絶縁電線被覆材
【課題】引張強度、耐熱性、低い誘電率、難燃性等にバランスよく優れ、かつ所望の伸び率を実現でき、しかも低コストで製造できる絶縁電線被覆材を提供する。
【解決手段】（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。
【解決手段】（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の小型化、薄肉化が 急速に進み、それに伴い、電気・電子機器内に使用される絶縁電線も導体の小径化、被覆材層の薄肉化が要求されている。このように被覆材層が薄肉化するとその層の温度が上昇するために、絶縁電線被覆材には耐熱性が要求される。さらに、導体内を流れる信号も高周波数となっているため、特に被覆材の誘電率が高い場合には絶縁電線からの漏れ電流が増加するという問題があり、被覆材には誘電率の低いものが求められる。また、絶縁電線被覆材には難燃性、成形加工性も要求される。
【０００３】
そして、これらの要求を満たすべく、ポリフェニレンエーテルを含む絶縁電線被覆材が種々提案されている。その例として、ポリフェニレンエーテルに、スチレン系ブロック共重合体と難燃剤としての水和金属酸化物とを加えた組成物、ポリフェニレンエーテルにポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂と、難燃剤として有機リン酸エステル化合物および１，３，５−トリアジン誘導体とを加えた材料がそれぞれ絶縁電線被覆材として有用であることが知られている（特許文献１、２参照）。
また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基をもった共重合体が絶縁電線被覆材に有用であると記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルおよびα―オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との擬似ランダムコポリマーからなる電線・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献５には、ポリフェニレンエーテル、オレフィン系エラストマー、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などからなるワイヤ・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献６には、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィイド、
エポキシ官能性のオレフィン系エラストマーおよびエラストマー性のブロック共重合体
からなる組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−７７５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５５３２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８０８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６８５号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【特許文献６】特開平９−３２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし絶縁電線被覆材として、上記各文献記載の材料は、ポリフェニレンエーテルを用いてそれ以外の化合物成分を組合せているが、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性、価格等のいずれかにつき未だ課題を残していた。特に、絶縁電線被覆材として耐熱性を維持して、かつ引張強度と伸び率を実現するという点でまだ満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、引張強度、耐熱性、低い誘電率、難燃性等にバランスよく優れ、かつ所望の伸び率を実現でき、しかも低コストで製造できる絶縁電線被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとを特定の割合で配合してなる樹脂組成物が、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度と伸び率）等のバランスをとって、用途に合わせた所望の物性を示すものの調製を可能にし、しかも低コストであるので、上記の目的を満足する絶縁電線被覆材用として好適であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムからなる組成物が絶縁電線被覆材に適合するものであることを見出し、
本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度、伸び率）等のバランスが優れ、しかも低コストで提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の絶縁電線被覆材の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（１）の構造単位を有する重合体であり、式（１）の構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
全炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、３−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。なお全炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００１３】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは前記式（１）の構造単位を有する単独重合体であっても、前記式（１）以外に、（１）に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂）が挙げられる。 かかる共重合体においては、式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１５】
また本発明における（Ａ）成分の固有粘度［η］（２５℃、クロロホルム溶液）は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。
［η］が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、［η］が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００１６】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（２）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。
【００１８】
上記式（２）のフェノール化合物のみを原料として用いると、上記単独重合体を製造することができ、さらに、前記式（２）以外に、（２）以外のフェノール化合物を用いることにより、上記共重合体を製造することができる。
【００１９】
酸化重合は、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸化剤として例えば、酸素または酸素含有ガスを用いて行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる（特開昭６０−２２９９２３号公報）。
