組電池
【課題】正極の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。セパレータ１２は、乾燥処理が施されている。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる水分量を含有する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。セパレータ１２は、乾燥処理が施されている。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる水分量を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、電池の耐久性を向上し、低温条件下における限界放電電流を大きくするために、その作製工程において、セパレータを乾燥するための加熱処理が行われる。具体的に加熱処理においては、非水電解液が含浸される以前の捲回型電極体における正極板及び負極板は、セパレータを介して、いわゆるコンデンサを構成している状態であるため、正極板及び負極板に高周波またはマイクロ波を印加するとセパレータを介した当該コンデンサの誘電率、誘導損失により、セパレータ部分のみが加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、乾燥処理されたセパレータにより、電解液であるリチウムイオンの移動が妨げられないため、分極が起こり難くなり、充放電の繰り返しによる電池容量変化特性が良好になり得る。しかしながら、特許文献１の技術は、繰り返し充放電に耐え得る耐久性確保を奏するものの、正極そのものの抵抗低減が得られるわけではなく、電池の放電特性向上の効果が十分ではない。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、以下の技術的手段を採用する。すなわち、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の発明は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に介在する媒体である非水電解質と、正極と負極の間に配されるセパレータと、正極、負極、非水電解質、及びセパレータを内部に含む外装ケースと、を備え、
セパレータは、乾燥処理が施されるとともに、正極は、当該正極の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率であることを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、乾燥処理されたセパレータに用いることにより、電池の耐久性を向上できる。さらに正極の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれることにより、セパレータ表面近傍での水と正極活物質の反応において、乾燥度合いが強いと抵抗が大きくなる傾向があることを回避して、水分量を少なすぎず適正量に保つことができるため、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０００８】
請求項２の発明によると、請求項１に記載の正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることが好ましい。この発明によれば、請求項１の発明が奏する効果がより顕著になる。
【０００９】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法に係る発明は、セパレータを乾燥処理する乾燥処理工程と、
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する調整工程と、
調整工程を経た正極と負極活物質を含む負極と正極及び負極間に介在するセパレータとを外装ケースの内部に組み立てる組立工程と、
外装ケースの内部に非水電解質を注入する注入工程と、
注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、
外装ケースを封止する封止工程と、を有し、
調整工程では、組立工程前の正極を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、上記の乾燥工程により、乾燥処理されたセパレータを提供することができるため、電池の耐久性を向上できる。さらに、上記の調整工程により、正極の含有水分率を７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に設定することができるため、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の製造工程を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照しながら本発明を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても実施形態同士を部分的に組み合わせることも可能である。
【００１３】
（第１実施形態）
本発明に係るリチウムイオン二次電池１を適用する第１実施形態について説明する。リチウムイオン二次電池１は、例えば、電動機のみによって走行する電気自動車（ＥＶ）、電動機と内燃機関とを併用して走行駆動力とするプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等に搭載される車両用蓄電池、あるいは住宅における蓄電池用の定置用蓄電池として用いることができる。
【００１４】
図１は、リチウムイオン二次電池１の断面図である。リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に介在して、これらが電気的に短絡しないように配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。
【００１５】
（正極１０）
リチウムイオン二次電池１に含まれる正極１０の活物質としては、オリビン構造を有する活物質を用いることが望ましい。オリビン構造を有する活物質としては、鉄を含む鉄オリビン、マンガンを含むマンガンオリビン、ニッケルを含みニッケルオリビン等を用いることができる。特に正極１０の活物質としてＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された少なくとも１種の金属元素を含むことが望ましい。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる割合の水分量を含有するように作製されている。正極１０の含有水分率は、具体的には、正極活物質、アルミニウム箔、及びバインダを合わせた合剤の重量に対する水分量の割合である。この水分量は、例えばカールフィッシャー測定法によって測定するものとする。カールフィッシャー測定法は、滴定セルにヨウ化物イオン・二酸化硫黄・アルコールを主成分とする電解液がメタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して、物質中の水分を定量する方法である。
