線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼
【課題】線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制したケミカルタンカー用二相ステンレス鋼を提供すること。
【解決手段】オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上である線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ・・・（１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２・・・（２）
【解決手段】オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上である線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ・・・（１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト相とフェライト相の二相を持つ二相ステンレス鋼のうち、Ｎｉ，Ｍｏ等の高価な合金の含有量を抑えた省合金二相ステンレス鋼をケミカルタンカーへ適用する場合において、大きな課題の一つである線状加熱部の割れを抑制し、それにより当該用途への適用を可能にする省合金二相ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、鋼の組織にオーステナイト相とフェライト相の両相を持ち、高強度高耐食性の材料として以前から石油化学装置材料、ポンプ材料、ケミカルタンク用材料等に使用されている。更に、二相ステンレス鋼は、一般に低Ｎｉの成分系であることから、直近の金属原料高騰状況に伴い、ステンレス鋼の主流であるオーステナイト系ステンレス鋼よりも合金コストが低くかつその変動が少ない材料として注目を浴びている。
【０００３】
ところで、二相ステンレス鋼の直近のトピックとして、省合金タイプの開発とその使用量増加がある。
省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、オーステナイト系より合金コストが低いメリットを更に増大させた鋼種で、特許文献１〜３等に開示されている鋼種が該当する。うち特許文献１と２はＡＳＴＭ−Ａ２４０で規格化されており、前者はＳ３２３０４（代表成分２３Ｃｒ−４Ｎｉ−０．１７Ｎ）、後者はＳ３２１０１（代表成分２２Ｃｒ−１．５Ｎｉ−５Ｍｎ−０．２２Ｎ）に対応する。
従来鋼のメイン鋼種であるＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは、オーステナイト系の高耐食鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも更に高耐食であり、高価なＮｉやＭｏをそれぞれ約６〜７％（以下、成分についての％は質量％を意味する）、約３〜４％添加している。
【０００４】
これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をＳＵＳ３１６Ｌもしくは汎用鋼のＳＵＳ３０４に近いレベルとした代わりに、Ｍｏをほぼ０とし、ＮｉをＳ３２３０４では約４％、Ｓ３２１０１では約１％と大幅に低減している。
特許文献３は、Ｓ３２３０４の改良型として、酸性環境における耐食性を高めるためにＣｕを、強度を高めるためにＮｂ，Ｖ，Ｔｉの何れかを添加したものである。
また、特許文献４は、延性および深絞り性に優れたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼として、省合金二相鋼の成分系を規定しているが、その中で、選択元素として０．５％以下のＶ添加をしており、その効果として鋼の組織を微細化し強度を高める元素とある。
【０００５】
これらの中で特に、Ｎｉ，Ｍｏを極力低減したＳ３２１０１レベル（Ｎｉ：２％以下）の鋼において課題となるのが、溶接熱影響部の耐食性低下である。この現象は、溶接熱影響部にクロム窒化物が析出することにより生じるものである。
この課題を克服するために、発明者らは特許文献５において、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：２．０〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、Ｎｉ：１．００〜４．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１〜３．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｎ：０．１０〜０．２５％、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｍｄ３０値が８０以下、Ｎｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であり、かつＮ含有量の上限がＮｉ−ｂａｌ．との関係式で表され、オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、２×Ｎｉ＋Ｃｕが３．５以上であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性と靭性が良好な省合金二相ステンレス鋼を開示した。この発明のポイントは、固溶レベルの微量のＶ添加に加え、オーステナイト量推定式であるＮｉ−ｂａｌ．に応じたＮの上限を規定することにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−５６２６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／２７０５６号公報
【特許文献３】ＷＯ９６／１８７５１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１２９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／１１９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ケミカルタンカーは、種々の化学製品を積載して運搬するために、タンクをステンレス製としているものが多くある。その中で、比較的マイルドな腐食環境の製品向けに使用されているＳＵＳ３０４製タンクの代替として省合金二相ステンレス鋼を適用する場合に問題となるのが、線状加熱部の脆性割れである。
線状加熱は、タンク用鋼材を加工する際、バーナーを掃引し線状に加熱する事によって曲げ加工を行う手法であり、場所によっては最大で１０００℃程度まで加熱される。Ｓ３２１０１等にこの線状加熱を適用すると、加熱部が低靭性となり、その結果、船に何らかの衝撃が付加された際に脆性割れを生じ得る。特許文献１の鋼が規格化されたＳ３２３０４ではこのような課題はほとんどみられないが、Ｎｉを約４％含有し、比較的高価である。なお、特許文献１では「Ｎｉ、２から５．５％」との記載があるので、Ｎｉを２％まで低減することが許容されるが、実際に２％まで低下させたものは同様の現象が発現する。特許文献３記載の鋼でも同様である。
【０００８】
本発明は、省合金タイプの二相ステンレス鋼について、合金コストを極力抑えた上で、線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、ケミカルタンカーへの適用を実現しうる省合金二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、線状加熱における靭性低下を抑制しうる鋼材について調査したところ、特許文献５にて示した鋼材は線状加熱を行っても良好な靱性を維持することを見出した。その原因は、線状加熱後にクロム窒化物の析出が少ないためであった。
【００１０】
更に、割れを抑制しうる鋼材の条件について下記の知見を得、本発明に到った。線状加熱を行うと、鋼材の温度は場所によっては１０００℃程度まで上昇する。このような加熱の場合、Ｍｏを多く含有する汎用二相ステンレス鋼の場合は、シグマ相のような金属間化合物の生成による靭性低下が問題となる。これに対して、本発明のような省合金二相ステンレス鋼の場合は、金属間化合物の生成はほぼ無く、クロム窒化物析出による靭性低下が生じる。さらに、このクロム窒化物は７００℃付近で最も析出速度が速いため、この温度に保持した後の靭性を測定することによって、当該材が脆性割れを生じ難いか否かを確認し得る。