この（Ａ）のポリフェニレンエーテルの製造は、特開昭６０−２２９９２３号公報などを参照して行うことができる。
【００２０】
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物は、上記のような（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの他の（Ｂ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。なかでもエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。ここでいうα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンの比率（質量比）は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０である。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがあげられる。
【００２１】
（Ｂ）成分の共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１０〜１００のものが好ましく、更に好ましくは２０〜７０である。該ムーニー粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると樹脂組成物の成形加工性が損なわれることがある。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
エチレン及びα−オレフィン共重合体ゴムの製造方法は特開平４−２１６８０３号公報、特開２００４−１３７３８７号公報などに記載れているように、公知のものであり、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるいわゆるチーグラー触媒を用いて、製造される。
このチーグラー触媒に用いられるバナジウム化合物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重合に不可欠の触媒成分である。通常、バナジウム化合物は不活性炭化水素溶媒に溶解して用いられ、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム等のハロゲン化バナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム等がよく用いられる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは特開平２００５−２６８０８２号公報などに記載されている、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成分に使用されたエチレン−エポキシ共重合体などと比較すると安価なものである。
本発明の絶縁電線被覆材は（Ａ）成分と（Ｂ)成分とを溶融混練して製造される。
この際用いられる原料の成分（Ｂ）の共重合体ゴムはペレット形状のものが好ましい。ペレット形状でないゴムは、例えばベール状のゴムは、あらかじめ細断してから押し出し機に供給しなければならず、好ましくない。
【００２２】
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比は、（Ａ）成分９９〜１質量％、（Ｂ）成分が１〜９９質量％であり、好ましくは、（Ａ）成分９８〜５質量％、（Ｂ）成分２〜９５質量％である。（Ａ）成分が９９質量％を越すと該樹脂組成物の成形加工性が低下する。（Ａ）成分が少なすぎると耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低誘電率が要求される分野には該樹脂組成物の（Ａ）成分が連続相であり（Ｂ）成分を該連続相中の分散相とすることが好ましい。その場合には、組成物の製造方法にもよるが、（Ａ）成分が９９〜４０重量％、（Ｂ）成分が１〜６０重量％が好ましく、（Ａ）成分が９８〜４５質量％、（Ｂ）成分が２〜５５質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分を分散相とするときは、その分散した（Ｂ）成分の粒径（長径）を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とする。この樹脂組成物については酸化ルテニウム染色法を適用して得られる該樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真から連続相、分散相を識別することができる。本発明において分散相（Ｂ）はミクロンオーダー（長径が約２０μｍ以下のオーダーが一般的であるが２０μｍを越えるサイズのものを含んでいてもよい。）で分散する。
本発明における耐熱性、低誘電率が要求される分野での絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物の好ましい形態は、樹脂組成物の絶縁電線被覆材、または、押し出し機から押し出されて得られる樹脂ストランドにおける分散相である成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が＞３が好ましく、５以上がより好ましい。成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が小さすぎると絶縁電線被覆材の伸び率が低下する場合がある。ここで、分散相の長径／短径の数平均値は上記透過型電子顕微鏡写真などから求めることができる。この分散相（分散物）は、楕円形、略円形、長楕円形（棹状と見えるものも含む）の他、不定形をとりうる。
【００２３】
本発明において、（Ｂ）成分の個々のサイズ（長径でいう）、形状等は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比などによって決まる。
【００２４】
本発明の絶縁電線被覆材は、必要に応じて難燃剤を含有していてもよい。
難燃剤としては通常用いられている難燃剤を使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、窒素化グアニジン、ホウ酸亜鉛、五酸化アンチモン、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系難燃剤；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートの如き含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；赤リン系難燃剤、テトラブロモビスフェノール、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドの如き臭素系難燃剤；塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸の如き塩素系難燃剤；シアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートの如き窒素系難燃剤；シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。
金属、ハロゲンを含有しない、スルファミン酸グアニジン、シアヌール酸メラミン、硫酸メラミンリン酸、リン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤などが燃焼時に有毒ガスが発生しない点で好ましく用いられる。なかでもシアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどがさらに好ましい。