【００１６】
また、正極１０の活物質には、オリビン構造を有する化合物であるオリビン型リチウム化合物、例えばリン酸化合物の一つであるリチウム金属リン酸塩を用いてもよい。リチウム金属リン酸塩は、例えば、ＬｉＭＰＯ４で表される化合物とする。Ｍには、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素を用いることができる。
【００１７】
その他に有することができる要素としては導電材、結着材、集電体等が挙げられる。正極活物質は、導電材、結着材等と混合した状態で集電体の表面に層状に形成された活物質層を形成することができる。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して形成することができる。
【００１８】
導電材は、活物質から生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を採用できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンを採用できる。
【００１９】
結着材は活物質等の構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダ、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）バインダ等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体としてはアルミニウム等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。
【００２０】
図１に示すように、正極１０は、正極集電体１０ｂの両面に活物質を含む正極層１０ａ，１０ｃが担持された構造を有する。正極１０は、ラミネートシートで形成される外装ケース１３内に、例えば１枚設けられている。正極１０は負極１１とともに積層されて、電極積層体を構成している。正極集電体１０ｂは、この集電体と同じ材料からなる端子接続部１００ｄに接続されている。端子接続部１０ｄは、同じ材料からなる正極端子部１４に接続されている。正極端子部１４は、電極積層体を被覆する外装ケース１３の外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。
【００２１】
（負極１１）
負極１１の構成は特に限定されないが、例えば負極活物質として黒鉛を用いることができる。負極活物質の種類によっては結着材や集電体等を用いる場合もある。結着材は正極１０にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体としては銅等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。
【００２２】
負極１１の活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ、銅等を含有する合金系材料、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス等の炭素系材料、チタン酸化物等がある。また、これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。
【００２３】
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布して形成することができる。
【００２４】
図１に示すように、負極１１は、負極集電体１１ｂの両面に活物質を含む負極層１１ａ，１１ｃが担持された構造を有する。負極１１は、ラミネートシートで形成される外装ケース１３内に、例えば２枚設けられている。各負極１１は正極１０とともに積層されて、電極積層体を構成している。したがって、負極集電体１１ｂは、負極１１の積層方向に２個積層して配置されている。各負極集電体１１ｂは、この集電体と同じ材料からなる端子接続部１１ｄに接続されている。２本の端子接続部１１ｄは、同じ材料からなる１個の負極端子部１５に接続されている。負極端子部１５は、電極積層体を被覆する外装ケース１３の外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。
【００２５】
（非水電解質）
非水電解質は正極１０及び負極１１間のイオン等の荷電担体の輸送を行う液状、ゲル状の媒体であり、正極１０と負極１１の間に介在して電極積層体及びセパレータ１２を十分に濡らしている。非水電解質は、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池１が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
【００２６】
例えば、非水電解質としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物を採用できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高い点で好ましい。また、非水電解質に対する添加剤としては、例えばビニレンビニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはプロパンスルトン、リチウムビスオキサレートボレートを含むことが好ましい。
【００２７】
（セパレータ１２）
正極１０と負極１１との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータ１２が介装されている。非水電解質が液状である場合にはセパレータ１２は、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータ１２としては、セルロースを主成分とする紙製のセパレータ、多孔質合成樹脂膜、例えばポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を採用できる。さらに、セパレータ１２には、他の各部材と組み立て電池を構成する前に、所定の乾燥処理が施される。また、セパレータ１２は、正極１０及び負極１１の間の絶縁を担保する目的で、正極１０及び負極１１よりもさらに大型の形態となっている。
【００２８】
図１に示す例では、セパレータ１２は、樹脂層１２ａにセラミックスを塗布したセラミックス層１２ｂを有する。樹脂層１２ａは、例えば、ポリエチレンにより形成された多孔性膜を用いることができる。セラミックス層１２ｂは、この多孔性膜にセラミックスの微粒子を塗布することで作製することができる。セラミックスは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアを用いることができる。セラミックス層１２ｂは、正極１０に面するように配置されている。すなわち、セラミックス層１２ｂは、正極１０の正極層１０ａや正極層１０ｃに対向している。
