粘着剤組成物及び粘着シート
【課題】高い耐熱性、特にはんだの温度プロファイルで使用した場合、各温度域で粘着剤が発泡したり、被着体との間に浮きや剥がれなどの発生がないという耐熱性と被着体への容易な貼り付け性とを同時に満足する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にある粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けた粘着シートとする。
【解決手段】（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にある粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けた粘着シートとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、はんだ工程用マスク材料、チップ、各種コンデンサー、電池、プリント回路基板などの製造時の搬送、バックアップ、めっきマスク、各種車両などの焼付け塗装時のマスクなど耐熱性が要求される工程で使用可能な粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シートであって、特にプリント基板上に電子部品を実装する際に用いるはんだの温度プロファイルにおいても発泡を抑制でき、すぐれた粘着力及び凝集力を有する粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキシブルプリント基板のチップやコンデンサーなどの電子部品を実装する面や電源などのコネクター部の回路面とは反対側の面には接着剤を介して補強板（スティフナー）を積層することにより、精度の高い実装の実現やコネクター部の折れ曲がりなどを防止している。この補強板を積層する際に用いる接着剤は電子部品の実装がはんだを用いる場合、例えば鉛フリーはんだの場合、はんだの溶融温度が２２０℃程度、はんだリフロー工程では約２６０℃の温度環境下におかれるため、一般的には耐熱性の高いエポキシ樹脂系の接着剤やポリイミド系、シリコーン系の接着剤が用いられている。
【０００３】
これらの接着剤は通常、液状であるため、スクリーン印刷やスピンコートなど貼り付ける前に塗布作業を行わなければならず、作業性、液管理などが煩雑でかつ均一な厚さや表面を有する層を形成するのが難しいという欠点があった。
【０００４】
他方、前記接着剤の取扱性を改善するために、シート状の接着剤、例えば、エポキシ樹脂を主成分とし、Ｂステージ化した接着シート、ホットメルトタイプの接着剤や、例えばウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの接着剤も知られているが、これらのものは、一般的に常温で被着体との密着性が低いため、被着体が接着されるまで治具などで固定しなくてはならないため、作業性が低く、しかも治具や加熱装置などを用意する必要があり、エネルギー消費量低減性、コスト面で必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００５】
このような接着剤や接着シートの欠点を改善するために、例えば、通常、ゴム系エラストマーやアクリル樹脂などをメインポリマーとして、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合し、テープ化、シート化したものや、これらに耐熱性を付与するため、ゴム系エラストマーを用いた場合、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系エラストマーに、熱反応性フェノール樹脂などを添加し、架橋密度をコントロールして耐熱性を付与した樹脂加硫タイプからなる粘着シートが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの粘着テープは、乾燥及び架橋させるために、均一な温度環境（通常１５０〜１８０℃）を維持しなければならず、この温度維持に関係して品質のバラツキ、基材や粘着剤自体のゴム成分が劣化したり、またラインを非常に低速で動かさなければならないため、生産性が低下するなどの欠点がある。
【０００７】
また、アクリル樹脂系の粘着剤を用いる場合は、粘着剤中のポリマーの高分子量化を目的とする場合、光重合型粘着剤が使用されているため、光重合時に未反応モノマーが残存し、その残存したモノマーが使用時の臭気の原因となったり、粘着剤中で可塑剤として働き、高温での著しい凝集力低下をもたらすという欠点を伴う。
【０００８】
さらに耐熱性向上のために凝集力を向上させる目的で溶剤型粘着剤においては粘着剤を構成するポリマーを高分子量化した粘着シートなどが提案されているが、主鎖を高分子量化した溶剤型粘着剤の場合、特定温度以上の耐熱性が要求される分野、例えばプリント回路基板上に電子部品を鉛フリーハンダで固定する際のはんだの温度プロファイルに対する耐性については未だ満足できるものではなかった。
【０００９】
これらの問題に対し、粘着剤組成物や粘着シートとして、例えば２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０6〜３．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2である重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物（特許文献１参照）が提案されているが、このものは２００℃でのせん断貯蔵弾性率が０．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａと低弾性率であるため、吸湿性の高い銅張積層板（以下、ＣＣＬとも言う）のポリイミド面やポリイミドフィルムを被着体とした場合には、はんだリフロー工程時などの高温下において粘着剤が軟化し、その結果、粘着剤が発泡したり、被着体からの浮きや剥がれが発生するという欠点がある。
【００１０】
また、粘着剤層が、アクリル系ポリマーを主成分とし、かつ連鎖移動性物質を含有する粘着剤組成物により形成され、初期のゲル分率が４０〜７０重量％であって、特定の加熱処理条件で行うはんだリフロー工程を経た後におけるゲル分率（重量％）と、初期のゲル分率（重量％）との差を１０以下とした両面粘着シート（特許文献２参照）が提案されているが、このものは、反発力のかかる部分への貼り付け性を考慮しているとはいえ、使用する粘着剤組成物は低分子量成分を多く含むため、高温下において粘着剤が軟化流動しやすく、かつ低弾性率となり、その結果、被着体が吸湿性の高いＣＣＬのポリイミド面やポリイミドフィルムに使用すると、はんだリフロー工程時などの高温下において粘着剤が発泡したり、被着体からの浮きや剥がれが生じる上に、高温下で使用する場合、粘着剤組成物に含有する低分子量成分に由来の臭いが作業環境に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
その他、ポリイミド系ポリマーからなる単層フィルムないしシートにスパッタエッチング処理による良密着処理を施したポリイミド系基材の片面又は両面に、少なくともアクリル系単量体とイミド基含有単量体を成分とし、２０℃の酢酸エチルに対する可溶解分率が５０％未満のアクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着層を設けたイミド系粘着部材（特許文献３参照）が提案されているが、このものは、アクリル系単量体とイミド基含有単量体を成分とするアクリル系粘着層であるため、被着体として吸湿性の高いＣＣＬのポリイミド面やポリイミドフィルムを用いる場合、高温下、例えば、はんだリフロー工程で粘着剤が軟化し、粘着剤が発泡したり、剥離力が低下することにより粘着部材が被着体からの浮いたり、剥がれたりするという欠点を有する。
【００１２】
さらに、耐熱性粘着剤組成物として、主成分モノマーとしてのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキル（メタ）アクリレート９７．５〜９９質量％と官能基含有アクリル系モノマー２．５〜１質量％とを含み、質量平均分子量が６０万以上、酸価が２０ｍｇ／ｍｇＫＯＨ以下のアクリル系高分子量共重合体８５〜１５質量％と、主成分モノマーとしてのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキル（メタ）アクリレート９０〜９８質量％と官能基含有アクリル系モノマー１０〜２質量％とを含み、質量平均分子量が５０万以下、酸価が２５ｍｇ／ｍｇＫＯＨ以上のアクリル系低分子量共重合体１５〜８５質量％と、を主成分とする共重合体組成物１００質量部と、架橋剤１〜１５質量部とを含み、当該アクリル系高分子量共重合体の主成分モノマーのアルキル基部分の炭素数と当該アクリル系低分子量共重合体の主成分モノマーのアルキル基部分の炭素数との差が２以下である耐熱性粘着剤組成物（特許文献４参照）が提案されている。しかし、このものは、特にアクリル酸２−エチルヘキシルをその構成成分とする粘着剤を用いていることから、高温下、特に２００℃を超える環境で使用すると粘着剤に発泡が発生し、実用上問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１９６８６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００７−３０２８６８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１０−２９６９０１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００８−３８１０３号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来の接着剤又は粘着シートが有する欠点を克服し、高い耐熱性、特にはんだの温度プロファイルで使用した場合、各温度域で粘着剤が発泡したり、被着体との間に浮きや剥がれなどの発生がないという耐熱性と被着体への容易な貼り付け性とを同時に満足する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の組成をもつアクリル系粘着剤について、特定の温度域での弾性率と被着体との粘着力とを特定の範囲に調整した粘着剤組成物を用いることにより、耐熱性及び被着体との密着性を同時に満足することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物、（Ａ）（ａ1）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物５５〜９５質量％と（ａ2）質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との粘着性化合物混合物及び（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物、及び上記粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けたことを特徴とする粘着シートを提供するものである。
【００１７】
なお、本発明における弾性率及び粘着力は、次のようにして測定したものである。
すなわち、弾性率は、シリコーンシート上に塗工、乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成後に剥離し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させたのち、この粘着剤層を幅３．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに加工し試料シートを作製し、この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法により、各設定温度条件下（測定温度範囲：−１００ないし３００℃）、−０．２ｇないし−０．５ｇの荷重（周期５ｓｅｃ）を負荷し、昇温スピード５℃／分で空気雰囲気中で測定した。
【００１８】
また、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とし、この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定した１８０度剥離力を単位Ｎ／２５ｍｍで示した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温環境下、特にはんだの温度プロファイルで使用しても凝集力不足や粘着力の低下による発泡や剥がれなどのない粘着剤組成物を得ることができる。また、この粘着剤組成物をシート状やテープ状にした粘着シートは高温環境下で使用可能なものである。また、この粘着シートを用いることで、従来、スピンコートやスクリーン印刷にて被着体に液状のエポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤塗布することにより接着層を形成するよりも、容易にかつ平滑性や塗膜厚さが均一な接着剤層を被着体に形成でき、生産性、接着剤の取扱性、作業性を向上させることも可能となる。また、エポキシ樹脂やホットメルト型接着剤をシート状に形性した接着シートを用いた場合よりも、常温時での被着体との密着性に優れるため省エネルギー性や治具などの加工具の購入、使用によるコストアップや作業効率低下のないため、生産効率などの面で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の粘着剤組成物において用いる（Ａ）成分すなわちアクリル系粘着性化合物は、質量平均分子量が６０万以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物であるか、或いはこの化合物５５〜９５質量％と質量平均分子量５万以上６０万未満で酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との混合物である。
