絶縁体インク樹脂組成物、レジストパターン及びレジストパターン形成方法
【課題】保存安定性、耐イオンマイグレーション、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することのできる絶縁体インク樹脂組成物と、この絶縁体インク樹脂組成物を用いたレジストパターン及びその形成方法を提供する。
【解決手段】３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物である。
【解決手段】３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁体インク樹脂組成物、それを用いて形成したレジストパターン有する多層配線基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線形成の方法としては、エッチング法、アディティブ法が知られている。
近年、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産等の優位点から、印刷法による配線形成が有望視されている。具体的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。また、絶縁性樹脂を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、硬化処理によりレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
従来、印刷法による配線パターンの形成には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒等と共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われていた。
【０００４】
更に、印刷法により低抵抗で微細な配線パターンを形成する手法として、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法が検討されてきた。具体的には、直径が１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を、印刷法によりきわめて微細な回路パターンとして基板上に塗布し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより焼結体型配線層が得られる。
【０００５】
ところが、高精細な薄膜パターンを印刷法にて形成する場合、金属ナノ粒子を含む分散液がほぼ無色透明に近いため、所望の場所及び形状に印刷し、レジストを形成できているか否かを確認する際の視認性が悪く、目視による判断が極めて困難であった。
そこで、露光によるライン形成の精細度を向上させるため、特許文献１では、緑色系のソルダーレジストパターンインクにおいて青色系着色剤及び黄色系着色剤の少なくとも一方に染料を含有し、塗布膜の露光解像性と緑の色調性が優れることが記されている。そして、青色系の染料として銅フタロシアニン系の染料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、銅フタロシアニン系の絶縁体インクを用いた場合には、銅に起因するイオンマイグレーションの問題があった。
また、従来のソルダーレジストパターンインクは銅フタロシアニン系が主流であったため、硬化反応が進みやすく、保存安定性に乏しかった。
更に、染料を着色剤として用いる場合、顔料と比較して、着色性不足や退色性、絶縁体インクへの溶解性及び染料そのものが絶縁信頼性を劣化させることが問題となっていた。
しかも元来、導電性を有する金属錯体を絶縁性インクに用いることは好ましいことではなく、鮮やかな緑の色調に優れる銅フタロシアニン系を除き、金属錯体染料が絶縁性インクに用いられることはなかった。
特に、高精細な薄膜（膜厚５０μｍ以下、特に２５μｍ以下）のパターンを印刷法にて形成する場合、銅フタロシアニン系の着色剤を用いない場合は、所望の場所及び形状にライン＆スペース１００μｍ程度の精度でレジストパターンを印刷し、得られたレジストパターンを精度よく形成できているか否かを確認する際の視認性が悪い場合が多く、目視による判断で所望のレジストパターンが形成されているか否かを確認するのは困難であることが多かった。
【０００８】
本発明は、保存安定性、耐イオンマイグレーション、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することのできる絶縁体インク樹脂組成物と、この絶縁体インク樹脂組成物を用いたレジストパターン及びその形成方法を提供するものである。
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、インクジェット法を用いて、薄膜のレジストパターンを形成するのに好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、保存安定性及び絶縁信頼性に優れる絶縁体インク樹脂組成物について鋭意検討し、絶縁体インク樹脂組成物が３価クロム及びアミン塩を含有する金属錯塩染料を含むことで耐イオンマイグレーション性、保存安定性及び絶縁信頼性のバランスを取ることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物。
【００１１】
（２）３価クロムの含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍである前記（１）に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１２】
（３）２価銅の含有率が、絶縁インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下である前記（１）又は（２）に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１３】
（４）金属錯塩染料がモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１４】
（５）金属錯塩染料の色調が赤、橙のいずれかである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１５】
（６）絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１６】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン。
【００１７】
（８）１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保存安定性、耐イオンマイグレーション性、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することが可能となる。
また、前記の方法等によりレジストパターンと配線層を各々１層以上、交互に形成し、配線層同士を部分的に電気的に接続した回路層を形成することができる。更に、この回路層の最表面にレジストパターンを形成することで、密着性に優れた回路層の保護層やはんだボール等の接続用導電材料間や回路層との短絡を防ぐレジストパターン層として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する前の配線基板を例示する平面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した配線基板の上面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図３】配線が２層の場合における、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成し、はんだボール実装をした配線基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。
【００２１】
＜絶縁体インク樹脂組成物＞
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなることを特徴としている。
以下に、本発明の絶縁体インク樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２２】
［金属錯塩染料］
本発明において、金属錯塩染料は、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されているもので、３価クロム及びアミン塩を含む。３価クロムを含むことで、レジストパターンの優れた絶縁信頼性を得ることができ、アミン塩を含有することで、水溶性有機溶媒への可溶性を向上し、均質な絶縁体インク樹脂組成物及びレジストパターンを得ることができる。このような金属錯塩染料としては、例えば、日本化薬株式会社のカヤセットＫシリーズ、オリエント化学工業株式会社のバリファストカラーシリーズ、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズやＳＯＴシリーズ等が挙げられる。
また、レジストパターンのさらに優れた絶縁信頼性を得る観点から、配位金属原子が鉄、クロム、コバルトのうちの何れかであるモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料が好ましい。また、これらの金属錯塩染料のうち何種類かを併用することができる。尚、金属錯塩染料の色調としては、特に限定しないが、例えば、青、緑、赤、橙等が挙げられ、視認性向上の点から、赤、橙が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明で使用される金属錯塩染料としては、例えば、保土谷化学工業株式会社製のＳｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＢＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２ＲＨ ｓｐｅｃｉａｌ等が挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｇｒｅｅｎ ３ＧＮＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ４３）、Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−２ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＮＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＢＰＮＨ、Ｓ．Ｂ．Ｎ．Ｂｌｕｅ ７０１、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． Ｏｒａｎｇｅ−６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−１１１、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−２ＧＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＮＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５３０、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＰＴ ｏｒａｎｇｅ−６、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＰＴ Ｒｅｄ ５３３、Ａｉｚｅｎ ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ Ｂａｓｅ等を用いることができる。