【００２９】
（電極体構造）
電極体としては、本実施形態に記載した積層体構造の他、捲回体構造等用途に応じた構造を選択することが可能である。
【００３０】
（外装ケース１３）
外装ケース１３は、外観が平板状体であり、例えば、二つ折りにされたラミネートシートの端部同士を熱融着することにより当該端部同士を封止して、密閉された内部空間を形成している。このような形態で形成された内部空間には、電極積層体、非水電解質、端子接続部１０ｄ，１１ｄ、正極端子部１４の一部、及び負極端子部１５の一部が内蔵されている。熱融着は、熱融着されるラミネートシートの端部同士を合わせて加圧した状態で、繰り返しの充放電によって電池特性が低下しない所望の気密性能が得られるように、適正な所定温度かつ所定時間、加熱することにより実施する。なお、外装ケースとしては、ラミネートシートに限らず、例えば金属缶を用いても良好な特性が得られる。金属缶の形状としては例えば円筒型、角型を採用することができる。
【００３１】
（試験例の評価）
以下に、本発明を適用する複数の試験例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池（表１参照）に関して、正極の含有水分量、６０℃保存試験残存容量、５Ｃ放電容量、低温充放電効率について評価した結果（表２参照）を説明する。
【表１】
【００３２】
表１の試験例１〜８、比較例１〜４の各電池は、表１に記載した正極、負極、セパレータを備えるように作製した評価対象のリチウムイオン二次電池である。各例の正極を乾燥処理後、暴露する低ドライ環境は、露点−２０℃から露点＋５℃に含まれる温度環境下のことである。露点−２０℃とは、雰囲気中の水蒸気が凝結する温度よりも２０℃低い温度のことであり、露点＋５℃とは、当該凝結する温度よりも５℃高い温度のことである。表１のセパレータの欄に記載する吸水度は、フレム法によって測定することができる。フレム法は、試験片の下端を垂直に水の中に浸漬させ、毛細管現象によって１０分間に水が上昇した高さを測定する方法である。
【表２】
【００３３】
各試験例及び比較例の評価結果について、表２を参照して以下に説明する。正極の含有水分率は、正極の重量に対する、正極に含まれる水分量の割合であり、上記したようにカールフィッシャー測定法により測定した。なお、各例に対応する試料サンプルを１２０℃、３０分間、加熱したときに測定した。測定には、１．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したサンプルを用いた。
【００３４】
６０℃保存試験残存容量（％）は、満充電の状態で６０℃で１ヶ月保存した後、満充電に対する電池の残存容量の割合を測定したものである。５Ｃ放電容量（％）は、２５℃環境下で、０．３Ｃの放電レート時の放電容量に対する５Ｃの放電レート時の放電容量の割合を測定したものである。低温充放電効率については、−５℃環境下で２時間放置後、ＳＯＣ０％の状態から満充電状態まで充電して充電量を測定し、その後、放電を行い、放電量を測定する。そして、測定した充電量に対する測定した放電量の割合を低温充放電効率とした。
【００３５】
表１に示した測定結果によると、６０℃保存試験残存容量については比較例１及び２で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。また、５Ｃ放電容量については比較例３及び４で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。低温充放電効率については比較例３及び４で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。
【００３６】
また、試験例１〜８については、すべて、正極の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれている。比較例３及び４は正極の含有水分率が当該範囲に含まれておらず、乾燥度合いが強い正極材料となっている。一方、比較例１及び２は、正極の含有水分率が当該範囲に含まれているが、それぞれ１１７０ｐｐｍ、１１００ｐｐｍと含水率が高いため、特性低下が起こっている。この特性低下は、表１に示すように、比較例１及び２のセパレータは乾燥処理が施されていないため、セパレータが正極に含まれる余分な水分量を吸入する能力を有していないからである。さらに、試験例４、６、及び７等がそれぞれ１１２０ｐｐｍ、１１８０ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍと高い含水率であるにもかかわらず、上記の優れた特性を有するのは、真空乾燥処理されたセパレータによって余分な水分を吸収することができるからである。
【００３７】
以上の評価結果によれば、発明者らは、正極１０が正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる割合の水分率であるとともに、セパレータに乾燥処理が施されていることが、本発明に係るリチウムイオン二次電池１が満たすべき要件であることを確認できた。
【００３８】
次に、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図２は、リチウムイオン二次電池１の製造工程の一例を示す流れ図である。リチウムイオン二次電池１の製造方法は、セパレータ１２の乾燥処理工程（ステップ１０）と、正極１０の含水量調整工程（ステップ２０）と、電池の各部を組み立てる組立工程（ステップ３０）と、電解液の注入工程（ステップ４０）と、電解液の含浸工程（ステップ５０）と、封止工程（ステップ６０）とを備える。なお、ステップ１０の工程とステップ２０の工程は、同時に実施してもよいし、その順序が逆であってもよい。
【００３９】
セパレータ１２の乾燥処理工程は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する工程であり、セパレータ１２を電池の部品として組み付ける前に行う前工程である。セパレータ１２の乾燥処理工程では、主成分がセルロースである紙製セパレータの場合は、１２０℃〜１４０℃の環境下で６時間以上真空乾燥を実施し、セパレータ１２の主成分が樹脂である場合は、６０℃〜８０℃の環境下で６時間以上真空乾燥を実施するものとする。
【００４０】
正極１０の含水量調整工程は、正極１０の含有水分率を所定の範囲に設定するための工程であり、正極活物質を含む正極材を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝す工程である。この工程を経た正極１０は、正極材の重量に対する含有水分率が７５０ｐｐｍ〜１２００ｐｐの範囲に含まれる値に設定され得る。
