粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルム
【課題】リワーク性に優れ、高温下または高温高湿下でも光学フィルムの周端部にクラックが生じないだけではなく、中央部に微細な発泡、浮き・剥がれも生じず、高輝度の光源を用いた表示装置において白抜けが発生せず、光学フィルムの貼り付けに好適に用いられる粘着組成物を提供すること。
【解決手段】単量体（ａ）、（ｂ）を重合してなる重量平均分子量１００万〜２００万の共重合体（Ａ）１００部、前記共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）、（ｄ）を重合してなる重量平均分子量１万〜１０万の共重合体（Ｂ）２０〜１５０部、重合度が３以上で２５℃で液体のポリオール（Ｃ）０．１〜１０部、多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３部を含む粘着組成物。
（ａ）：反応性官能基を有する単量体、（ｂ）：（ａ）と共重合可能な単量体、（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有する単量体、（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な単量体。
【解決手段】単量体（ａ）、（ｂ）を重合してなる重量平均分子量１００万〜２００万の共重合体（Ａ）１００部、前記共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）、（ｄ）を重合してなる重量平均分子量１万〜１０万の共重合体（Ｂ）２０〜１５０部、重合度が３以上で２５℃で液体のポリオール（Ｃ）０．１〜１０部、多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３部を含む粘着組成物。
（ａ）：反応性官能基を有する単量体、（ｂ）：（ａ）と共重合可能な単量体、（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有する単量体、（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルムに関する。詳しくは、本発明は、ガラス等の被着体に光学フィルムを貼着する際に好適に用いられる粘着組成物に関する。さらに詳しくは、貼着後、高温下または高温高湿度下に置かれたりしても、クラック（貼り付けられた光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生すること、またその状態）、白抜けが生じない光学フィルム積層体を形成し得る粘着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置は、電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品、車載用の機器等に活用され、様々で過酷な条件下で使用される機会が多くなっている。そして、これら表示部材には、偏光フィルム等の各種光学フィルムが用いられている。
偏光フィルム等の各種光学フィルムは、粘着組成物を用いて、被着体であるガラスや他の光学フィルムに貼着される。一度被着体に貼着した後、貼着自体に不具合が発見された場合、ガラス等から偏光フィルムが剥がされ、新たな偏光フィルムが貼着される。この貼り直す作業のことを「リワーク」という。リワークの際には、粘着層が被着体表面に残存しないことが要求される。
【０００３】
偏光フィルムは、色素で染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系保護フィルムやシクロオレフィン系保護フィルムで挟まれた積層フィルムである。偏光フィルムは、これら材料の特性故に寸法安定性に乏しい。特に、高温下または高温高湿条件下では、ポリビニルアルコールフィルムの収縮による寸法の変化が激しい。
【０００４】
光学フィルム／粘着層／被着体からなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、偏光フィルムの寸法が変化すると、粘着層と被着体との界面に気泡が生じたり(発泡)、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする。
粘着組成物の主たる成分の分子量や粘着組成物の架橋度を調整し、粘着力を高くすることによって、偏光フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みがなされた。
【０００５】
しかし、単に粘着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下または高温高湿条件下で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が光学フィルムの四隅や周端部に集中してしまう。その結果、偏光フィルムが用いられる表示装置において、表示装置の周端部から光が漏れる、いわゆる白抜けが発生するという問題が生じた。
【０００６】
そこで、過酷な条件下でも、被着体との界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じない光学フィルム貼着用の粘着組成物であって、白抜けが発生しない、光学特性に優れる様々な粘着組成物が提案されてきた。
【０００７】
例えば、分子内にカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するアクリル系共重合体、ポリイソシアネート化合物、及びメルカプト基又は脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤を必須成分として含有してなる偏光フィルム用感圧接着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
さらに、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物からなる粘着剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
さらに、アクリル系粘着剤にポリエーテルポリオールを配合してなる粘着剤が知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
特許文献1〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、被着体との界面に生じる発泡、浮き・剥がれは目視レベルでは確認されず、２０インチ未満の表示装置では白抜けも見られなかった。
しかし、特許文献１〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも被着体に貼着後、上記のような過酷な環境下に長期間曝されると、光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生してしまう。スジ状に連なった極めて小さい気泡が一種のヒビのように見えることから、この現象は「クラック」と呼ばれる。
また、電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の気泡が、中央部に１ｍ2あたり１０個程度発生してしまう。
さらに、２０インチ以上の表示装置では、見やすさの観点から光源の輝度を高く設定しなければならない。特許文献１〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、２０インチ未満の表示装置では白抜けは問題視されなかった。しかし、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置では白抜けが目立ってしまう。
表示装置に対する種々の要求が高まる今日、耐久性レベルも例外ではなく、もはや単に発泡、浮き・剥がれ、白抜けが生じないというだけでは不十分となってきた。即ち、かつてクラックの発生は何ら問題視されなかったが、近年はクラックが発生しないことや２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置においても白抜けしないことも求められるようになってきた。
【特許文献１】特開２００４−２２４８７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１６９７号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リワーク性に優れ、光学フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、光学フィルムの周端部にクラックが生じないだけではなく、中央部に電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の発泡、浮き・剥がれも生じず、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置において白抜けが発生することなく、光学フィルムの貼り付けに好適に用いられる粘着組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部、重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部からなる粘着組成物に関する。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【００１３】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−６０℃〜０℃であることを特徴とする上記発明の粘着組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）を得、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）並びに下記単量体（ｃ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部を含む共重合体を得、
次いで重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、及び上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法に関する。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【００１５】