この場合、または難燃材を使用しない場合、燃焼時に有毒ガスが発生しないことから絶縁電線の廃棄処理が容易になる。
【００２５】
かかる難燃剤は単独、もしくは２種類以上使用することができる難燃剤の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に両者の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部添加される。
本発明における絶縁電線被覆材には、さらに必要に応じて（Ｄ）成分として、ポリオレフィンを加えることができる。ここでいうポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単独重合体又は共重合体を使用できる。オレフィン、ジオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
本発明においては、（Ｄ）成分のポリオレフィンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分，および（Ｃ）成分の総和１００重量部に対し、０．１〜４０重量部加えることができる。
ポリオレフィンはエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムより安価であり、絶縁電線被覆材にポリオレフィンを適用することで、絶縁電線被覆材としては、より安価で溶融時の樹脂の流動性が向上したものを見込める。
【００２６】
本発明の絶縁電線被覆材は、また、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の絶縁電線被覆材を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。 溶融混練により本発明の絶縁電線被覆材を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３４０℃の範囲が好ましく、２３０〜３２０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００２９】
本発明の絶縁電線は、導体に上記本発明の絶縁電線被覆材を被覆してなる。
【００３０】
ここに、導体としては、銅、軟銅、ニッケルめっき軟銅、すずめっき軟銅、銀、アルミニウム、金、鉄、タングステン、モリブデン、クロムなど、周知の導体を使用することができる。導体は単線状、撚り線状でも使用できる。
【００３１】
本発明においては、導体をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレートのような汎用樹脂で薄くコートした上に本発明の絶縁電線被覆材を被覆することもできる。かかる汎用樹脂の中では、ポリエチレン、ポリプロピレンとともに、ポリエチレン、ポリプロピレンの架橋体などが好ましく用いられる。
また、本発明の絶縁電線被覆材の層のさらに外側に、樹脂からなる外層を被覆することができる。かかる外層の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き汎用エンジニアリングプラスチック、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドの如きスーパーエンジニアリングプラスチックなどのなかから目的に応じて選ぶことができる。
【００３２】
本発明の絶縁電線の構造は特に限定されるものではなく、通常の絶縁電線に適用可能である。本発明においては、絶縁電線の導体、被覆材のいずれも、その厚み、径などは特に限定するものではなく、目的に応じてその厚み、径を変えることができる。電線中の導体は、単心であっても多心であってもよい。
本発明の絶縁電線の形状としては、例えば、電線・ケーブル、フラットケーブル、光ファイバーケーブル、ワイヤーハーネス、計測ケーブル、電子ワイヤー、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の絶縁電線を製造する方法は特に限定するものではなく、通常の方法で製造することができる。
例えば、本発明の絶縁電線被覆材の溶融体を押出し機から押し出して、該被覆材のシートをあらかじめ作成しておき、次に導体表面にかかるシートを巻きつけて被覆材層を形成することもできるが、好ましいのは、電線押し出し被覆装置を使用し、押出し機から前記溶融体を導体上に押出し被覆し材被覆層を形成する方法である。
【００３４】
本発明の絶縁電線は、さらに熱処理することにより、耐熱性が向上する。かかる熱処理条件は特に限定するものではないが、被覆に用いた、被覆剤のガラス転移温度をＴｇとしたとき、［Ｔｇ−４０］℃以上、［Ｔｇ＋５０℃］℃未満で行うことが好ましい。
【００３５】
また、本発明の絶縁電線被覆材は、光ファイバー心線の被覆材としても有用である。光ファイバー心線の被覆材層は、本発明の絶縁被覆材の単層であっても、該被覆材を構成成分とする多層であっても良い。多層の場合、内側の被覆材層に本発明の絶縁被覆材を適用し、外側の被覆材層には、本発明の絶縁被覆材本を適用してもよいし、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの絶縁材料を適用してもよい。さらに、これら樹脂の発泡体や架橋体も外層に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
（１）物性測定
（ｉ）熱的性質（ガラス転移温度，Ｔｇ）
樹脂試験片を、短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１９１に準拠して、（株）リガク製ねＴＭＡＬ／ＴＭＡ８３１０ＳＣ型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ，荷重５ｋｇｆ，測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
【００３８】
（ｉｉ）引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフＡ−１０ＴＤ型を使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１６１に準拠して、室温で、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。求めた。
【００３９】
（ｉｉｉ）誘電率、誘電正接
安藤電気（株）製誘電体損自動測定装置を使用し、試験雰囲気２３℃、５０％ＲＨで、 ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準じて測定を行った。
【００４０】
（ｉｖ）難燃性試験
樹脂試験片を１２７×１３×３ｍｍの短冊状に切り出した後、試料状態 ２３℃、５０％ＲＨで４８時間調節し、垂直燃焼予備試験（ＵＬ９４Ｖ）を行った。
難燃性のランクはＶ−０が最も難燃性に優れ、Ｖ−１がこれに次ぎ、ＨＢが難燃性に最も劣ることを意味する。
【００４１】
（２）絶縁電線被覆材
（Ａ）成分
（Ａ）成分として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＸ−１００Ｆ）（［η］＝０．４）を使用した。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、住友化学（株）製のペレット形状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム、（商品名：エスプレンＶ０１４１）（エチレン／プロピレン＝６７／２７ 重量比、ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２）を使用した。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、日産化学（株）製、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６０００）を使用した。