【００１１】
次に、靭性低下の原因となるクロム窒化物析出の抑制策であるが、二相ステンレス鋼においてクロム窒化物析出を抑制するためには、Ｎ固溶限の小さいフェライト相中の固溶Ｎ量を低減することが必要である。
通常、フェライト中の固溶Ｃ，Ｎ量を低減する手法としては、Ｔｉ，Ｎｂのような炭窒化物安定化元素を合金化する事が広く知られており、フェライトステンレス鋼では、Ｃ，Ｎ含有量を極低レベルに低減し、０．１〜０．６％程度のＴｉ，Ｎｂを添加した高純度フェライトステンレス鋼が実用化されている。
ところが、Ｎを多量に含有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のＴｉ，Ｎｂを合金化すると、当該Ｎが窒化物として多量に析出し、靭性を阻害することになる。
そこで、本発明者らはＮとの親和力のあるＶ，Ｎｂ，Ｂ等の元素についての作用を考慮し、その含有量と省合金二相ステンレス鋼溶接ＨＡＺ部の耐食性と靭性との関連性を調査・研究することにより以下の知見を得た。
【００１２】
省合金二相ステンレス鋼において、Ｖ，Ｎｂ，Ｂ等の元素はそれぞれＮとの親和力の大きさが異なり、元素の種類と量に応じてそれぞれの窒化物が生成する温度域が異なる。Ｔｉ，Ｚｒのように親和力の非常に強い元素は凝固点前後のかなり高温で、また、親和力の比較的強いＢは、熱間圧延や溶体化熱処理の温度付近で窒化物析出を生じてしまい、靭性低下をもたらす。ところが、ＶやＮｂについては、その含有量を調整することにより、Ｃｒの窒化物が生成する９００〜６００℃の温度域で固溶／析出を調整することができる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、Ｖ添加による改善策についてさらに検討を進めた。従来文献にて記載の通り、二相ステンレス鋼へのＶ添加の先例はあるが、通常行われるＶ添加は、強度を向上させるか、もしくは前述のＴｉ，Ｎｂと同様、固溶Ｎを出来る限りＶ窒化物として析出させＣｒの窒化物としての析出を抑え、Ｃｒ欠乏層を抑止するいわゆる安定化のために行うものであり、ＶはＶ窒化物を析出させるレベルの添加を行うのが通例である。
それに対し本願発明では、以下の考えに基づき固溶レベルのＶ添加に留めることにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制できるという知見を得た。その機構は次のとおりである。
【００１４】
Ｃｒ窒化物は、バーナー掃引による線状加熱時に、５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域にせいぜい数分の短時間晒されることにより析出する。また、ＶのＮとの親和性はＴｉ，Ｎｂ等よりは低いもののＣｒよりは高く、Ｎの活量を下げる。このため、Ｖの微量添加は、Ｃｒ窒化物の析出を遅延させ、短時間ではＣｒ窒化物の析出量を抑制できる。
ただし、従来法のようなＶの多量添加を行うと、耐食性は向上するが靭性については多量のＶ窒化物が析出することとなり、従来鋼と同様に低下してしまう。
【００１５】
以上の知見より、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、 Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、 Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、 Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、
Ｎｉ：１．０〜４．０％、 Ｍｏ：１．０％以下、
Ｃｕ：０．１〜３．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、 Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．１０〜０．２５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、
７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００１６】
（２）平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが９４０℃以下であることを特徴とする前記（１）に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００１７】
（３）更に、質量％にて、Ｎｂ：０．０２〜０．１５％を含有し、
前記（１）に記載の（１）式に代えて、下記（１´）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００１８】
（４）更に、質量％にて、
Ｃａ：０．００５０％以下、 Ｍｇ：０．００５０％以下、
ＲＥＭ：０．０５０％以下、 Ｂ ：０．００４０％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００１９】
（５）更に、質量％にて、Ｃｏ：０．０２〜１．００％を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００２０】
（６）更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、 Ｚｒ：０．０３％以下、
Ｔａ：０．１％以下、 Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｗを含有する場合については、前記（１）に記載の（２）式に代えて、下記（２´）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の請求項１および２の規定により、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつコストの変動が少ない省合金タイプ二相ステンレス鋼をケミカルタンカー用に適用する際において大きな課題の一つである線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、その結果ケミカルタンカーへの適用が実現し、産業上寄与するところは極めて大である。
請求項３においては、Ｎｂの微量添加により靭性低下を更に抑制することが可能である。
請求項４においては、当該鋼の靭性低下を抑制しつつ、熱間加工性を更に向上させることが可能であり、また請求項５では、靭性と耐食性を更に向上させることが可能である。
請求項６においては、当該鋼の靭性低下を抑制しつつ更に耐食性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２３】
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために０．０６％以下の含有量に制限する。０．０６％を越えて含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。好ましくは、０．０４％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００１％とする。
【００２４】
Ｓｉは、脱酸のため０．１％以上添加する。しかしながら、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．５％に限定する。好ましい範囲は０．２〜１．０％未満である。
【００２５】
Ｍｎは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、かつ加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させ、また窒素の固溶度を上げ溶接部における窒化物の析出を抑制することから２．０％以上添加する。しかしながら、４．０％を超えて添加すると耐食性が劣化する。そのため、上限を４．０％に限定する。好ましい範囲は２．０超〜３．０％未満である。
【００２６】
Ｐは、鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性を劣化させるため０．０５％以下に限定する。好ましくは０．０３％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００５％とする。