【００２１】
この（Ａ）成分の質量平均分子量が６０万未満であると、凝集力不足となり、これを用いて形成される粘着剤層が発泡するので、このものの質量平均分子量は６０万以上、好ましくは８０万以上、より好ましくは８０万〜２００万の範囲であることが必要である。
【００２２】
また、（Ａ）成分は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。このものの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、弾性率が低下し、流動性の適切な調整を行う能力が低下するし、また酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、（Ｂ）成分のエポキシ系化合物との反応が進行する過程で、架橋点間の構成部分の分子量が小さくなり、高温下での粘着力の低下、剥がれや発泡の原因となる。
【００２３】
上記の質量平均分子量及び酸価を与えるアクリル系粘着性化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又はこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを意味する。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中で好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ‐プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ‐ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ‐ブチルエステル、ｔ‐ブチルエステルなどであり、粘着層を形成したときに２６０℃という高温環境下においても発泡することがなく、かつ高温環境下及び加熱後冷却した場合でも、良好な密着性を示す点で（メタ）アクリル酸エチルエステル、ブチルエステルのような炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
次に、上記のアルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有する単量体、或いは２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルアクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８‐ヒドロキシオクチルアクリレート、８‐ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０‐ヒドロキシデシルアクリレート、１０‐ヒドロキシデシルメタクリレート、１２‐ヒドロキシラウリルアクリレート、１２‐ヒドロキシラウリルメタクリレート、（４‐ヒドロキシメチルヘキシル）‐メチルアクリレート、クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン変性アクリレート類、カプロラクトン変性メタクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールメタクリレート類、ポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリプロピレングリコールメタクリレート類などの水酸基を含有する単量体を挙げることができる。
【００２５】
また、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノ基を含有する単量体やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐置換アクリルアミド、Ｎ‐置換メタクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドンなどのアミド基を含有する単量体も用いることができる。またはＮ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐イソプロピルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミドなどのマレイミド基を含有する単量体も用いることができる。
【００２６】
その他、Ｎ‐メチルイタコンイミド、Ｎ‐エチルイタコンイミド、Ｎ‐ブチルイタコンイミド、Ｎ‐オクチルイタコンイミド、Ｎ‐２‐エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ‐シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ‐ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド基を含有する単量体や、Ｎ‐アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ‐アクリロイル‐６‐オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイル‐６‐オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ‐アクリロイル‐８‐オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイル‐８‐オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド基を含有する単量体や、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有する単量体なども用いることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この単量体として後述する（Ｂ）エポキシ系架橋剤と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基又は水酸基を有する単量体を用いると、粘着剤組成物の弾性率と粘着力との調整性の面から好都合である。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との使用割合は、得ようとする（Ａ）成分の物性により左右されるが、通常質量比で９９：１〜９６：４の範囲である。
【００２７】
このように、（Ａ）成分としては、前記アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種と、これと共重合可能な単量体との共重合体が好ましいが、所望によりアクリル酸アルキルエステル、これと共重合可能な単量体の両方に共重合可能で、かつこれら以外の単量体と用いた共重合体とすることもできる。そのとき用いられる単量体としては酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルなどが挙げられ、その使用量は単量体全量に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００２８】
この（Ａ）成分の共重合体は、上記の単量体成分をラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法など通常用いられている公知の共重合体の中から任意に選ぶことができる。また、（Ａ）成分のガラス転移温度としては、−５０℃ないし５０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃超であると、室温付近において被着体と粘着剤層との粘着力が低下するし、ガラス転移温度が−５０℃未満であると、高温における被着体と粘着剤との粘着力が低下する。室温２３〜２６０℃における被着体と粘着剤層との粘着性を向上させるという観点からは、アクリル系粘着剤のガラス転移温度は、−５０℃〜０℃であることが好ましい。
【００２９】
この（Ａ）成分としては、上記の共重合体すなわち低酸価のもののみを単独で用いた場合においても、本発明の目的とするはんだ温度プロファイル適性が良好なものを得ることができるが、これを（ａ1）成分とし、（ａ2）成分として質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物と組み合わせたものを用いると、さらに弾性率、剥離力を向上させることができるので、有利である。
この（ａ2）成分のアクリル系粘着性化合物としては、質量平均分子量が５万以上６０万未満のものを用いる必要がある。質量平均分子量が６０万を超えると、（ａ1）成分のアクリル系粘着剤との相容性が低下する。好ましくは５０万以下、さらに好ましくは１０万〜３０万の範囲である。この（ａ2）成分はさらに酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとエポキシ系架橋剤と反応しても、凝集力が不足し、高温における弾性率低下による粘着剤の流動のため発泡などの原因となる。粘着層を形成したときの粘着層の凝集力及び弾性率調整性の点で、好ましいのは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましいのは４５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３０】
このような物性を満足するアクリル系粘着性化合物としては、先に（Ａ）成分として挙げた（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能な単量体であって、酸価が前記範囲を満足するものとの共重合体である。この共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有する単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この単量体は後述する（Ｂ）架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体とするのが、粘着剤組成物の弾性率を調整しやすいので好ましい。
【００３１】
この（ａ2）成分も前記（ａ1）成分の場合と同様、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、これと共重合可能な単量体以外の単量体を用いることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種と共重合可能な単量体との使用割合は、得ようとする（ａ2）成分の物性により左右されるが、通常質量比で９６：４ないし９０：１０の範囲である。この範囲を逸脱すると、（ａ2）成分として必要な凝集力が得られなくなったり、逆に必要以上の酸価を与えるため、塗布液の可使時間が短くなり好ましくない。この（ａ2）成分もガラス転移温度が−５０℃ないし５０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
（ａ1）成分と（ａ2）成分との配合割合は、質量比で９５：５ないし５５：４５の範囲とすることが必要である。（Ｂ）成分がこの範囲より多くなると、特にはんだの温度プロファイルで使用した場合、粘着剤組成物の発泡や被着体からの剥離が発生するため、生産性や品質の低下につながるし、またこの粘着剤組成物を後述する基材に塗工する場合、塗工性が悪化する。高温下における粘着剤組成物の発泡抑制及び被着体との密着性の点を考慮して９０：１０ないし７０：３０の範囲とする。
【００３３】
前記（Ｂ）成分として用いられるエポキシ系架橋剤は、少なくとも前記（ａ1）成分及び（ａ2）成分の１種と架橋反応し得るものであることが必要である。
【００３４】
このエポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐ｍ‐キシリレンジアミン、１、３‐ビス（Ｎ、Ｎ´‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも特にグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物、例えば次の一般式（１）〜（６）の中から選ばれる少なくとも１種を用いれば、はんだの温度プロファイルで使用しても粘着剤組成物に発泡がなく、しかも被着体との密着性に優れる粘着剤組成物が得られるので好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（Ｂ）成分の架橋剤は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の（Ｂ）成分と反応し得る官能基、すなわちエポキシ反応性官能基、例えばカルボキシル基、水酸基の合計量に対し、（Ｂ）成分すなわちエポキシ系架橋剤中のエポキシ基の割合が、当量比で０．５〜６倍量、好ましくは１〜４倍量になる割合で配合すると高温下でも高弾性率を維持することができるので有利である。
この（Ｂ）成分の量が上記の割合よりも少ないと、凝集力が不足し耐熱性が不十分になるし、上記の割合よりも多くなると、エポキシ反応性官能基と反応しない、低分子量成分であるエポキシ系架橋剤が増加し、高温下で粘着剤が流動化し、耐熱性が不十分になる。