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分としては住友化学（株）製低密度ポリエチレン（商品名：Ｌ７１８）（ＭＦＲ＝８ｇ／ｍｉｎ，密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３）を使用した。
その他の成分
略称Ｅ−１：住友化学（株）製 ボンドファーストＥ（商品名）（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
【００４２】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量６３０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−１と略称することがある。
ａａ−１のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率２４０％であった。
ａａ−１のストランドの樹脂の流れ方向に平行な透過型電子顕微鏡像が得られるように、ａａ−１のストランドを酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームを用いてその超薄切片を作成したのち透過型電子顕微鏡観察に供した。（その電子顕微鏡写真を図１に示した。写真中スケールバーは１μｍを現す）染色されていない部分が（Ａ）成分であり、幾分黒く染色され、長径が約３μｍ〜７μｍ程の細長い長楕円状に分散しているのが（Ｂ）成分である。これにより、（Ａ）成分が連続相であり、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）３．２μｍ）であることがわかった。
本図における成分（Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真１視野での長径／短径の数平均値は＞３であった。
【００４４】
ａａ−１のストランドを、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７０℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００３であった。また、難燃性試験の結果はＶ−１であった。また、該プレスシートのＴｇは１６５℃であった。
【００４５】
実施例２
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝９０／１０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量５９０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．８ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−２と略称することがある。
ａａ−２のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度４３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１５０％であった。
ａａ−２のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）４．１μｍ）であり、成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
ａａ−２を、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７５℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００４であった。また、難燃性試験の結果はＶ−０であった。また、該プレスシートのＴｇは１６６℃であった。
【００４６】
実施例３
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｄ）成分＝９０／７／３（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量１１００ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドの直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−３と略称することがある。
ａａ−３のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５７０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１８０％であった。
ａａ−３のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）２．６μｍ）であり、
成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
また、実施例１と同様にして作製したプレスシートの難燃性はＶ−１であった。
【００４７】
比較例１
実施例２における成分（Ｂ）の代わりにＥ−１を用いた他は実施例２と同様にして混練を行い、直径０．９ｍｍのストランドを得た。
得られたストランドの引張り強度は４３０ Ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は４３％であった。
透過型電子顕微鏡観察における分散相Ｅ−１の長径／短径の数平均値は＜３であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１の透過型電子顕微鏡写真である。写真においては、（Ａ）成分が連続相であり、樹脂の流れ方向に長楕円状に配列しているのが（Ｂ）成分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の小型化、薄肉化が 急速に進み、それに伴い、電気・電子機器内に使用される絶縁電線も導体の小径化、被覆材層の薄肉化が要求されている。このように被覆材層が薄肉化するとその層の温度が上昇するために、絶縁電線被覆材には耐熱性が要求される。さらに、導体内を流れる信号も高周波数となっているため、特に被覆材の誘電率が高い場合には絶縁電線からの漏れ電流が増加するという問題があり、被覆材には誘電率の低いものが求められる。また、絶縁電線被覆材には難燃性、成形加工性も要求される。
【０００３】
そして、これらの要求を満たすべく、ポリフェニレンエーテルを含む絶縁電線被覆材が種々提案されている。その例として、ポリフェニレンエーテルに、スチレン系ブロック共重合体と難燃剤としての水和金属酸化物とを加えた組成物、ポリフェニレンエーテルにポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂と、難燃剤として有機リン酸エステル化合物および１，３，５−トリアジン誘導体とを加えた材料がそれぞれ絶縁電線被覆材として有用であることが知られている（特許文献１、２参照）。