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため０．００５％以下に限定する。好ましくは０．００２％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．０００１％とする。
【００２７】
Ｃｒは、耐食性を確保するために基本的に必要な元素である上、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制することにも効果があり、比較的安価な合金であるため、本発明では１９．０％以上含有させる。一方、フェライト生成元素でありまた窒化物の生成を促すため、２３．０％を超えて含有させるとオーステナイト確保、ＴＮ確保にＮｉ，Ｃｕを多く投入する必要が出てくる。このためＣｒの含有量を１９．０％以上２３．０％以下とした。
【００２８】
Ｎｉは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制するおよびフェライト相の靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、１．０％以上添加させるが、高価な合金であるため本発明では可能な限り抑制し４．０％以下とする。好ましい範囲は１．５〜３％未満である。
【００２９】
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を付加的に高める非常に有効な元素である。非常に高価な元素であるため本発明では可能な限り抑制し、その上限を１．０％以下と規定した。好ましい範囲は０．１〜０．５％未満である。
【００３０】
Ｃｕは、Ｎｉと同様二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制するおよびフェライト相の靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、かつＮｉと比べて安価な合金であるため本発明では０．１％以上添加するが、３．０％を越えて含有させると熱間加工性を阻害するので上限を３．０％とした。好ましい範囲は１．０％超〜２．０％である。
【００３１】
Ｖは、本発明において重要な添加元素である。前述のようにＮの活量を下げ、窒化物の析出を遅延させるためには０．０５％以上の添加が必要である。一方、０．５％を越えて添加させるとＶ窒化物の析出によりＨＡＺ部靭性を低下させるため、上限は０．５％とした。好ましい範囲は０．０６％〜０．３０％である。
【００３２】
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するために０．００３％以上の含有が必要である。一方でＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌＮを生じて母材の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５０％を越えると靭性低下が著しくなるため、その含有量の上限を０．０５０％と定めた。好ましくは０．０３０％以下である。
【００３３】
Ｏは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその含有量の上限を０．００７％と定めた。好ましくは０．００５％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、下限を０．０００５％とするのが好ましい。
【００３４】
Ｎは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高めると共に二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる有効な元素である。このために０．１０％以上含有させる。一方、０．２５％を越えて含有させると溶接熱影響部にＣｒ窒化物を析出して靭性を阻害するようになるため含有量の上限を０．２５％とした。好ましい含有量は０．１０〜０．２０％である。Ｎの上限は更に後述の通りＮｉ−ｂａｌ．との関係において規定される。
【００３５】
次に、下記（１）式のＭｄ３０は、一般にオーステナイト系ステンレス鋼において、加工誘起マルテンサイトによる加工硬化度合いを示す成分式として知られている式であり、「鉄と鋼」Ｖｏｌ．６３ Ｎｏ．５ ｐ．７７２等に記載されている。一般に合金添加量が少ないほどＭｄ３０が高くなり、加工硬化しやすくなる傾向にある。
本発明鋼は、二相ステンレス鋼であるが省合金タイプのため、そのオーステナイト相は従来鋼より加工硬化しやすいと考えられる。本発明者らは、加工硬化度の大きい成分の材料は母材の靱性が低下することを見出し、Ｍｄ３０にて加工硬化度の上限を規定することとした。具体的には、Ｍｄ３０≦８０で良好な靱性を得ることが出来る。
なお、後述する選択的成分であるＮｂを含有する場合は、下記（１´）式によるＭｄ３０にて加工硬化度の上限を規定する。（１）式と（１´）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
【００３６】
本発明の二相鋼において良好な特性を得るためには、オーステナイト相面積率を４０〜７０％の範囲にすることが必要である。４０％未満では靱性不良が、７０％超では熱間加工性、応力腐食割れの問題が出てくる。また、何れの場合も耐食性が不良となる。
【００３７】
本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性の低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。溶体化熱処理温度条件を二相鋼における通常の条件である１０５０℃付近で行う場合、当該オーステナイト量を確保するためには、本発明の規定範囲内でオーステナイト相増加元素とフェライト相増加元素の含有割合を調整することによって行う事が出来る。具体的には、下記（２）式で示すＮｉ―ｂａｌ．式を−８〜−４の範囲とする。好ましくは−７．１〜−４である。
なお、後述する選択的成分であるＷを含有する場合は、下記（２´）式によるＮｉ―ｂａｌ．にて規定する。（２）式と（２´）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
【００３８】
次に、線状加熱部の靭性低下により衝撃が加わった際に生じる割れを防止しうる特性指標として、７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを規定する。７００℃はクロム窒化物が最も大量に析出する温度域であり、線状加熱によって当該温度域に晒される最大レベルの時間として３分を規定した。この熱処理を行った後でも脆性割れを生じないレベルの衝撃値１００Ｊ／ｃｍ２以上を確保しうることを評価することによって、割れの問題を回避しうることを確認できる。
【００３９】
次に本発明の請求項２記載の限定理由について説明する。
クロム窒化物析出温度ＴＮは、平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であり、実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を８００〜１０００℃で２０分間の均熱処理後、５秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。
ＴＮが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制される。実験の結果、ＴＮを９４０℃以下に設計すると本発明の目的である７００℃におけるクロム窒化物析出を遅延させうることを見出した。
【００４０】
ここで、均熱処理温度を８００〜１０００℃に規定するのは、線状加熱時におけるＨＡＺ部の一般的な温度域だからである。本発明では、一般的に行われる線状加熱時にクロム窒化物の析出を遅延させるため、当該温度域でもって規定する。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を２０分間に規定する。２０分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、２０分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を２０分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後５秒以内に水冷に供することとする。
