ４として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、アルコキシ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のα−オレフィン；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレート等の、ハロゲン原子を有するモノマー；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー；シリコーン（メタ）アクリレート等の、シロキサン結合を有するモノマー；上記式（Ｉ）におけるＲ２が炭素数２１以上のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
モノマーｍ４の他の例として、モノマーｍ２およびモノマーｍ３以外の窒素原子含有モノマーが挙げられる。例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の、Ｎ−アクリロイル基を有する環状（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；等が挙げられる。
【００３４】
また、モノマーｍ４として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。
【００３５】
モノマーｍ４のさらに他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の、炭素数２以上（例えば２〜４）のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、アリルアルコール等のアルケニルアルコール；等の、水酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
なお、モノマーｍ４として水酸基を有するモノマーを用いる場合、モノマーｍ２の使用による効果をより適切に発揮させ得るという観点からは、かかる水酸基含有モノマーｍ４はモノマーｍ２よりも少ない分量で使用することが好ましい。換言すれば、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーの総量のうち５０質量％を超える分量（典型的には６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、例えば９０質量％以上の分量）がモノマーｍ２であることが好ましい。あるいは、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーが実質的にモノマーｍ２のみであってもよい。
【００３７】
モノマーｍ４の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計含有量）は、全モノマー成分の凡そ３０質量％以下とすることが適当である。モノマーｍ４の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物を用いて形成される粘着シートにおいて、粘着性能のバランスが崩れやすくなることがある。モノマーｍ４の含有量を全モノマー成分の凡そ１０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ２質量％以下）とすることがより好ましい。あるいは、モノマーｍ４を実質的に含有しないモノマー成分（すなわち、実質的にモノマーｍ１およびｍ２のみからなるか、あるいはモノマーｍ１，ｍ２およびｍ３のみからなるモノマー成分）であってもよい。
【００３８】
ここに開示される技術におけるモノマー成分は、該モノマー成分の略全部を重合させて形成されるアクリル系コポリマーのＴｇが凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０℃〜−７０℃）となる分量で各モノマーを含有することが好ましく、凡そ−２０℃以下（典型的には凡そ−２０℃〜−７０℃）であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー成分の組成を調整するとよい。ここで、アクリル系コポリマーのＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。単独重合体のＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」等）から得ることができる。
【００３９】
ここに開示される粘着剤組成物の好適な一態様は、上記モノマー成分またはその部分重合物（換言すれば、未反応のモノマーを含むアクリル系コポリマー材料）を主体とする組成物である。例えば、未反応の重合性官能基が相当量（例えばモノマー成分の５０〜１００モル％程度）残存した形態の粘着剤組成物であり得る。かかる形態の粘着剤組成物は、典型的には、後述する基材または剥離ライナー等（以下「基材等」ともいう。）に粘着剤組成物を塗布した後、その塗布された組成物中の重合性官能基を反応させる（重合させる）ことにより、該組成物を硬化させて粘着剤層（上記モノマー成分が重合してなるアクリル系コポリマーをベースポリマーとして含む。）を形成し得るように構成される。上記粘着剤組成物の硬化は、酸素との接触を避けて（例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で）行うことが好ましい。
【００４０】
かかる粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（組成物の硬化方法）は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、該組成物に光や放射線等の活性エネルギー線（高エネルギー線ともいう。）を照射して行う重合方法；熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の熱重合法）；等を採用することができる。好ましい硬化方法の一例として、活性エネルギー線（例えば、紫外線等の光）を照射する方法が挙げられる。ここに開示される粘着剤組成物は、かかる活性エネルギー線の照射により硬化し得るように構成された組成物の形態で好ましく実施され得る。このような活性エネルギー線硬化型（典型的には光硬化型）の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層を容易に形成し得るという点で有利である。また、かかる粘着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まない（無溶剤型の）液状組成物の形態とするのに適している。このことは、環境への配慮等の観点から好ましい。
【００４１】
このような光硬化型粘着剤組成物は、典型的には光重合開始剤を用いて製造される。例えば、モノマー成分と光重合開始剤を混合し、必要に応じて他の成分を配合してなる粘着剤組成物；モノマー成分と光重合開始剤とを含む混合物に光を照射して該モノマー成分の部分重合物を形成し、必要に応じて該部分重合物に他の成分を配合してなる粘着剤組成物；上記部分重合物に更に光重合開始剤を添加（後添加）してなる粘着剤組成物；光重合以外の方法でモノマー成分の部分重合物を形成し、該部分重合物に光重合開始剤および必要に応じて他の成分を添加してなる粘着剤組成物；等の形態であり得る。
【００４２】
光重合開始剤は特に制限されず、光硬化型粘着剤組成物の分野において従来公知の各種の材料を適宜選択して使用することができる。例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は特に制限されない。例えば、モノマー成分の総量１００質量部に対して凡そ０．００１〜５質量部（好ましくは凡そ０．０１〜２質量部、より好ましくは凡そ０．０２〜１質量部）程度の開始剤を使用するとよい。なお、ここでいう光重合開始剤の使用量は、粘着剤組成物の製造過程において使用される光重合開始剤の総量をいう。したがって、モノマー成分と光重合開始剤との混合物に光を照射してなる部分重合物に更に光重合開始剤を後添加してなる粘着剤組成物では、上記部分重合に使用した分量と後添加した分量との合計量を指す。
【００４４】
モノマー成分からその部分重合物を形成するための重合方法は特に限定されず、粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（硬化方法）と同様に、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、モノマー成分および光重合開始剤を含み、必要に応じて使用される他の成分を配合してなる混合物（有機溶剤や水等の液状媒体を実質的に含まない（無溶剤型の）混合物が好ましい。）に光を照射する光重合法を好ましく採用することができる。上記部分重合物の形成は、酸素との接触を避けて（例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で）行うことが好ましい。なお、モノマー成分からその部分重合物を形成する際の重合方法と、該部分重合物を主体とする粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（すなわち、該組成物を用いて粘着シートを製造する際の重合方法）とは、同一であってもよく、異なってもよい。
【００４５】
ここに開示される粘着剤組成物が上記部分重合物を主体とする組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）である場合、該部分重合物（好ましくは、モノマー成分の一部が重合して形成されたポリマーと未反応のモノマーとが混在するシロップ状の組成物。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」ということがある。）におけるモノマー成分の重合率は、例えば凡そ２〜４０質量％であり得る。通常は上記重合率を凡そ５〜２０質量％とすることが好ましい。この重合率が高すぎると粘着剤組成物の取扱性が低下しやすい。例えば、液状媒体を実質的に含まない形態（無溶剤型）であって常温で良好な塗工性を示す組成物を得ることが困難となる傾向にある。一方、重合率が低すぎると、この粘着剤組成物を硬化（典型的には光硬化）させて得られる粘着剤の特性が不安定になりやすく、また該組成物の粘度が低すぎて塗工し難くなる場合がある。
なお、部分重合物の重合率は以下の方法で求められる。すなわち、部分重合物から約０．５ｇのサンプルを採取して精秤する（質量Ｗp1）。次いで、該サンプルを１３０℃に２時間加熱することにより未反応モノマーを揮発させ、その加熱後に残ったサンプルの質量を精秤する（質量Ｗp2）。そして、得られた値を次式：重合率［％］＝（Ｗp2／Ｗp1）×１００；に代入することにより重合率を算出することができる。
【００４６】
ここに開示される粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー成分の略全部を重合させて形成されたアクリル系コポリマーが適当な液状媒体（有機溶剤、水、またはこれらの混合物であり得る。）に溶解または分散した形態の組成物（溶剤型、水溶液型、エマルジョン型等）であり得る。これら形態の粘着剤組成物は、典型的には、該粘着剤組成物を適当な基材等に塗布し、その塗布物から溶媒を除去する（すなわち該組成物を乾燥させる）ことにより、上記アクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成される。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
【００４７】
モノマー成分の略全部を重合させてなるアクリル系コポリマー（未反応のモノマーを実質的に含有しないアクリル系コポリマー材料であり得る。）を主体とする粘着剤組成物において、該モノマー成分を重合させる方法は特に限定されず、該モノマー成分を部分的に重合させる場合と同様に、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、上記アクリル系コポリマーを例えば溶液重合法により形成する場合、該溶液重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な溶液重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。上記モノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に反応容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。好ましい一態様として、モノマー成分の全量および開始剤を溶媒に溶かした溶液を反応容器内に用意し、該モノマー成分を一括して重合させる態様（一括重合）が例示される。このような一括重合は、重合操作および工程管理の容易であるので好ましい。他の好ましい一態様として、反応容器内に開始剤（典型的には開始剤を溶媒に溶かした溶液）を用意し、モノマー成分を溶媒に溶かした溶液を該反応容器に滴下しながら重合させる態様（滴下重合または連続重合）が例示される。モノマー成分の一部（一部種類および／または一部分量）を典型的には溶媒とともに反応容器内に入れ、その反応容器に残りのモノマー成分を滴下してもよい。モノマーｍ２を１５質量％以上含むモノマー成分を重合させる場合には、重合反応を均一に進行させやすいという観点から、滴下重合を用いることがより好ましい。
【００４８】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、等のアゾ系化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物（過酸化物系開始剤）；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が挙げられる。モノマー成分を熱重合法により重合させる場合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の重合温度を好適に採用することができる。