【００２４】
また、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されている染料として、例えば、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、 Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３４ 、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５４、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ９９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２７、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６０、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０等を本発明の効果を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００２５】
金属錯塩染料に含まれるアミン塩の含有率は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。例えば、アミン塩の含有率は、アミン態窒素含有率として、ケルダール法（染料の構造に含まれるアゾ化合物の窒素は除外できる。）で測定可能である。尚、上限値は特に限定しないが、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、これを超えると保存安定性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
金属錯塩染料に含まれる金属元素は、価数が３価のクロム、２価のコバルト、２価及び３価の鉄の中から何種類かを任意に併用することができ、含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、２５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜７５０ｐｐｍであることが特に好ましい。３価クロムの含有率が５０ｐｐｍ未満であると絶縁信頼性が悪化し、２０００ｐｐｍを超えると視認性が悪くなる。
【００２７】
金属錯塩染料に含まれる金属元素である２価銅は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下であると好ましい。レジストパターンを微細なパターンの配線層の下地や保護層に用いて、配線層を電気的な短絡から守る観点から、５０ｐｐｍ以下であると、より好ましい。長時間の絶縁信頼性の観点からは、０ｐｐｍであると、更に好ましいが、所望の色調を得る目的のため、少量含んでいてもよい。
【００２８】
［絶縁樹脂］
絶縁樹脂は、特に制限はないが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で用いるか又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物等があるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することもできる。
【００３０】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、硬化処理に対する架橋点を密にし、良好な機械特性、耐熱性及び環境信頼性を得られることから、２００以上、５００００以下が好ましい。例えばインクジェット等の無版印刷法に適用可能な絶縁体インク樹脂組成物として用いる場合には、インクジェットのノズル吐出性を安定的に確保するために２００以上、３５０００以下がより好ましく、絶縁インクの粘度上昇を抑え、安定的に使用するために、２００以上、２００００以下が更に好ましい。
【００３１】
［硬化剤］
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール等のフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物等がある。また、これらの化合物のうち何種類かを併用することができる。
【００３２】
上述した硬化剤の中では、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体等の縮合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、両者の配合量は、硬化性の観点から、エポキシ当量と水酸基当量の当量比（エポキシ当量／水酸基当量）で、０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０とするのが好ましく、耐溶剤性及び機械特性の観点から、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５とするのがより好ましく、接続信頼性の観点から、０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０とするのが更に好ましく、耐熱性の観点から、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。
【００３４】
［硬化促進剤］
また、上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、硬化時の反応速度調整のため硬化促進剤を含有させることができる。硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類やジアミン類がより好ましい。例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ−１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。これらは、常温（２５℃）で固形であり、作業性に優れる。
【００３５】
硬化促進剤の量は、絶縁樹脂１００質量部に対し０．０００１〜１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることが更に好ましい。１質量部を超えると保存安定性の点で問題があり、０．０００１質量部未満では硬化の十分な促進が得られない。
以上は、硬化系として熱硬化系を選択した場合の材料及びその材料を用いた硬化方法について述べたものだが、本発明はこれに限定されるものではなく、光硬化系にも用いることができ、公知の光硬化系材料を用いることができる。
【００３６】
［溶媒］
絶縁体インク樹脂組成物には必要に応じ溶媒を含ませることができる。溶媒は、２５℃における蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒が好ましい。このような溶媒であれば、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば２５℃の蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法では、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００３７】
尚、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒と、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から、５０質量％以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から、４０質量％以下とすることが更に好ましい。尚、溶媒としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００３８】
２５℃における蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、スルホラン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトフェノン、リモネン等が挙げられる。
また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用するか又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
溶媒の含有割合については、特に制限されない。通常、絶縁体インク樹脂組成物に対して、１０〜９９質量％とすることが好ましく、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合は、３０〜９９質量％とすることがより好ましい。
【００４０】
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
【００４１】
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で０．１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であれば、インク流れがなくパターン形成の位置ズレを抑制することができ、５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生やノズルの目詰まりの発生を防止することができる。また、液滴を小径化でき、絶縁体インクの着弾径を一層小さくすることで微細なパターン形成がしやすくなる。
【００４２】
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で、せん断速度１００ｓ−１の条件において、０．０１Ｐａ・ｓ（＝１０ｍＰａ・ｓ）〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、印刷時のインクの版抜け性を良好に保ち、連続的に印刷操作するときに、版の目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、微細なパターン形成への対応のため、印刷後のインクの異常な濡れ広がりを防止する観点から、絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４３】
ディスペンサによる印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満では液ダレが発生しやすく、３０００Ｐａ・ｓを超えると液滴を小径化し微細なパターンを形成するのが困難となる。また、ジェット方式のディスペンサを用いる場合は、３０ｍＰａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角度１度、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定する。
