組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
【課題】光部材加工時の仮固定方法とそれに好適な組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物とその製造方法。前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物とその製造方法。前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法であり、またそれに好適な樹脂組成物と接着剤に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型接着剤が提案され、これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案しているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため大量の水で冷却させて行うため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できない。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっている（特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報。
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報。
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。
【０００７】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これを組み合わせるとともに特定の温度応答性ポリマーからなる共重合体に極性溶剤で膨潤させたハイドロゲルを接着性が損なわない程度添加することにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が本目的を達成するものであるとの知見を得て、発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
１.（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物。
２．（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
３．（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、前２者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
４．Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする前記１〜３記載のいずれか１項に記載の組成物。
５．（Ｂ）がＮ−イソプロピルアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、及び／又はＮ−イソプロピルアクリルアミドと、アクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
６．（Ｃ）が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
７．（Ａ）が疎水性であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
８．（Ａ）を１００質量部、（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、（Ｃ）を０．１〜２０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
９．（Ａ）１００質量部のうち、（Ａ１）多官能（メタアクリレート）を１〜５０質量部、（Ａ２）単官能アクリレートを５〜９５質量部含有すること特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
１０.（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を得て、その後、前記混合物に、（Ａ）と（Ｄ）とを混合することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
１１． 前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響せずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、特定の好ましい組成範囲の組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【００１０】
本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる組成物を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）メタアクリレートのうち、（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマーの末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。
【００１２】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１３】
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００１４】
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）の１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、樹脂組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
【００１５】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ１）同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００１７】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）の１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００１８】
また、前記（Ａ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体を（Ｃ）極性溶剤に分散膨潤させて混合物とし、その混合物を（Ａ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化後の組成物が温水と接触して容易に膨潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
【００２０】
本発明の（Ｂ）温度応答性ポリマーとは、ある一定の温度以上では収縮し、水を排出し、この温度以下では水を吸水する性質、すなわち水に対して下限臨界共溶温度を有するポリマーを指す。これらは、それら性質を利用し、オムツ用吸水剤や土壌改質剤、ドラックデリバリーシステムの薬除放基材、細胞培養シートとして実用化されている。
【００２１】
（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体としては、具体的にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンポリ酢酸ビニル部分ケン化物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）等温度応答性ポリマー及び／又はこれらを多官能性ビニルモノマーなどの架橋剤で３次元架橋させた共重合体が挙げられる。この中でもＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体が好ましい。ここで、ビニルモノマーとしては、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸それぞれと共重合可能なビニルモノマーを指す。
【００２２】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−エチルアクリルアミド等が挙げられ、含窒素環状モノマーとしては、Ｎ−アクロイルピロリジエン、Ｎ−アクロイルピペラジン、Ｎ−アクロイルモロフォリン、１，４−ジメチルピペラジン等が挙げられ、またビニル基含有アミノ酸としては、ビニル基含有アミノエステル誘導体も含むＮ−アクロイル−Ｌ−ピロリン、Ｎ−アクロイル−Ｌ−ピロリンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−ロイシンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−グルタミン酸メチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−バニリンメチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
また共重合可能なビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーやＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等のカルボン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体の中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドからなる重合体及び／又はビニルモノマー、とからなる共重合体が温度応答性の観点で好ましい。
【００２５】
さらにＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体とカルボン酸基をもつビニルモノマー、これと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体がより好ましい。
【００２６】
この中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、あるいは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体が一層好ましい。
【００２７】
温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体を得る方法としては、前記温度応答性を発現するモノマーを重合する際に架橋性モノマーと共重合させる方法、または重合後、得られた温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体に対して、電子線等を照射して架橋させる等があるが、本発明で使用されるものは前記の方法に限定されない。
【００２８】
（Ｂ）温度応答性ポリマーと温度応答性ポリマーの共重合体の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。０．００１質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、樹脂組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００２９】