【００３７】
次に、本発明の粘着剤組成物は、２３〜２６０℃の温度域全体にわたって、０．３×１０6〜３×１０6Ｐａの弾性率と、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を示すことによって特徴づけられている。
【００３８】
上記の弾性率を測定するには、シリコーンシート上に塗工・乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成後に剥離し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させたのち、この粘着剤層を幅３．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに加工し試料シートを作製する。次いで、この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法に従って、空気雰囲気中、−１００℃ないし３００℃の範囲の設定温度条件において、−０．２ｇないし−０．５ｇの荷重を５秒周期で負荷し、昇温スピード５℃／分で測定する。
【００３９】
また、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とし、この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定した１８０度剥離力を単位Ｎ／２５ｍｍで示した。
【００４０】
この粘着剤組成物の弾性率が、上記の範囲よりも低いと、粘着シートに加工した場合、はんだ温度に加熱された際に、粘着層の発泡、被着体との間の浮きや剥離を生じるし、また上記の範囲よりも高いと、加熱下での剥離力が劣化する。
他方、接着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であると被着体との密着性を欠き、接着異常を発生する。
【００４１】
また、本発明の粘着剤組成物は、２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の間になるように組成を選択することが必要である。このように選択することにより、粘着シートに加工したときの高温下における粘着層の発泡の抑制、被着体との間のふくれ、密着性の低下の抑制が可能になる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物には、所望に応じ、従来慣用されている各種添加剤、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、石炭系粘着付与樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの粘着付与樹脂、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、又は有機ないしは無機の充填剤などを添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などを、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子などを、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどを好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物における弾性率及び粘着力の調整は、（Ｂ）成分すなわちエポキシ系化合物の配合割合及びその架橋率を増減することにより行われる。
（Ｂ）成分の量を増加させるか又は架橋率を高めれば、弾性率は高くなるとともに、粘着力は低下するし、（Ｂ）成分の量を減少し又は架橋率を低下させれば弾性率が低くなるとともに粘着力が向上する。
【００４４】
次に、上記の粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造するには、離型性を有する基材上に塗布してもよいし、離型性を有さない基材の片面又は両面に、この粘着剤組成物を含む粘着層形成用塗工液を塗布してもよい。
【００４５】
粘着シートを構成する基材の構成材料については特に限定はなく、従来、粘着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホンなどの合成樹脂、ガラス、金属、又はセラミックなどの中から選択することができる。
これらの基材は透明であっても、着色したものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法などにより行うことができる。また、基材の表面は平滑である必要はなく、表面がマット状に加工されているものであってもよい。
【００４６】
また、基材として離型性を有するシートを用いる場合、例えばプラスチックフィルムや紙などの少なくとも片面にシリコーン系樹脂やポリプロピレン樹脂など離型性を有する樹脂層を設けたものやグラシン紙、パラフィン紙などを用いることができる。
【００４７】
前記基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを含有するものであってもよい。また、粘着層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理などの放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、電子線処理、放射線処理などのような電離活性線処理、サンドマット処理、アンカー処理、ヘアライン処理などの粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理などを挙げることができる。基材の厚さは、粘着シートの利用分野に応じて適宜選択すればよいが、通常１２〜２５０μｍであり、被着体への追従性や搬送性の面から２５〜１５０μｍが好ましい。
【００４８】
粘着層の厚さは特に限定されないが、１〜１００μｍとすることが好ましく、２〜５０μｍとすることが更に好ましく、２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。粘着層の厚さが上記範囲未満の場合には、被着体に対する十分な粘着力が得られなくなるので好ましくない。
【００４９】
粘着層は、例えば、上記の粘着剤組成物を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１０〜５０質量％程度の粘着層形成塗工液とし、この粘着層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。
【００５０】
この際、粘着層形成塗工液には、所望に応じ、従来慣用されている各種添加剤、例えば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、又は有機若しくは無機の充填剤などを添加することができる。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系の架橋促進剤が挙げられ、特に、塩化第一スズ、テトラ‐ｎ‐ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ、塩化ジメチルスズ、ラウリン酸ジ‐ｎ‐ブチルスズなどのスズ系架橋促進剤を使用することが好ましい。この他、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などを、粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂などを、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子などを、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどを好適に用いることができる。
【００５１】
塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーターなどを用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルムの面には、必要に応じて予め表面処理を施しておくこともできる。
【００５２】
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥などの従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着層の膜厚などに応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。原料組成物が架橋し得る組成の場合には、この加熱により原料組成物を架橋させることができる。
【００５３】
なお、粘着層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、粘着層と基材などとの粘着性や冷却後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。特に、高温における残存揮発分の気化が発泡、剥がれの原因となる場合がある。従って、粘着層中の残存揮発分量は、４質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、粘着層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間などを調整することにより行う。
【００５４】
以下、本発明の粘着剤組成物、及び粘着シートにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各例における物性は以下の方法により評価した。
【００５５】
（１）弾性率（Ｐａ）
粘着剤組成物をシリコーンシート上に塗布、乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成させたのち、剥離する操作を繰り返し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させる。次いで、この粘着剤層を幅．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに裁断して試料シートを作製する。この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法により、空気雰囲気中、−１００℃ないし３００℃の範囲の各設定温度条件下、−０．２ないし−０．５ｇの荷重を周期５秒で負荷し、昇温スピードは５℃／分として測定した。
【００５６】
（２）粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の１８０度剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片の粘着力とした。
なお、前記ポリイミドフィルムは、東レ・デュポンフィルム社製、商品名：カプトン１００Ｖ（厚さ２５μｍ）を使用した。
【００５７】
はんだ温度におけるプロファイル適用性
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、無接着タイプ銅張積層板（新日鉄化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１２−２５−００ＡＥ）のポリイミド面と東レ・デュポンフィルム社製、商品名：カプトン５００Ｈ（厚さ１２５μｍ）との間に挟んだ後、ラミネーターにより温度２３℃、速度１ｍ／分、圧力０．３ＭＰａの条件で貼り合せ、その後、１１０℃まで昇温、加熱し、その温度で１時間放置（アフターキュア）後、ピーク温度が２６０℃のリフロー炉に投入し、粘着層の接着状態を観察して気泡、浮き、シワ、剥がれ、ズレなどの接着異常の発生の有無を目視により以下の基準で評価した。
なお、図１に示す各温度プロファイルに従い、アフターキュア後はリフロー炉を使用し、空気環境下で約１５０℃×６０秒ないし２６０℃×３０秒で行った。
○：外見上変化が認められない。
△：一部に気泡（接着異常）が認められるが、カプトン５００Ｈの剥がれは無く、銅張積層板の銅箔面からも凹凸が確認されなかった。
×：全面に気泡（接着異常）が認められる。カプトン５００Ｈと銅張積層板の間に気泡が生じ、銅張積層板の銅箔面からも凹凸が確認された。
【００５８】
各実施例、比較例で用いた（ａ1）成分、（ａ2）成分及び（Ｂ）成分は以下のとおりである。
【００５９】
（ａ1−１）成分：アクリル酸エチル９９質量％とアクリル酸１質量％との共重合体で、質量平均分子量９０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２１℃を有する。
【００６０】
（ａ1−２）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９９質量％とアクリル酸１質量％との共重合体で、質量平均分子量１３０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５３℃を有する。
【００６１】
（ａ2−１）成分：アクリル酸メチル７４質量％とアクリル酸２‐エチルヘキシル２０質量％とアクリル酸６質量％との共重合体で、質量平均分子量３０万、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７℃を有する。
【００６２】