【００４４】
絶縁体インク樹脂組成物の表面張力についても、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
【００４５】
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物の液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜４０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４６】
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における表面張力は１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が１０ｍＮ／ｍ未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物が基材上で濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、１０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、基材上ではじきを生じ易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定した微細パターン形成の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４７】
絶縁体インク樹脂組成物に添加する表面調整剤としては、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系及びフッ素系から１種を単独で使用するか又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、市販されているこのような表面調整剤としては、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−Ａ ５０６、ＢＹＫ−Ａ ５２０、ＢＹＫ−Ａ ５３０、ＢＹＫ−Ａ ５３５、ＢＹＫ−Ａ ５５５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＬＦ−１９２２、ＬＦ−１９２７、ＬＦ−１９３０Ｎ、ＬＦ−１９３１、ＬＦ−１９３３、ＬＦ−１９３４、ＬＦ−１９５８、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−６０、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７２０、ＯＸ−７２０ＥＦ、ＯＸ−７５０ＨＦ、ＬＡＰ−１０、ＬＡＰ−２０、ＬＡＰ−３０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９０、ＬＨＰ−９１、ＬＨＰ−９５、ＬＨＰ−９６、１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製、商品名）、ＳＤ５５９１、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ７ＰＡ、１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ，ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＴ９０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ１０５ＰＡ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）、ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ，ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４８】
絶縁体インク樹脂組成物には、上記の他にも、シランカップリング剤やチキソ性付与剤等の添加剤を適宜添加することができる。また、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶媒に溶解させて用いることもできる。
【００４９】
＜レジストパターン及びその形成方法＞
本発明のレジストパターンは、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターンである。
ここで、レジストパターンは、例えば、配線基板における導体の絶縁・保護に用いられる。つまり、配線基板は、基板、絶縁層、導体接続用部分である導体層及びランドから構成されるが、ランドには、はんだボール接続、導体リード線のはんだ接続、導体配線接続等による導体配線を形成することで導体接続機能を発現し、それ以外の領域は本発明のレジストパターンによって絶縁・保護することができる。
【００５０】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴としている。
【００５１】
配線基板にレジストパターンを形成するには、例えば、図１に示すレジストパターン形成前の配線基板を出発材料とすることができる。図１に示す配線基板は、基板１の表面に１２個のランド２が形成され、各ランド２は引き出し配線３が接続されている。そして、このような配線基板に、ランド２が露出するようにしてレジストパターンを形成すると、図２に示すようになる。図２は、図１に示した配線基板にレジストパターンを形成した様子を示す、（Ａ）上面図、（Ｂ）（Ａ）図のＡ−Ｂ線に沿った断面図である。なお、図２（Ａ）において、レジストパターンは各ランド２の周縁部内側にまで形成されているため、各ランド２の周縁部は破線で示している。
【００５２】
レジストパターンの形成は、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を印刷法により配線基板上に塗工して行うことが好ましい。塗工後は、必要に応じて溶媒を除去（例えば熱処理及び／または真空脱気）し、塗工した絶縁体インク樹脂組成物を硬化（例えば、熱処理や紫外線照射など）してレジストパターンとすることができる。
【００５３】
絶縁体インク樹脂組成物の印刷法としては、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。中でもインクジェット印刷法又はディスペンサ法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さ等の特徴を有し、より好ましい。
【００５４】
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式は、インクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００５５】
スクリーン印刷法は、先ず、基体の表面を所望のパターンの開口部を有するマスクで覆い、マスクの開口部に絶縁体インク樹脂組成物を充填し、次いで、スキージを加圧させながらマスク上を移動させ、開口部に充填した絶縁体インク樹脂組成物を印刷対象面に接触させ、その後、マスクを取り外すことにより、所望のパターンを形成することができる。マスクの材質は、所望のパターンによって、金属やナイロンメッシュ等から最適なものを選択することができ、マスクのメッシュサイズも、適宜、選択することができる。
【００５６】
絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗工した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度６０〜２００℃、加熱時間０．１秒〜２．０時間で行うことができる。尚、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶媒の除去後又は溶媒除去と同時に樹脂を硬化させることができる。また、例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。
また、絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗布した後に溶媒を除去する方法として、減圧環境下又は真空環境下にすることで処理する方法を採用することもできる。更に、このような減圧又は真空乾燥処理と加熱処理を組合せて溶媒を除去することもできる。
【００５７】
本発明の絶縁体インク樹脂組成物からなるレジストパターンは、基板上に印刷法により配線層を形成する場合の絶縁性下地層として、及び／又は、配線層を形成した後に、この配線層を電気的及び物理的に遮蔽する保護層としても好適である。
【００５８】
本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いるレジストパターンは、他の回路基板と組み合わせることで半導体パッケージ用回路基板のソルダレジストパターンとして好適に用いることができる。図３に示す実装基板はその一態様である。以下に図３に示す態様について説明する。
まず、図３（Ａ）に示す基板１の上に絶縁層１１を塗布・硬化させ、レジストパターンを用いたエッチングで導体層用の穴を開け、導体層３１及びランド２１としてめっき層を埋め込む（図３（Ｂ））。なお、用途に応じ、絶縁層１１や導体層３１についてもインクジェット法で形成することが可能である。
続いて、図３（Ｃ）に示すように、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用い、ランド２１が露出するようにレジストパターン４０を形成する。
最後に、図３（Ｄ）に示すように、レジストパターン４０とランド２１とから構成されるランド領域６に、はんだボール７を載せた後にはんだリフロー温度で加熱して別の基板１０と接合し、実装基板が得られる。
【００５９】
図３のレジストパターン５は必要不可欠なものではないが、例えば半導体チップを配線基板凹部に埋め込む形状を構成するための壁として用いることができる。レジストパターン５で構成される壁より低い位置にレジストパターン４０を形成する場合には、スクリーン印刷法は適さず、インクジェット法が好適となるため、本発明の絶縁体インク樹脂組成物がスクリーン印刷法とインクジェット法の両方に適用可能であるという利点がある。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１〜６、比較例１］
（絶縁体インク樹脂組成物の調製）
実施例１〜６、比較例１毎に、絶縁体インク樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（絶縁体インク樹脂組成物１の調製）
染料（商品名「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ ｓｐｅｃｉａｌ」、保土谷化学工業株式会社製）１．９ｇと、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）２４．２ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１３．３ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０２ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０５ｇとを、溶媒であるγ‐ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：３．４×１０２Ｐａ）１４．２ｇに溶解させて絶縁体インク樹脂組成物１を得た。