また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基をもった共重合体が絶縁電線被覆材に有用であると記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルおよびα―オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との擬似ランダムコポリマーからなる電線・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献５には、ポリフェニレンエーテル、オレフィン系エラストマー、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などからなるワイヤ・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献６には、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィイド、
エポキシ官能性のオレフィン系エラストマーおよびエラストマー性のブロック共重合体
からなる組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−７７５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５５３２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８０８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６８５号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【特許文献６】特開平９−３２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし絶縁電線被覆材として、上記各文献記載の材料は、ポリフェニレンエーテルを用いてそれ以外の化合物成分を組合せているが、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性、価格等のいずれかにつき未だ課題を残していた。特に、絶縁電線被覆材として耐熱性を維持して、かつ引張強度と伸び率を実現するという点でまだ満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、引張強度、耐熱性、低い誘電率、難燃性等にバランスよく優れ、かつ所望の伸び率を実現でき、しかも低コストで製造できる絶縁電線被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとを特定の割合で配合してなる樹脂組成物が、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度と伸び率）等のバランスをとって、用途に合わせた所望の物性を示すものの調製を可能にし、しかも低コストであるので、上記の目的を満足する絶縁電線被覆材用として好適であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムからなる組成物が絶縁電線被覆材に適合するものであることを見出し、
本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度、伸び率）等のバランスが優れ、しかも低コストで提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の絶縁電線被覆材の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（１）の構造単位を有する重合体であり、式（１）の構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
全炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、３−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。なお全炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００１３】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは前記式（１）の構造単位を有する単独重合体であっても、前記式（１）以外に、（１）に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂）が挙げられる。 かかる共重合体においては、式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１５】
また本発明における（Ａ）成分の固有粘度［η］（２５℃、クロロホルム溶液）は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。
［η］が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、［η］が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００１６】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（２）
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。
【００１８】
上記式（２）のフェノール化合物のみを原料として用いると、上記単独重合体を製造することができ、さらに、前記式（２）以外に、（２）以外のフェノール化合物を用いることにより、上記共重合体を製造することができる。
【００１９】
酸化重合は、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸化剤として例えば、酸素または酸素含有ガスを用いて行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる（特開昭６０−２２９９２３号公報）。
この（Ａ）のポリフェニレンエーテルの製造は、特開昭６０−２２９９２３号公報などを参照して行うことができる。
【００２０】
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物は、上記のような（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの他の（Ｂ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。なかでもエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。ここでいうα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンの比率（質量比）は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０である。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがあげられる。
【００２１】
（Ｂ）成分の共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１０〜１００のものが好ましく、更に好ましくは２０〜７０である。該ムーニー粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると樹脂組成物の成形加工性が損なわれることがある。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
エチレン及びα−オレフィン共重合体ゴムの製造方法は特開平４−２１６８０３号公報、特開２００４−１３７３８７号公報などに記載れているように、公知のものであり、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるいわゆるチーグラー触媒を用いて、製造される。