（ａ2−２）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９０質量％とアクリル酸１０質量％との共重合体で、質量平均分子量５０万、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４４℃を有する。
【００６３】
（ａ2−３）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９４質量％とアクリル酸６質量％との共重合体で、質量平均分子量５５万、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４８℃を有する。
【００６４】
（ａ2−４）成分：アクリル酸エチル９０質量％とアクリル酸１０質量％との共重合体で、質量平均分子量５６万、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１３℃を有する。
【００６５】
（Ｂ−１）成分：１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ´‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンからなるエポキシ系架橋剤、エポキシ当量１００〜１１０、４官能性。
【００６６】
（Ｂ−２）成分：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐ｍ‐キシレンジアミンからなるエポキシ系架橋剤、エポキシ当量９５〜１０５、４官能性。
【００６７】
（Ｂ−３）成分：トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノールからなるエポキシ当量１１０〜１３０の４官能エポキシ系架橋剤。
【００６８】
（Ｂ−４）成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンからなる、エポキシ当量９０〜１０５の３官能性エポキシ系架橋剤。
【００６９】
（Ｂ−５）成分：ジグリシジルアニリンからなるエポキシ当量１２５〜１４５の２官能性エポキシ系架橋剤。
【００７０】
（Ｂ−６）成分：ジグリシジルトルイジンからなるエポキシ当量１３３の２官能性エポキシ系架橋剤。
【００７１】
（Ｂ−７）成分：２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物からなる多官能性エポキシ系架橋剤。
【００７２】
実施例１
（ａ1−１）成分７５質量部及び（ａ2−１）成分２５質量部及び（Ｂ−２）成分１０質量部からなる接着剤組成物にメチルイソブチルケトン４４０質量部を加え、撹拌、混合することにより粘着層形成塗工液を調製した。
次に、この塗工液を、厚さ１００μｍの剥離フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）の表面に、ベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分、次に１３０℃で１分、さらに１８０℃で１分乾燥することにより膜厚５０μｍの粘着層を形成した。この粘着層の前記剥離フィルムとは反対側に厚さ１００μｍの別の剥離フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）を貼着し、４０℃で７日間養生することにより粘着シートを作成した。このものの物性を表１に示す。
【００７３】
実施例２〜１３
表１に示す組成の粘着剤組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。これらの粘着シートの物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１〜５
表２に示す組成の粘着剤組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。これらの粘着シートの物性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１の結果から、実施例１〜１３はいずれも２３〜２６０℃のいずれの温度においてもＴＭＡ粘弾性弾性率が０．３×１０6〜３×１０6の範囲にあり、かつ２３〜２００℃での剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）が０．１Ｎ／２５ｍｍであることが分かる。
その結果、実施例の粘着シートは比較例のものに比べ、はんだの温度プロファイル適用性評価においても粘着層が発泡したり、被着体に浮きや剥がれがないか又は極めて少ないものであることが分かる。
この結果より、実施例１〜１３の粘着シートをフレキシブルプリント基板を製造する際の補強板貼付けに使用することによりはんだリフロー工程がある作業においても充分使用可能な粘着シートであることが推測できる。
【００７８】
また、実施例１は、アクリル系粘着剤として低酸価の（ａ1−１）成分と高酸価の（ａ2−１）成分とを混ぜることにはんだの温度プロファイル適用性評価（リフロー）時に接着異常が発生しなかった。
【００７９】
実施例２は、実施例１の（ａ2−１）成分よりさらに高酸価のものを用いたものである。このことにより弾性率、２００℃における剥離力も０．７２Ｎ／２５ｍｍ共に実施例１よりも高い結果が得られている。
【００８０】
実施例３は、実施例２の（ａ1−１）成分をアクリル酸エチルを主成分とするものからアクリル酸ブチルを主成分とするものに変更したものである。その結果、弾性率、剥離力ともに実施例２より低くなったが、はんだの温度プロファイル適用性評価では良好な結果が得られている。
【００８１】
実施例４は、実施例１の（ａ2−１）成分に比べ高酸価で、しかもアクリル酸エチルを主成分とするアクリル系粘着剤のものを用いた。その結果、実施例１に比べ弾性率、粘着力共に高いものが得られた。
【００８２】
実施例５は、実施例１で使用の架橋剤（Ｂ−２）成分を（Ｂ−１）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１と同等であるが、２３℃における剥離力が高いものであることが分かる。
【００８３】
実施例６は、実施例１の（Ｂ−２）成分を（Ｂ−６）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１よりも多少低くなっているが、２３℃、２００℃での剥離力が高く、高温下で被着体との密着性が良好であることが分かる。
【００８４】
実施例７は、実施例１の架橋剤（Ｂ−２）成分を（Ｂ−２）と（Ｂ−６）との混合物に変更したものである。このものは、弾性率、剥離力共に実施例１と同等のものであることが分かる。
【００８５】
実施例８は、実施例１の（Ｂ−２）成分を（Ｂ−４）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１よりも多少低く、剥離力は各温度において１Ｎ／２５ｍｍ以上と高いものであることが分かる。
【００８６】
実施例９は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合量を１０質量部から５質量部と半分に減らしたものである。このものは架橋剤の使用量を減らしているにもかかわらず弾性率、剥離力ともに実施例１と同等の粘着シートが得られていることが分かる。
【００８７】
実施例１０は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合量を１０質量部から１５質量部に変更したものである。架橋剤の配合量が増加したが、アクリル系粘着剤（Ａ−１）の酸価が小さいため、弾性率を増加させることなく、２００℃での剥離力も高く保っていることが分かる。
【００８８】
実施例１１は、実施例１で使用した（ａ1−１）成分、（ａ2−１）成分及び（Ｂ−２）成分の配合割合をそれぞれ９０質量部、１０質量部、５質量部としたものである。このものは実施例１に比べ若干弾性率、剥離力が低いものとなっているが１００℃、１５０℃での被着体との密着性は実施例１のものよりも高いことが分かる。
【００８９】
実施例１２は、実施例１で使用した（ａ1−１）成分、（ａ2−１）成分及び（Ｂ−２）成分の配合割合をそれぞれ６０質量部、４０質量部、１５質量部としたものである。このものは実施例１に比べ弾性率、剥離力が高い傾向にあり、特に２００℃での剥離力が高くなっていることが分かる。
【００９０】
実施例１３は、実施例１におけるａ2成分を省き、ａ1成分（低酸価）のみとしたものであるが、実施例１に比べ弾性率、剥離力は若干低下するとしても、はんだの温度プロファイル適正評価結果は良好なものであることが分かる。
【００９１】
また、実施例１、２、４〜１２のものは、２００℃における粘着力試験において、凝集破壊が発生している。さらに、実施例８は１５０℃の粘着力試験においても凝集破壊が発生している。
【００９２】
表２に示す比較例１は実施例３の（ａ2−２）成分（高酸価）を低酸価４７ＫＯＨｍｇ／ｇと低いのものに変更したものである。このものは、実施例３に比べ、弾性率が低下し、かつ１００℃以上の温度下における剥離力がいずれも低下している。このことにより、はんだの温度プロファイル適用性評価において粘着層に発泡が発生したり、被着体の浮き、剥がれが認められるものであることが分かる。
【００９３】
比較例２は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合割合を１０質量部から１質量部に変更したものである。このものは、弾性率が２６０℃において０．３×１０6Ｐａ未満となり、しかも１００℃以上の温度下における剥離力がいずれも０．１Ｎ／２５ｍｍ未満となっている。このことからはんだの温度プロファイル適用性評価において粘着層に発泡が発生したり、被着体の浮き、剥がれが認められる。これは、（Ｂ−２）成分の配合量を少なくすると、架橋が不十分となる結果、リフロー時に粘着剤層が流動したためと考えられる。
【００９４】
比較例３はアクリル系粘着剤として（ａ2−１）（高酸価）成分のみとし、（Ｂ−２）成分１０質量部としたものである。このものは、いずれの温度においても弾性率が３×１０6Ｐａ以上と高く、かつ１００℃以上での剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であることが分かる。その結果、はんだのプロファイル適用性評価において接着異常が発生している。
【００９５】
比較例４、５は、実施例１の（Ｂ−２）を（Ｂ−５）又は（Ｂ−７）に変更したものである。このものは２００℃以上において弾性率が著しく低下したため、はんだのプロファイル適用性評価において接着異常が発生している。
また、比較例３で３は２３℃における粘着力試験においてジッピングが認められた。さらに、比較例２では２００℃において、比較例４及び５においては、１００℃〜２００℃において粘着力試験にて凝集破壊が認められた。比較例２の２６０℃における弾性率また比較例４、５の２００℃、２６０℃における弾性率は、弾性率が著しく低下したため測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、はんだ工程用マスク材料、チップ、各種コンデンサ、電池、プリント回路基板などの製造時の搬送、バックアップ、めっきマスク、各種車両の焼き付け塗装時のマスクなどの粘着シートとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】はんだの温度プロファイル適用性を測定する際の温度プロファイルを示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、はんだ工程用マスク材料、チップ、各種コンデンサー、電池、プリント回路基板などの製造時の搬送、バックアップ、めっきマスク、各種車両などの焼付け塗装時のマスクなど耐熱性が要求される工程で使用可能な粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シートであって、特にプリント基板上に電子部品を実装する際に用いるはんだの温度プロファイルにおいても発泡を抑制でき、すぐれた粘着力及び凝集力を有する粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキシブルプリント基板のチップやコンデンサーなどの電子部品を実装する面や電源などのコネクター部の回路面とは反対側の面には接着剤を介して補強板（スティフナー）を積層することにより、精度の高い実装の実現やコネクター部の折れ曲がりなどを防止している。この補強板を積層する際に用いる接着剤は電子部品の実装がはんだを用いる場合、例えば鉛フリーはんだの場合、はんだの溶融温度が２２０℃程度、はんだリフロー工程では約２６０℃の温度環境下におかれるため、一般的には耐熱性の高いエポキシ樹脂系の接着剤やポリイミド系、シリコーン系の接着剤が用いられている。
【０００３】
これらの接着剤は通常、液状であるため、スクリーン印刷やスピンコートなど貼り付ける前に塗布作業を行わなければならず、作業性、液管理などが煩雑でかつ均一な厚さや表面を有する層を形成するのが難しいという欠点があった。
【０００４】
他方、前記接着剤の取扱性を改善するために、シート状の接着剤、例えば、エポキシ樹脂を主成分とし、Ｂステージ化した接着シート、ホットメルトタイプの接着剤や、例えばウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの接着剤も知られているが、これらのものは、一般的に常温で被着体との密着性が低いため、被着体が接着されるまで治具などで固定しなくてはならないため、作業性が低く、しかも治具や加熱装置などを用意する必要があり、エネルギー消費量低減性、コスト面で必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００５】