【００６３】
（絶縁体インク樹脂組成物１の希釈）
絶縁体インク樹脂組成物１を用いてインクジェット法で印刷するためには、絶縁体インク樹脂組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ（＝０．０５Ｐａ・ｓ）以下にする必要がある。そこで、希釈溶媒であるγ−ブチロラクトン１０５．７ｇに上記で作製した絶縁体インク樹脂組成物１を５３．６ｇ溶解させて、粘度が１０ｍＰａ・ｓのインクジェット印刷用の希釈絶縁体インク１を得た。
【００６４】
（絶縁体インク樹脂組成物の粘度測定）
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、粘度範囲に応じて異なる測定法を用いる。低せん断速度領域（０．１ｓ−１以下のせん断速度条件）で３００ｍＰａ・ｓ（＝０．３Ｐａ・ｓ）以上の粘度を測定する際には、粘度・粘弾性測定装置としてレオメーターＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、冶具にコーンプレートＣＰ５０−１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、２５℃、コーン角度１度、回転速度５ｒｐｍ、せん断速度１００ｓ−１の条件で得られた値を測定値とした。
上記測定法において上記低せん断速度領域で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を測定する際には、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（エーアンドディー社製）を用い、２５℃の条件で得られた値を測定値とした。
【００６５】
（絶縁体インク樹脂組成物２〜７の調製と希釈）
絶縁体インク樹脂組成物１と同様の手法で、絶縁体インク樹脂組成物２〜７を調製し、インクジェット印刷用の希釈インクを調製した。これらの絶縁体インク樹脂組成物の配合は、表１に纏めた通りである。
尚、表１中の配合の単位は質量部である。また、使用した染料（金属錯塩染料）は、すべて、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズである。
【００６６】
（金属元素の測定方法）
絶縁体インク樹脂組成物を１８０℃、３０分熱処理により硬化させ、厚さ５μｍの硬化物を得た。この硬化物を１ｃｍ角ほどの大きさに切ったものを測定用冶具の上に両面テープで貼りつけ、更にその表面を白金蒸着し測定用サンプルとした。この測定用サンプル法を用いて、ＳＥＭ観察によるＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析を行い、得られたクロムと銅の元素量測定値から、絶縁樹脂及び硬化剤の総量に対する３価クロム含有率、２価銅の含有率をそれぞれ算出した。
【００６７】
（アミン態窒素の算出方法）
アミン態窒素は金属（クロム）錯体染料に含まれるアミン塩に関するものであり、当該アミン態窒素の含有率をケルダール法により測定した。
【００６８】
（保存安定性の評価方法）
実施例１〜６、比較例１の絶縁体インク樹脂組成物をそれぞれ常温（２５℃）で３０日保存し、前述した測定方法を用い粘度を測定した。
【００６９】
（印刷性の評価方法）
印刷性の評価に際しては、インクジェット法で印刷し作製したものと、スクリーン印刷法に相当するものとしてバーコータ法で印刷し作製したものを用いて、実施例１〜６、比較例１のそれぞれについて得られたフィルムの印刷性を評価した。
インクジェット法で作製する際においては、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置を用いて、ポリイミドフィルム（商品名「ユーピレックス２５ＳＸ」、宇部興産株式会社製）上に、絶縁体インクを８０ｐＬ吐出した。インクを吐出した後、１８０℃に熱したホットプレート上に速やかに移して３０分間乾燥・硬化させ、膜厚５μｍのフィルムを得た。
一方、バーコータ法で作製する際においては、絶縁体インク３ｍＬをポリイミドフィルム（商品名「ユーピレックス２５ＳＸ」、宇部興産株式会社製）上にスポイトで塗布し、ＬｏｄＮｏ．３（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ６．９μｍ）のバーコータにて塗工し、１８０℃、３０分の熱処理により硬化させ、膜厚５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに縦すじやムラが見られないものを○、縦すじ又はムラが見られるものを×と判定した。
【００７０】
（視認性の評価方法）
膜厚５μｍ、１０μｍのバーコータ法塗工フィルムをそれぞれ用いて、視認性評価用フィルムを作成した。膜厚５μｍのフィルムについては上記印刷性の評価方法における膜厚５μｍのフィルムを転用し、膜厚１０μｍのフィルムを作製する際には、Ｌｏｄ Ｎｏ．５（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ１１．４μｍ）のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。上記作製した膜厚５μｍ、１０μｍの評価用フィルムについて、天井に市販の蛍光灯を約２ｍ間隔に配置した条件下で、評価用フィルムを机上に置き、約３０ｃｍ離れた目視により、レジストパターンの存在する部分が、はっきり視認できるかどうかを観察した。膜厚５μｍのもので視認性が良好な場合を○、膜厚５μｍでは視認性が不良で膜厚１０μｍでは視認性が良好な場合を△、膜厚５μｍ、１０μｍの両方とも視認性が不良な場合を×と判定した。
なお、インクジェット法についても、膜厚５μｍ、１０μｍのフィルムを用いて評価したが、バーコータ法作製フィルムでの評価結果とを比較したが、実施例１〜６、比較例１のいずれも差は生じなかった。
【００７１】
（耐クラック性の評価方法）
耐クラック性については、厚い膜でないと評価が難しいため、膜厚２０μｍのバーコータ法塗工フィルムを用いて、視認性評価用フィルムを作製した。膜厚２０μｍのフィルムを作製する際には、Ｌｏｄ Ｎｏ．１０（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ２２．９μｍ）のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。
上記作製した膜厚２０μｍの評価用フィルムを２４０℃のホットプレート上で３０秒間加熱し、加熱後に得られたレジストパターンの状態を目視で観察し、ひび割れやポリイミドフィルムからの剥離がないものを○、ひび割れがあるものを△、さらにポリイミドフィルムからの剥離があるものを×として、耐クラック性を評価した。
【００７２】
（絶縁信頼性評価用サンプル作製）
絶縁信頼性評価用サンプルとしては、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ規格に準じた櫛歯型テスト用電極を用いた。具体的には、配線板用銅箔付き基板材料（商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（ｓ） ｔ０．１ ＶＬＰ１２μｍ」、日立化成工業株式会社製）の銅箔部分に、配線幅２５μｍ、スペース９５μｍ、銅箔の膜厚が９μｍの２０本の櫛歯型の電極を作製した。櫛歯型の電極は、陽極と陰極がそれぞれ３５μｍの隙間を空けて互い違いに対向させて並ぶように配置した。このように対向させた電極の櫛歯部分に、バーコータにて絶縁体インクを塗布し、１８０℃、３０分の熱処理により硬化させ、膜厚７μｍのレジストパターン付き櫛歯銅配線とした。
【００７３】
（絶縁信頼性の評価方法）
平山製作所製不飽和型プレッシャークッカＨＡＳＴ装置ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄを使用して、ＪＩＳ ｃ ６００６８−２−６６に則り、ＨＡＳＴ試験を実施した。試験条件を温度１３０℃、相対湿度８５％、陽極−陰極間の印加電圧を直流５Ｖ、試験時間を９６時間とし、電圧の印加及び試験中の絶縁抵抗値の測定には、ＩＭＶ社製マイグレーションテスタＭＩＧ−８６００Ｂを使用した。試験中の絶縁抵抗値が常に１０７Ω以上で、試験後のレジストパターン付き櫛歯銅配線に、エレクトロケミカルマグレーションに由来するデンドライトの発生や、櫛歯銅配線の黒ずみ、櫛歯銅配線の配線幅が試験前よりも太くなる現象がなければ○、それ以外を×と評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す通り、実施例１〜６の絶縁体インクは金属錯塩染料に含まれる元素が２価銅である比較例１とは異なり保存安定性に優れていた。また、実施例１〜６の絶縁体インクを用いて得られたレジストパターンは視認性に優れ、比較例１とは異なり、絶縁信頼性及び耐クラック性に優れていた。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、比較例１とは異なりインクジェット用に希釈しても特性に問題を生じることなくそのまま使用することができた。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、ライン＆スペース１００μｍの解像度を有することも確認した。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、ナノオーダーの銅粒子を含んだペーストを用いて形成した配線パターンを有する基板に適用した場合でも、耐マイグレーション性に優れることを確認した。
【符号の説明】
【００７６】
１ １０ 基板
２ ２１ ランド
３ 引き出し配線
４ ３１ 導体層
５ ４０ レジストパターン
６ ランド領域
７ はんだボール
８ 絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁体インク樹脂組成物、それを用いて形成したレジストパターン有する多層配線基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線形成の方法としては、エッチング法、アディティブ法が知られている。
近年、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産等の優位点から、印刷法による配線形成が有望視されている。具体的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。また、絶縁性樹脂を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、硬化処理によりレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
従来、印刷法による配線パターンの形成には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒等と共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われていた。
【０００４】