また、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量０．０３％以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
【００４１】
ＴＮを低下させるにはＮ量の低減が有効であるが、Ｎ量の極端な低下はオーステナイト相比率の低下と溶接部耐食性の低下とをもたらす。このため、オーステナイト相の生成元素であるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕの含有量とＮ含有量を適切に設計することが必要である。例えば、Ｃｒ２Ｎの平衡析出温度を予測する式として、サーモカルク社の熱力学計算ソフト「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」（登録商標）を用いた平衡計算と実験により求めたＮｐｒｅを９４０以下にすることが目安になる。
Ｎｐｒｅ＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ−１９Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０
【００４２】
また、ＴＮはＮ含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにＮを０．１０％以上含有させており、この場合にＴＮを８００℃未満にすることは困難である。そのため、ＴＮの下限を８００℃とした。
【００４３】
次に本発明の請求項３記載の限定理由について説明する。
Ｎｂは前述の通り、Ｎの活量を下げ窒化物析出を抑制するのに有効な元素であり、選択的に添加される。但し、Ｎとの親和力が比較的高く、少量の添加でＮｂ窒化物を析出してしまうので取り扱いには注意する必要がある。そこで、固溶限以下の添加となるようＮとの関係式によって求められる上限までの添加をすることで、Ｖの効果を更に補填することが出来る。この効果を得るためにはＮｂは０．０２％以上添加させる必要がある。しかしながら過剰添加するとＮｂ窒化物が析出し、母材を含めた靱性を損ねるので０．１５％以下である必要がある。
更に、いわゆる固溶度積を求める下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５となるＮｂ添加とすることで、上記に示す効果を得、かつ靱性へ悪影響を及ぼさないことはない。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
【００４４】
次に、本発明の請求項４記載の限定理由について説明する。
Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭ，Ｂは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で選択的に１種または２種以上添加される。一方、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性や耐食性を低下するため、その含有量の上限を次のように定めた。
ＣａとＭｇについては夫々０．００５０％、ＲＥＭについては０．０５０％である。ここでＲＥＭは、ＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。なお、ＣａとＭｇについては０．０００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．０００５〜０．００５０％であり、ＲＥＭについては０．００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．００５〜０．０５０％である。
Ｂは、好ましくは０．０００３％以上添加することにより安定して粒界強度を上げ熱間加工性を向上できる。但し、過剰の添加は、過剰析出ホウ化物により却って熱間加工性を損ねるので上限を０．００４０％とする。
【００４５】
次に、本発明の請求項５記載の限定理由について説明する。
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が０．０２％未満であると効果が少なく、１．００％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を０．０２〜１．００％と定めた。
【００４６】
次に、本発明の請求項６記載の限定理由について説明する。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａは、添加によりＣやＳの耐食性への悪影響を抑制することができるが、過剰に添加すると靱性低下を生じる等の悪影響が発生するため、選択的に添加する場合の含有量は、Ｔｉ≦０．０５％、Ｚｒ≦０．０３％、Ｔａ≦０．１％に限定した。
Ｗは、二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素であり、過剰添加はフェライト量の増加を招くため１．０％以下を含有させる。
Ｓｎは、耐酸性を付加的に向上させる選択的元素であり、熱間加工性の観点から０．１％を上限として添加することが出来る。
なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎの効果を安定して発揮する含有量は、それぞれ０．００１％以上、０．００３％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．０５％以上である。
【００４７】
本発明の省合金二相ステンレス鋼材は、上記の何れかに記載の組成を有する二相ステンレス鋼の鋳片又は鋼片を、１１００〜１２５０℃で再加熱し、仕上げ温度７００〜１０００℃で熱間圧延し、熱間圧延した鋼を熱処理温度９００〜１１００℃で板厚に応じた母材特性を確保しうる均熱時間（例えば１０ｍｍ材では２〜４０分）で熱処理し、その後冷却することによって製造することが出来る。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例について記載する。表１に供試鋼の化学組成を示す。なお、表１に記載されている成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素である。なお、空欄は添加していないか不純物レベルであることを示す。また、表中のＲＥＭは、ランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。
【００４９】
これらの成分鋼を実験室の５０ｋｇ真空誘導炉によりＭｇＯるつぼ中で溶製し、厚さが約１００ｍｍの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、１１８０℃の温度に１〜２ｈ加熱後、仕上温度９５０〜８５０℃の条件にて圧延し、１２ｍｍ厚×約７００ｍｍ長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼材温度が８００℃以上の状態より２００℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は１０５０℃×２０分均熱後水冷の条件で実施した。
【００５０】
表中のクロム窒化物析出温度ＴＮは、以下の手順で求めた。
（１） １２ｍｍ厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
（２） ８００〜１０００℃の任意の温度で２０分間均熱処理を行い、その後５秒以内に水冷を行う。
（３） 冷却後の供試鋼表層を＃５００研磨する。
（４） ３ｇ試料を分取し、非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
（５） ０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
（６） 残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
（７） （２）の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をＴＮとする。
【００５１】
上記により得られた厚鋼板について、以下の通り特性評価を行った。
熱間加工性の評価は、圧延材約７００ｍｍのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、１０ｍｍ以下のものを良好と判断した。