（Ｂ）温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体の添加方法としては、あらかじめ（Ｃ）極性溶剤にあらかじめ室温以下で分散膨潤し、その分散膨潤物を（Ａ）と（Ｄ）を含む組成物に添加する方が好ましい。具体的には、（Ｂ）と（Ｃ）の配合比を１：０．１〜１：１０００になるように室温以下で調整して混合物を得て、その混合物に（Ａ）と（Ｄ）を含む組成物を添加する方が好ましい。
【００３０】
（Ｃ）極性溶媒に関しては、その沸点が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が前記範囲内の極性溶媒を選択する時には、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうち水、アルコールが好ましく選択される。
【００３１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、好ましくは沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールが一層好ましい。
【００３２】
（Ｃ）極性溶媒の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。好ましくは、前記のように（Ｂ）を添加し分散膨潤させた（Ｃ）を添加すると剥離性の観点でよい。
【００３３】
（Ｄ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｄ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
【００３５】
本発明に於いて、（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質を（Ａ）と共に用いるとき、硬化後の組成物が一定の厚みを保持でき、加工精度が向上するとともに、温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
【００３６】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質としては、材質として、一般的に使用される有機、無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子など挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましく、特に粒状物質の長短径比が０．８〜１の範囲の球状のものが好ましい。具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子や無機粒子としては球状シリカが、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚が均一になるため好ましく、その中でもさらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や組成物の反応性の観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子がより一層好ましい。
【００３８】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の粒子径としては、組成物の硬化物膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できるが、粒子の平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、特に１０〜２００μｍがより好ましい。１μ以上であれば剥離性が確保でき、３００μ以下であれば、加工精度が低下しない。また、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
【００４０】
本発明の組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００４２】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４３】
次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる樹脂組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。
【００４４】
また、本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。
【００４５】
本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。
【００４６】
本発明に於いて、適度に加熱した温水、具体的には９０℃以下の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、の温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下し、加え（Ｃ）極性有機溶媒の蒸気圧が部材と樹脂組成物の硬化体との剥離力と働き、被着体のフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。
【００４７】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられるので、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。
【００４８】
仮固定方法において、接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。
【００４９】
その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。
【実施例１】
【００５０】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（感温吸排水性ポリマー分散膨潤物の調整）
（Ｂ）温度応答性ポリマーとして、興人社性サーモゲルＲ−６０（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／アクリル酸共重合体、以下「Ｒ−６０」と略す。）１質量部を、（Ｃ）極性溶剤としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す）５０質量部中に２３℃雰囲気下で攪拌２４時間溶解混合し、（Ｂ）の濃度０．５％（ｇ／ｇ）の分散膨潤物（１）を得た。
【００５２】
（組成物の調整）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート以下「ＴＥ−２０００」と略す）２０質量部、ジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、単官能（メタ）アクリレートとして２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す）２５質量部合計１００質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部添加し、さらに上記分散膨潤物（１）を２質量部（（Ｂ）成分として０．０４質量部、Ｃ成分として１．９４質量部）添加し組成物を作成した。得られた組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００５４】
剥離試験：上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は上記と同様な条件で作成した組成物を硬化させ、剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例２〜１１）実施例１で作成した分散膨潤物（１）を用いて、表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
（使用材料）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ−６５７）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＢＺ）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＩＢ−Ｘ）
【００５８】
（比較例１〜５）
表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中
【００６１】
（実施例１２、１３）実施例１及び４の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。その結果を表３に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１４）実施例１の組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（樹脂組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（比較例６）ホットメルト型接着剤（日化精工社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例1で用いた青板ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ-メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例１４と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【００６６】
（比較例７）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。
【００６８】
本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法であり、またそれに好適な樹脂組成物と接着剤に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型接着剤が提案され、これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案しているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため大量の水で冷却させて行うため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できない。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっている（特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報。
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報。
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。
【０００７】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これを組み合わせるとともに特定の温度応答性ポリマーからなる共重合体に極性溶剤で膨潤させたハイドロゲルを接着性が損なわない程度添加することにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が本目的を達成するものであるとの知見を得て、発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