更に、印刷法により低抵抗で微細な配線パターンを形成する手法として、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法が検討されてきた。具体的には、直径が１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を、印刷法によりきわめて微細な回路パターンとして基板上に塗布し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより焼結体型配線層が得られる。
【０００５】
ところが、高精細な薄膜パターンを印刷法にて形成する場合、金属ナノ粒子を含む分散液がほぼ無色透明に近いため、所望の場所及び形状に印刷し、レジストを形成できているか否かを確認する際の視認性が悪く、目視による判断が極めて困難であった。
そこで、露光によるライン形成の精細度を向上させるため、特許文献１では、緑色系のソルダーレジストパターンインクにおいて青色系着色剤及び黄色系着色剤の少なくとも一方に染料を含有し、塗布膜の露光解像性と緑の色調性が優れることが記されている。そして、青色系の染料として銅フタロシアニン系の染料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、銅フタロシアニン系の絶縁体インクを用いた場合には、銅に起因するイオンマイグレーションの問題があった。
また、従来のソルダーレジストパターンインクは銅フタロシアニン系が主流であったため、硬化反応が進みやすく、保存安定性に乏しかった。
更に、染料を着色剤として用いる場合、顔料と比較して、着色性不足や退色性、絶縁体インクへの溶解性及び染料そのものが絶縁信頼性を劣化させることが問題となっていた。
しかも元来、導電性を有する金属錯体を絶縁性インクに用いることは好ましいことではなく、鮮やかな緑の色調に優れる銅フタロシアニン系を除き、金属錯体染料が絶縁性インクに用いられることはなかった。
特に、高精細な薄膜（膜厚５０μｍ以下、特に２５μｍ以下）のパターンを印刷法にて形成する場合、銅フタロシアニン系の着色剤を用いない場合は、所望の場所及び形状にライン＆スペース１００μｍ程度の精度でレジストパターンを印刷し、得られたレジストパターンを精度よく形成できているか否かを確認する際の視認性が悪い場合が多く、目視による判断で所望のレジストパターンが形成されているか否かを確認するのは困難であることが多かった。
【０００８】
本発明は、保存安定性、耐イオンマイグレーション、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することのできる絶縁体インク樹脂組成物と、この絶縁体インク樹脂組成物を用いたレジストパターン及びその形成方法を提供するものである。
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、インクジェット法を用いて、薄膜のレジストパターンを形成するのに好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、保存安定性及び絶縁信頼性に優れる絶縁体インク樹脂組成物について鋭意検討し、絶縁体インク樹脂組成物が３価クロム及びアミン塩を含有する金属錯塩染料を含むことで耐イオンマイグレーション性、保存安定性及び絶縁信頼性のバランスを取ることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物。
【００１１】
（２）３価クロムの含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍである前記（１）に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１２】
（３）２価銅の含有率が、絶縁インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下である前記（１）又は（２）に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１３】
（４）金属錯塩染料がモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１４】
（５）金属錯塩染料の色調が赤、橙のいずれかである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１５】
（６）絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【００１６】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン。
【００１７】
（８）１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保存安定性、耐イオンマイグレーション性、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することが可能となる。
また、前記の方法等によりレジストパターンと配線層を各々１層以上、交互に形成し、配線層同士を部分的に電気的に接続した回路層を形成することができる。更に、この回路層の最表面にレジストパターンを形成することで、密着性に優れた回路層の保護層やはんだボール等の接続用導電材料間や回路層との短絡を防ぐレジストパターン層として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する前の配線基板を例示する平面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した配線基板の上面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図３】配線が２層の場合における、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成し、はんだボール実装をした配線基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。
【００２１】
＜絶縁体インク樹脂組成物＞
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなることを特徴としている。
以下に、本発明の絶縁体インク樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２２】
［金属錯塩染料］
本発明において、金属錯塩染料は、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されているもので、３価クロム及びアミン塩を含む。３価クロムを含むことで、レジストパターンの優れた絶縁信頼性を得ることができ、アミン塩を含有することで、水溶性有機溶媒への可溶性を向上し、均質な絶縁体インク樹脂組成物及びレジストパターンを得ることができる。このような金属錯塩染料としては、例えば、日本化薬株式会社のカヤセットＫシリーズ、オリエント化学工業株式会社のバリファストカラーシリーズ、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズやＳＯＴシリーズ等が挙げられる。
また、レジストパターンのさらに優れた絶縁信頼性を得る観点から、配位金属原子が鉄、クロム、コバルトのうちの何れかであるモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料が好ましい。また、これらの金属錯塩染料のうち何種類かを併用することができる。尚、金属錯塩染料の色調としては、特に限定しないが、例えば、青、緑、赤、橙等が挙げられ、視認性向上の点から、赤、橙が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明で使用される金属錯塩染料としては、例えば、保土谷化学工業株式会社製のＳｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＢＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２ＲＨ ｓｐｅｃｉａｌ等が挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｇｒｅｅｎ ３ＧＮＨ ｓｐｅｃｉａｌ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＭＨ ｓｐｅｃｉａｌ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ４３）、Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−２ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＮＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＢＰＮＨ、Ｓ．Ｂ．Ｎ．Ｂｌｕｅ ７０１、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． Ｏｒａｎｇｅ−６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−１１１、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−２ＧＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＮＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５３０、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＰＴ ｏｒａｎｇｅ−６、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＰＴ Ｒｅｄ ５３３、Ａｉｚｅｎ ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ Ｂａｓｅ等を用いることができる。
【００２４】
また、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されている染料として、例えば、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、 Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３４ 、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５４、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ９９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１８、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１９、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２７、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６０、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ． Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０等を本発明の効果を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００２５】