このような接着剤や接着シートの欠点を改善するために、例えば、通常、ゴム系エラストマーやアクリル樹脂などをメインポリマーとして、これに粘着付与樹脂や架橋剤などを配合し、テープ化、シート化したものや、これらに耐熱性を付与するため、ゴム系エラストマーを用いた場合、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系エラストマーに、熱反応性フェノール樹脂などを添加し、架橋密度をコントロールして耐熱性を付与した樹脂加硫タイプからなる粘着シートが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの粘着テープは、乾燥及び架橋させるために、均一な温度環境（通常１５０〜１８０℃）を維持しなければならず、この温度維持に関係して品質のバラツキ、基材や粘着剤自体のゴム成分が劣化したり、またラインを非常に低速で動かさなければならないため、生産性が低下するなどの欠点がある。
【０００７】
また、アクリル樹脂系の粘着剤を用いる場合は、粘着剤中のポリマーの高分子量化を目的とする場合、光重合型粘着剤が使用されているため、光重合時に未反応モノマーが残存し、その残存したモノマーが使用時の臭気の原因となったり、粘着剤中で可塑剤として働き、高温での著しい凝集力低下をもたらすという欠点を伴う。
【０００８】
さらに耐熱性向上のために凝集力を向上させる目的で溶剤型粘着剤においては粘着剤を構成するポリマーを高分子量化した粘着シートなどが提案されているが、主鎖を高分子量化した溶剤型粘着剤の場合、特定温度以上の耐熱性が要求される分野、例えばプリント回路基板上に電子部品を鉛フリーハンダで固定する際のはんだの温度プロファイルに対する耐性については未だ満足できるものではなかった。
【０００９】
これらの問題に対し、粘着剤組成物や粘着シートとして、例えば２００℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．３×１０6〜３．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2である重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物（特許文献１参照）が提案されているが、このものは２００℃でのせん断貯蔵弾性率が０．３×１０5〜３．０×１０5Ｐａと低弾性率であるため、吸湿性の高い銅張積層板（以下、ＣＣＬとも言う）のポリイミド面やポリイミドフィルムを被着体とした場合には、はんだリフロー工程時などの高温下において粘着剤が軟化し、その結果、粘着剤が発泡したり、被着体からの浮きや剥がれが発生するという欠点がある。
【００１０】
また、粘着剤層が、アクリル系ポリマーを主成分とし、かつ連鎖移動性物質を含有する粘着剤組成物により形成され、初期のゲル分率が４０〜７０重量％であって、特定の加熱処理条件で行うはんだリフロー工程を経た後におけるゲル分率（重量％）と、初期のゲル分率（重量％）との差を１０以下とした両面粘着シート（特許文献２参照）が提案されているが、このものは、反発力のかかる部分への貼り付け性を考慮しているとはいえ、使用する粘着剤組成物は低分子量成分を多く含むため、高温下において粘着剤が軟化流動しやすく、かつ低弾性率となり、その結果、被着体が吸湿性の高いＣＣＬのポリイミド面やポリイミドフィルムに使用すると、はんだリフロー工程時などの高温下において粘着剤が発泡したり、被着体からの浮きや剥がれが生じる上に、高温下で使用する場合、粘着剤組成物に含有する低分子量成分に由来の臭いが作業環境に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
その他、ポリイミド系ポリマーからなる単層フィルムないしシートにスパッタエッチング処理による良密着処理を施したポリイミド系基材の片面又は両面に、少なくともアクリル系単量体とイミド基含有単量体を成分とし、２０℃の酢酸エチルに対する可溶解分率が５０％未満のアクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着層を設けたイミド系粘着部材（特許文献３参照）が提案されているが、このものは、アクリル系単量体とイミド基含有単量体を成分とするアクリル系粘着層であるため、被着体として吸湿性の高いＣＣＬのポリイミド面やポリイミドフィルムを用いる場合、高温下、例えば、はんだリフロー工程で粘着剤が軟化し、粘着剤が発泡したり、剥離力が低下することにより粘着部材が被着体からの浮いたり、剥がれたりするという欠点を有する。
【００１２】
さらに、耐熱性粘着剤組成物として、主成分モノマーとしてのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキル（メタ）アクリレート９７．５〜９９質量％と官能基含有アクリル系モノマー２．５〜１質量％とを含み、質量平均分子量が６０万以上、酸価が２０ｍｇ／ｍｇＫＯＨ以下のアクリル系高分子量共重合体８５〜１５質量％と、主成分モノマーとしてのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキル（メタ）アクリレート９０〜９８質量％と官能基含有アクリル系モノマー１０〜２質量％とを含み、質量平均分子量が５０万以下、酸価が２５ｍｇ／ｍｇＫＯＨ以上のアクリル系低分子量共重合体１５〜８５質量％と、を主成分とする共重合体組成物１００質量部と、架橋剤１〜１５質量部とを含み、当該アクリル系高分子量共重合体の主成分モノマーのアルキル基部分の炭素数と当該アクリル系低分子量共重合体の主成分モノマーのアルキル基部分の炭素数との差が２以下である耐熱性粘着剤組成物（特許文献４参照）が提案されている。しかし、このものは、特にアクリル酸２−エチルヘキシルをその構成成分とする粘着剤を用いていることから、高温下、特に２００℃を超える環境で使用すると粘着剤に発泡が発生し、実用上問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１９６８６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００７−３０２８６８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１０−２９６９０１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００８−３８１０３号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来の接着剤又は粘着シートが有する欠点を克服し、高い耐熱性、特にはんだの温度プロファイルで使用した場合、各温度域で粘着剤が発泡したり、被着体との間に浮きや剥がれなどの発生がないという耐熱性と被着体への容易な貼り付け性とを同時に満足する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の組成をもつアクリル系粘着剤について、特定の温度域での弾性率と被着体との粘着力とを特定の範囲に調整した粘着剤組成物を用いることにより、耐熱性及び被着体との密着性を同時に満足することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物、（Ａ）（ａ1）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物５５〜９５質量％と（ａ2）質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との粘着性化合物混合物及び（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物、及び上記粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けたことを特徴とする粘着シートを提供するものである。
【００１７】
なお、本発明における弾性率及び粘着力は、次のようにして測定したものである。
すなわち、弾性率は、シリコーンシート上に塗工、乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成後に剥離し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させたのち、この粘着剤層を幅３．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに加工し試料シートを作製し、この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法により、各設定温度条件下（測定温度範囲：−１００ないし３００℃）、−０．２ｇないし−０．５ｇの荷重（周期５ｓｅｃ）を負荷し、昇温スピード５℃／分で空気雰囲気中で測定した。
【００１８】
また、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とし、この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定した１８０度剥離力を単位Ｎ／２５ｍｍで示した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温環境下、特にはんだの温度プロファイルで使用しても凝集力不足や粘着力の低下による発泡や剥がれなどのない粘着剤組成物を得ることができる。また、この粘着剤組成物をシート状やテープ状にした粘着シートは高温環境下で使用可能なものである。また、この粘着シートを用いることで、従来、スピンコートやスクリーン印刷にて被着体に液状のエポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤塗布することにより接着層を形成するよりも、容易にかつ平滑性や塗膜厚さが均一な接着剤層を被着体に形成でき、生産性、接着剤の取扱性、作業性を向上させることも可能となる。また、エポキシ樹脂やホットメルト型接着剤をシート状に形性した接着シートを用いた場合よりも、常温時での被着体との密着性に優れるため省エネルギー性や治具などの加工具の購入、使用によるコストアップや作業効率低下のないため、生産効率などの面で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の粘着剤組成物において用いる（Ａ）成分すなわちアクリル系粘着性化合物は、質量平均分子量が６０万以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物であるか、或いはこの化合物５５〜９５質量％と質量平均分子量５万以上６０万未満で酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との混合物である。
【００２１】
この（Ａ）成分の質量平均分子量が６０万未満であると、凝集力不足となり、これを用いて形成される粘着剤層が発泡するので、このものの質量平均分子量は６０万以上、好ましくは８０万以上、より好ましくは８０万〜２００万の範囲であることが必要である。
【００２２】
また、（Ａ）成分は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。このものの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、弾性率が低下し、流動性の適切な調整を行う能力が低下するし、また酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、（Ｂ）成分のエポキシ系化合物との反応が進行する過程で、架橋点間の構成部分の分子量が小さくなり、高温下での粘着力の低下、剥がれや発泡の原因となる。
【００２３】
上記の質量平均分子量及び酸価を与えるアクリル系粘着性化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又はこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを意味する。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中で好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ‐プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ‐ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ‐ブチルエステル、ｔ‐ブチルエステルなどであり、粘着層を形成したときに２６０℃という高温環境下においても発泡することがなく、かつ高温環境下及び加熱後冷却した場合でも、良好な密着性を示す点で（メタ）アクリル酸エチルエステル、ブチルエステルのような炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