【００４９】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が架橋剤を含有する。かかる架橋剤の使用により、該組成物から形成される粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与するとともに、該粘着剤層の耐反撥性を高めることができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができる。例えば、イソシアネート系化合物（イソシアネート系架橋剤）、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。かかる架橋剤は、例えば、上述した溶剤型粘着剤組成物のように、モノマー成分の略全部を重合させて形成されたアクリル系コポリマーが適当な液状媒体に溶解または分散した形態の組成物に好ましく配合され得る。なかでもイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。
【００５０】
イソシアネート系化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５１】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００５２】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率が略１００％である場合には、アクリル系コポリマー１００質量部に概ね対応する。）に対して凡そ０．０１〜２０質量部（好ましくは凡そ０．０１〜１５質量部）程度とすることができる。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。通常は、モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜５質量部（好ましくは凡そ０．０２〜３質量部、例えば凡そ０．０５〜２質量部）のイソシアネート系架橋剤を用いることが適当である。
【００５３】
ここに開示される粘着剤組成物がモノマー成分またはその部分重合物を主体とする組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）である場合には、上記架橋剤として、多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を好ましく用いることができる。例えば、モノマーｍ４の説明において例示した多官能（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上を用いることができる。好適例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合反応性（架橋反応性）等の観点から、多官能アクリレートの使用がより好ましい。モノマー成分の部分重合物を主体とする粘着剤組成物では、該モノマー成分を部分重合させた後に多官能モノマーを配合（すなわち後添加）することが好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）の多官能（メタ）アクリレートのみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、かかる多官能（メタ）アクリレートと他の架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを併用してもよい。
【００５４】
架橋剤として配合される多官能（メタ）アクリレートの使用量は、モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜５質量部とすることができ、通常は凡そ０．００５〜１質量部（例えば凡そ０．００５〜０．１質量部）とすることが適当である。多官能（メタ）アクリレートの使用量が少なすぎると十分な架橋効果が発揮されず、凝集力や耐反撥性が低下傾向となることがある。一方、多官能（メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、硬化後に形成される粘着剤の弾性率が高くなりすぎて、接着力やタックが低下しやすくなることがある。
【００５５】
ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、好ましくは、該粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜７５％程度（好ましくは凡そ２２〜７０％）である。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成（例えばモノマーｍ２の使用量）、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合度、アクリル系コポリマーの分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量、等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力や耐反撥性が不足しがちである。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００５６】
［ゲル分率測定方法］
粘着剤サンプル（質量Ｗb1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗb2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗb3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗb4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率［％］＝［（Ｗb4−Ｗb2−Ｗb3）／Ｗb1］×１００
【００５７】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００５８】
ここに開示される粘着剤組成物は、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００５９】
また、ここに開示される粘着剤組成物には、粘度調整（典型的には増粘）の目的で、モノマー成分が重合してなるポリマーとは別のポリマーを適宜配合することができる。かかる粘度調整用ポリマーの使用は、モノマー成分またはその部分重合物を主体とする粘着剤組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）において特に有効である。粘度調製用ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。また、アルキル（メタ）アクリレートに官能性モノマー（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等の、官能基を有するアクリル系モノマーから選択される一種または二種以上）を共重合させたアクリル系ポリマーを粘度調整用ポリマーとして用いてもよい。カルボキシル基（より好ましくは、カルボキシル基その他の酸性基）を実質的に含有しない粘度調整用ポリマーを採用することが好ましい。
かかる粘度調整用ポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘着剤組成物から形成される粘着剤全体の凡そ４０質量％以下（典型的には凡そ５〜４０質量％）の範囲で使用することが好ましい。換言すれば、該組成物に含まれる粘着剤形成成分のうち粘度調整用ポリマーの分量を凡そ４０質量％以下（より好ましくは凡そ２０質量％以下）とすることが好ましい。
【００６０】
ここに開示される粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤において、上記モノマー成分を重合させてなるアクリル系コポリマーが凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。
【００６１】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けた形態の基材レス粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６２】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６３】
このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６４】
上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物であってモノマー成分またはその部分重合物を主体とする粘着剤組成物を、支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して硬化（重合）させることにより好ましく形成され得る。かかる粘着剤層形成方法によると、例えば該粘着剤層の耐熱性の点において、より好適な結果が実現され得る。上記形成方法では、モノマー成分が重合してなるアクリル系コポリマー（粘着剤層におけるベースポリマー）の合成と同時に粘着剤層が形成される。該方法は、上記モノマー成分（未重合のモノマー混合物）または該モノマー成分を適宜の重合法（例えば光重合法）で部分的に重合させてなる部分重合物に、光重合開始剤および必要に応じて使用される架橋剤（多官能（メタ）アクリレート等）を配合して調製された活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。このような活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、液状媒体（有機溶剤、水等）を実質的に含有しない（無溶剤の）組成であり得る。液状媒体を含む形態の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物では、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００６５】
また、上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（典型的には熱重合法）にてモノマー成分の略全部を重合させてなるアクリル系コポリマーと、必要に応じて使用される架橋剤や添加剤等とが、液状媒体に溶解または分散した形態の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。架橋剤を含む粘着剤組成物の場合、上記乾燥に加えて、必要に応じて適宜の架橋処理を行ってもよい。
【００６６】
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００６７】
粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上（好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、通常は該厚みを凡そ４００μｍ以下（典型的には凡そ２００μｍ以下、例えば凡そ１００μｍ以下）とすることが適当である。
【００６８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６９】
＜例１＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、ホモポリマーのＴｇ −７０℃）７０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ、ホモポリマーのＴｇ ５４℃）２６部およびＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）４部からなるモノマー成分１００部に対し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５部を配合した。この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌することにより溶存酸素を十分に除去した後、該混合物に紫外線を照射することにより、上記モノマー成分を部分的に（重合率（モノマーコンバージョン） 約１１％）重合させてなるアクリル系コポリマー材料（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として、使用したモノマー成分１００部当たり０．０１部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。このようにして例１に係る光硬化型粘着剤組成物を調製した。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意し、一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物を塗布した。このときの塗布量は、最終的に得られる粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように調整した。次いで、塗布された粘着剤組成物に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。そして、照度約４ｍＷ／ｃｍ２、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、上記組成物を硬化させて粘着剤層を形成した。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。
【００７１】
本例に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率を、上述したゲル分率測定方法に沿って、以下のようにして測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの多孔質ＰＴＦＥ膜（日東電工株式会社製品、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」）と、約１００ｍｍの長さのタコ糸（太さ１．５ｍｍ）とを用意し、これらの質量を測定した。上記剥離ライナー付き粘着シートを２０ｃｍ２のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がして粘着剤サンプルを上記ＰＴＦＥ膜で巾着状に包み、包んだ口を上記タコ糸で縛った。この包みの質量を測定し、当該質量からＰＴＦＥ膜の質量（Ｗb1）およびタコ糸の質量（Ｗb3）を差し引いて粘着剤サンプルの質量（Ｗb1）を求めた。次いで、上記包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸して室温（典型的には２３℃）で７日間放置した。その後、酢酸エチル中から包みを取り出して外表面に付着した酢酸エチルを拭き取り、これを１３０℃の乾燥機中にて２時間乾燥させた後、該包みの質量（Ｗb4）を測定した。上述した式に各値を代入して本例に係る粘着剤のゲル分率を算出したところ、３９％であった。