金属錯塩染料に含まれるアミン塩の含有率は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。例えば、アミン塩の含有率は、アミン態窒素含有率として、ケルダール法（染料の構造に含まれるアゾ化合物の窒素は除外できる。）で測定可能である。尚、上限値は特に限定しないが、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、これを超えると保存安定性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
金属錯塩染料に含まれる金属元素は、価数が３価のクロム、２価のコバルト、２価及び３価の鉄の中から何種類かを任意に併用することができ、含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、２５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜７５０ｐｐｍであることが特に好ましい。３価クロムの含有率が５０ｐｐｍ未満であると絶縁信頼性が悪化し、２０００ｐｐｍを超えると視認性が悪くなる。
【００２７】
金属錯塩染料に含まれる金属元素である２価銅は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下であると好ましい。レジストパターンを微細なパターンの配線層の下地や保護層に用いて、配線層を電気的な短絡から守る観点から、５０ｐｐｍ以下であると、より好ましい。長時間の絶縁信頼性の観点からは、０ｐｐｍであると、更に好ましいが、所望の色調を得る目的のため、少量含んでいてもよい。
【００２８】
［絶縁樹脂］
絶縁樹脂は、特に制限はないが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で用いるか又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物等があるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することもできる。
【００３０】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、硬化処理に対する架橋点を密にし、良好な機械特性、耐熱性及び環境信頼性を得られることから、２００以上、５００００以下が好ましい。例えばインクジェット等の無版印刷法に適用可能な絶縁体インク樹脂組成物として用いる場合には、インクジェットのノズル吐出性を安定的に確保するために２００以上、３５０００以下がより好ましく、絶縁インクの粘度上昇を抑え、安定的に使用するために、２００以上、２００００以下が更に好ましい。
【００３１】
［硬化剤］
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール等のフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物等がある。また、これらの化合物のうち何種類かを併用することができる。
【００３２】
上述した硬化剤の中では、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体等の縮合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、両者の配合量は、硬化性の観点から、エポキシ当量と水酸基当量の当量比（エポキシ当量／水酸基当量）で、０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０とするのが好ましく、耐溶剤性及び機械特性の観点から、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５とするのがより好ましく、接続信頼性の観点から、０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０とするのが更に好ましく、耐熱性の観点から、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。
【００３４】
［硬化促進剤］
また、上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、硬化時の反応速度調整のため硬化促進剤を含有させることができる。硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類やジアミン類がより好ましい。例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ−１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。これらは、常温（２５℃）で固形であり、作業性に優れる。
【００３５】
硬化促進剤の量は、絶縁樹脂１００質量部に対し０．０００１〜１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることが更に好ましい。１質量部を超えると保存安定性の点で問題があり、０．０００１質量部未満では硬化の十分な促進が得られない。
以上は、硬化系として熱硬化系を選択した場合の材料及びその材料を用いた硬化方法について述べたものだが、本発明はこれに限定されるものではなく、光硬化系にも用いることができ、公知の光硬化系材料を用いることができる。
【００３６】
［溶媒］
絶縁体インク樹脂組成物には必要に応じ溶媒を含ませることができる。溶媒は、２５℃における蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒が好ましい。このような溶媒であれば、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば２５℃の蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法では、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００３７】
尚、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒と、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から、５０質量％以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から、４０質量％以下とすることが更に好ましい。尚、溶媒としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００３８】
２５℃における蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、スルホラン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトフェノン、リモネン等が挙げられる。
また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用するか又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
溶媒の含有割合については、特に制限されない。通常、絶縁体インク樹脂組成物に対して、１０〜９９質量％とすることが好ましく、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合は、３０〜９９質量％とすることがより好ましい。
【００４０】
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
【００４１】
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で０．１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であれば、インク流れがなくパターン形成の位置ズレを抑制することができ、５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生やノズルの目詰まりの発生を防止することができる。また、液滴を小径化でき、絶縁体インクの着弾径を一層小さくすることで微細なパターン形成がしやすくなる。
【００４２】
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で、せん断速度１００ｓ−１の条件において、０．０１Ｐａ・ｓ（＝１０ｍＰａ・ｓ）〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、印刷時のインクの版抜け性を良好に保ち、連続的に印刷操作するときに、版の目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、微細なパターン形成への対応のため、印刷後のインクの異常な濡れ広がりを防止する観点から、絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４３】
ディスペンサによる印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、２５℃で、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満では液ダレが発生しやすく、３０００Ｐａ・ｓを超えると液滴を小径化し微細なパターンを形成するのが困難となる。また、ジェット方式のディスペンサを用いる場合は、３０ｍＰａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角度１度、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定する。
【００４４】
絶縁体インク樹脂組成物の表面張力についても、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
【００４５】
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物の液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜４０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４６】
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の２５℃における表面張力は１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が１０ｍＮ／ｍ未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物が基材上で濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、１０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、基材上ではじきを生じ易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定した微細パターン形成の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４７】