次に、上記のアルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有する単量体、或いは２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルアクリレート、６‐ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８‐ヒドロキシオクチルアクリレート、８‐ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０‐ヒドロキシデシルアクリレート、１０‐ヒドロキシデシルメタクリレート、１２‐ヒドロキシラウリルアクリレート、１２‐ヒドロキシラウリルメタクリレート、（４‐ヒドロキシメチルヘキシル）‐メチルアクリレート、クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン変性アクリレート類、カプロラクトン変性メタクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールメタクリレート類、ポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリプロピレングリコールメタクリレート類などの水酸基を含有する単量体を挙げることができる。
【００２５】
また、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノ基を含有する単量体やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐置換アクリルアミド、Ｎ‐置換メタクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドンなどのアミド基を含有する単量体も用いることができる。またはＮ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐イソプロピルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミドなどのマレイミド基を含有する単量体も用いることができる。
【００２６】
その他、Ｎ‐メチルイタコンイミド、Ｎ‐エチルイタコンイミド、Ｎ‐ブチルイタコンイミド、Ｎ‐オクチルイタコンイミド、Ｎ‐２‐エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ‐シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ‐ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド基を含有する単量体や、Ｎ‐アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ‐アクリロイル‐６‐オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイル‐６‐オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ‐アクリロイル‐８‐オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ‐メタクリロイル‐８‐オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド基を含有する単量体や、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有する単量体なども用いることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この単量体として後述する（Ｂ）エポキシ系架橋剤と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基又は水酸基を有する単量体を用いると、粘着剤組成物の弾性率と粘着力との調整性の面から好都合である。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との使用割合は、得ようとする（Ａ）成分の物性により左右されるが、通常質量比で９９：１〜９６：４の範囲である。
【００２７】
このように、（Ａ）成分としては、前記アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種と、これと共重合可能な単量体との共重合体が好ましいが、所望によりアクリル酸アルキルエステル、これと共重合可能な単量体の両方に共重合可能で、かつこれら以外の単量体と用いた共重合体とすることもできる。そのとき用いられる単量体としては酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルなどが挙げられ、その使用量は単量体全量に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００２８】
この（Ａ）成分の共重合体は、上記の単量体成分をラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法など通常用いられている公知の共重合体の中から任意に選ぶことができる。また、（Ａ）成分のガラス転移温度としては、−５０℃ないし５０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃超であると、室温付近において被着体と粘着剤層との粘着力が低下するし、ガラス転移温度が−５０℃未満であると、高温における被着体と粘着剤との粘着力が低下する。室温２３〜２６０℃における被着体と粘着剤層との粘着性を向上させるという観点からは、アクリル系粘着剤のガラス転移温度は、−５０℃〜０℃であることが好ましい。
【００２９】
この（Ａ）成分としては、上記の共重合体すなわち低酸価のもののみを単独で用いた場合においても、本発明の目的とするはんだ温度プロファイル適性が良好なものを得ることができるが、これを（ａ1）成分とし、（ａ2）成分として質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物と組み合わせたものを用いると、さらに弾性率、剥離力を向上させることができるので、有利である。
この（ａ2）成分のアクリル系粘着性化合物としては、質量平均分子量が５万以上６０万未満のものを用いる必要がある。質量平均分子量が６０万を超えると、（ａ1）成分のアクリル系粘着剤との相容性が低下する。好ましくは５０万以下、さらに好ましくは１０万〜３０万の範囲である。この（ａ2）成分はさらに酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとエポキシ系架橋剤と反応しても、凝集力が不足し、高温における弾性率低下による粘着剤の流動のため発泡などの原因となる。粘着層を形成したときの粘着層の凝集力及び弾性率調整性の点で、好ましいのは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましいのは４５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３０】
このような物性を満足するアクリル系粘着性化合物としては、先に（Ａ）成分として挙げた（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能な単量体であって、酸価が前記範囲を満足するものとの共重合体である。この共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのカルボキシル基を含有する単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この単量体は後述する（Ｂ）架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体とするのが、粘着剤組成物の弾性率を調整しやすいので好ましい。
【００３１】
この（ａ2）成分も前記（ａ1）成分の場合と同様、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、これと共重合可能な単量体以外の単量体を用いることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種と共重合可能な単量体との使用割合は、得ようとする（ａ2）成分の物性により左右されるが、通常質量比で９６：４ないし９０：１０の範囲である。この範囲を逸脱すると、（ａ2）成分として必要な凝集力が得られなくなったり、逆に必要以上の酸価を与えるため、塗布液の可使時間が短くなり好ましくない。この（ａ2）成分もガラス転移温度が−５０℃ないし５０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
（ａ1）成分と（ａ2）成分との配合割合は、質量比で９５：５ないし５５：４５の範囲とすることが必要である。（Ｂ）成分がこの範囲より多くなると、特にはんだの温度プロファイルで使用した場合、粘着剤組成物の発泡や被着体からの剥離が発生するため、生産性や品質の低下につながるし、またこの粘着剤組成物を後述する基材に塗工する場合、塗工性が悪化する。高温下における粘着剤組成物の発泡抑制及び被着体との密着性の点を考慮して９０：１０ないし７０：３０の範囲とする。
【００３３】
前記（Ｂ）成分として用いられるエポキシ系架橋剤は、少なくとも前記（ａ1）成分及び（ａ2）成分の１種と架橋反応し得るものであることが必要である。
【００３４】
このエポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐ｍ‐キシリレンジアミン、１、３‐ビス（Ｎ、Ｎ´‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも特にグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物、例えば次の一般式（１）〜（６）の中から選ばれる少なくとも１種を用いれば、はんだの温度プロファイルで使用しても粘着剤組成物に発泡がなく、しかも被着体との密着性に優れる粘着剤組成物が得られるので好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（Ｂ）成分の架橋剤は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の（Ｂ）成分と反応し得る官能基、すなわちエポキシ反応性官能基、例えばカルボキシル基、水酸基の合計量に対し、（Ｂ）成分すなわちエポキシ系架橋剤中のエポキシ基の割合が、当量比で０．５〜６倍量、好ましくは１〜４倍量になる割合で配合すると高温下でも高弾性率を維持することができるので有利である。
この（Ｂ）成分の量が上記の割合よりも少ないと、凝集力が不足し耐熱性が不十分になるし、上記の割合よりも多くなると、エポキシ反応性官能基と反応しない、低分子量成分であるエポキシ系架橋剤が増加し、高温下で粘着剤が流動化し、耐熱性が不十分になる。
【００３７】
次に、本発明の粘着剤組成物は、２３〜２６０℃の温度域全体にわたって、０．３×１０6〜３×１０6Ｐａの弾性率と、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を示すことによって特徴づけられている。
【００３８】
上記の弾性率を測定するには、シリコーンシート上に塗工・乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成後に剥離し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させたのち、この粘着剤層を幅３．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに加工し試料シートを作製する。次いで、この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法に従って、空気雰囲気中、−１００℃ないし３００℃の範囲の設定温度条件において、−０．２ｇないし−０．５ｇの荷重を５秒周期で負荷し、昇温スピード５℃／分で測定する。
【００３９】
また、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とし、この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の剥離力を測定した１８０度剥離力を単位Ｎ／２５ｍｍで示した。
【００４０】
この粘着剤組成物の弾性率が、上記の範囲よりも低いと、粘着シートに加工した場合、はんだ温度に加熱された際に、粘着層の発泡、被着体との間の浮きや剥離を生じるし、また上記の範囲よりも高いと、加熱下での剥離力が劣化する。
他方、接着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であると被着体との密着性を欠き、接着異常を発生する。
【００４１】
また、本発明の粘着剤組成物は、２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の間になるように組成を選択することが必要である。このように選択することにより、粘着シートに加工したときの高温下における粘着層の発泡の抑制、被着体との間のふくれ、密着性の低下の抑制が可能になる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物には、所望に応じ、従来慣用されている各種添加剤、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、石炭系粘着付与樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの粘着付与樹脂、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、又は有機ないしは無機の充填剤などを添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などを、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子などを、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどを好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物における弾性率及び粘着力の調整は、（Ｂ）成分すなわちエポキシ系化合物の配合割合及びその架橋率を増減することにより行われる。