そして、さらに本発明は、上記発明の粘着組成物、または上記発明の製造方法で得られる粘着組成物から形成される粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなることを特徴とする粘着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、リワクーク性に優れ、光学フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、光学フィルムの周端部にクラックが生じないだけでなく、中央部に電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の発泡、浮き・剥がれも生じず、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置において白抜けが発生することなく、光学フィルムの貼り付けに好適に用いられる粘着組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粘着組成物について説明する。
本発明の粘着組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等が挙げられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。
【００１９】
水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００２１】
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００２２】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤層の凝集力が低下し、高温下で粘着剤層の発泡や浮き・剥がれが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００２３】
また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の共重合比率は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、偏光フィルム等の各種光学フィルムへの密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基を有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤層の凝集力が低下し、高温下で粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが起こることがある。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００２６】
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２７】
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい場合、架橋して使用しても粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）測定を実施して算出する。
【００２９】
本発明の粘着組成物に含まれる共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる、共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤組成物中に含まれると、高温下または高温高湿度下でも粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが発生せず、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和して表示装置に白抜けを発生させない。
【００３０】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であることが好ましく、更に−５５℃以上−１０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃未満であると架橋して使用しても粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じる。ガラス転移温度が０℃を超えると、粘着剤の粘着力が低下したり、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００３１】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００３２】
単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体と同じ単量体である、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を使用することができる。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下で、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）を、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを転化率５０〜９０％までラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、反応系内に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加えられる単量体（ｃ）を、共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。
また、共重合体（Ｂ）を重合するにあたっては、さらに新たな単量体（ｄ）を反応系内に加え、共重合してもよい。
単量体（ｃ）の共重合比率は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の合計１００重量％中０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加えられる単量体（ｃ）、さらに必要に応じて新たに反応系内に加えられる単量体（ｄ）は、転化率５０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１５０重量部の範囲に収めることが容易となる。
【００３４】
共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、共重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３５】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上８万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい場合、凝集力が不足して発泡、浮き・剥がれが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える場合、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから算出する。
【００３６】
粘着組成物に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１５０重量部を超える場合には、粘着剤層の凝集力が不足して発泡、浮き・剥がれが生じやすい。
【００３７】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。
【００３８】
本発明の粘着組成物に含まれる、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）としては、アルキレンオキサイドの重合度が３以上で２５℃で液体であることが重要である。重合度が３以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の主鎖が螺旋を形成し、高温下または高温高湿下に曝されても粘着層にかかる応力に応じて螺旋が伸縮し、白抜けが目立たなくなる。従って、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の重合度が３未満であると、螺旋を形成できず、応力緩和性が十分に発揮されず、白抜けが明確になってしまう。一方、アルキレンオキサイドの重合度が大きくなりすぎて２５℃で固体であるポリオールであると、粘着層の剛直性が高くなりすぎてしまい、応力緩和性が乏しくなり、白抜けがむしろ顕著になってしまう。
このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンテンオキサイド、へキシレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを少なくとも１種類重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが重要であり、０．３〜８重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると白抜けが改善できず、１０重量部を超えると耐久性が低下する。
【００４０】
粘着組成物に含まれる共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基および／または共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような多官能性化合物（Ｄ）の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。
多官能性化合物（Ｄ）は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００４１】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００４２】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
また、アジリジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