絶縁体インク樹脂組成物に添加する表面調整剤としては、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系及びフッ素系から１種を単独で使用するか又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、市販されているこのような表面調整剤としては、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−Ａ ５０６、ＢＹＫ−Ａ ５２０、ＢＹＫ−Ａ ５３０、ＢＹＫ−Ａ ５３５、ＢＹＫ−Ａ ５５５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＬＦ−１９２２、ＬＦ−１９２７、ＬＦ−１９３０Ｎ、ＬＦ−１９３１、ＬＦ−１９３３、ＬＦ−１９３４、ＬＦ−１９５８、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−６０、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７２０、ＯＸ−７２０ＥＦ、ＯＸ−７５０ＨＦ、ＬＡＰ−１０、ＬＡＰ−２０、ＬＡＰ−３０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９０、ＬＨＰ−９１、ＬＨＰ−９５、ＬＨＰ−９６、１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製、商品名）、ＳＤ５５９１、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ７ＰＡ、１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ，ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＴ９０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ１０５ＰＡ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）、ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ，ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４８】
絶縁体インク樹脂組成物には、上記の他にも、シランカップリング剤やチキソ性付与剤等の添加剤を適宜添加することができる。また、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶媒に溶解させて用いることもできる。
【００４９】
＜レジストパターン及びその形成方法＞
本発明のレジストパターンは、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターンである。
ここで、レジストパターンは、例えば、配線基板における導体の絶縁・保護に用いられる。つまり、配線基板は、基板、絶縁層、導体接続用部分である導体層及びランドから構成されるが、ランドには、はんだボール接続、導体リード線のはんだ接続、導体配線接続等による導体配線を形成することで導体接続機能を発現し、それ以外の領域は本発明のレジストパターンによって絶縁・保護することができる。
【００５０】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴としている。
【００５１】
配線基板にレジストパターンを形成するには、例えば、図１に示すレジストパターン形成前の配線基板を出発材料とすることができる。図１に示す配線基板は、基板１の表面に１２個のランド２が形成され、各ランド２は引き出し配線３が接続されている。そして、このような配線基板に、ランド２が露出するようにしてレジストパターンを形成すると、図２に示すようになる。図２は、図１に示した配線基板にレジストパターンを形成した様子を示す、（Ａ）上面図、（Ｂ）（Ａ）図のＡ−Ｂ線に沿った断面図である。なお、図２（Ａ）において、レジストパターンは各ランド２の周縁部内側にまで形成されているため、各ランド２の周縁部は破線で示している。
【００５２】
レジストパターンの形成は、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を印刷法により配線基板上に塗工して行うことが好ましい。塗工後は、必要に応じて溶媒を除去（例えば熱処理及び／または真空脱気）し、塗工した絶縁体インク樹脂組成物を硬化（例えば、熱処理や紫外線照射など）してレジストパターンとすることができる。
【００５３】
絶縁体インク樹脂組成物の印刷法としては、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。中でもインクジェット印刷法又はディスペンサ法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さ等の特徴を有し、より好ましい。
【００５４】
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式は、インクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００５５】
スクリーン印刷法は、先ず、基体の表面を所望のパターンの開口部を有するマスクで覆い、マスクの開口部に絶縁体インク樹脂組成物を充填し、次いで、スキージを加圧させながらマスク上を移動させ、開口部に充填した絶縁体インク樹脂組成物を印刷対象面に接触させ、その後、マスクを取り外すことにより、所望のパターンを形成することができる。マスクの材質は、所望のパターンによって、金属やナイロンメッシュ等から最適なものを選択することができ、マスクのメッシュサイズも、適宜、選択することができる。
【００５６】
絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗工した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度６０〜２００℃、加熱時間０．１秒〜２．０時間で行うことができる。尚、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶媒の除去後又は溶媒除去と同時に樹脂を硬化させることができる。また、例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。
また、絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗布した後に溶媒を除去する方法として、減圧環境下又は真空環境下にすることで処理する方法を採用することもできる。更に、このような減圧又は真空乾燥処理と加熱処理を組合せて溶媒を除去することもできる。
【００５７】
本発明の絶縁体インク樹脂組成物からなるレジストパターンは、基板上に印刷法により配線層を形成する場合の絶縁性下地層として、及び／又は、配線層を形成した後に、この配線層を電気的及び物理的に遮蔽する保護層としても好適である。
【００５８】
本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いるレジストパターンは、他の回路基板と組み合わせることで半導体パッケージ用回路基板のソルダレジストパターンとして好適に用いることができる。図３に示す実装基板はその一態様である。以下に図３に示す態様について説明する。
まず、図３（Ａ）に示す基板１の上に絶縁層１１を塗布・硬化させ、レジストパターンを用いたエッチングで導体層用の穴を開け、導体層３１及びランド２１としてめっき層を埋め込む（図３（Ｂ））。なお、用途に応じ、絶縁層１１や導体層３１についてもインクジェット法で形成することが可能である。
続いて、図３（Ｃ）に示すように、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用い、ランド２１が露出するようにレジストパターン４０を形成する。
最後に、図３（Ｄ）に示すように、レジストパターン４０とランド２１とから構成されるランド領域６に、はんだボール７を載せた後にはんだリフロー温度で加熱して別の基板１０と接合し、実装基板が得られる。
【００５９】
図３のレジストパターン５は必要不可欠なものではないが、例えば半導体チップを配線基板凹部に埋め込む形状を構成するための壁として用いることができる。レジストパターン５で構成される壁より低い位置にレジストパターン４０を形成する場合には、スクリーン印刷法は適さず、インクジェット法が好適となるため、本発明の絶縁体インク樹脂組成物がスクリーン印刷法とインクジェット法の両方に適用可能であるという利点がある。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１〜６、比較例１］
（絶縁体インク樹脂組成物の調製）
実施例１〜６、比較例１毎に、絶縁体インク樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（絶縁体インク樹脂組成物１の調製）
染料（商品名「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ ｓｐｅｃｉａｌ」、保土谷化学工業株式会社製）１．９ｇと、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）２４．２ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１３．３ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０２ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０５ｇとを、溶媒であるγ‐ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：３．４×１０２Ｐａ）１４．２ｇに溶解させて絶縁体インク樹脂組成物１を得た。
【００６３】
（絶縁体インク樹脂組成物１の希釈）
絶縁体インク樹脂組成物１を用いてインクジェット法で印刷するためには、絶縁体インク樹脂組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ（＝０．０５Ｐａ・ｓ）以下にする必要がある。そこで、希釈溶媒であるγ−ブチロラクトン１０５．７ｇに上記で作製した絶縁体インク樹脂組成物１を５３．６ｇ溶解させて、粘度が１０ｍＰａ・ｓのインクジェット印刷用の希釈絶縁体インク１を得た。
【００６４】
（絶縁体インク樹脂組成物の粘度測定）
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、粘度範囲に応じて異なる測定法を用いる。低せん断速度領域（０．１ｓ−１以下のせん断速度条件）で３００ｍＰａ・ｓ（＝０．３Ｐａ・ｓ）以上の粘度を測定する際には、粘度・粘弾性測定装置としてレオメーターＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、冶具にコーンプレートＣＰ５０−１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、２５℃、コーン角度１度、回転速度５ｒｐｍ、せん断速度１００ｓ−１の条件で得られた値を測定値とした。