【００７２】
＜例２＞
使用したモノマー成分１００部当たりに添加するＨＤＤＡの量を０．０３部に変更した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は６８％であった。
【００７３】
＜例３〜６＞
表１に示す組成（表中の「ＤＥＡＡ」はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを表す。ホモポリマーのＴｇ ８１℃）のモノマー成分を使用した点およびＨＤＤＡの量を０．０２〜０．０６部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は、例３では４８％、例４では６８．１％、例５では１９．７％、例６では８６％であった。
【００７４】
＜例７＞
表１に示す組成（表中の「ＡＡ」はアクリル酸を表す。ホモポリマーのＴｇ １０６℃）のモノマー成分を使用した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は６０％であった。
【００７５】
例１〜例７で作製した粘着シート（紫外線硬化型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、以下の評価試験を行った。
［腐食性］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ２５μｍの透明なＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。さらに他方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の他面を露出させ、これを厚さ８０μｍの銅箔に貼り合わせた後、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下に２５０時間保持した。その後、粘着シートが貼り合わされている箇所の銅箔表面をＰＥＴフィルム側から目視にて観察し、銅箔表面の変色を指標として該銅箔表面の腐食の有無を確認した。その結果、銅箔表面に変色が認められない場合には腐食性「無」とし、変色が認められる場合には腐食性「有」として評価した。
【００７６】
［接着力］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なアクリル板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で上記被着体に圧着した。これを４０℃で２日間保存した後、２３℃×５０％ＲＨの測定環境下に取り出して３０分置き、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。
【００７７】
［耐反撥性］
各例に係る粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットして一方の側の剥離ライナーを剥がし、同サイズのアルミニウム板（厚み０．５ｍｍ）に貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を、アルミニウム板側を内側として長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせることで（すなわちＲ５０の曲率で）湾曲させた。次いで、試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、上記と同様に洗浄したポリプロピレン板の表面にラミネータを用いて浮きのないように圧着した。これを２３℃の環境下に４時間または７時間放置した後、試験片の長手方向の端部がポリプロピレン板表面から浮きあがった高さ［ｍｍ］を測定した。測定は試験片の両端について行い、それら両端における浮き高さの合計値を耐反撥性の値とした。
【００７８】
［保持力］
凝集力の指標として、各例に係る粘着シートの保持力（定荷重特性）を以下のようにして評価した。すなわち、該粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としては、トルエンを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なベークライト板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを一往復転がす方法で、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積で上記被着体に圧着した。これを４０℃に３０分間保持した後、上記ベークライト板を４０℃の環境下に垂下し、上記試験片の自由端（上記ベークライト板からはみ出した部分）に５００ｇの荷重を付与して４０℃の環境下に２時間放置した。上記荷重を付与してから２時間経過する前に試験片が被着体から落下した場合には保持力「不良」とし、２時間経過後にも試験片が被着体に保持されていた場合には保持力「良」とした。
【００７９】
これらの評価試験の結果を表１に示す。この表には、各例に係る粘着剤組成物の作製に使用したモノマー成分の組成（使用したモノマーの種類および量比）を併せて示している。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示されるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）およびｍ３（ＮＶＰまたはＤＥＡＡ）を含むがモノマーｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を欠く共重合組成の粘着シート（例４，５）に比べて、さらにＮ−ＭＡＭを共重合させた粘着シート（例１，２，３）によると、他の特性を同等に維持しつつ、耐反撥性が大幅に改善された（浮き高さの合計値が小さくなった）。その結果、例１〜３に係る粘着シートによると、一般的な粘着剤組成物と同様にカルボキシル基含有モノマー（ここではＡＡ）を用いてなる例７の粘着シートと同等以上の耐反撥性および剥離強度が実現された。なお、モノマーｍ１の使用量が少なすぎる例６に係る粘着シートは、粘着特性のバランスに欠けるものであった。また、例１〜６に係る粘着シートはいずれも金属面を腐食させなかったのに対し、ＡＡを用いてなる例７の粘着シートは金属面を腐食させることが確認された。
【００８２】
＜例８＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．２部、モノマー成分としての２ＥＨＡ ７０部、ＮＶＰ ２６部およびＮ−ＭＡＭ ４部、および溶媒としての酢酸エチルを入れ、室温において窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応容器の内容物（モノマー成分の全量を含む溶液）を６０℃に加熱して窒素ガス流中で５．５時間重合を行った。かかる一括仕込み方式の溶液重合によりアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【００８３】
得られたアクリル系ポリマー溶液に、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（日本ポリウレタン工業株式会社製品、商品名「コロネートＬ」を使用した。）を、アクリル系ポリマー１００部当たり ０．２部（固形分基準。以下同じ。）添加した。このようにして例８に係る粘着剤組成物を作製した。
【００８４】
ＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意した。一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物をアプリケータで塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、該剥離ライナー上に厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は２３．８％であった。
【００８５】
＜例９＞
表２に示す組成（表中の「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートを表す。ホモポリマーのＴｇ −１５℃）のモノマー成分を使用した点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は５９．４％であった。
【００８６】
＜例１０＞
表２に示す組成（表中の「ＣＨＭＩ」はＮ−シクロヘキシルマレイミドを表す。）のモノマー成分を使用した点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は５３．４％であった。
【００８７】
例８〜例１０で作製した粘着シート（溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２からわかるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）、ｍ３（ＮＶＰ）およびＨＥＡ（モノマーｍ４に該当する。）を含むがｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を欠く共重合組成の粘着シート（例９）に比べて、ＨＥＡに代えてＮ−ＭＡＭを用いた共重合組成の粘着シート（例８）によると、他の特性を同等に維持しつつ、耐反撥性が明らかに改善された。モノマーｍ４としてＣＨＭＩを共重合させた例１０に係る粘着シートと例８との比較においても同様に、ＣＨＭＩに代えてＮ−ＭＡＭを用いることにより耐反撥性が大幅に向上することが確認された。なお、これら例８〜１０に係る粘着シートは、いずれも金属面腐食性を有さず、且つ十分な保持力を示すものであった。
【００９０】
＜例１１＞
表３に示す組成のモノマー成分を使用した点およびイソシアネート系架橋剤の量を０．１部とした点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は４６％であった。
【００９１】
＜例１２＞
表３に示す組成のモノマー成分を使用した点およびイソシアネート系架橋剤の量を０．５部とした点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は４５％であった。
【００９２】
例１１，１２に係る粘着シート（溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、耐反撥性試験において使用するアルミニウム板の厚みを０．４ｍｍとし且つ被着体をポリプロピレン板からアクリル板に変更した点を除いては、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３からわかるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）およびｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を含む共重合組成の粘着シート（例１２）によると、モノマーｍ２に代えてＣＨＭＩおよびＨＥＡを用いた粘着シート（例１１）に比べて耐反撥性が大幅に改善された。なお、これら例１１，１２に係る粘着シートは、いずれも金属面腐食性を有さず、且つ十分な保持力を示すものであった。
【００９５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上に説明したとおり、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える粘着シートは、常温で良好な粘着性能（耐反撥性、定荷重特性等）を示し且つ金属面を腐食させる性質が抑制された接合材料として、例えば、電子部品その他の金属面を有する物品の固定に好ましく使用され得る。該粘着シートは、このような特性を活かして、金属面に直接貼り付けられる態様で使用される他の用途、例えば金属面を有する物品の搬送、保護、装飾等の用途にも好ましく使用され得る。本発明の粘着剤組成物は、かかる金属面貼付用粘着シートに用いられる（典型的には、該粘着シートの粘着剤層を形成する）粘着剤組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面に直接貼り付けて使用される粘着シート用の粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物に関する。また本発明は、かかる組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。このようなアクリル系粘着剤組成物は、典型的には、アクリル系コポリマー（共重合体）をベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成されている。かかるアクリル系コポリマーは、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを主体（主成分）とし、さらに粘着性能向上等の目的からアクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成を有する。
【０００３】