１.（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物。
２．（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
３．（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、前２者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
４．Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする前記１〜３記載のいずれか１項に記載の組成物。
５．（Ｂ）がＮ−イソプロピルアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、及び／又はＮ−イソプロピルアクリルアミドと、アクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体であることを特徴とする前記１記載の組成物。
６．（Ｃ）が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
７．（Ａ）が疎水性であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
８．（Ａ）を１００質量部、（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、（Ｃ）を０．１〜２０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
９．（Ａ）１００質量部のうち、（Ａ１）多官能（メタアクリレート）を１〜５０質量部、（Ａ２）単官能アクリレートを５〜９５質量部含有すること特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
１０.（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を得て、その後、前記混合物に、（Ａ）と（Ｄ）とを混合することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
１１． 前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響せずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、特定の好ましい組成範囲の組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【００１０】
本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる組成物を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）メタアクリレートのうち、（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマーの末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。
【００１２】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１３】
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００１４】
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）の１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、樹脂組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
【００１５】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ１）同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００１７】
（Ａ２）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）の１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００１８】
また、前記（Ａ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体を（Ｃ）極性溶剤に分散膨潤させて混合物とし、その混合物を（Ａ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化後の組成物が温水と接触して容易に膨潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
【００２０】
本発明の（Ｂ）温度応答性ポリマーとは、ある一定の温度以上では収縮し、水を排出し、この温度以下では水を吸水する性質、すなわち水に対して下限臨界共溶温度を有するポリマーを指す。これらは、それら性質を利用し、オムツ用吸水剤や土壌改質剤、ドラックデリバリーシステムの薬除放基材、細胞培養シートとして実用化されている。
【００２１】
（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体としては、具体的にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンポリ酢酸ビニル部分ケン化物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）等温度応答性ポリマー及び／又はこれらを多官能性ビニルモノマーなどの架橋剤で３次元架橋させた共重合体が挙げられる。この中でもＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体が好ましい。ここで、ビニルモノマーとしては、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸それぞれと共重合可能なビニルモノマーを指す。
【００２２】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−エチルアクリルアミド等が挙げられ、含窒素環状モノマーとしては、Ｎ−アクロイルピロリジエン、Ｎ−アクロイルピペラジン、Ｎ−アクロイルモロフォリン、１，４−ジメチルピペラジン等が挙げられ、またビニル基含有アミノ酸としては、ビニル基含有アミノエステル誘導体も含むＮ−アクロイル−Ｌ−ピロリン、Ｎ−アクロイル−Ｌ−ピロリンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−ロイシンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−グルタミン酸メチルエステル、Ｎ−メタアクロイル−Ｌ−バニリンメチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
また共重合可能なビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーやＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等のカルボン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体の中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドからなる重合体及び／又はビニルモノマー、とからなる共重合体が温度応答性の観点で好ましい。
【００２５】
さらにＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体とカルボン酸基をもつビニルモノマー、これと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体がより好ましい。
【００２６】
この中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、あるいは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体が一層好ましい。
【００２７】
温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体を得る方法としては、前記温度応答性を発現するモノマーを重合する際に架橋性モノマーと共重合させる方法、または重合後、得られた温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体に対して、電子線等を照射して架橋させる等があるが、本発明で使用されるものは前記の方法に限定されない。
【００２８】
（Ｂ）温度応答性ポリマーと温度応答性ポリマーの共重合体の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。０．００１質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、樹脂組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００２９】
（Ｂ）温度応答性ポリマーや温度応答性ポリマーの共重合体の添加方法としては、あらかじめ（Ｃ）極性溶剤にあらかじめ室温以下で分散膨潤し、その分散膨潤物を（Ａ）と（Ｄ）を含む組成物に添加する方が好ましい。具体的には、（Ｂ）と（Ｃ）の配合比を１：０．１〜１：１０００になるように室温以下で調整して混合物を得て、その混合物に（Ａ）と（Ｄ）を含む組成物を添加する方が好ましい。
【００３０】
（Ｃ）極性溶媒に関しては、その沸点が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が前記範囲内の極性溶媒を選択する時には、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうち水、アルコールが好ましく選択される。
【００３１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、好ましくは沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールが一層好ましい。
【００３２】
（Ｃ）極性溶媒の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。好ましくは、前記のように（Ｂ）を添加し分散膨潤させた（Ｃ）を添加すると剥離性の観点でよい。
【００３３】
（Ｄ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｄ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
【００３５】
本発明に於いて、（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質を（Ａ）と共に用いるとき、硬化後の組成物が一定の厚みを保持でき、加工精度が向上するとともに、温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