【００４１】
電池の各部を組み立てる組立工程では、外装ケース１３を構成するラミネートフィルムまたは金属缶の内部に、所定数の正極１０、所定数の負極１１、所定数のセパレータ１２等の構成部品を組み立てた組立品を設置する。この工程では、当該組立品を外装ケース１３の内部に配置するようにしてもよいし、当該組立品を取り囲むように外装ケース１３を形成するようにしてもよい。
【００４２】
電解液の注入工程では、組立工程後の外装ケース１３の内部に、外装ケース１３に設けられた開口部から非水電解液を注入する。含浸工程は、注入した非水電解質を減圧処理等によって含浸させる工程である。封止工程は、注入工程や含浸工程で使用された開口部を閉じるために、熱融着等により栓をしたり、金属製の蓋を固定したりして内部を密閉する工程である。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１がもたらす作用効果について説明する。リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。セパレータ１２は、乾燥処理が施されている。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率である。
【００４４】
このリチウムイオン二次電池１によれば、乾燥処理されたセパレータ１２を用いることにより、電池の耐久性を向上できる。さらに、セパレータ１２を乾燥させておくと、正極１０とセパレータ１２の間に正極からの水分をトラップさせておくことができ、セパレータ１２によって当該水分を吸収することができるため、正極１０の水分量を高く設定することが可能になり、乾燥による抵抗増大を抑制できる。
【００４５】
一方、乾燥度合いが強いと抵抗が大きくなる傾向があるが、リチウムイオン二次電池１は、さらに正極１０の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれることにより、セパレータ１２の表面近傍での水と正極活物質の反応において、水分量を少なすぎない適正量に保つことができる。このため、乾燥によってもたらされる抵抗増大を回避して、正極自体の抵抗を低減することができる。
【００４６】
これらの作用効果によれば、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池１を提供できる。なお、上記含有水分率の正極１０が抵抗低減に寄与する理由は、表面近傍の結晶性を低下させ、Ｌｉの挿入性を容易すること、または少量のＨＦとの反応により正極表面が親Ｌｉ性の表面へと変質する可能性があると想定することができる。
【００４７】
また、正極１０に含まれる正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることが好ましい。これによれば、前述の正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保が得られる効果をより顕著なものにできる。
【００４８】
また、リチウムイオン二次電池１は、負極１１及び正極１０間に介在するセパレータ１２を備える。セパレータ１２は、樹脂層１２ａにセラミックスを塗布したセラミックス層１２ｂを有する。セラミックス層１２ｂは、正極１０に面している。この構成によれば、リチウムイオン二次電池１が高電圧状態になった場合に、セラミックス層１２ｂが正極１０に対向して設けられていることにより、極間短絡を抑制することに寄与する。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１の製造方法は、セパレータ１２を乾燥処理する乾燥処理工程と、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０の含水量を調節する調整工程と、調整工程を経た正極１０と負極活物質を含む負極１１と正極１０及び負極１１間に介在するセパレータ１２とを外装ケース１３の内部に組み立てる組立工程と、外装ケース１３の内部に非水電解質を注入する注入工程と、注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、外装ケース１３を封止する封止工程と、を備える。調整工程では、組立工程前の正極１０を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とする。
【００５０】
この製造方法によれば、上記の乾燥工程により、乾燥処理されたセパレータ１２を提供することができるため、電池の耐久性を向上できる。乾燥したセパレータ１２により、上記のように、正極１０からの水分を吸収することができるため、正極１０の水分量を高く設定することが可能になり、乾燥による抵抗増大を抑制できる。さらに、調整工程により、正極１０の含有水分率を７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲の適正な状態に設定することができる。これにより、乾燥によってもたらされる抵抗増大を回避して、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池１の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１…リチウムイオン二次電池
１０…正極
１１…負極
１２…セパレータ
１３…外装ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、電池の耐久性を向上し、低温条件下における限界放電電流を大きくするために、その作製工程において、セパレータを乾燥するための加熱処理が行われる。具体的に加熱処理においては、非水電解液が含浸される以前の捲回型電極体における正極板及び負極板は、セパレータを介して、いわゆるコンデンサを構成している状態であるため、正極板及び負極板に高周波またはマイクロ波を印加するとセパレータを介した当該コンデンサの誘電率、誘導損失により、セパレータ部分のみが加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、乾燥処理されたセパレータにより、電解液であるリチウムイオンの移動が妨げられないため、分極が起こり難くなり、充放電の繰り返しによる電池容量変化特性が良好になり得る。しかしながら、特許文献１の技術は、繰り返し充放電に耐え得る耐久性確保を奏するものの、正極そのものの抵抗低減が得られるわけではなく、電池の放電特性向上の効果が十分ではない。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、以下の技術的手段を採用する。すなわち、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の発明は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に介在する媒体である非水電解質と、正極と負極の間に配されるセパレータと、正極、負極、非水電解質、及びセパレータを内部に含む外装ケースと、を備え、