多官能性化合物（Ｄ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。多官能性化合物（Ｄ）の含有量が０．００３重量部未満では、粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００４５】
本発明の粘着組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤（Ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング剤は、粘着剤層とガラスとの接着性向上に効果があり、高温下又は高温高湿度下における粘着フィルムの発泡、浮き・剥れ、クラック等の発生防止に特に効果を奏するものである。
【００４７】
粘着組成物中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましい。０．００１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、３重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮き・剥がれの原因となる。
また、粘着組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部程度を配合しても良い。
【００４８】
本発明の粘着組成物は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を好ましくは転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加える、カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）、さらには、必要に応じて新たに反応系内に加える、（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）を共重合体（Ａ）の存在下、好ましくは転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）と、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）とを添加する工程。
【００４９】
次に、本発明の粘着フィルムについて説明する。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤からなる粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されている粘着フィルムであり、各種光学部材の形成に好適に用いられる。例えば、液晶表示部材のガラスに対して、好適に貼付し、使用される。
【００５０】
粘着剤層を積層する光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられ、偏光フィルムが好ましい。
【００５１】
本発明の粘着組成物を上記の光学フィルムに塗工し、乾燥・硬化した後に剥離シートを貼り合わせるか、あるいは、本発明の粘着組成物を剥離シートに塗工し、乾燥・硬化した後に光学フィルムを貼り合わせ、粘着剤層を光学フィルムに転写することによって、本発明の粘着シートを得ることができる。粘着シートを得た後、必要に応じてエージングをおこなってもよい。
【００５２】
粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
また、粘着剤層の乾燥膜厚は、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚を考慮して、１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜１００μｍである。
１μｍ未満であると粘着性が乏しくなり、２００μｍを越えると粘着フィルムの製造、取り扱いが難しくなる。
【００５３】
上記のようにして得られる粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率が、０．０１×１０5Ｐａ〜５×１０5Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、０．１×１０5〜３×１０5Ｐａである。貯蔵弾性率は、ＴＡインスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機「ＲＤＡ−ＩＩＩ」を用いて測定することができる。
【００５４】
粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が０．０１×１０5Ｐａより小さい場合には、ガラス等の被着体に貼り合わせた後、高温下または高温高湿下に長期間曝すと、粘着剤層が軟化して、発泡、浮き・剥がれ、クラック等が発生しやすい。一方、粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａより大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるが、室温では粘着剤層は硬いので、被着体に粘着フィルムを貼り合わせる際、粘着剤層が被着体に十分なじまず、粘着力が低下する傾向にある。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」および「％」とあるのは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００５６】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応開始より５時間後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。トルエン６０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ａを得た。
【００５７】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応開始より５時間後、トルエンを１９０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。トルエン６０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ｂを得た。
【００５８】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、８時間反応させた。反応開始より８時間後、トルエンを２５０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ｃを得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の単量体の略記を以下に示す。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００６１】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体溶液Ａ５００重量部に対して、重合度３４のポリプロピレングリコール（２５℃で液体）３．５部、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部およびシランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製）０．１５部を添加してよく撹拌して粘着組成物を得た。この粘着組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、それを偏光フィルムの片面に転写して偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６２】
（実施例２）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて重合度１７のポリプロピレングリコール（２５℃で液体）、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）、「ＫＢＭ−４０３」に代えてシランカップリング剤「ＫＢＥ−４０３」（信越化学工業（株）製）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて重合度５２０のポリプロピレングリコール（２５℃で固体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えてプロピレングリコール（単量体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えてエチレングリコール（単量体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６６】
（比較例４）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて１、４−ブタンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６７】
（比較例５）
重合度３４のポリプロピレングリコールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６８】
（比較例６）
重合度３４のポリプロピレングリコールの添加量を３．５部から０．０５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６９】
（比較例７）
重合度３４のポリプロピレングリコールの添加量を３．５部から１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７０】
（比較例８）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂを用い、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７１】
（比較例９）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．００１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７２】
（比較例１０）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７３】