（Ｂ）成分の量を増加させるか又は架橋率を高めれば、弾性率は高くなるとともに、粘着力は低下するし、（Ｂ）成分の量を減少し又は架橋率を低下させれば弾性率が低くなるとともに粘着力が向上する。
【００４４】
次に、上記の粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造するには、離型性を有する基材上に塗布してもよいし、離型性を有さない基材の片面又は両面に、この粘着剤組成物を含む粘着層形成用塗工液を塗布してもよい。
【００４５】
粘着シートを構成する基材の構成材料については特に限定はなく、従来、粘着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホンなどの合成樹脂、ガラス、金属、又はセラミックなどの中から選択することができる。
これらの基材は透明であっても、着色したものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法などにより行うことができる。また、基材の表面は平滑である必要はなく、表面がマット状に加工されているものであってもよい。
【００４６】
また、基材として離型性を有するシートを用いる場合、例えばプラスチックフィルムや紙などの少なくとも片面にシリコーン系樹脂やポリプロピレン樹脂など離型性を有する樹脂層を設けたものやグラシン紙、パラフィン紙などを用いることができる。
【００４７】
前記基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを含有するものであってもよい。また、粘着層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理などの放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、電子線処理、放射線処理などのような電離活性線処理、サンドマット処理、アンカー処理、ヘアライン処理などの粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理などを挙げることができる。基材の厚さは、粘着シートの利用分野に応じて適宜選択すればよいが、通常１２〜２５０μｍであり、被着体への追従性や搬送性の面から２５〜１５０μｍが好ましい。
【００４８】
粘着層の厚さは特に限定されないが、１〜１００μｍとすることが好ましく、２〜５０μｍとすることが更に好ましく、２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。粘着層の厚さが上記範囲未満の場合には、被着体に対する十分な粘着力が得られなくなるので好ましくない。
【００４９】
粘着層は、例えば、上記の粘着剤組成物を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１０〜５０質量％程度の粘着層形成塗工液とし、この粘着層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。
【００５０】
この際、粘着層形成塗工液には、所望に応じ、従来慣用されている各種添加剤、例えば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、又は有機若しくは無機の充填剤などを添加することができる。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系の架橋促進剤が挙げられ、特に、塩化第一スズ、テトラ‐ｎ‐ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ、塩化ジメチルスズ、ラウリン酸ジ‐ｎ‐ブチルスズなどのスズ系架橋促進剤を使用することが好ましい。この他、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などを、粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂などを、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子などを、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどを好適に用いることができる。
【００５１】
塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーターなどを用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルムの面には、必要に応じて予め表面処理を施しておくこともできる。
【００５２】
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥などの従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着層の膜厚などに応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。原料組成物が架橋し得る組成の場合には、この加熱により原料組成物を架橋させることができる。
【００５３】
なお、粘着層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、粘着層と基材などとの粘着性や冷却後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。特に、高温における残存揮発分の気化が発泡、剥がれの原因となる場合がある。従って、粘着層中の残存揮発分量は、４質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、粘着層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間などを調整することにより行う。
【００５４】
以下、本発明の粘着剤組成物、及び粘着シートにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各例における物性は以下の方法により評価した。
【００５５】
（１）弾性率（Ｐａ）
粘着剤組成物をシリコーンシート上に塗布、乾燥し、厚さ５０μｍ粘着剤層を形成させたのち、剥離する操作を繰り返し、厚さ２００μｍとなるまで粘着剤層を積層させる。次いで、この粘着剤層を幅．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍに裁断して試料シートを作製する。この試料シートの長手方向の一方の端部を固定式チャックにより、他方の端部を可動式のチャックによりそれぞれ担持し、ＴＭＡ４０００Ｓ（ＭＡＣ サイエンス社製）を用いてＴＭＡ引張モード法により、空気雰囲気中、−１００℃ないし３００℃の範囲の各設定温度条件下、−０．２ないし−０．５ｇの荷重を周期５秒で負荷し、昇温スピードは５℃／分として測定した。
【００５６】
（２）粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した試験片の両面に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した後、この試験片を、２３℃、１００℃、１５０℃及び２００℃の温度条件下、引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に試験片からポリイミドフィルムを引き剥がした際の１８０度剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片の粘着力とした。
なお、前記ポリイミドフィルムは、東レ・デュポンフィルム社製、商品名：カプトン１００Ｖ（厚さ２５μｍ）を使用した。
【００５７】
はんだ温度におけるプロファイル適用性
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、無接着タイプ銅張積層板（新日鉄化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１２−２５−００ＡＥ）のポリイミド面と東レ・デュポンフィルム社製、商品名：カプトン５００Ｈ（厚さ１２５μｍ）との間に挟んだ後、ラミネーターにより温度２３℃、速度１ｍ／分、圧力０．３ＭＰａの条件で貼り合せ、その後、１１０℃まで昇温、加熱し、その温度で１時間放置（アフターキュア）後、ピーク温度が２６０℃のリフロー炉に投入し、粘着層の接着状態を観察して気泡、浮き、シワ、剥がれ、ズレなどの接着異常の発生の有無を目視により以下の基準で評価した。
なお、図１に示す各温度プロファイルに従い、アフターキュア後はリフロー炉を使用し、空気環境下で約１５０℃×６０秒ないし２６０℃×３０秒で行った。
○：外見上変化が認められない。
△：一部に気泡（接着異常）が認められるが、カプトン５００Ｈの剥がれは無く、銅張積層板の銅箔面からも凹凸が確認されなかった。
×：全面に気泡（接着異常）が認められる。カプトン５００Ｈと銅張積層板の間に気泡が生じ、銅張積層板の銅箔面からも凹凸が確認された。
【００５８】
各実施例、比較例で用いた（ａ1）成分、（ａ2）成分及び（Ｂ）成分は以下のとおりである。
【００５９】
（ａ1−１）成分：アクリル酸エチル９９質量％とアクリル酸１質量％との共重合体で、質量平均分子量９０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２１℃を有する。
【００６０】
（ａ1−２）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９９質量％とアクリル酸１質量％との共重合体で、質量平均分子量１３０万、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５３℃を有する。
【００６１】
（ａ2−１）成分：アクリル酸メチル７４質量％とアクリル酸２‐エチルヘキシル２０質量％とアクリル酸６質量％との共重合体で、質量平均分子量３０万、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７℃を有する。
【００６２】
（ａ2−２）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９０質量％とアクリル酸１０質量％との共重合体で、質量平均分子量５０万、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４４℃を有する。
【００６３】
（ａ2−３）成分：アクリル酸ｎ‐ブチル９４質量％とアクリル酸６質量％との共重合体で、質量平均分子量５５万、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４８℃を有する。
【００６４】
（ａ2−４）成分：アクリル酸エチル９０質量％とアクリル酸１０質量％との共重合体で、質量平均分子量５６万、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１３℃を有する。
【００６５】
（Ｂ−１）成分：１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ´‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンからなるエポキシ系架橋剤、エポキシ当量１００〜１１０、４官能性。
【００６６】
（Ｂ−２）成分：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジル‐ｍ‐キシレンジアミンからなるエポキシ系架橋剤、エポキシ当量９５〜１０５、４官能性。
【００６７】
（Ｂ−３）成分：トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノールからなるエポキシ当量１１０〜１３０の４官能エポキシ系架橋剤。
【００６８】
（Ｂ−４）成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンからなる、エポキシ当量９０〜１０５の３官能性エポキシ系架橋剤。
【００６９】
（Ｂ−５）成分：ジグリシジルアニリンからなるエポキシ当量１２５〜１４５の２官能性エポキシ系架橋剤。
【００７０】
（Ｂ−６）成分：ジグリシジルトルイジンからなるエポキシ当量１３３の２官能性エポキシ系架橋剤。
【００７１】
（Ｂ−７）成分：２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物からなる多官能性エポキシ系架橋剤。
【００７２】
実施例１
（ａ1−１）成分７５質量部及び（ａ2−１）成分２５質量部及び（Ｂ−２）成分１０質量部からなる接着剤組成物にメチルイソブチルケトン４４０質量部を加え、撹拌、混合することにより粘着層形成塗工液を調製した。