【００３６】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質としては、材質として、一般的に使用される有機、無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子など挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましく、特に粒状物質の長短径比が０．８〜１の範囲の球状のものが好ましい。具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子や無機粒子としては球状シリカが、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚が均一になるため好ましく、その中でもさらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や組成物の反応性の観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子がより一層好ましい。
【００３８】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の粒子径としては、組成物の硬化物膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できるが、粒子の平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、特に１０〜２００μｍがより好ましい。１μ以上であれば剥離性が確保でき、３００μ以下であれば、加工精度が低下しない。また、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
【００４０】
本発明の組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００４２】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４３】
次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる樹脂組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。
【００４４】
また、本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が８０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。
【００４５】
本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。
【００４６】
本発明に於いて、適度に加熱した温水、具体的には９０℃以下の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、の温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下し、加え（Ｃ）極性有機溶媒の蒸気圧が部材と樹脂組成物の硬化体との剥離力と働き、被着体のフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。
【００４７】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられるので、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。
【００４８】
仮固定方法において、接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。
【００４９】
その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。
【実施例１】
【００５０】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（感温吸排水性ポリマー分散膨潤物の調整）
（Ｂ）温度応答性ポリマーとして、興人社性サーモゲルＲ−６０（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／アクリル酸共重合体、以下「Ｒ−６０」と略す。）１質量部を、（Ｃ）極性溶剤としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す）５０質量部中に２３℃雰囲気下で攪拌２４時間溶解混合し、（Ｂ）の濃度０．５％（ｇ／ｇ）の分散膨潤物（１）を得た。
【００５２】
（組成物の調整）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート以下「ＴＥ−２０００」と略す）２０質量部、ジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、単官能（メタ）アクリレートとして２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す）２５質量部合計１００質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部添加し、さらに上記分散膨潤物（１）を２質量部（（Ｂ）成分として０．０４質量部、Ｃ成分として１．９４質量部）添加し組成物を作成した。得られた組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００５４】
剥離試験：上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は上記と同様な条件で作成した組成物を硬化させ、剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例２〜１１）実施例１で作成した分散膨潤物（１）を用いて、表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
（使用材料）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ−６５７）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＢＺ）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＩＢ−Ｘ）
【００５８】
（比較例１〜５）
表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中
【００６１】
（実施例１２、１３）実施例１及び４の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。その結果を表３に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１４）実施例１の組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（樹脂組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（比較例６）ホットメルト型接着剤（日化精工社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例1で用いた青板ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ-メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例１４と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【００６６】
（比較例７）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。
【００６８】
本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、前２者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）がＮ−イソプロピルアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、及び／又はＮ−イソプロピルアクリルアミドと、アクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）が疎水性であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）を１００質量部、（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、（Ｃ）を０．１〜２０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）１００質量部のうち、（Ａ１）多官能（メタアクリレート）を１〜５０質量部、（Ａ２）単官能アクリレートを５〜９５質量部含有すること特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を得て、その後、前記混合物に、（Ａ）と（Ｄ）とを混合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）温度応答性ポリマー及び／又は温度応答性ポリマーの共重合体、（Ｃ）極性溶剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上からなる重合体、及び／又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、含窒素環状モノマーと、ビニル基含有アミノ酸から選択される１種以上とビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、前２者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）がＮ−イソプロピルアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体、及び／又はＮ−イソプロピルアクリルアミドと、アクリルアミドとアクリル酸とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）が疎水性であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）を１００質量部、（Ｂ）を０．００１〜１０質量部、（Ｃ）を０．１〜２０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）１００質量部のうち、（Ａ１）多官能（メタアクリレート）を１〜５０質量部、（Ａ２）単官能アクリレートを５〜９５質量部含有すること特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を得て、その後、前記混合物に、（Ａ）と（Ｄ）とを混合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【公開番号】特開２００７−５６０６６（Ｐ２００７−５６０６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９９８７（Ｐ２００５−２３９９８７）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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