ところで、金属面を有する物品（電子部品等）に関連して使用される粘着シートでは、上述のようにカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成とすると、ベースポリマー中のカルボキシル基が金属面を腐食させる要因となり得る。したがって、かかる用途（特に金属面に直接貼り付けられる用途）向けの粘着シートに具備される粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、カルボキシル基含有モノマーを用いない共重合組成のアクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成されていることが望ましい。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１〜３が例示される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０３０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基含有モノマーを用いない粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着シートの粘着特性が不足しがちである。この点に関し、特許文献１には特定のマレイミド系化合物を共重合させることが、特許文献２にはＮ−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有モノマーを共重合させることが、特許文献３には主モノマー成分としてフェノキシエチルアクリレート等の特定のモノマーを用いることが記載されている。しかし、これらの技術を適用してなる粘着シートにおいても、その粘着性能にはなお改善の余地があった。例えば、カルボキシル基含有モノマーを用いることなく所望の凝集力を示し、さらに耐反撥性（曲面接着性）が高められた粘着シートを形成可能な粘着剤組成物が提供されれば有用である。
【０００６】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その主な目的は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に用いることなく、粘着性能（特に耐反撥性）の改善された粘着シートを形成し得るアクリル系粘着剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、かかる粘着剤組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートを提供することである。関連する他の目的は、上記粘着シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物が提供される。その粘着剤組成物は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）のいずれをも満たすモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする。
（ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を含む。該モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜９９．９質量％であり得る。
（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。該モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％であり得る。
（ｃ）前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の凡そ６０質量％以上である。
（ｄ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
【０００８】
上記「アクリル系コポリマー材料」は、モノマー成分の部分重合物であってもよく、該モノマー成分の略全部を（例えば凡そ９５質量％以上、好ましくは凡そ９９質量％以上の重合率で）重合させてなるアクリル系コポリマーであってもよい。上記モノマー成分の部分重合物は、典型的には、モノマー成分を構成するモノマーのうち一部の分量が重合してなるポリマー（比較的低重合度のポリマーを含み得る。例えば、質量平均分子量が概ね１×１０４以下のポリマー（オリゴマーと称されることもある。）を含んでもよい。）と、未反応のモノマーとを含む。該部分重合物の重合率（モノマーの転化率、すなわち使用したモノマーのうち既に重合されたモノマーの割合）は、例えば凡そ２〜５０質量％程度であり得る。また、ここに開示される粘着剤組成物が上記モノマー成分または上記アクリル系コポリマー材料を主体とするとは、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（上記モノマー成分またはその部分重合物を光照射等により重合または硬化させてなるポリマーであってもよく、実質的に上記アクリル系コポリマー材料自体であってもよい。）が、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）をなすことをいう。
【０００９】
かかる粘着剤組成物は、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を実質的に使用しないモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とするので、該組成物を用いて形成された粘着剤層を金属面に直接貼り付けた場合にも、上記カルボキシル基が金属面を腐食させる事象を未然に防ぐことができる。また、モノマーｍ１を主成分としつつ所定量のモノマーｍ２を含むモノマー組成（モノマー成分として使用する各モノマーの分量比）のアクリル系コポリマー材料を主体とすることにより、凝集力が高く且つ改善された耐反撥性を示す粘着剤層（ひいては該粘着剤層を備えた粘着シート。以下同じ）が形成され得る。
【００１０】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が、Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）をさらに含む。該モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の凡そ４０質量％以下（典型的には０．１〜４０質量％、例えば１０〜４０質量％）であり得る。かかる組成のモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物は、より高性能な粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１１】
モノマーｍ３としては、下記式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドから選択される一種または二種以上を好ましく使用し得る。そのようなＮ−ビニル環状アミドの一好適例として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（すなわち、式（II）中のＲ３がプロピレン基である化合物）が挙げられる。
【００１２】
前記モノマー成分が前記モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３を含む粘着剤組成物の好ましい一態様では、それらモノマーｍ１，ｍ２，ｍ３の合計含有量が、全モノマー成分の凡そ９０質量％以上である。かかる組成のモノマー成分またはアクリル系コポリマー材料を主体とする粘着剤組成物は、より品質安定性に優れた粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１３】
前記モノマー成分は、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（すなわち、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０〜−７０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。かかる粘着剤組成物は、例えば、常温（典型的には５〜３５℃程度、例えば２０〜２５℃）において良好な粘着性能（タック等）を示す粘着剤層を形成するものであり得る。
【００１４】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が光重合開始剤を含有し、光（例えば紫外線）の照射により硬化可能な粘着剤組成物（光硬化型粘着剤組成物）として構成されている。例えば、前記モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜２質量部の光重合開始剤を使用してなる粘着剤組成物であり得る。かかる光硬化型粘着剤組成物（光重合性粘着剤組成物等と称されることもある。）に光を照射して形成された粘着剤層は、より良好な粘着性能（例えば、凝集力、耐反撥性等）を発揮するものとなり得る。
【００１５】
本発明によると、ここに開示されるいずれかのモノマー成分を重合させてなるアクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を備えた粘着シート（好ましくは金属面貼付用粘着シート）が提供される。上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層であり得る。すなわち本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える金属面貼付用粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、上記モノマー成分または上記アクリル系コポリマー材料に由来するポリマーをベースポリマーとするので、金属面に直接貼り付けられた場合にも該金属面を腐食させることがない。また、該粘着シートは金属面その他の被着体に対して良好な接着性を示し、かつ凝集力および耐反撥性に優れたものであり得る。
【００１６】
本発明によると、また、金属面貼付用粘着シートの製造方法が提供される。その方法は、以下の条件（ａ）〜（ｅ）のいずれをも満たすモノマー成分または該モノマー成分を部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を含む粘着剤組成物を用意する工程を含む。好ましい一態様では、この工程において、前記モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜２質量部の光重合開始剤が用いられる。
（ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を含む。該モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜８５質量％であり得る。
（ｂ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。該モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜１５質量％であり得る。
（ｃ）前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である。
（ｄ）Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を含む。該モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の凡そ４０質量％以下の割合であり得る。
（ｅ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
上記粘着シート製造方法は、さらに、前記粘着剤組成物を支持体に塗布する工程と、その塗布された組成物に光を照射することにより該組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程とを含む。
かかる方法によると、金属面を腐食させることがなく、且つ粘着性能（凝集力、耐反撥性等）のよい粘着シートを効率よく製造し得る。また、このように光硬化型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する粘着シート製造方法は、厚手の粘着剤層をも容易に形成し得るという点で好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される粘着剤組成物は、所定のモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする。上記モノマー成分は、少なくともモノマーｍ１およびモノマーｍ２を必須成分として含む。好ましい一態様では、上記モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えて更にモノマーｍ３を含む。
モノマーｍ１は、上記モノマー成分の主モノマー（主成分）をなす成分であって、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、モノマーｍ１が主モノマーであるとは、全モノマー成分に占めるモノマーｍ１の量（下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートを二種以上含む場合にはそれらの合計量）が５０質量％以上であることをいう。
【００１９】
モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ２は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ２が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
好ましい一つの態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１０（より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ２−１０アルキル（より好ましくはＣ４−８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー成分は、例えば、モノマーｍ１としてブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。
【００２１】
モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９９．９質量％、好ましくは凡そ６０〜９９質量％）であり得る。モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えてモノマーｍ３を含む態様では、モノマーｍ１の含有量を全モノマー成分の凡そ５０〜８５質量％（例えば凡そ６０〜８０質量％）とすることが好ましい。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（接着性、タック等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも多すぎると、モノマー成分に含ませ得るモノマーｍ２の量（該モノマー成分がモノマーｍ３を含む組成では、モノマーｍ２およびモノマーｍ３の量）が少なくなるため、凝集力（例えば、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性、すなわち定荷重特性）と耐反撥性との両立が困難となる場合がある。なお、上記モノマー成分の組成（モノマー組成）は、典型的には、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系コポリマー（すなわち、ここに開示される粘着剤組成物から形成される粘着剤におけるベースポリマー）の共重合割合に概ね対応する。
【００２２】
上記モノマー成分は、主モノマーとしてのモノマーｍ１に加えて、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を含む。このモノマーｍ２は、該モノマーｍ２の分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％（例えば凡そ１〜２２質量％）であり得る。モノマー成分がモノマーｍ１，ｍ２に加えてモノマーｍ３を含む態様では、モノマーｍ２の含有量を０．１〜１５質量％（典型的には凡そ１〜１０質量％）とすることが好ましい。モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（高温での接着性、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも多すぎると、タックや低温下での接着性が低下しがちである。
【００２３】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマーｍ２の含有量が全モノマー成分の凡そ２質量％以上（典型的には凡そ２〜１５質量％）であり、より好ましくは凡そ３質量％以上（典型的には凡そ３〜１２質量％、例えば凡そ３〜１０質量％）である。かかる粘着剤組成物によると、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。
【００２４】
モノマー成分に含まれるモノマーｍ１とモノマーｍ２との質量比（ｍ１：ｍ２）は、例えば凡そ９９．９：０．１〜７０：３０（例えば凡そ９９：１〜８０：２０）とすることができる。通常は、上記質量比を凡そ９８：２〜８５：１５（例えば凡そ９７：３〜９０：１０）とすることが好ましい。かかる粘着剤組成物によると、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量は、例えば、全モノマー成分の凡そ６０質量％以上（モノマーｍ３を含む組成では、例えば凡そ６０〜９９質量％、好ましくは凡そ６０〜９０質量％）であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の凡そ７０質量％以上（モノマーｍ３を含む組成では凡そ７０〜９０質量％）であってもよい。
【００２５】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、上記モノマー成分が、モノマーｍ１およびｍ２に加えて更にモノマーｍ３を含む。このモノマーｍ３は：Ｎ−ビニル環状アミド；および、Ｎ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミド；からなる群から選択される一種または二種以上のモノマーであり得る。Ｎ−ビニル環状アミドの具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；および、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；が挙げられる。炭素数が１〜４（より好ましくは１または２）のＮ−アルキル基を一個または二個有する（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）の使用が好ましい。
【００２６】
ここに開示される技術におけるモノマーｍ３としては、下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドを好ましく使用し得る。上記式中のＲ３は、好ましくは飽和または不飽和の炭化水素基であり、より好ましくは飽和炭化水素基（例えば、炭素数３〜５のアルキレン基）である。かかる組成のモノマー成分によると、より粘着特性のバランスのよい粘着剤層を形成する粘着剤組成物が実現され得る。本発明にとり特に好ましいＮ−ビニル環状アミドとして、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが例示される。
【００２７】
モノマーｍ３の含有量は、全モノマー成分の例えば凡そ１〜４０質量％とすることができ、通常は凡そ１０〜４０質量％とすることが好ましい。モノマーｍ３の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の低温環境下における特性（粘着剤としての接着性等）が損なわれやすくなることがある。モノマーｍ３の含有量が少なすぎると、該モノマーｍ３の使用による効果（例えば、接着力、耐反撥性等の粘着特性を向上させる効果）が十分に発揮され難くなることがある。モノマーｍ３の含有量を全モノマー成分の凡そ１５〜３５質量％とすることにより、より好適な結果が実現され得る。
【００２８】
モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量は、例えば、全モノマー成分の凡そ７０質量％以上であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の凡そ９０質量％以上（より好ましくは凡そ９５質量％以上）であることが好ましい。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１，ｍ２およびｍ３のみからなる（すなわち、モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量が全モノマー成分の実質的に１００質量％である。）。かかる粘着剤組成物によると、単純な組成によって凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。
【００２９】
ここに開示される技術では、上記モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を有するビニルモノマー（エチレン性不飽和単量体）を指す。かかるカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。また、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００３０】
上記モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基、リン酸基等）を含有するモノマーについても実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有モノマーその他の酸性基含有モノマー（カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である。）を全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、金属面に直接貼り付けられた場合に該金属面を腐食させる事象がより高度に防止された（すなわち、金属面を腐食させる性質がより高度に抑制された）粘着剤層を形成するものであり得る。
【００３１】
上記モノマー成分は、必須成分としてのモノマーｍ１，ｍ２および任意成分としてのモノマーｍ３の他に、任意成分として、その他のモノマー（すなわち、モノマーｍ１〜ｍ３以外のモノマー。以下、「モノマーｍ４」ともいう。）を含有することができる。かかるモノマーｍ４を用いることによって、例えば、粘着剤の各種特性やアクリル系コポリマーの構造等をより適切にコントロールし得る。モノマーｍ４としては、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり且つカルボキシル基（典型的には、カルボキシル基その他の酸性基）を有しない種々のモノマーから選択される一種または二種以上を採用することができる。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を一個または二個以上有する各種のモノマーを用いることができる。
【００３２】
例えば、モノマーｍ４として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、アルコキシ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のα−オレフィン；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレート等の、ハロゲン原子を有するモノマー；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー；シリコーン（メタ）アクリレート等の、シロキサン結合を有するモノマー；上記式（Ｉ）におけるＲ２が炭素数２１以上のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
モノマーｍ４の他の例として、モノマーｍ２およびモノマーｍ３以外の窒素原子含有モノマーが挙げられる。例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の、Ｎ−アクリロイル基を有する環状（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；等が挙げられる。
【００３４】
また、モノマーｍ４として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。
【００３５】
モノマーｍ４のさらに他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の、炭素数２以上（例えば２〜４）のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、アリルアルコール等のアルケニルアルコール；等の、水酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
なお、モノマーｍ４として水酸基を有するモノマーを用いる場合、モノマーｍ２の使用による効果をより適切に発揮させ得るという観点からは、かかる水酸基含有モノマーｍ４はモノマーｍ２よりも少ない分量で使用することが好ましい。換言すれば、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーの総量のうち５０質量％を超える分量（典型的には６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、例えば９０質量％以上の分量）がモノマーｍ２であることが好ましい。あるいは、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーが実質的にモノマーｍ２のみであってもよい。
【００３７】
モノマーｍ４の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計含有量）は、全モノマー成分の凡そ３０質量％以下とすることが適当である。モノマーｍ４の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物を用いて形成される粘着シートにおいて、粘着性能のバランスが崩れやすくなることがある。モノマーｍ４の含有量を全モノマー成分の凡そ１０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ２質量％以下）とすることがより好ましい。あるいは、モノマーｍ４を実質的に含有しないモノマー成分（すなわち、実質的にモノマーｍ１およびｍ２のみからなるか、あるいはモノマーｍ１，ｍ２およびｍ３のみからなるモノマー成分）であってもよい。
【００３８】
ここに開示される技術におけるモノマー成分は、該モノマー成分の略全部を重合させて形成されるアクリル系コポリマーのＴｇが凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０℃〜−７０℃）となる分量で各モノマーを含有することが好ましく、凡そ−２０℃以下（典型的には凡そ−２０℃〜−７０℃）であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー成分の組成を調整するとよい。ここで、アクリル系コポリマーのＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。単独重合体のＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」等）から得ることができる。
【００３９】
ここに開示される粘着剤組成物の好適な一態様は、上記モノマー成分またはその部分重合物（換言すれば、未反応のモノマーを含むアクリル系コポリマー材料）を主体とする組成物である。例えば、未反応の重合性官能基が相当量（例えばモノマー成分の５０〜１００モル％程度）残存した形態の粘着剤組成物であり得る。かかる形態の粘着剤組成物は、典型的には、後述する基材または剥離ライナー等（以下「基材等」ともいう。）に粘着剤組成物を塗布した後、その塗布された組成物中の重合性官能基を反応させる（重合させる）ことにより、該組成物を硬化させて粘着剤層（上記モノマー成分が重合してなるアクリル系コポリマーをベースポリマーとして含む。）を形成し得るように構成される。上記粘着剤組成物の硬化は、酸素との接触を避けて（例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で）行うことが好ましい。
【００４０】