（比較例１１）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２中の化合物の略記を以下に示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」
ＫＢＥ−４０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−４０３」
【００７６】
（リワーク性の評価方法）
各実施例、比較例で得られた粘着剤層付き偏光フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスにラミネーターを用いて貼り付け、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させた。この試験片を２３℃−５０％で１週間放置した後に、１８０°ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、ピール後のガラスの曇りを目視で観察した。
○：実用上全く問題がない。
×：実用上問題がある。
【００７７】
（耐熱性及び耐湿熱性）
粘着剤層付き偏光フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスにラミネーターを用いて貼り付け、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させ、８０℃の雰囲気中に５００時間（耐熱性試験）、あるいは６０℃−９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間それぞれ放置した（耐湿熱性試験）。
５００時間放置後、室温に戻し、偏光フィルムの発泡、浮き・剥がれ、クラックの発生状態を観察した。
発泡とは、粘着剤層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。
浮き・剥がれとは、粘着加工した偏光フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。
クラックとは、偏光フィルムの周辺端部に、直径１ｍｍ以下の細かい気泡がスジ状に連なるように発生している状態である。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
◎：発生せず、優れている。
○：発生せず。
△：軽微な発生が認められる。
×：顕著な発生が認められる。
【００７８】
（光漏れ現象：白抜けの評価方法）
粘着剤層付き偏光フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスの両面に、それぞれの偏光フィルムの吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光フィルムを貼り付けたガラスを５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させた。６０℃−９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間放置した後の偏光フィルムとガラスとの積層物に、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いて光を透過させた。積層物の各辺の中心から、白くなっている部分の端までの長さを測定し、その平均値を示した。この長さが短い方が光漏れがしにくいことを示す。
○：白抜け部の長さが５ｍｍ未満、実用上全く問題がない。
△：白抜け部の長さが５ｍｍ以上１５ｍｍ未満、実用上やや問題がある。
×：白抜け部の長さが１５ｍｍ以上、実用上問題がある。
【００７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着組成物および該粘着組成物を用いた粘着フィルムに関する。詳しくは、本発明は、ガラス等の被着体に光学フィルムを貼着する際に好適に用いられる粘着組成物に関する。さらに詳しくは、貼着後、高温下または高温高湿度下に置かれたりしても、クラック（貼り付けられた光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生すること、またその状態）、白抜けが生じない光学フィルム積層体を形成し得る粘着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置は、電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品、車載用の機器等に活用され、様々で過酷な条件下で使用される機会が多くなっている。そして、これら表示部材には、偏光フィルム等の各種光学フィルムが用いられている。
偏光フィルム等の各種光学フィルムは、粘着組成物を用いて、被着体であるガラスや他の光学フィルムに貼着される。一度被着体に貼着した後、貼着自体に不具合が発見された場合、ガラス等から偏光フィルムが剥がされ、新たな偏光フィルムが貼着される。この貼り直す作業のことを「リワーク」という。リワークの際には、粘着層が被着体表面に残存しないことが要求される。
【０００３】
偏光フィルムは、色素で染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系保護フィルムやシクロオレフィン系保護フィルムで挟まれた積層フィルムである。偏光フィルムは、これら材料の特性故に寸法安定性に乏しい。特に、高温下または高温高湿条件下では、ポリビニルアルコールフィルムの収縮による寸法の変化が激しい。
【０００４】
光学フィルム／粘着層／被着体からなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、偏光フィルムの寸法が変化すると、粘着層と被着体との界面に気泡が生じたり(発泡)、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする。
粘着組成物の主たる成分の分子量や粘着組成物の架橋度を調整し、粘着力を高くすることによって、偏光フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みがなされた。
【０００５】
しかし、単に粘着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下または高温高湿条件下で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が光学フィルムの四隅や周端部に集中してしまう。その結果、偏光フィルムが用いられる表示装置において、表示装置の周端部から光が漏れる、いわゆる白抜けが発生するという問題が生じた。
【０００６】
そこで、過酷な条件下でも、被着体との界面に発泡が生じず、浮き・剥がれも生じない光学フィルム貼着用の粘着組成物であって、白抜けが発生しない、光学特性に優れる様々な粘着組成物が提案されてきた。
【０００７】
例えば、分子内にカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するアクリル系共重合体、ポリイソシアネート化合物、及びメルカプト基又は脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤を必須成分として含有してなる偏光フィルム用感圧接着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
さらに、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物からなる粘着剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
さらに、アクリル系粘着剤にポリエーテルポリオールを配合してなる粘着剤が知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
特許文献1〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、被着体との界面に生じる発泡、浮き・剥がれは目視レベルでは確認されず、２０インチ未満の表示装置では白抜けも見られなかった。
しかし、特許文献１〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、いずれも被着体に貼着後、上記のような過酷な環境下に長期間曝されると、光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生してしまう。スジ状に連なった極めて小さい気泡が一種のヒビのように見えることから、この現象は「クラック」と呼ばれる。
また、電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の気泡が、中央部に１ｍ2あたり１０個程度発生してしまう。
さらに、２０インチ以上の表示装置では、見やすさの観点から光源の輝度を高く設定しなければならない。特許文献１〜３に記載される粘着組成物を用いてなる粘着フィルムは、２０インチ未満の表示装置では白抜けは問題視されなかった。しかし、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置では白抜けが目立ってしまう。
表示装置に対する種々の要求が高まる今日、耐久性レベルも例外ではなく、もはや単に発泡、浮き・剥がれ、白抜けが生じないというだけでは不十分となってきた。即ち、かつてクラックの発生は何ら問題視されなかったが、近年はクラックが発生しないことや２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置においても白抜けしないことも求められるようになってきた。