セパレータは、乾燥処理が施されるとともに、正極は、当該正極の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率であることを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、乾燥処理されたセパレータに用いることにより、電池の耐久性を向上できる。さらに正極の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれることにより、セパレータ表面近傍での水と正極活物質の反応において、乾燥度合いが強いと抵抗が大きくなる傾向があることを回避して、水分量を少なすぎず適正量に保つことができるため、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０００８】
請求項２の発明によると、請求項１に記載の正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることが好ましい。この発明によれば、請求項１の発明が奏する効果がより顕著になる。
【０００９】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法に係る発明は、セパレータを乾燥処理する乾燥処理工程と、
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する調整工程と、
調整工程を経た正極と負極活物質を含む負極と正極及び負極間に介在するセパレータとを外装ケースの内部に組み立てる組立工程と、
外装ケースの内部に非水電解質を注入する注入工程と、
注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、
外装ケースを封止する封止工程と、を有し、
調整工程では、組立工程前の正極を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、上記の乾燥工程により、乾燥処理されたセパレータを提供することができるため、電池の耐久性を向上できる。さらに、上記の調整工程により、正極の含有水分率を７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に設定することができるため、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の製造工程を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照しながら本発明を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても実施形態同士を部分的に組み合わせることも可能である。
【００１３】
（第１実施形態）
本発明に係るリチウムイオン二次電池１を適用する第１実施形態について説明する。リチウムイオン二次電池１は、例えば、電動機のみによって走行する電気自動車（ＥＶ）、電動機と内燃機関とを併用して走行駆動力とするプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等に搭載される車両用蓄電池、あるいは住宅における蓄電池用の定置用蓄電池として用いることができる。
【００１４】
図１は、リチウムイオン二次電池１の断面図である。リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に介在して、これらが電気的に短絡しないように配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。
【００１５】
（正極１０）
リチウムイオン二次電池１に含まれる正極１０の活物質としては、オリビン構造を有する活物質を用いることが望ましい。オリビン構造を有する活物質としては、鉄を含む鉄オリビン、マンガンを含むマンガンオリビン、ニッケルを含みニッケルオリビン等を用いることができる。特に正極１０の活物質としてＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された少なくとも１種の金属元素を含むことが望ましい。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる割合の水分量を含有するように作製されている。正極１０の含有水分率は、具体的には、正極活物質、アルミニウム箔、及びバインダを合わせた合剤の重量に対する水分量の割合である。この水分量は、例えばカールフィッシャー測定法によって測定するものとする。カールフィッシャー測定法は、滴定セルにヨウ化物イオン・二酸化硫黄・アルコールを主成分とする電解液がメタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して、物質中の水分を定量する方法である。
【００１６】
また、正極１０の活物質には、オリビン構造を有する化合物であるオリビン型リチウム化合物、例えばリン酸化合物の一つであるリチウム金属リン酸塩を用いてもよい。リチウム金属リン酸塩は、例えば、ＬｉＭＰＯ４で表される化合物とする。Ｍには、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素を用いることができる。
【００１７】
その他に有することができる要素としては導電材、結着材、集電体等が挙げられる。正極活物質は、導電材、結着材等と混合した状態で集電体の表面に層状に形成された活物質層を形成することができる。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して形成することができる。
【００１８】
導電材は、活物質から生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を採用できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンを採用できる。
【００１９】
結着材は活物質等の構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダ、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）バインダ等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体としてはアルミニウム等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。
【００２０】