上記測定法において上記低せん断速度領域で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を測定する際には、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（エーアンドディー社製）を用い、２５℃の条件で得られた値を測定値とした。
【００６５】
（絶縁体インク樹脂組成物２〜７の調製と希釈）
絶縁体インク樹脂組成物１と同様の手法で、絶縁体インク樹脂組成物２〜７を調製し、インクジェット印刷用の希釈インクを調製した。これらの絶縁体インク樹脂組成物の配合は、表１に纏めた通りである。
尚、表１中の配合の単位は質量部である。また、使用した染料（金属錯塩染料）は、すべて、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズである。
【００６６】
（金属元素の測定方法）
絶縁体インク樹脂組成物を１８０℃、３０分熱処理により硬化させ、厚さ５μｍの硬化物を得た。この硬化物を１ｃｍ角ほどの大きさに切ったものを測定用冶具の上に両面テープで貼りつけ、更にその表面を白金蒸着し測定用サンプルとした。この測定用サンプル法を用いて、ＳＥＭ観察によるＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析を行い、得られたクロムと銅の元素量測定値から、絶縁樹脂及び硬化剤の総量に対する３価クロム含有率、２価銅の含有率をそれぞれ算出した。
【００６７】
（アミン態窒素の算出方法）
アミン態窒素は金属（クロム）錯体染料に含まれるアミン塩に関するものであり、当該アミン態窒素の含有率をケルダール法により測定した。
【００６８】
（保存安定性の評価方法）
実施例１〜６、比較例１の絶縁体インク樹脂組成物をそれぞれ常温（２５℃）で３０日保存し、前述した測定方法を用い粘度を測定した。
【００６９】
（印刷性の評価方法）
印刷性の評価に際しては、インクジェット法で印刷し作製したものと、スクリーン印刷法に相当するものとしてバーコータ法で印刷し作製したものを用いて、実施例１〜６、比較例１のそれぞれについて得られたフィルムの印刷性を評価した。
インクジェット法で作製する際においては、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置を用いて、ポリイミドフィルム（商品名「ユーピレックス２５ＳＸ」、宇部興産株式会社製）上に、絶縁体インクを８０ｐＬ吐出した。インクを吐出した後、１８０℃に熱したホットプレート上に速やかに移して３０分間乾燥・硬化させ、膜厚５μｍのフィルムを得た。
一方、バーコータ法で作製する際においては、絶縁体インク３ｍＬをポリイミドフィルム（商品名「ユーピレックス２５ＳＸ」、宇部興産株式会社製）上にスポイトで塗布し、ＬｏｄＮｏ．３（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ６．９μｍ）のバーコータにて塗工し、１８０℃、３０分の熱処理により硬化させ、膜厚５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに縦すじやムラが見られないものを○、縦すじ又はムラが見られるものを×と判定した。
【００７０】
（視認性の評価方法）
膜厚５μｍ、１０μｍのバーコータ法塗工フィルムをそれぞれ用いて、視認性評価用フィルムを作成した。膜厚５μｍのフィルムについては上記印刷性の評価方法における膜厚５μｍのフィルムを転用し、膜厚１０μｍのフィルムを作製する際には、Ｌｏｄ Ｎｏ．５（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ１１．４μｍ）のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。上記作製した膜厚５μｍ、１０μｍの評価用フィルムについて、天井に市販の蛍光灯を約２ｍ間隔に配置した条件下で、評価用フィルムを机上に置き、約３０ｃｍ離れた目視により、レジストパターンの存在する部分が、はっきり視認できるかどうかを観察した。膜厚５μｍのもので視認性が良好な場合を○、膜厚５μｍでは視認性が不良で膜厚１０μｍでは視認性が良好な場合を△、膜厚５μｍ、１０μｍの両方とも視認性が不良な場合を×と判定した。
なお、インクジェット法についても、膜厚５μｍ、１０μｍのフィルムを用いて評価したが、バーコータ法作製フィルムでの評価結果とを比較したが、実施例１〜６、比較例１のいずれも差は生じなかった。
【００７１】
（耐クラック性の評価方法）
耐クラック性については、厚い膜でないと評価が難しいため、膜厚２０μｍのバーコータ法塗工フィルムを用いて、視認性評価用フィルムを作製した。膜厚２０μｍのフィルムを作製する際には、Ｌｏｄ Ｎｏ．１０（ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ２２．９μｍ）のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。
上記作製した膜厚２０μｍの評価用フィルムを２４０℃のホットプレート上で３０秒間加熱し、加熱後に得られたレジストパターンの状態を目視で観察し、ひび割れやポリイミドフィルムからの剥離がないものを○、ひび割れがあるものを△、さらにポリイミドフィルムからの剥離があるものを×として、耐クラック性を評価した。
【００７２】
（絶縁信頼性評価用サンプル作製）
絶縁信頼性評価用サンプルとしては、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ規格に準じた櫛歯型テスト用電極を用いた。具体的には、配線板用銅箔付き基板材料（商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（ｓ） ｔ０．１ ＶＬＰ１２μｍ」、日立化成工業株式会社製）の銅箔部分に、配線幅２５μｍ、スペース９５μｍ、銅箔の膜厚が９μｍの２０本の櫛歯型の電極を作製した。櫛歯型の電極は、陽極と陰極がそれぞれ３５μｍの隙間を空けて互い違いに対向させて並ぶように配置した。このように対向させた電極の櫛歯部分に、バーコータにて絶縁体インクを塗布し、１８０℃、３０分の熱処理により硬化させ、膜厚７μｍのレジストパターン付き櫛歯銅配線とした。
【００７３】
（絶縁信頼性の評価方法）
平山製作所製不飽和型プレッシャークッカＨＡＳＴ装置ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄを使用して、ＪＩＳ ｃ ６００６８−２−６６に則り、ＨＡＳＴ試験を実施した。試験条件を温度１３０℃、相対湿度８５％、陽極−陰極間の印加電圧を直流５Ｖ、試験時間を９６時間とし、電圧の印加及び試験中の絶縁抵抗値の測定には、ＩＭＶ社製マイグレーションテスタＭＩＧ−８６００Ｂを使用した。試験中の絶縁抵抗値が常に１０７Ω以上で、試験後のレジストパターン付き櫛歯銅配線に、エレクトロケミカルマグレーションに由来するデンドライトの発生や、櫛歯銅配線の黒ずみ、櫛歯銅配線の配線幅が試験前よりも太くなる現象がなければ○、それ以外を×と評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す通り、実施例１〜６の絶縁体インクは金属錯塩染料に含まれる元素が２価銅である比較例１とは異なり保存安定性に優れていた。また、実施例１〜６の絶縁体インクを用いて得られたレジストパターンは視認性に優れ、比較例１とは異なり、絶縁信頼性及び耐クラック性に優れていた。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、比較例１とは異なりインクジェット用に希釈しても特性に問題を生じることなくそのまま使用することができた。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、ライン＆スペース１００μｍの解像度を有することも確認した。
また、実施例１〜６の絶縁体インクは、ナノオーダーの銅粒子を含んだペーストを用いて形成した配線パターンを有する基板に適用した場合でも、耐マイグレーション性に優れることを確認した。
【符号の説明】
【００７６】
１ １０ 基板
２ ２１ ランド
３ 引き出し配線
４ ３１ 導体層
５ ４０ レジストパターン
６ ランド領域
７ はんだボール
８ 絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項２】
３価クロムの含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍである請求項１に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項３】
２価銅の含有率が、絶縁インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項４】
金属錯塩染料がモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項５】
金属錯塩染料の色調が赤、橙のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項６】
絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン。
【請求項８】
１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項１】
３価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項２】
３価クロムの含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して５０〜２０００ｐｐｍである請求項１に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項３】
２価銅の含有率が、絶縁インク樹脂組成物の固形分の総量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項４】
金属錯塩染料がモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項５】
金属錯塩染料の色調が赤、橙のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項６】
絶縁体インク樹脂組成物の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン。
【請求項８】
１以上のランド及び前記１以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記１以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１７０５５（Ｐ２０１２−１１７０５５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４７８０（Ｐ２０１１−２４４７８０）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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