かかる粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（組成物の硬化方法）は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、該組成物に光や放射線等の活性エネルギー線（高エネルギー線ともいう。）を照射して行う重合方法；熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の熱重合法）；等を採用することができる。好ましい硬化方法の一例として、活性エネルギー線（例えば、紫外線等の光）を照射する方法が挙げられる。ここに開示される粘着剤組成物は、かかる活性エネルギー線の照射により硬化し得るように構成された組成物の形態で好ましく実施され得る。このような活性エネルギー線硬化型（典型的には光硬化型）の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層を容易に形成し得るという点で有利である。また、かかる粘着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まない（無溶剤型の）液状組成物の形態とするのに適している。このことは、環境への配慮等の観点から好ましい。
【００４１】
このような光硬化型粘着剤組成物は、典型的には光重合開始剤を用いて製造される。例えば、モノマー成分と光重合開始剤を混合し、必要に応じて他の成分を配合してなる粘着剤組成物；モノマー成分と光重合開始剤とを含む混合物に光を照射して該モノマー成分の部分重合物を形成し、必要に応じて該部分重合物に他の成分を配合してなる粘着剤組成物；上記部分重合物に更に光重合開始剤を添加（後添加）してなる粘着剤組成物；光重合以外の方法でモノマー成分の部分重合物を形成し、該部分重合物に光重合開始剤および必要に応じて他の成分を添加してなる粘着剤組成物；等の形態であり得る。
【００４２】
光重合開始剤は特に制限されず、光硬化型粘着剤組成物の分野において従来公知の各種の材料を適宜選択して使用することができる。例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は特に制限されない。例えば、モノマー成分の総量１００質量部に対して凡そ０．００１〜５質量部（好ましくは凡そ０．０１〜２質量部、より好ましくは凡そ０．０２〜１質量部）程度の開始剤を使用するとよい。なお、ここでいう光重合開始剤の使用量は、粘着剤組成物の製造過程において使用される光重合開始剤の総量をいう。したがって、モノマー成分と光重合開始剤との混合物に光を照射してなる部分重合物に更に光重合開始剤を後添加してなる粘着剤組成物では、上記部分重合に使用した分量と後添加した分量との合計量を指す。
【００４４】
モノマー成分からその部分重合物を形成するための重合方法は特に限定されず、粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（硬化方法）と同様に、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、モノマー成分および光重合開始剤を含み、必要に応じて使用される他の成分を配合してなる混合物（有機溶剤や水等の液状媒体を実質的に含まない（無溶剤型の）混合物が好ましい。）に光を照射する光重合法を好ましく採用することができる。上記部分重合物の形成は、酸素との接触を避けて（例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で）行うことが好ましい。なお、モノマー成分からその部分重合物を形成する際の重合方法と、該部分重合物を主体とする粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際の重合方法（すなわち、該組成物を用いて粘着シートを製造する際の重合方法）とは、同一であってもよく、異なってもよい。
【００４５】
ここに開示される粘着剤組成物が上記部分重合物を主体とする組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）である場合、該部分重合物（好ましくは、モノマー成分の一部が重合して形成されたポリマーと未反応のモノマーとが混在するシロップ状の組成物。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」ということがある。）におけるモノマー成分の重合率は、例えば凡そ２〜４０質量％であり得る。通常は上記重合率を凡そ５〜２０質量％とすることが好ましい。この重合率が高すぎると粘着剤組成物の取扱性が低下しやすい。例えば、液状媒体を実質的に含まない形態（無溶剤型）であって常温で良好な塗工性を示す組成物を得ることが困難となる傾向にある。一方、重合率が低すぎると、この粘着剤組成物を硬化（典型的には光硬化）させて得られる粘着剤の特性が不安定になりやすく、また該組成物の粘度が低すぎて塗工し難くなる場合がある。
なお、部分重合物の重合率は以下の方法で求められる。すなわち、部分重合物から約０．５ｇのサンプルを採取して精秤する（質量Ｗp1）。次いで、該サンプルを１３０℃に２時間加熱することにより未反応モノマーを揮発させ、その加熱後に残ったサンプルの質量を精秤する（質量Ｗp2）。そして、得られた値を次式：重合率［％］＝（Ｗp2／Ｗp1）×１００；に代入することにより重合率を算出することができる。
【００４６】
ここに開示される粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー成分の略全部を重合させて形成されたアクリル系コポリマーが適当な液状媒体（有機溶剤、水、またはこれらの混合物であり得る。）に溶解または分散した形態の組成物（溶剤型、水溶液型、エマルジョン型等）であり得る。これら形態の粘着剤組成物は、典型的には、該粘着剤組成物を適当な基材等に塗布し、その塗布物から溶媒を除去する（すなわち該組成物を乾燥させる）ことにより、上記アクリル系コポリマーをベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成される。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
【００４７】
モノマー成分の略全部を重合させてなるアクリル系コポリマー（未反応のモノマーを実質的に含有しないアクリル系コポリマー材料であり得る。）を主体とする粘着剤組成物において、該モノマー成分を重合させる方法は特に限定されず、該モノマー成分を部分的に重合させる場合と同様に、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、上記アクリル系コポリマーを例えば溶液重合法により形成する場合、該溶液重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な溶液重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。上記モノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に反応容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。好ましい一態様として、モノマー成分の全量および開始剤を溶媒に溶かした溶液を反応容器内に用意し、該モノマー成分を一括して重合させる態様（一括重合）が例示される。このような一括重合は、重合操作および工程管理の容易であるので好ましい。他の好ましい一態様として、反応容器内に開始剤（典型的には開始剤を溶媒に溶かした溶液）を用意し、モノマー成分を溶媒に溶かした溶液を該反応容器に滴下しながら重合させる態様（滴下重合または連続重合）が例示される。モノマー成分の一部（一部種類および／または一部分量）を典型的には溶媒とともに反応容器内に入れ、その反応容器に残りのモノマー成分を滴下してもよい。モノマーｍ２を１５質量％以上含むモノマー成分を重合させる場合には、重合反応を均一に進行させやすいという観点から、滴下重合を用いることがより好ましい。
【００４８】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、等のアゾ系化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物（過酸化物系開始剤）；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が挙げられる。モノマー成分を熱重合法により重合させる場合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の重合温度を好適に採用することができる。
【００４９】
ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が架橋剤を含有する。かかる架橋剤の使用により、該組成物から形成される粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与するとともに、該粘着剤層の耐反撥性を高めることができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができる。例えば、イソシアネート系化合物（イソシアネート系架橋剤）、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。かかる架橋剤は、例えば、上述した溶剤型粘着剤組成物のように、モノマー成分の略全部を重合させて形成されたアクリル系コポリマーが適当な液状媒体に溶解または分散した形態の組成物に好ましく配合され得る。なかでもイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。
【００５０】
イソシアネート系化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５１】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００５２】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率が略１００％である場合には、アクリル系コポリマー１００質量部に概ね対応する。）に対して凡そ０．０１〜２０質量部（好ましくは凡そ０．０１〜１５質量部）程度とすることができる。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。通常は、モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜５質量部（好ましくは凡そ０．０２〜３質量部、例えば凡そ０．０５〜２質量部）のイソシアネート系架橋剤を用いることが適当である。
【００５３】
ここに開示される粘着剤組成物がモノマー成分またはその部分重合物を主体とする組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）である場合には、上記架橋剤として、多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を好ましく用いることができる。例えば、モノマーｍ４の説明において例示した多官能（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上を用いることができる。好適例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合反応性（架橋反応性）等の観点から、多官能アクリレートの使用がより好ましい。モノマー成分の部分重合物を主体とする粘着剤組成物では、該モノマー成分を部分重合させた後に多官能モノマーを配合（すなわち後添加）することが好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）の多官能（メタ）アクリレートのみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、かかる多官能（メタ）アクリレートと他の架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを併用してもよい。
【００５４】
架橋剤として配合される多官能（メタ）アクリレートの使用量は、モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜５質量部とすることができ、通常は凡そ０．００５〜１質量部（例えば凡そ０．００５〜０．１質量部）とすることが適当である。多官能（メタ）アクリレートの使用量が少なすぎると十分な架橋効果が発揮されず、凝集力や耐反撥性が低下傾向となることがある。一方、多官能（メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、硬化後に形成される粘着剤の弾性率が高くなりすぎて、接着力やタックが低下しやすくなることがある。
【００５５】
ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、好ましくは、該粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜７５％程度（好ましくは凡そ２２〜７０％）である。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成（例えばモノマーｍ２の使用量）、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合度、アクリル系コポリマーの分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量、等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力や耐反撥性が不足しがちである。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００５６】
［ゲル分率測定方法］
粘着剤サンプル（質量Ｗb1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗb2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗb3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗb4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率［％］＝［（Ｗb4−Ｗb2−Ｗb3）／Ｗb1］×１００