図１に示すように、正極１０は、正極集電体１０ｂの両面に活物質を含む正極層１０ａ，１０ｃが担持された構造を有する。正極１０は、ラミネートシートで形成される外装ケース１３内に、例えば１枚設けられている。正極１０は負極１１とともに積層されて、電極積層体を構成している。正極集電体１０ｂは、この集電体と同じ材料からなる端子接続部１００ｄに接続されている。端子接続部１０ｄは、同じ材料からなる正極端子部１４に接続されている。正極端子部１４は、電極積層体を被覆する外装ケース１３の外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。
【００２１】
（負極１１）
負極１１の構成は特に限定されないが、例えば負極活物質として黒鉛を用いることができる。負極活物質の種類によっては結着材や集電体等を用いる場合もある。結着材は正極１０にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体としては銅等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。
【００２２】
負極１１の活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ、銅等を含有する合金系材料、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス等の炭素系材料、チタン酸化物等がある。また、これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。
【００２３】
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布して形成することができる。
【００２４】
図１に示すように、負極１１は、負極集電体１１ｂの両面に活物質を含む負極層１１ａ，１１ｃが担持された構造を有する。負極１１は、ラミネートシートで形成される外装ケース１３内に、例えば２枚設けられている。各負極１１は正極１０とともに積層されて、電極積層体を構成している。したがって、負極集電体１１ｂは、負極１１の積層方向に２個積層して配置されている。各負極集電体１１ｂは、この集電体と同じ材料からなる端子接続部１１ｄに接続されている。２本の端子接続部１１ｄは、同じ材料からなる１個の負極端子部１５に接続されている。負極端子部１５は、電極積層体を被覆する外装ケース１３の外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。
【００２５】
（非水電解質）
非水電解質は正極１０及び負極１１間のイオン等の荷電担体の輸送を行う液状、ゲル状の媒体であり、正極１０と負極１１の間に介在して電極積層体及びセパレータ１２を十分に濡らしている。非水電解質は、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池１が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
【００２６】
例えば、非水電解質としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物を採用できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高い点で好ましい。また、非水電解質に対する添加剤としては、例えばビニレンビニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはプロパンスルトン、リチウムビスオキサレートボレートを含むことが好ましい。
【００２７】
（セパレータ１２）
正極１０と負極１１との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータ１２が介装されている。非水電解質が液状である場合にはセパレータ１２は、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータ１２としては、セルロースを主成分とする紙製のセパレータ、多孔質合成樹脂膜、例えばポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を採用できる。さらに、セパレータ１２には、他の各部材と組み立て電池を構成する前に、所定の乾燥処理が施される。また、セパレータ１２は、正極１０及び負極１１の間の絶縁を担保する目的で、正極１０及び負極１１よりもさらに大型の形態となっている。
【００２８】
図１に示す例では、セパレータ１２は、樹脂層１２ａにセラミックスを塗布したセラミックス層１２ｂを有する。樹脂層１２ａは、例えば、ポリエチレンにより形成された多孔性膜を用いることができる。セラミックス層１２ｂは、この多孔性膜にセラミックスの微粒子を塗布することで作製することができる。セラミックスは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアを用いることができる。セラミックス層１２ｂは、正極１０に面するように配置されている。すなわち、セラミックス層１２ｂは、正極１０の正極層１０ａや正極層１０ｃに対向している。
【００２９】
（電極体構造）
電極体としては、本実施形態に記載した積層体構造の他、捲回体構造等用途に応じた構造を選択することが可能である。
【００３０】
（外装ケース１３）
外装ケース１３は、外観が平板状体であり、例えば、二つ折りにされたラミネートシートの端部同士を熱融着することにより当該端部同士を封止して、密閉された内部空間を形成している。このような形態で形成された内部空間には、電極積層体、非水電解質、端子接続部１０ｄ，１１ｄ、正極端子部１４の一部、及び負極端子部１５の一部が内蔵されている。熱融着は、熱融着されるラミネートシートの端部同士を合わせて加圧した状態で、繰り返しの充放電によって電池特性が低下しない所望の気密性能が得られるように、適正な所定温度かつ所定時間、加熱することにより実施する。なお、外装ケースとしては、ラミネートシートに限らず、例えば金属缶を用いても良好な特性が得られる。金属缶の形状としては例えば円筒型、角型を採用することができる。
【００３１】
（試験例の評価）
以下に、本発明を適用する複数の試験例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池（表１参照）に関して、正極の含有水分量、６０℃保存試験残存容量、５Ｃ放電容量、低温充放電効率について評価した結果（表２参照）を説明する。
【表１】
【００３２】
表１の試験例１〜８、比較例１〜４の各電池は、表１に記載した正極、負極、セパレータを備えるように作製した評価対象のリチウムイオン二次電池である。各例の正極を乾燥処理後、暴露する低ドライ環境は、露点−２０℃から露点＋５℃に含まれる温度環境下のことである。露点−２０℃とは、雰囲気中の水蒸気が凝結する温度よりも２０℃低い温度のことであり、露点＋５℃とは、当該凝結する温度よりも５℃高い温度のことである。表１のセパレータの欄に記載する吸水度は、フレム法によって測定することができる。フレム法は、試験片の下端を垂直に水の中に浸漬させ、毛細管現象によって１０分間に水が上昇した高さを測定する方法である。