母材の衝撃特性については、ＪＩＳ４号Ｖノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各３本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにＶノッチを加工して、最大エネルギー５００Ｊ仕様の試験機にて−２０℃での衝撃値を測定し、１５０Ｊ／ｃｍ２以上を良好と判断した。
【００５２】
オーステナイト相面積率については、圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、ＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、光学顕微鏡観察により画像解析を行うことによってフェライト相面積率を測定し、残りの部分をオーステナイト相面積率とした。
更に耐食性を評価すべく、表層から採取した試験片の表面を＃６００研磨し、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅ規定に準拠し、塩化第二鉄浸漬試験により孔食発生温度を測定した。そして、ＳＵＳより良好な１０℃以上を良好と判断した。
【００５３】
更に、上記にて製造した厚鋼板を素材として線状加熱実験を行った。１２ｍｍ厚×５００ｍｍ×５００ｍｍサンプルを用い、板幅中央を長さ方向にガスバーナーにて線状加熱し、すぐに水冷トーチを用いて水冷した。また、ダミー材で鋼板表面の温度が最大で１０００℃となるように掃引速度を調整した。そして、実験が終わったサンプルをカラーチェックによる探傷調査にて割れ評価を行った。
【００５４】
評価結果を表２に示す。
本発明鋼では、圧延材の耳割れ、オーステナイト相面積率、母材の衝撃特性、ＣＰＴ、７００℃３分保定後の衝撃特性のいずれも良好な値を示した。Ｎｏ．１１はＴＮが９４０℃を超えているが、高Ｎｉ，Ｃｕのため母材の衝撃値が高いことから、７００℃３分保定後の衝撃値をクリアしうる。
【００５５】
母材の耐食性については、Ｃ、Ｍｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭが過剰の鋼Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、Ｋ、Ｖ，Ｗ，ＸおよびＣｒ、Ｎの少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｍ、ＲはＣＰＴが５℃となり不良であった。
【００５６】
母材の靱性については、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａを過剰添加した鋼Ｎｏ．Ｇ、Ｋ、Ｑ、Ｕ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤは、１５０Ｊ／ｃｍ２を切り不良であった。
Ｎｂについては、過剰添加のＮｏ．Ｙ、および、Ｎｂ×Ｎが０．０２１で本発明範囲（Ｎｂ×Ｎ：０．００３〜０．０１５）を超えるＮｏ．Ｚで靭性が低下した。なお、本発明鋼Ｎｏ．４のＮｂ×Ｎは０．００７、本発明鋼Ｎｏ．１３のＮｂ×Ｎは０．０１２である。
逆に、Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｌも靭性不良だった。
また、Ｍｄ３０が大きすぎる鋼Ｎｏ．Ａも靭性が不良であった。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｐは脱酸不良となったため高Ｏとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。
【００５７】
熱間加工性については、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｓｎが過剰な場合に熱延板の耳割れが１５ｍｍ以上となった（鋼Ｎｏ．Ｊ、Ｋ、Ｏ、ＡＥ）。
また、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｂを過剰添加すると熱間加工性が低下した（鋼Ｎｏ．Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＡＡ）。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｐは脱硫不良となったため高Ｓとなり、更に脱酸不良のためＣａ，ＲＥＭが酸化物となりＳを無害化できず熱間加工性不良となった。
【００５８】
オーステナイト相面積率については、Ｎｉ−ｂａｌ．が本発明範囲（−８〜−４）を下回るＮｏ．Ｃで４０％未満となり、その結果靱性、耐食性が低下した。
一方、Ｎｉ−ｂａｌ．が本発明範囲を上回るＮｏ．Ｂで８０％以上となり、その結果熱間加工性が低下した。
【００５９】
７００℃３分保定後の靭性については、母材靭性が不良の鋼に加え、ＣｒまたはＮの高すぎるＮｏ．Ｎ、Ｓが衝撃値１００Ｊ／ｃｍ２を割り込んだ。また、Ｍｎが２．０未満のＮｏ．Ｈ、Ｖが０．０５％未満のＮｏ．Ｔ、および、ＴＮが９４０℃を超えるＮｏ．Ｄ、Ｈ、ＡＦ（Ｓ３２１０１）で、衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２を割り込んだ。これらの材料は線状加熱部に割れを発生した。
以上の実施例からわかるように本発明により線状加熱性が良好な省合金型二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつコストの変動が少ない省合金タイプ二相ステンレス鋼をケミカルタンカー用に適用する際において大きな課題の一つである線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、その結果ケミカルタンカーへの適用が実現し、産業上寄与するところは極めて大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト相とフェライト相の二相を持つ二相ステンレス鋼のうち、Ｎｉ，Ｍｏ等の高価な合金の含有量を抑えた省合金二相ステンレス鋼をケミカルタンカーへ適用する場合において、大きな課題の一つである線状加熱部の割れを抑制し、それにより当該用途への適用を可能にする省合金二相ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、鋼の組織にオーステナイト相とフェライト相の両相を持ち、高強度高耐食性の材料として以前から石油化学装置材料、ポンプ材料、ケミカルタンク用材料等に使用されている。更に、二相ステンレス鋼は、一般に低Ｎｉの成分系であることから、直近の金属原料高騰状況に伴い、ステンレス鋼の主流であるオーステナイト系ステンレス鋼よりも合金コストが低くかつその変動が少ない材料として注目を浴びている。
【０００３】
ところで、二相ステンレス鋼の直近のトピックとして、省合金タイプの開発とその使用量増加がある。
省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、オーステナイト系より合金コストが低いメリットを更に増大させた鋼種で、特許文献１〜３等に開示されている鋼種が該当する。うち特許文献１と２はＡＳＴＭ−Ａ２４０で規格化されており、前者はＳ３２３０４（代表成分２３Ｃｒ−４Ｎｉ−０．１７Ｎ）、後者はＳ３２１０１（代表成分２２Ｃｒ−１．５Ｎｉ−５Ｍｎ−０．２２Ｎ）に対応する。
従来鋼のメイン鋼種であるＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは、オーステナイト系の高耐食鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも更に高耐食であり、高価なＮｉやＭｏをそれぞれ約６〜７％（以下、成分についての％は質量％を意味する）、約３〜４％添加している。
【０００４】
これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をＳＵＳ３１６Ｌもしくは汎用鋼のＳＵＳ３０４に近いレベルとした代わりに、Ｍｏをほぼ０とし、ＮｉをＳ３２３０４では約４％、Ｓ３２１０１では約１％と大幅に低減している。
特許文献３は、Ｓ３２３０４の改良型として、酸性環境における耐食性を高めるためにＣｕを、強度を高めるためにＮｂ，Ｖ，Ｔｉの何れかを添加したものである。