次に、この塗工液を、厚さ１００μｍの剥離フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）の表面に、ベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分、次に１３０℃で１分、さらに１８０℃で１分乾燥することにより膜厚５０μｍの粘着層を形成した。この粘着層の前記剥離フィルムとは反対側に厚さ１００μｍの別の剥離フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）を貼着し、４０℃で７日間養生することにより粘着シートを作成した。このものの物性を表１に示す。
【００７３】
実施例２〜１３
表１に示す組成の粘着剤組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。これらの粘着シートの物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１〜５
表２に示す組成の粘着剤組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。これらの粘着シートの物性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１の結果から、実施例１〜１３はいずれも２３〜２６０℃のいずれの温度においてもＴＭＡ粘弾性弾性率が０．３×１０6〜３×１０6の範囲にあり、かつ２３〜２００℃での剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）が０．１Ｎ／２５ｍｍであることが分かる。
その結果、実施例の粘着シートは比較例のものに比べ、はんだの温度プロファイル適用性評価においても粘着層が発泡したり、被着体に浮きや剥がれがないか又は極めて少ないものであることが分かる。
この結果より、実施例１〜１３の粘着シートをフレキシブルプリント基板を製造する際の補強板貼付けに使用することによりはんだリフロー工程がある作業においても充分使用可能な粘着シートであることが推測できる。
【００７８】
また、実施例１は、アクリル系粘着剤として低酸価の（ａ1−１）成分と高酸価の（ａ2−１）成分とを混ぜることにはんだの温度プロファイル適用性評価（リフロー）時に接着異常が発生しなかった。
【００７９】
実施例２は、実施例１の（ａ2−１）成分よりさらに高酸価のものを用いたものである。このことにより弾性率、２００℃における剥離力も０．７２Ｎ／２５ｍｍ共に実施例１よりも高い結果が得られている。
【００８０】
実施例３は、実施例２の（ａ1−１）成分をアクリル酸エチルを主成分とするものからアクリル酸ブチルを主成分とするものに変更したものである。その結果、弾性率、剥離力ともに実施例２より低くなったが、はんだの温度プロファイル適用性評価では良好な結果が得られている。
【００８１】
実施例４は、実施例１の（ａ2−１）成分に比べ高酸価で、しかもアクリル酸エチルを主成分とするアクリル系粘着剤のものを用いた。その結果、実施例１に比べ弾性率、粘着力共に高いものが得られた。
【００８２】
実施例５は、実施例１で使用の架橋剤（Ｂ−２）成分を（Ｂ−１）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１と同等であるが、２３℃における剥離力が高いものであることが分かる。
【００８３】
実施例６は、実施例１の（Ｂ−２）成分を（Ｂ−６）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１よりも多少低くなっているが、２３℃、２００℃での剥離力が高く、高温下で被着体との密着性が良好であることが分かる。
【００８４】
実施例７は、実施例１の架橋剤（Ｂ−２）成分を（Ｂ−２）と（Ｂ−６）との混合物に変更したものである。このものは、弾性率、剥離力共に実施例１と同等のものであることが分かる。
【００８５】
実施例８は、実施例１の（Ｂ−２）成分を（Ｂ−４）成分に変更したものである。この粘着シートの弾性率は実施例１よりも多少低く、剥離力は各温度において１Ｎ／２５ｍｍ以上と高いものであることが分かる。
【００８６】
実施例９は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合量を１０質量部から５質量部と半分に減らしたものである。このものは架橋剤の使用量を減らしているにもかかわらず弾性率、剥離力ともに実施例１と同等の粘着シートが得られていることが分かる。
【００８７】
実施例１０は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合量を１０質量部から１５質量部に変更したものである。架橋剤の配合量が増加したが、アクリル系粘着剤（Ａ−１）の酸価が小さいため、弾性率を増加させることなく、２００℃での剥離力も高く保っていることが分かる。
【００８８】
実施例１１は、実施例１で使用した（ａ1−１）成分、（ａ2−１）成分及び（Ｂ−２）成分の配合割合をそれぞれ９０質量部、１０質量部、５質量部としたものである。このものは実施例１に比べ若干弾性率、剥離力が低いものとなっているが１００℃、１５０℃での被着体との密着性は実施例１のものよりも高いことが分かる。
【００８９】
実施例１２は、実施例１で使用した（ａ1−１）成分、（ａ2−１）成分及び（Ｂ−２）成分の配合割合をそれぞれ６０質量部、４０質量部、１５質量部としたものである。このものは実施例１に比べ弾性率、剥離力が高い傾向にあり、特に２００℃での剥離力が高くなっていることが分かる。
【００９０】
実施例１３は、実施例１におけるａ2成分を省き、ａ1成分（低酸価）のみとしたものであるが、実施例１に比べ弾性率、剥離力は若干低下するとしても、はんだの温度プロファイル適正評価結果は良好なものであることが分かる。
【００９１】
また、実施例１、２、４〜１２のものは、２００℃における粘着力試験において、凝集破壊が発生している。さらに、実施例８は１５０℃の粘着力試験においても凝集破壊が発生している。
【００９２】
表２に示す比較例１は実施例３の（ａ2−２）成分（高酸価）を低酸価４７ＫＯＨｍｇ／ｇと低いのものに変更したものである。このものは、実施例３に比べ、弾性率が低下し、かつ１００℃以上の温度下における剥離力がいずれも低下している。このことにより、はんだの温度プロファイル適用性評価において粘着層に発泡が発生したり、被着体の浮き、剥がれが認められるものであることが分かる。
【００９３】
比較例２は、実施例１の（Ｂ−２）成分の配合割合を１０質量部から１質量部に変更したものである。このものは、弾性率が２６０℃において０．３×１０6Ｐａ未満となり、しかも１００℃以上の温度下における剥離力がいずれも０．１Ｎ／２５ｍｍ未満となっている。このことからはんだの温度プロファイル適用性評価において粘着層に発泡が発生したり、被着体の浮き、剥がれが認められる。これは、（Ｂ−２）成分の配合量を少なくすると、架橋が不十分となる結果、リフロー時に粘着剤層が流動したためと考えられる。
【００９４】
比較例３はアクリル系粘着剤として（ａ2−１）（高酸価）成分のみとし、（Ｂ−２）成分１０質量部としたものである。このものは、いずれの温度においても弾性率が３×１０6Ｐａ以上と高く、かつ１００℃以上での剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であることが分かる。その結果、はんだのプロファイル適用性評価において接着異常が発生している。
【００９５】
比較例４、５は、実施例１の（Ｂ−２）を（Ｂ−５）又は（Ｂ−７）に変更したものである。このものは２００℃以上において弾性率が著しく低下したため、はんだのプロファイル適用性評価において接着異常が発生している。
また、比較例３で３は２３℃における粘着力試験においてジッピングが認められた。さらに、比較例２では２００℃において、比較例４及び５においては、１００℃〜２００℃において粘着力試験にて凝集破壊が認められた。比較例２の２６０℃における弾性率また比較例４、５の２００℃、２６０℃における弾性率は、弾性率が著しく低下したため測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、はんだ工程用マスク材料、チップ、各種コンデンサ、電池、プリント回路基板などの製造時の搬送、バックアップ、めっきマスク、各種車両の焼き付け塗装時のマスクなどの粘着シートとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】はんだの温度プロファイル適用性を測定する際の温度プロファイルを示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、かつ−５０℃ないし５０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）（ａ1）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物５５〜９５質量％と（ａ2）質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との粘着性化合物混合物及び（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】
（ａ1）成分が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、（ａ2）成分が炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、かつ（ａ1）成分と（ａ2）成分のいずれもが−５０℃ないし５０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の粘着性化合物中のエポキシ反応性官能基の合計量に対する（Ｂ）成分のエポキシ系架橋剤のエポキシ基の割合が当量比で０．５〜６倍量である請求項１又は３記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分のエポキシ系架橋剤が少なくとも１個のジグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１個のジグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物が、以下の（１）ないし（６）のいずれかの化学構造式で示される化合物である請求項６記載の粘着剤組成物。
【化１】
【請求項８】
請求項１又は３記載の粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けたことを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、かつ−５０℃ないし５０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）（ａ1）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物５５〜９５質量％と（ａ2）質量平均分子量５万以上６０万未満、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着性化合物４５〜５質量％との粘着性化合物混合物及び（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０6〜３×１０6Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にあることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】
（ａ1）成分が炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、（ａ2）成分が炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエポキシ反応性官能基をもつ単量体との共重合体であり、かつ（ａ1）成分と（ａ2）成分のいずれもが−５０℃ないし５０℃の範囲のガラス転移温度を有する請求項３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の粘着性化合物中のエポキシ反応性官能基の合計量に対する（Ｂ）成分のエポキシ系架橋剤のエポキシ基の割合が当量比で０．５〜６倍量である請求項１又は３記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分のエポキシ系架橋剤が少なくとも１個のジグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも１個のジグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物が、以下の（１）ないし（６）のいずれかの化学構造式で示される化合物である請求項６記載の粘着剤組成物。
【化１】
【請求項８】
請求項１又は３記載の粘着剤組成物からなる厚さ１〜１００μｍの粘着層を基材の片面又は両面に設けたことを特徴とする粘着シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５５９３３（Ｐ２０１０−１５５９３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５３２４（Ｐ２００８−３３５３２４）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０８４５４）ソマール株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０８４５４）ソマール株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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