このチーグラー触媒に用いられるバナジウム化合物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重合に不可欠の触媒成分である。通常、バナジウム化合物は不活性炭化水素溶媒に溶解して用いられ、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム等のハロゲン化バナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム等がよく用いられる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは特開平２００５−２６８０８２号公報などに記載されている、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成分に使用されたエチレン−エポキシ共重合体などと比較すると安価なものである。
本発明の絶縁電線被覆材は（Ａ）成分と（Ｂ)成分とを溶融混練して製造される。
この際用いられる原料の成分（Ｂ）の共重合体ゴムはペレット形状のものが好ましい。ペレット形状でないゴムは、例えばベール状のゴムは、あらかじめ細断してから押し出し機に供給しなければならず、好ましくない。
【００２２】
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比は、（Ａ）成分９９〜１質量％、（Ｂ）成分が１〜９９質量％であり、好ましくは、（Ａ）成分９８〜５質量％、（Ｂ）成分２〜９５質量％である。（Ａ）成分が９９質量％を越すと該樹脂組成物の成形加工性が低下する。（Ａ）成分が少なすぎると耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低誘電率が要求される分野には該樹脂組成物の（Ａ）成分が連続相であり（Ｂ）成分を該連続相中の分散相とすることが好ましい。その場合には、組成物の製造方法にもよるが、（Ａ）成分が９９〜４０重量％、（Ｂ）成分が１〜６０重量％が好ましく、（Ａ）成分が９８〜４５質量％、（Ｂ）成分が２〜５５質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分を分散相とするときは、その分散した（Ｂ）成分の粒径（長径）を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とする。この樹脂組成物については酸化ルテニウム染色法を適用して得られる該樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真から連続相、分散相を識別することができる。本発明において分散相（Ｂ）はミクロンオーダー（長径が約２０μｍ以下のオーダーが一般的であるが２０μｍを越えるサイズのものを含んでいてもよい。）で分散する。
本発明における耐熱性、低誘電率が要求される分野での絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物の好ましい形態は、樹脂組成物の絶縁電線被覆材、または、押し出し機から押し出されて得られる樹脂ストランドにおける分散相である成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が＞３が好ましく、５以上がより好ましい。成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が小さすぎると絶縁電線被覆材の伸び率が低下する場合がある。ここで、分散相の長径／短径の数平均値は上記透過型電子顕微鏡写真などから求めることができる。この分散相（分散物）は、楕円形、略円形、長楕円形（棹状と見えるものも含む）の他、不定形をとりうる。
【００２３】
本発明において、（Ｂ）成分の個々のサイズ（長径でいう）、形状等は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比などによって決まる。
【００２４】
本発明の絶縁電線被覆材は、必要に応じて難燃剤を含有していてもよい。
難燃剤としては通常用いられている難燃剤を使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、窒素化グアニジン、ホウ酸亜鉛、五酸化アンチモン、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系難燃剤；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートの如き含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；赤リン系難燃剤、テトラブロモビスフェノール、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドの如き臭素系難燃剤；塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸の如き塩素系難燃剤；シアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートの如き窒素系難燃剤；シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。
金属、ハロゲンを含有しない、スルファミン酸グアニジン、シアヌール酸メラミン、硫酸メラミンリン酸、リン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤などが燃焼時に有毒ガスが発生しない点で好ましく用いられる。なかでもシアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどがさらに好ましい。
この場合、または難燃材を使用しない場合、燃焼時に有毒ガスが発生しないことから絶縁電線の廃棄処理が容易になる。
【００２５】
かかる難燃剤は単独、もしくは２種類以上使用することができる難燃剤の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に両者の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部添加される。
本発明における絶縁電線被覆材には、さらに必要に応じて（Ｄ）成分として、ポリオレフィンを加えることができる。ここでいうポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単独重合体又は共重合体を使用できる。オレフィン、ジオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
本発明においては、（Ｄ）成分のポリオレフィンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分，および（Ｃ）成分の総和１００重量部に対し、０．１〜４０重量部加えることができる。
ポリオレフィンはエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムより安価であり、絶縁電線被覆材にポリオレフィンを適用することで、絶縁電線被覆材としては、より安価で溶融時の樹脂の流動性が向上したものを見込める。
【００２６】
本発明の絶縁電線被覆材は、また、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の絶縁電線被覆材を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。 溶融混練により本発明の絶縁電線被覆材を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３４０℃の範囲が好ましく、２３０〜３２０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００２９】