【００５７】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００５８】
ここに開示される粘着剤組成物は、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００５９】
また、ここに開示される粘着剤組成物には、粘度調整（典型的には増粘）の目的で、モノマー成分が重合してなるポリマーとは別のポリマーを適宜配合することができる。かかる粘度調整用ポリマーの使用は、モノマー成分またはその部分重合物を主体とする粘着剤組成物（典型的には、光硬化型粘着剤組成物）において特に有効である。粘度調製用ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。また、アルキル（メタ）アクリレートに官能性モノマー（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等の、官能基を有するアクリル系モノマーから選択される一種または二種以上）を共重合させたアクリル系ポリマーを粘度調整用ポリマーとして用いてもよい。カルボキシル基（より好ましくは、カルボキシル基その他の酸性基）を実質的に含有しない粘度調整用ポリマーを採用することが好ましい。
かかる粘度調整用ポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘着剤組成物から形成される粘着剤全体の凡そ４０質量％以下（典型的には凡そ５〜４０質量％）の範囲で使用することが好ましい。換言すれば、該組成物に含まれる粘着剤形成成分のうち粘度調整用ポリマーの分量を凡そ４０質量％以下（より好ましくは凡そ２０質量％以下）とすることが好ましい。
【００６０】
ここに開示される粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤において、上記モノマー成分を重合させてなるアクリル系コポリマーが凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。
【００６１】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けた形態の基材レス粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６２】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６３】
このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６４】
上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物であってモノマー成分またはその部分重合物を主体とする粘着剤組成物を、支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して硬化（重合）させることにより好ましく形成され得る。かかる粘着剤層形成方法によると、例えば該粘着剤層の耐熱性の点において、より好適な結果が実現され得る。上記形成方法では、モノマー成分が重合してなるアクリル系コポリマー（粘着剤層におけるベースポリマー）の合成と同時に粘着剤層が形成される。該方法は、上記モノマー成分（未重合のモノマー混合物）または該モノマー成分を適宜の重合法（例えば光重合法）で部分的に重合させてなる部分重合物に、光重合開始剤および必要に応じて使用される架橋剤（多官能（メタ）アクリレート等）を配合して調製された活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。このような活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、液状媒体（有機溶剤、水等）を実質的に含有しない（無溶剤の）組成であり得る。液状媒体を含む形態の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物では、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００６５】
また、上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（典型的には熱重合法）にてモノマー成分の略全部を重合させてなるアクリル系コポリマーと、必要に応じて使用される架橋剤や添加剤等とが、液状媒体に溶解または分散した形態の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。架橋剤を含む粘着剤組成物の場合、上記乾燥に加えて、必要に応じて適宜の架橋処理を行ってもよい。
【００６６】
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００６７】
粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上（好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、通常は該厚みを凡そ４００μｍ以下（典型的には凡そ２００μｍ以下、例えば凡そ１００μｍ以下）とすることが適当である。
【００６８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６９】
＜例１＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、ホモポリマーのＴｇ −７０℃）７０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ、ホモポリマーのＴｇ ５４℃）２６部およびＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）４部からなるモノマー成分１００部に対し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５部を配合した。この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌することにより溶存酸素を十分に除去した後、該混合物に紫外線を照射することにより、上記モノマー成分を部分的に（重合率（モノマーコンバージョン） 約１１％）重合させてなるアクリル系コポリマー材料（モノマーシロップ）を得た。このモノマーシロップに対し、内部架橋剤として、使用したモノマー成分１００部当たり０．０１部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。このようにして例１に係る光硬化型粘着剤組成物を調製した。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意し、一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物を塗布した。このときの塗布量は、最終的に得られる粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように調整した。次いで、塗布された粘着剤組成物に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。そして、照度約４ｍＷ／ｃｍ２、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、上記組成物を硬化させて粘着剤層を形成した。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。
【００７１】
本例に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率を、上述したゲル分率測定方法に沿って、以下のようにして測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの多孔質ＰＴＦＥ膜（日東電工株式会社製品、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」）と、約１００ｍｍの長さのタコ糸（太さ１．５ｍｍ）とを用意し、これらの質量を測定した。上記剥離ライナー付き粘着シートを２０ｃｍ２のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がして粘着剤サンプルを上記ＰＴＦＥ膜で巾着状に包み、包んだ口を上記タコ糸で縛った。この包みの質量を測定し、当該質量からＰＴＦＥ膜の質量（Ｗb1）およびタコ糸の質量（Ｗb3）を差し引いて粘着剤サンプルの質量（Ｗb1）を求めた。次いで、上記包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸して室温（典型的には２３℃）で７日間放置した。その後、酢酸エチル中から包みを取り出して外表面に付着した酢酸エチルを拭き取り、これを１３０℃の乾燥機中にて２時間乾燥させた後、該包みの質量（Ｗb4）を測定した。上述した式に各値を代入して本例に係る粘着剤のゲル分率を算出したところ、３９％であった。
【００７２】
＜例２＞
使用したモノマー成分１００部当たりに添加するＨＤＤＡの量を０．０３部に変更した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は６８％であった。
【００７３】
＜例３〜６＞
表１に示す組成（表中の「ＤＥＡＡ」はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを表す。ホモポリマーのＴｇ ８１℃）のモノマー成分を使用した点およびＨＤＤＡの量を０．０２〜０．０６部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は、例３では４８％、例４では６８．１％、例５では１９．７％、例６では８６％であった。
【００７４】
＜例７＞
表１に示す組成（表中の「ＡＡ」はアクリル酸を表す。ホモポリマーのＴｇ １０６℃）のモノマー成分を使用した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は６０％であった。
【００７５】
例１〜例７で作製した粘着シート（紫外線硬化型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、以下の評価試験を行った。
［腐食性］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ２５μｍの透明なＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。さらに他方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の他面を露出させ、これを厚さ８０μｍの銅箔に貼り合わせた後、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下に２５０時間保持した。その後、粘着シートが貼り合わされている箇所の銅箔表面をＰＥＴフィルム側から目視にて観察し、銅箔表面の変色を指標として該銅箔表面の腐食の有無を確認した。その結果、銅箔表面に変色が認められない場合には腐食性「無」とし、変色が認められる場合には腐食性「有」として評価した。
【００７６】
［接着力］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なアクリル板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で上記被着体に圧着した。これを４０℃で２日間保存した後、２３℃×５０％ＲＨの測定環境下に取り出して３０分置き、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。
【００７７】
［耐反撥性］
各例に係る粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットして一方の側の剥離ライナーを剥がし、同サイズのアルミニウム板（厚み０．５ｍｍ）に貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を、アルミニウム板側を内側として長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせることで（すなわちＲ５０の曲率で）湾曲させた。次いで、試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、上記と同様に洗浄したポリプロピレン板の表面にラミネータを用いて浮きのないように圧着した。これを２３℃の環境下に４時間または７時間放置した後、試験片の長手方向の端部がポリプロピレン板表面から浮きあがった高さ［ｍｍ］を測定した。測定は試験片の両端について行い、それら両端における浮き高さの合計値を耐反撥性の値とした。
【００７８】
［保持力］
凝集力の指標として、各例に係る粘着シートの保持力（定荷重特性）を以下のようにして評価した。すなわち、該粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としては、トルエンを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なベークライト板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを一往復転がす方法で、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積で上記被着体に圧着した。これを４０℃に３０分間保持した後、上記ベークライト板を４０℃の環境下に垂下し、上記試験片の自由端（上記ベークライト板からはみ出した部分）に５００ｇの荷重を付与して４０℃の環境下に２時間放置した。上記荷重を付与してから２時間経過する前に試験片が被着体から落下した場合には保持力「不良」とし、２時間経過後にも試験片が被着体に保持されていた場合には保持力「良」とした。
【００７９】