また、特許文献４は、延性および深絞り性に優れたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼として、省合金二相鋼の成分系を規定しているが、その中で、選択元素として０．５％以下のＶ添加をしており、その効果として鋼の組織を微細化し強度を高める元素とある。
【０００５】
これらの中で特に、Ｎｉ，Ｍｏを極力低減したＳ３２１０１レベル（Ｎｉ：２％以下）の鋼において課題となるのが、溶接熱影響部の耐食性低下である。この現象は、溶接熱影響部にクロム窒化物が析出することにより生じるものである。
この課題を克服するために、発明者らは特許文献５において、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：２．０〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、Ｎｉ：１．００〜４．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１〜３．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｎ：０．１０〜０．２５％、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｍｄ３０値が８０以下、Ｎｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であり、かつＮ含有量の上限がＮｉ−ｂａｌ．との関係式で表され、オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、２×Ｎｉ＋Ｃｕが３．５以上であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性と靭性が良好な省合金二相ステンレス鋼を開示した。この発明のポイントは、固溶レベルの微量のＶ添加に加え、オーステナイト量推定式であるＮｉ−ｂａｌ．に応じたＮの上限を規定することにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−５６２６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／２７０５６号公報
【特許文献３】ＷＯ９６／１８７５１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１２９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／１１９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ケミカルタンカーは、種々の化学製品を積載して運搬するために、タンクをステンレス製としているものが多くある。その中で、比較的マイルドな腐食環境の製品向けに使用されているＳＵＳ３０４製タンクの代替として省合金二相ステンレス鋼を適用する場合に問題となるのが、線状加熱部の脆性割れである。
線状加熱は、タンク用鋼材を加工する際、バーナーを掃引し線状に加熱する事によって曲げ加工を行う手法であり、場所によっては最大で１０００℃程度まで加熱される。Ｓ３２１０１等にこの線状加熱を適用すると、加熱部が低靭性となり、その結果、船に何らかの衝撃が付加された際に脆性割れを生じ得る。特許文献１の鋼が規格化されたＳ３２３０４ではこのような課題はほとんどみられないが、Ｎｉを約４％含有し、比較的高価である。なお、特許文献１では「Ｎｉ、２から５．５％」との記載があるので、Ｎｉを２％まで低減することが許容されるが、実際に２％まで低下させたものは同様の現象が発現する。特許文献３記載の鋼でも同様である。
【０００８】
本発明は、省合金タイプの二相ステンレス鋼について、合金コストを極力抑えた上で、線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、ケミカルタンカーへの適用を実現しうる省合金二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、線状加熱における靭性低下を抑制しうる鋼材について調査したところ、特許文献５にて示した鋼材は線状加熱を行っても良好な靱性を維持することを見出した。その原因は、線状加熱後にクロム窒化物の析出が少ないためであった。
【００１０】
更に、割れを抑制しうる鋼材の条件について下記の知見を得、本発明に到った。線状加熱を行うと、鋼材の温度は場所によっては１０００℃程度まで上昇する。このような加熱の場合、Ｍｏを多く含有する汎用二相ステンレス鋼の場合は、シグマ相のような金属間化合物の生成による靭性低下が問題となる。これに対して、本発明のような省合金二相ステンレス鋼の場合は、金属間化合物の生成はほぼ無く、クロム窒化物析出による靭性低下が生じる。さらに、このクロム窒化物は７００℃付近で最も析出速度が速いため、この温度に保持した後の靭性を測定することによって、当該材が脆性割れを生じ難いか否かを確認し得る。
【００１１】
次に、靭性低下の原因となるクロム窒化物析出の抑制策であるが、二相ステンレス鋼においてクロム窒化物析出を抑制するためには、Ｎ固溶限の小さいフェライト相中の固溶Ｎ量を低減することが必要である。
通常、フェライト中の固溶Ｃ，Ｎ量を低減する手法としては、Ｔｉ，Ｎｂのような炭窒化物安定化元素を合金化する事が広く知られており、フェライトステンレス鋼では、Ｃ，Ｎ含有量を極低レベルに低減し、０．１〜０．６％程度のＴｉ，Ｎｂを添加した高純度フェライトステンレス鋼が実用化されている。
ところが、Ｎを多量に含有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のＴｉ，Ｎｂを合金化すると、当該Ｎが窒化物として多量に析出し、靭性を阻害することになる。
そこで、本発明者らはＮとの親和力のあるＶ，Ｎｂ，Ｂ等の元素についての作用を考慮し、その含有量と省合金二相ステンレス鋼溶接ＨＡＺ部の耐食性と靭性との関連性を調査・研究することにより以下の知見を得た。
【００１２】
省合金二相ステンレス鋼において、Ｖ，Ｎｂ，Ｂ等の元素はそれぞれＮとの親和力の大きさが異なり、元素の種類と量に応じてそれぞれの窒化物が生成する温度域が異なる。Ｔｉ，Ｚｒのように親和力の非常に強い元素は凝固点前後のかなり高温で、また、親和力の比較的強いＢは、熱間圧延や溶体化熱処理の温度付近で窒化物析出を生じてしまい、靭性低下をもたらす。ところが、ＶやＮｂについては、その含有量を調整することにより、Ｃｒの窒化物が生成する９００〜６００℃の温度域で固溶／析出を調整することができる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、Ｖ添加による改善策についてさらに検討を進めた。従来文献にて記載の通り、二相ステンレス鋼へのＶ添加の先例はあるが、通常行われるＶ添加は、強度を向上させるか、もしくは前述のＴｉ，Ｎｂと同様、固溶Ｎを出来る限りＶ窒化物として析出させＣｒの窒化物としての析出を抑え、Ｃｒ欠乏層を抑止するいわゆる安定化のために行うものであり、ＶはＶ窒化物を析出させるレベルの添加を行うのが通例である。
それに対し本願発明では、以下の考えに基づき固溶レベルのＶ添加に留めることにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制できるという知見を得た。その機構は次のとおりである。
【００１４】
Ｃｒ窒化物は、バーナー掃引による線状加熱時に、５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域にせいぜい数分の短時間晒されることにより析出する。また、ＶのＮとの親和性はＴｉ，Ｎｂ等よりは低いもののＣｒよりは高く、Ｎの活量を下げる。このため、Ｖの微量添加は、Ｃｒ窒化物の析出を遅延させ、短時間ではＣｒ窒化物の析出量を抑制できる。
ただし、従来法のようなＶの多量添加を行うと、耐食性は向上するが靭性については多量のＶ窒化物が析出することとなり、従来鋼と同様に低下してしまう。
【００１５】
以上の知見より、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、 Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、 Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、 Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、