本発明の絶縁電線は、導体に上記本発明の絶縁電線被覆材を被覆してなる。
【００３０】
ここに、導体としては、銅、軟銅、ニッケルめっき軟銅、すずめっき軟銅、銀、アルミニウム、金、鉄、タングステン、モリブデン、クロムなど、周知の導体を使用することができる。導体は単線状、撚り線状でも使用できる。
【００３１】
本発明においては、導体をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレートのような汎用樹脂で薄くコートした上に本発明の絶縁電線被覆材を被覆することもできる。かかる汎用樹脂の中では、ポリエチレン、ポリプロピレンとともに、ポリエチレン、ポリプロピレンの架橋体などが好ましく用いられる。
また、本発明の絶縁電線被覆材の層のさらに外側に、樹脂からなる外層を被覆することができる。かかる外層の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き汎用エンジニアリングプラスチック、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドの如きスーパーエンジニアリングプラスチックなどのなかから目的に応じて選ぶことができる。
【００３２】
本発明の絶縁電線の構造は特に限定されるものではなく、通常の絶縁電線に適用可能である。本発明においては、絶縁電線の導体、被覆材のいずれも、その厚み、径などは特に限定するものではなく、目的に応じてその厚み、径を変えることができる。電線中の導体は、単心であっても多心であってもよい。
本発明の絶縁電線の形状としては、例えば、電線・ケーブル、フラットケーブル、光ファイバーケーブル、ワイヤーハーネス、計測ケーブル、電子ワイヤー、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の絶縁電線を製造する方法は特に限定するものではなく、通常の方法で製造することができる。
例えば、本発明の絶縁電線被覆材の溶融体を押出し機から押し出して、該被覆材のシートをあらかじめ作成しておき、次に導体表面にかかるシートを巻きつけて被覆材層を形成することもできるが、好ましいのは、電線押し出し被覆装置を使用し、押出し機から前記溶融体を導体上に押出し被覆し材被覆層を形成する方法である。
【００３４】
本発明の絶縁電線は、さらに熱処理することにより、耐熱性が向上する。かかる熱処理条件は特に限定するものではないが、被覆に用いた、被覆剤のガラス転移温度をＴｇとしたとき、［Ｔｇ−４０］℃以上、［Ｔｇ＋５０℃］℃未満で行うことが好ましい。
【００３５】
また、本発明の絶縁電線被覆材は、光ファイバー心線の被覆材としても有用である。光ファイバー心線の被覆材層は、本発明の絶縁被覆材の単層であっても、該被覆材を構成成分とする多層であっても良い。多層の場合、内側の被覆材層に本発明の絶縁被覆材を適用し、外側の被覆材層には、本発明の絶縁被覆材本を適用してもよいし、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの絶縁材料を適用してもよい。さらに、これら樹脂の発泡体や架橋体も外層に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
（１）物性測定
（ｉ）熱的性質（ガラス転移温度，Ｔｇ）
樹脂試験片を、短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１９１に準拠して、（株）リガク製ねＴＭＡＬ／ＴＭＡ８３１０ＳＣ型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ，荷重５ｋｇｆ，測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
【００３８】
（ｉｉ）引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフＡ−１０ＴＤ型を使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１６１に準拠して、室温で、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。求めた。
【００３９】
（ｉｉｉ）誘電率、誘電正接
安藤電気（株）製誘電体損自動測定装置を使用し、試験雰囲気２３℃、５０％ＲＨで、 ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準じて測定を行った。
【００４０】
（ｉｖ）難燃性試験
樹脂試験片を１２７×１３×３ｍｍの短冊状に切り出した後、試料状態 ２３℃、５０％ＲＨで４８時間調節し、垂直燃焼予備試験（ＵＬ９４Ｖ）を行った。
難燃性のランクはＶ−０が最も難燃性に優れ、Ｖ−１がこれに次ぎ、ＨＢが難燃性に最も劣ることを意味する。
【００４１】
（２）絶縁電線被覆材
（Ａ）成分
（Ａ）成分として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＸ−１００Ｆ）（［η］＝０．４）を使用した。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、住友化学（株）製のペレット形状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム、（商品名：エスプレンＶ０１４１）（エチレン／プロピレン＝６７／２７ 重量比、ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２）を使用した。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、日産化学（株）製、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６０００）を使用した。
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分としては住友化学（株）製低密度ポリエチレン（商品名：Ｌ７１８）（ＭＦＲ＝８ｇ／ｍｉｎ，密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３）を使用した。
その他の成分
略称Ｅ−１：住友化学（株）製 ボンドファーストＥ（商品名）（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
【００４２】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量６３０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−１と略称することがある。
ａａ−１のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率２４０％であった。
ａａ−１のストランドの樹脂の流れ方向に平行な透過型電子顕微鏡像が得られるように、ａａ−１のストランドを酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームを用いてその超薄切片を作成したのち透過型電子顕微鏡観察に供した。（その電子顕微鏡写真を図１に示した。写真中スケールバーは１μｍを現す）染色されていない部分が（Ａ）成分であり、幾分黒く染色され、長径が約３μｍ〜７μｍ程の細長い長楕円状に分散しているのが（Ｂ）成分である。これにより、（Ａ）成分が連続相であり、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）３．２μｍ）であることがわかった。