【表２】
【００３３】
各試験例及び比較例の評価結果について、表２を参照して以下に説明する。正極の含有水分率は、正極の重量に対する、正極に含まれる水分量の割合であり、上記したようにカールフィッシャー測定法により測定した。なお、各例に対応する試料サンプルを１２０℃、３０分間、加熱したときに測定した。測定には、１．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したサンプルを用いた。
【００３４】
６０℃保存試験残存容量（％）は、満充電の状態で６０℃で１ヶ月保存した後、満充電に対する電池の残存容量の割合を測定したものである。５Ｃ放電容量（％）は、２５℃環境下で、０．３Ｃの放電レート時の放電容量に対する５Ｃの放電レート時の放電容量の割合を測定したものである。低温充放電効率については、−５℃環境下で２時間放置後、ＳＯＣ０％の状態から満充電状態まで充電して充電量を測定し、その後、放電を行い、放電量を測定する。そして、測定した充電量に対する測定した放電量の割合を低温充放電効率とした。
【００３５】
表１に示した測定結果によると、６０℃保存試験残存容量については比較例１及び２で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。また、５Ｃ放電容量については比較例３及び４で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。低温充放電効率については比較例３及び４で望ましい結果が得られなかったが、その他の例は良好な結果が得られた。
【００３６】
また、試験例１〜８については、すべて、正極の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれている。比較例３及び４は正極の含有水分率が当該範囲に含まれておらず、乾燥度合いが強い正極材料となっている。一方、比較例１及び２は、正極の含有水分率が当該範囲に含まれているが、それぞれ１１７０ｐｐｍ、１１００ｐｐｍと含水率が高いため、特性低下が起こっている。この特性低下は、表１に示すように、比較例１及び２のセパレータは乾燥処理が施されていないため、セパレータが正極に含まれる余分な水分量を吸入する能力を有していないからである。さらに、試験例４、６、及び７等がそれぞれ１１２０ｐｐｍ、１１８０ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍと高い含水率であるにもかかわらず、上記の優れた特性を有するのは、真空乾燥処理されたセパレータによって余分な水分を吸収することができるからである。
【００３７】
以上の評価結果によれば、発明者らは、正極１０が正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる割合の水分率であるとともに、セパレータに乾燥処理が施されていることが、本発明に係るリチウムイオン二次電池１が満たすべき要件であることを確認できた。
【００３８】
次に、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図２は、リチウムイオン二次電池１の製造工程の一例を示す流れ図である。リチウムイオン二次電池１の製造方法は、セパレータ１２の乾燥処理工程（ステップ１０）と、正極１０の含水量調整工程（ステップ２０）と、電池の各部を組み立てる組立工程（ステップ３０）と、電解液の注入工程（ステップ４０）と、電解液の含浸工程（ステップ５０）と、封止工程（ステップ６０）とを備える。なお、ステップ１０の工程とステップ２０の工程は、同時に実施してもよいし、その順序が逆であってもよい。
【００３９】
セパレータ１２の乾燥処理工程は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する工程であり、セパレータ１２を電池の部品として組み付ける前に行う前工程である。セパレータ１２の乾燥処理工程では、主成分がセルロースである紙製セパレータの場合は、１２０℃〜１４０℃の環境下で６時間以上真空乾燥を実施し、セパレータ１２の主成分が樹脂である場合は、６０℃〜８０℃の環境下で６時間以上真空乾燥を実施するものとする。
【００４０】
正極１０の含水量調整工程は、正極１０の含有水分率を所定の範囲に設定するための工程であり、正極活物質を含む正極材を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝す工程である。この工程を経た正極１０は、正極材の重量に対する含有水分率が７５０ｐｐｍ〜１２００ｐｐの範囲に含まれる値に設定され得る。
【００４１】
電池の各部を組み立てる組立工程では、外装ケース１３を構成するラミネートフィルムまたは金属缶の内部に、所定数の正極１０、所定数の負極１１、所定数のセパレータ１２等の構成部品を組み立てた組立品を設置する。この工程では、当該組立品を外装ケース１３の内部に配置するようにしてもよいし、当該組立品を取り囲むように外装ケース１３を形成するようにしてもよい。
【００４２】
電解液の注入工程では、組立工程後の外装ケース１３の内部に、外装ケース１３に設けられた開口部から非水電解液を注入する。含浸工程は、注入した非水電解質を減圧処理等によって含浸させる工程である。封止工程は、注入工程や含浸工程で使用された開口部を閉じるために、熱融着等により栓をしたり、金属製の蓋を固定したりして内部を密閉する工程である。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１がもたらす作用効果について説明する。リチウムイオン二次電池１は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０と、負極活物質を含む負極１１と、正極１０と負極１１の間に介在する媒体である非水電解質と、正極１０と負極１１の間に配されるセパレータ１２と、正極１０、負極１１、非水電解質、及びセパレータ１２を内部に含む外装ケース１３と、を備えている。セパレータ１２は、乾燥処理が施されている。正極１０は、正極１０の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率である。
【００４４】
このリチウムイオン二次電池１によれば、乾燥処理されたセパレータ１２を用いることにより、電池の耐久性を向上できる。さらに、セパレータ１２を乾燥させておくと、正極１０とセパレータ１２の間に正極からの水分をトラップさせておくことができ、セパレータ１２によって当該水分を吸収することができるため、正極１０の水分量を高く設定することが可能になり、乾燥による抵抗増大を抑制できる。
【００４５】