【特許文献１】特開２００４−２２４８７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１６９７号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リワーク性に優れ、光学フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、光学フィルムの周端部にクラックが生じないだけではなく、中央部に電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の発泡、浮き・剥がれも生じず、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置において白抜けが発生することなく、光学フィルムの貼り付けに好適に用いられる粘着組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部、重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部からなる粘着組成物に関する。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【００１３】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−６０℃〜０℃であることを特徴とする上記発明の粘着組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）を得、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）並びに下記単量体（ｃ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部を含む共重合体を得、
次いで重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、及び上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法に関する。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【００１５】
そして、さらに本発明は、上記発明の粘着組成物、または上記発明の製造方法で得られる粘着組成物から形成される粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなることを特徴とする粘着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、リワクーク性に優れ、光学フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、光学フィルムの周端部にクラックが生じないだけでなく、中央部に電子顕微鏡でなければ確認できない１０μｍ以下の発泡、浮き・剥がれも生じず、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置において白抜けが発生することなく、光学フィルムの貼り付けに好適に用いられる粘着組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粘着組成物について説明する。
本発明の粘着組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）とをラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等が挙げられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。
【００１９】
水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００２１】
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００２２】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤層の凝集力が低下し、高温下で粘着剤層の発泡や浮き・剥がれが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００２３】
また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の共重合比率は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、偏光フィルム等の各種光学フィルムへの密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基を有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤層の凝集力が低下し、高温下で粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが起こることがある。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００２６】
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２７】
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい場合、架橋して使用しても粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）測定を実施して算出する。
【００２９】
本発明の粘着組成物に含まれる共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる、共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤組成物中に含まれると、高温下または高温高湿度下でも粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが発生せず、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和して表示装置に白抜けを発生させない。
【００３０】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であることが好ましく、更に−５５℃以上−１０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃未満であると架橋して使用しても粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じる。ガラス転移温度が０℃を超えると、粘着剤の粘着力が低下したり、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００３１】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００３２】
単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体と同じ単量体である、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を使用することができる。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下で、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）を、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを転化率５０〜９０％までラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、反応系内に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加えられる単量体（ｃ）を、共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。
また、共重合体（Ｂ）を重合するにあたっては、さらに新たな単量体（ｄ）を反応系内に加え、共重合してもよい。
単量体（ｃ）の共重合比率は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の合計１００重量％中０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
また、共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加えられる単量体（ｃ）、さらに必要に応じて新たに反応系内に加えられる単量体（ｄ）は、転化率５０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１５０重量部の範囲に収めることが容易となる。
【００３４】
共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、共重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３５】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上８万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい場合、凝集力が不足して発泡、浮き・剥がれが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える場合、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから算出する。
【００３６】
粘着組成物に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１５０重量部を超える場合には、粘着剤層の凝集力が不足して発泡、浮き・剥がれが生じやすい。
【００３７】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。
【００３８】
本発明の粘着組成物に含まれる、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）としては、アルキレンオキサイドの重合度が３以上で２５℃で液体であることが重要である。重合度が３以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の主鎖が螺旋を形成し、高温下または高温高湿下に曝されても粘着層にかかる応力に応じて螺旋が伸縮し、白抜けが目立たなくなる。従って、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の重合度が３未満であると、螺旋を形成できず、応力緩和性が十分に発揮されず、白抜けが明確になってしまう。一方、アルキレンオキサイドの重合度が大きくなりすぎて２５℃で固体であるポリオールであると、粘着層の剛直性が高くなりすぎてしまい、応力緩和性が乏しくなり、白抜けがむしろ顕著になってしまう。
このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンテンオキサイド、へキシレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを少なくとも１種類重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが重要であり、０．３〜８重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると白抜けが改善できず、１０重量部を超えると耐久性が低下する。
【００４０】
粘着組成物に含まれる共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基および／または共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような多官能性化合物（Ｄ）の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。
多官能性化合物（Ｄ）は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００４１】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００４２】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
また、アジリジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
多官能性化合物（Ｄ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。多官能性化合物（Ｄ）の含有量が０．００３重量部未満では、粘着剤層の凝集力が不足して、発泡、浮き・剥がれが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００４５】
本発明の粘着組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤（Ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
シランカップリング剤は、粘着剤層とガラスとの接着性向上に効果があり、高温下又は高温高湿度下における粘着フィルムの発泡、浮き・剥れ、クラック等の発生防止に特に効果を奏するものである。
【００４７】
粘着組成物中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましい。０．００１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、３重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮き・剥がれの原因となる。
また、粘着組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部程度を配合しても良い。
【００４８】
本発明の粘着組成物は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を好ましくは転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに新たに反応系内に加える、カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）、さらには、必要に応じて新たに反応系内に加える、（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）を共重合体（Ａ）の存在下、好ましくは転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）と、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）とを添加する工程。
【００４９】
次に、本発明の粘着フィルムについて説明する。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤からなる粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されている粘着フィルムであり、各種光学部材の形成に好適に用いられる。例えば、液晶表示部材のガラスに対して、好適に貼付し、使用される。
【００５０】
粘着剤層を積層する光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられ、偏光フィルムが好ましい。
【００５１】
本発明の粘着組成物を上記の光学フィルムに塗工し、乾燥・硬化した後に剥離シートを貼り合わせるか、あるいは、本発明の粘着組成物を剥離シートに塗工し、乾燥・硬化した後に光学フィルムを貼り合わせ、粘着剤層を光学フィルムに転写することによって、本発明の粘着シートを得ることができる。粘着シートを得た後、必要に応じてエージングをおこなってもよい。
【００５２】
粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
また、粘着剤層の乾燥膜厚は、光学フィルムの伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚を考慮して、１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜１００μｍである。
１μｍ未満であると粘着性が乏しくなり、２００μｍを越えると粘着フィルムの製造、取り扱いが難しくなる。
【００５３】
上記のようにして得られる粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率が、０．０１×１０5Ｐａ〜５×１０5Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、０．１×１０5〜３×１０5Ｐａである。貯蔵弾性率は、ＴＡインスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機「ＲＤＡ−ＩＩＩ」を用いて測定することができる。
【００５４】
粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が０．０１×１０5Ｐａより小さい場合には、ガラス等の被着体に貼り合わせた後、高温下または高温高湿下に長期間曝すと、粘着剤層が軟化して、発泡、浮き・剥がれ、クラック等が発生しやすい。一方、粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａより大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるが、室温では粘着剤層は硬いので、被着体に粘着フィルムを貼り合わせる際、粘着剤層が被着体に十分なじまず、粘着力が低下する傾向にある。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」および「％」とあるのは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００５６】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応開始より５時間後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。トルエン６０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ａを得た。
【００５７】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応開始より５時間後、トルエンを１９０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２５部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。トルエン６０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ｂを得た。
【００５８】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、アセトン１５０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、８時間反応させた。反応開始より８時間後、トルエンを２５０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０％の重合体溶液Ｃを得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の単量体の略記を以下に示す。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００６１】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体溶液Ａ５００重量部に対して、重合度３４のポリプロピレングリコール（２５℃で液体）３．５部、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部およびシランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製）０．１５部を添加してよく撹拌して粘着組成物を得た。この粘着組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、それを偏光フィルムの片面に転写して偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６２】
（実施例２）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて重合度１７のポリプロピレングリコール（２５℃で液体）、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）、「ＫＢＭ−４０３」に代えてシランカップリング剤「ＫＢＥ−４０３」（信越化学工業（株）製）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて重合度５２０のポリプロピレングリコール（２５℃で固体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えてプロピレングリコール（単量体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えてエチレングリコール（単量体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６６】