本図における成分（Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真１視野での長径／短径の数平均値は＞３であった。
【００４４】
ａａ−１のストランドを、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７０℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００３であった。また、難燃性試験の結果はＶ−１であった。また、該プレスシートのＴｇは１６５℃であった。
【００４５】
実施例２
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝９０／１０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量５９０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．８ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−２と略称することがある。
ａａ−２のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度４３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１５０％であった。
ａａ−２のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）４．１μｍ）であり、成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
ａａ−２を、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７５℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００４であった。また、難燃性試験の結果はＶ−０であった。また、該プレスシートのＴｇは１６６℃であった。
【００４６】
実施例３
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｄ）成分＝９０／７／３（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量１１００ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドの直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−３と略称することがある。
ａａ−３のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５７０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１８０％であった。
ａａ−３のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）２．６μｍ）であり、
成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
また、実施例１と同様にして作製したプレスシートの難燃性はＶ−１であった。
【００４７】
比較例１
実施例２における成分（Ｂ）の代わりにＥ−１を用いた他は実施例２と同様にして混練を行い、直径０．９ｍｍのストランドを得た。
得られたストランドの引張り強度は４３０ Ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は４３％であった。
透過型電子顕微鏡観察における分散相Ｅ−１の長径／短径の数平均値は＜３であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１の透過型電子顕微鏡写真である。写真においては、（Ａ）成分が連続相であり、樹脂の流れ方向に長楕円状に配列しているのが（Ｂ）成分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。
【請求項２】
（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムである請求項１記載の絶縁電線被覆材。
【請求項３】
共重合体ゴムが、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１０〜１００で
あることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項４】
（Ａ）成分が連続相を形成し、その中に（Ｂ）成分がミクロンオーダーで分散している請求項１記載の絶縁電線被覆材。
【請求項５】
さらに難燃剤（Ｃ）を配合して成る請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項６】
難燃剤（Ｃ）が窒素系難燃剤である請求項５記載の絶縁電線被覆材。
【請求項７】
さらにポリオレフィン（Ｄ）を配合して成る請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項８】
ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項７に記載の絶縁電線被覆材。
【請求項９】
導体を請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁電線被覆材で被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。
【請求項２】
（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムである請求項１記載の絶縁電線被覆材。
【請求項３】
共重合体ゴムが、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１０〜１００で
あることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項４】
（Ａ）成分が連続相を形成し、その中に（Ｂ）成分がミクロンオーダーで分散している請求項１記載の絶縁電線被覆材。
【請求項５】
さらに難燃剤（Ｃ）を配合して成る請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項６】
難燃剤（Ｃ）が窒素系難燃剤である請求項５記載の絶縁電線被覆材。
【請求項７】
さらにポリオレフィン（Ｄ）を配合して成る請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
【請求項８】
ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項７に記載の絶縁電線被覆材。
【請求項９】
導体を請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁電線被覆材で被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９８３９９（Ｐ２００８−１９８３９９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８０１（Ｐ２００７−２９８０１）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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