これらの評価試験の結果を表１に示す。この表には、各例に係る粘着剤組成物の作製に使用したモノマー成分の組成（使用したモノマーの種類および量比）を併せて示している。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示されるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）およびｍ３（ＮＶＰまたはＤＥＡＡ）を含むがモノマーｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を欠く共重合組成の粘着シート（例４，５）に比べて、さらにＮ−ＭＡＭを共重合させた粘着シート（例１，２，３）によると、他の特性を同等に維持しつつ、耐反撥性が大幅に改善された（浮き高さの合計値が小さくなった）。その結果、例１〜３に係る粘着シートによると、一般的な粘着剤組成物と同様にカルボキシル基含有モノマー（ここではＡＡ）を用いてなる例７の粘着シートと同等以上の耐反撥性および剥離強度が実現された。なお、モノマーｍ１の使用量が少なすぎる例６に係る粘着シートは、粘着特性のバランスに欠けるものであった。また、例１〜６に係る粘着シートはいずれも金属面を腐食させなかったのに対し、ＡＡを用いてなる例７の粘着シートは金属面を腐食させることが確認された。
【００８２】
＜例８＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．２部、モノマー成分としての２ＥＨＡ ７０部、ＮＶＰ ２６部およびＮ−ＭＡＭ ４部、および溶媒としての酢酸エチルを入れ、室温において窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応容器の内容物（モノマー成分の全量を含む溶液）を６０℃に加熱して窒素ガス流中で５．５時間重合を行った。かかる一括仕込み方式の溶液重合によりアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【００８３】
得られたアクリル系ポリマー溶液に、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（日本ポリウレタン工業株式会社製品、商品名「コロネートＬ」を使用した。）を、アクリル系ポリマー１００部当たり ０．２部（固形分基準。以下同じ。）添加した。このようにして例８に係る粘着剤組成物を作製した。
【００８４】
ＰＥＴフィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意した。一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物をアプリケータで塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、該剥離ライナー上に厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は２３．８％であった。
【００８５】
＜例９＞
表２に示す組成（表中の「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートを表す。ホモポリマーのＴｇ −１５℃）のモノマー成分を使用した点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は５９．４％であった。
【００８６】
＜例１０＞
表２に示す組成（表中の「ＣＨＭＩ」はＮ−シクロヘキシルマレイミドを表す。）のモノマー成分を使用した点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は５３．４％であった。
【００８７】
例８〜例１０で作製した粘着シート（溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２からわかるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）、ｍ３（ＮＶＰ）およびＨＥＡ（モノマーｍ４に該当する。）を含むがｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を欠く共重合組成の粘着シート（例９）に比べて、ＨＥＡに代えてＮ−ＭＡＭを用いた共重合組成の粘着シート（例８）によると、他の特性を同等に維持しつつ、耐反撥性が明らかに改善された。モノマーｍ４としてＣＨＭＩを共重合させた例１０に係る粘着シートと例８との比較においても同様に、ＣＨＭＩに代えてＮ−ＭＡＭを用いることにより耐反撥性が大幅に向上することが確認された。なお、これら例８〜１０に係る粘着シートは、いずれも金属面腐食性を有さず、且つ十分な保持力を示すものであった。
【００９０】
＜例１１＞
表３に示す組成のモノマー成分を使用した点およびイソシアネート系架橋剤の量を０．１部とした点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は４６％であった。
【００９１】
＜例１２＞
表３に示す組成のモノマー成分を使用した点およびイソシアネート系架橋剤の量を０．５部とした点を除いては例８と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は４５％であった。
【００９２】
例１１，１２に係る粘着シート（溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。）について、耐反撥性試験において使用するアルミニウム板の厚みを０．４ｍｍとし且つ被着体をポリプロピレン板からアクリル板に変更した点を除いては、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３からわかるように、本発明におけるモノマーｍ１（２ＥＨＡ）およびｍ２（Ｎ−ＭＡＭ）を含む共重合組成の粘着シート（例１２）によると、モノマーｍ２に代えてＣＨＭＩおよびＨＥＡを用いた粘着シート（例１１）に比べて耐反撥性が大幅に改善された。なお、これら例１１，１２に係る粘着シートは、いずれも金属面腐食性を有さず、且つ十分な保持力を示すものであった。
【００９５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上に説明したとおり、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える粘着シートは、常温で良好な粘着性能（耐反撥性、定荷重特性等）を示し且つ金属面を腐食させる性質が抑制された接合材料として、例えば、電子部品その他の金属面を有する物品の固定に好ましく使用され得る。該粘着シートは、このような特性を活かして、金属面に直接貼り付けられる態様で使用される他の用途、例えば金属面を有する物品の搬送、保護、装飾等の用途にも好ましく使用され得る。本発明の粘着剤組成物は、かかる金属面貼付用粘着シートに用いられる（典型的には、該粘着シートの粘着剤層を形成する）粘着剤組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物であって、
以下の条件：
下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜９９．９質量％含む；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２５質量％含む；
前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である；および、
カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない；
を満たすモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする、粘着剤組成物。
【請求項２】
Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を、全モノマー成分に対して４０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノマーｍ３は、下記式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドから選択される一種または二種以上のモノマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量が、全モノマー成分の９０質量％以上である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部の光重合開始剤を使用してなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された粘着剤層を備える、金属面貼付用粘着シート。
【請求項７】
金属面に直接貼り付けて使用される粘着シートを製造する方法であって、
以下の条件：
下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜８５質量％含む；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜１５質量％含む；
前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である；
Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を、全モノマー成分に対して４０質量％以下の割合で含む；および、
カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない；
を満たすモノマー成分または該モノマー成分を部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を含む粘着剤組成物を用意する工程、ここで、当該工程では前記モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部の光重合開始剤が用いられる；
前記粘着剤組成物を支持体に塗布する工程、および、
その塗布された組成物に光を照射することにより該組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程、
を包含する、金属面貼付用粘着シートの製造方法。
【請求項１】
金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物であって、
以下の条件：
下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜９９．９質量％含む；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２５質量％含む；
前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である；および、
カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない；
を満たすモノマー成分または該モノマー成分を少なくとも部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を主体とする、粘着剤組成物。
【請求項２】
Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を、全モノマー成分に対して４０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノマーｍ３は、下記式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ３は二価の有機基である。）；
で表されるＮ−ビニル環状アミドから選択される一種または二種以上のモノマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーｍ１，ｍ２およびｍ３の合計含有量が、全モノマー成分の９０質量％以上である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部の光重合開始剤を使用してなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された粘着剤層を備える、金属面貼付用粘着シート。
【請求項７】
金属面に直接貼り付けて使用される粘着シートを製造する方法であって、
以下の条件：
下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜８５質量％含む；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜１５質量％含む；
前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の６０質量％以上である；
Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−アルキル基を有してもよい（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ３）を、全モノマー成分に対して４０質量％以下の割合で含む；および、
カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない；
を満たすモノマー成分または該モノマー成分を部分的に重合させてなるアクリル系コポリマー材料を含む粘着剤組成物を用意する工程、ここで、当該工程では前記モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部の光重合開始剤が用いられる；
前記粘着剤組成物を支持体に塗布する工程、および、
その塗布された組成物に光を照射することにより該組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程、
を包含する、金属面貼付用粘着シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８０７３０（Ｐ２００９−２８０７３０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５５１９（Ｐ２００８−１３５５１９）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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