一方、乾燥度合いが強いと抵抗が大きくなる傾向があるが、リチウムイオン二次電池１は、さらに正極１０の含有水分率が７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれることにより、セパレータ１２の表面近傍での水と正極活物質の反応において、水分量を少なすぎない適正量に保つことができる。このため、乾燥によってもたらされる抵抗増大を回避して、正極自体の抵抗を低減することができる。
【００４６】
これらの作用効果によれば、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池１を提供できる。なお、上記含有水分率の正極１０が抵抗低減に寄与する理由は、表面近傍の結晶性を低下させ、Ｌｉの挿入性を容易すること、または少量のＨＦとの反応により正極表面が親Ｌｉ性の表面へと変質する可能性があると想定することができる。
【００４７】
また、正極１０に含まれる正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることが好ましい。これによれば、前述の正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保が得られる効果をより顕著なものにできる。
【００４８】
また、リチウムイオン二次電池１は、負極１１及び正極１０間に介在するセパレータ１２を備える。セパレータ１２は、樹脂層１２ａにセラミックスを塗布したセラミックス層１２ｂを有する。セラミックス層１２ｂは、正極１０に面している。この構成によれば、リチウムイオン二次電池１が高電圧状態になった場合に、セラミックス層１２ｂが正極１０に対向して設けられていることにより、極間短絡を抑制することに寄与する。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１の製造方法は、セパレータ１２を乾燥処理する乾燥処理工程と、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極１０の含水量を調節する調整工程と、調整工程を経た正極１０と負極活物質を含む負極１１と正極１０及び負極１１間に介在するセパレータ１２とを外装ケース１３の内部に組み立てる組立工程と、外装ケース１３の内部に非水電解質を注入する注入工程と、注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、外装ケース１３を封止する封止工程と、を備える。調整工程では、組立工程前の正極１０を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とする。
【００５０】
この製造方法によれば、上記の乾燥工程により、乾燥処理されたセパレータ１２を提供することができるため、電池の耐久性を向上できる。乾燥したセパレータ１２により、上記のように、正極１０からの水分を吸収することができるため、正極１０の水分量を高く設定することが可能になり、乾燥による抵抗増大を抑制できる。さらに、調整工程により、正極１０の含有水分率を７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲の適正な状態に設定することができる。これにより、乾燥によってもたらされる抵抗増大を回避して、正極自体の抵抗を低減することができる。したがって、正極自体の抵抗低減と電池の耐久性確保との両立が図れるリチウムイオン二次電池１の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１…リチウムイオン二次電池
１０…正極
１１…負極
１２…セパレータ
１３…外装ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する媒体である非水電解質と、前記正極と前記負極の間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極、前記非水電解質、及び前記セパレータを内部に含む外装ケースと、を備え、
前記セパレータは、乾燥処理が施されるとともに、前記正極は、当該正極の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
セパレータを乾燥処理する乾燥処理工程と、
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する調整工程と、
前記調整工程を経た正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極間に介在する前記セパレータとを外装ケースの内部に組み立てる組立工程と、
前記外装ケースの内部に非水電解質を注入する注入工程と、
前記注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、
前記外装ケースを封止する封止工程と、を有し、
前記調整工程では、前記組立工程前の正極を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する媒体である非水電解質と、前記正極と前記負極の間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極、前記非水電解質、及び前記セパレータを内部に含む外装ケースと、を備え、
前記セパレータは、乾燥処理が施されるとともに、前記正極は、当該正極の重量に対して７５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の範囲に含まれる含有水分率であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、鉄を含む鉄オリビン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
セパレータを乾燥処理する乾燥処理工程と、
オリビン構造を有する正極活物質を含む正極の含水量を調節する調整工程と、
前記調整工程を経た正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極間に介在する前記セパレータとを外装ケースの内部に組み立てる組立工程と、
前記外装ケースの内部に非水電解質を注入する注入工程と、
前記注入した非水電解質を含浸させる含浸工程と、
前記外装ケースを封止する封止工程と、を有し、
前記調整工程では、前記組立工程前の正極を１２０℃環境下で少なくとも６時間、真空乾燥し、さらに露点−２０℃から露点＋３℃の範囲に含まれる温度環境下で１時間以上４８時間未満、曝すことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２６１４９（Ｐ２０１３−２６１４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２３６５（Ｐ２０１１−１６２３６５）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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