Ｎｉ：１．０〜４．０％、 Ｍｏ：１．０％以下、
Ｃｕ：０．１〜３．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、 Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．１０〜０．２５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、
７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００１６】
（２）平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが９４０℃以下であることを特徴とする前記（１）に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００１７】
（３）更に、質量％にて、Ｎｂ：０．０２〜０．１５％を含有し、
前記（１）に記載の（１）式に代えて、下記（１´）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００１８】
（４）更に、質量％にて、
Ｃａ：０．００５０％以下、 Ｍｇ：０．００５０％以下、
ＲＥＭ：０．０５０％以下、 Ｂ ：０．００４０％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００１９】
（５）更に、質量％にて、Ｃｏ：０．０２〜１．００％を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【００２０】
（６）更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、 Ｚｒ：０．０３％以下、
Ｔａ：０．１％以下、 Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｗを含有する場合については、前記（１）に記載の（２）式に代えて、下記（２´）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の請求項１および２の規定により、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつコストの変動が少ない省合金タイプ二相ステンレス鋼をケミカルタンカー用に適用する際において大きな課題の一つである線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、その結果ケミカルタンカーへの適用が実現し、産業上寄与するところは極めて大である。
請求項３においては、Ｎｂの微量添加により靭性低下を更に抑制することが可能である。
請求項４においては、当該鋼の靭性低下を抑制しつつ、熱間加工性を更に向上させることが可能であり、また請求項５では、靭性と耐食性を更に向上させることが可能である。
請求項６においては、当該鋼の靭性低下を抑制しつつ更に耐食性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２３】
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために０．０６％以下の含有量に制限する。０．０６％を越えて含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。好ましくは、０．０４％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００１％とする。
【００２４】
Ｓｉは、脱酸のため０．１％以上添加する。しかしながら、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．５％に限定する。好ましい範囲は０．２〜１．０％未満である。
【００２５】
Ｍｎは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、かつ加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させ、また窒素の固溶度を上げ溶接部における窒化物の析出を抑制することから２．０％以上添加する。しかしながら、４．０％を超えて添加すると耐食性が劣化する。そのため、上限を４．０％に限定する。好ましい範囲は２．０超〜３．０％未満である。
【００２６】
Ｐは、鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性を劣化させるため０．０５％以下に限定する。好ましくは０．０３％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００５％とする。
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため０．００５％以下に限定する。好ましくは０．００２％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．０００１％とする。
【００２７】
Ｃｒは、耐食性を確保するために基本的に必要な元素である上、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制することにも効果があり、比較的安価な合金であるため、本発明では１９．０％以上含有させる。一方、フェライト生成元素でありまた窒化物の生成を促すため、２３．０％を超えて含有させるとオーステナイト確保、ＴＮ確保にＮｉ，Ｃｕを多く投入する必要が出てくる。このためＣｒの含有量を１９．０％以上２３．０％以下とした。
【００２８】
Ｎｉは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制するおよびフェライト相の靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、１．０％以上添加させるが、高価な合金であるため本発明では可能な限り抑制し４．０％以下とする。好ましい範囲は１．５〜３％未満である。
【００２９】
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を付加的に高める非常に有効な元素である。非常に高価な元素であるため本発明では可能な限り抑制し、その上限を１．０％以下と規定した。好ましい範囲は０．１〜０．５％未満である。
【００３０】
Ｃｕは、Ｎｉと同様二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、加工誘起マルテンサイトの生成を抑制するおよびフェライト相の靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、かつＮｉと比べて安価な合金であるため本発明では０．１％以上添加するが、３．０％を越えて含有させると熱間加工性を阻害するので上限を３．０％とした。好ましい範囲は１．０％超〜２．０％である。
【００３１】
Ｖは、本発明において重要な添加元素である。前述のようにＮの活量を下げ、窒化物の析出を遅延させるためには０．０５％以上の添加が必要である。一方、０．５％を越えて添加させるとＶ窒化物の析出によりＨＡＺ部靭性を低下させるため、上限は０．５％とした。好ましい範囲は０．０６％〜０．３０％である。
【００３２】
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するために０．００３％以上の含有が必要である。一方でＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌＮを生じて母材の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５０％を越えると靭性低下が著しくなるため、その含有量の上限を０．０５０％と定めた。好ましくは０．０３０％以下である。
【００３３】
Ｏは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその含有量の上限を０．００７％と定めた。好ましくは０．００５％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、下限を０．０００５％とするのが好ましい。
【００３４】