（比較例４）
重合度３４のポリプロピレングリコールに代えて１、４−ブタンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６７】
（比較例５）
重合度３４のポリプロピレングリコールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６８】
（比較例６）
重合度３４のポリプロピレングリコールの添加量を３．５部から０．０５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００６９】
（比較例７）
重合度３４のポリプロピレングリコールの添加量を３．５部から１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７０】
（比較例８）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂを用い、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７１】
（比較例９）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．００１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７２】
（比較例１０）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｂ、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．０８部に代えてＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７３】
（比較例１１）
重合体溶液Ａに代えて重合体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光フィルムを得た。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２中の化合物の略記を以下に示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」
ＫＢＥ−４０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＥ−４０３」
【００７６】
（リワーク性の評価方法）
各実施例、比較例で得られた粘着剤層付き偏光フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスにラミネーターを用いて貼り付け、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させた。この試験片を２３℃−５０％で１週間放置した後に、１８０°ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、ピール後のガラスの曇りを目視で観察した。
○：実用上全く問題がない。
×：実用上問題がある。
【００７７】
（耐熱性及び耐湿熱性）
粘着剤層付き偏光フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスにラミネーターを用いて貼り付け、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させ、８０℃の雰囲気中に５００時間（耐熱性試験）、あるいは６０℃−９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間それぞれ放置した（耐湿熱性試験）。
５００時間放置後、室温に戻し、偏光フィルムの発泡、浮き・剥がれ、クラックの発生状態を観察した。
発泡とは、粘着剤層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。
浮き・剥がれとは、粘着加工した偏光フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。
クラックとは、偏光フィルムの周辺端部に、直径１ｍｍ以下の細かい気泡がスジ状に連なるように発生している状態である。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
◎：発生せず、優れている。
○：発生せず。
△：軽微な発生が認められる。
×：顕著な発生が認められる。
【００７８】
（光漏れ現象：白抜けの評価方法）
粘着剤層付き偏光フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのガラスの両面に、それぞれの偏光フィルムの吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光フィルムを貼り付けたガラスを５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラスに密着させた。６０℃−９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間放置した後の偏光フィルムとガラスとの積層物に、２０インチ以上で使用される高輝度の光源を用いて光を透過させた。積層物の各辺の中心から、白くなっている部分の端までの長さを測定し、その平均値を示した。この長さが短い方が光漏れがしにくいことを示す。
○：白抜け部の長さが５ｍｍ未満、実用上全く問題がない。
△：白抜け部の長さが５ｍｍ以上１５ｍｍ未満、実用上やや問題がある。
×：白抜け部の長さが１５ｍｍ以上、実用上問題がある。
【００７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部、重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部からなる粘着組成物。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【請求項２】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−６０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１記載の粘着組成物。
【請求項３】
下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）を得、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）並びに下記単量体（ｃ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部を含む共重合体を得、
次いで重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、及び上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られることを特徴とする粘着組成物。
【請求項５】
請求項１、２または４記載の粘着組成物からなる粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項１】
下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部、重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部からなる粘着組成物。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｄ）：（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【請求項２】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−６０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１記載の粘着組成物。
【請求項３】
下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）を得、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で共重合体（Ａ）の重合後に残留する単量体（ａ）および単量体（ｂ）並びに下記単量体（ｃ）をラジカル共重合し、重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１５０重量部を含む共重合体を得、
次いで重合度が３以上で２５℃で液体であるポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール（Ｃ）０．１〜１０重量部、及び上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｄ）０．００３〜３重量部を添加することを特徴とする粘着組成物の製造方法。
（ａ）：反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
（ｃ）：カルボキシル基又は水酸基の少なくともいずれか一方を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られることを特徴とする粘着組成物。
【請求項５】
請求項１、２または４記載の粘着組成物からなる粘着剤層が、光学フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなることを特徴とする粘着フィルム。
【公開番号】特開２００８−４４９８４（Ｐ２００８−４４９８４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９５３０（Ｐ２００６−２１９５３０）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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