Ｎは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高めると共に二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる有効な元素である。このために０．１０％以上含有させる。一方、０．２５％を越えて含有させると溶接熱影響部にＣｒ窒化物を析出して靭性を阻害するようになるため含有量の上限を０．２５％とした。好ましい含有量は０．１０〜０．２０％である。Ｎの上限は更に後述の通りＮｉ−ｂａｌ．との関係において規定される。
【００３５】
次に、下記（１）式のＭｄ３０は、一般にオーステナイト系ステンレス鋼において、加工誘起マルテンサイトによる加工硬化度合いを示す成分式として知られている式であり、「鉄と鋼」Ｖｏｌ．６３ Ｎｏ．５ ｐ．７７２等に記載されている。一般に合金添加量が少ないほどＭｄ３０が高くなり、加工硬化しやすくなる傾向にある。
本発明鋼は、二相ステンレス鋼であるが省合金タイプのため、そのオーステナイト相は従来鋼より加工硬化しやすいと考えられる。本発明者らは、加工硬化度の大きい成分の材料は母材の靱性が低下することを見出し、Ｍｄ３０にて加工硬化度の上限を規定することとした。具体的には、Ｍｄ３０≦８０で良好な靱性を得ることが出来る。
なお、後述する選択的成分であるＮｂを含有する場合は、下記（１´）式によるＭｄ３０にて加工硬化度の上限を規定する。（１）式と（１´）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
【００３６】
本発明の二相鋼において良好な特性を得るためには、オーステナイト相面積率を４０〜７０％の範囲にすることが必要である。４０％未満では靱性不良が、７０％超では熱間加工性、応力腐食割れの問題が出てくる。また、何れの場合も耐食性が不良となる。
【００３７】
本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性の低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。溶体化熱処理温度条件を二相鋼における通常の条件である１０５０℃付近で行う場合、当該オーステナイト量を確保するためには、本発明の規定範囲内でオーステナイト相増加元素とフェライト相増加元素の含有割合を調整することによって行う事が出来る。具体的には、下記（２）式で示すＮｉ―ｂａｌ．式を−８〜−４の範囲とする。好ましくは−７．１〜−４である。
なお、後述する選択的成分であるＷを含有する場合は、下記（２´）式によるＮｉ―ｂａｌ．にて規定する。（２）式と（２´）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
【００３８】
次に、線状加熱部の靭性低下により衝撃が加わった際に生じる割れを防止しうる特性指標として、７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを規定する。７００℃はクロム窒化物が最も大量に析出する温度域であり、線状加熱によって当該温度域に晒される最大レベルの時間として３分を規定した。この熱処理を行った後でも脆性割れを生じないレベルの衝撃値１００Ｊ／ｃｍ２以上を確保しうることを評価することによって、割れの問題を回避しうることを確認できる。
【００３９】
次に本発明の請求項２記載の限定理由について説明する。
クロム窒化物析出温度ＴＮは、平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であり、実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を８００〜１０００℃で２０分間の均熱処理後、５秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。
ＴＮが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制される。実験の結果、ＴＮを９４０℃以下に設計すると本発明の目的である７００℃におけるクロム窒化物析出を遅延させうることを見出した。
【００４０】
ここで、均熱処理温度を８００〜１０００℃に規定するのは、線状加熱時におけるＨＡＺ部の一般的な温度域だからである。本発明では、一般的に行われる線状加熱時にクロム窒化物の析出を遅延させるため、当該温度域でもって規定する。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を２０分間に規定する。２０分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、２０分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を２０分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後５秒以内に水冷に供することとする。
また、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量０．０３％以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
【００４１】
ＴＮを低下させるにはＮ量の低減が有効であるが、Ｎ量の極端な低下はオーステナイト相比率の低下と溶接部耐食性の低下とをもたらす。このため、オーステナイト相の生成元素であるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕの含有量とＮ含有量を適切に設計することが必要である。例えば、Ｃｒ２Ｎの平衡析出温度を予測する式として、サーモカルク社の熱力学計算ソフト「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」（登録商標）を用いた平衡計算と実験により求めたＮｐｒｅを９４０以下にすることが目安になる。
Ｎｐｒｅ＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ−１９Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０
【００４２】
また、ＴＮはＮ含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにＮを０．１０％以上含有させており、この場合にＴＮを８００℃未満にすることは困難である。そのため、ＴＮの下限を８００℃とした。
【００４３】
次に本発明の請求項３記載の限定理由について説明する。
Ｎｂは前述の通り、Ｎの活量を下げ窒化物析出を抑制するのに有効な元素であり、選択的に添加される。但し、Ｎとの親和力が比較的高く、少量の添加でＮｂ窒化物を析出してしまうので取り扱いには注意する必要がある。そこで、固溶限以下の添加となるようＮとの関係式によって求められる上限までの添加をすることで、Ｖの効果を更に補填することが出来る。この効果を得るためにはＮｂは０．０２％以上添加させる必要がある。しかしながら過剰添加するとＮｂ窒化物が析出し、母材を含めた靱性を損ねるので０．１５％以下である必要がある。
更に、いわゆる固溶度積を求める下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５となるＮｂ添加とすることで、上記に示す効果を得、かつ靱性へ悪影響を及ぼさないことはない。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
【００４４】
次に、本発明の請求項４記載の限定理由について説明する。
Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭ，Ｂは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で選択的に１種または２種以上添加される。一方、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性や耐食性を低下するため、その含有量の上限を次のように定めた。
ＣａとＭｇについては夫々０．００５０％、ＲＥＭについては０．０５０％である。ここでＲＥＭは、ＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。なお、ＣａとＭｇについては０．０００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．０００５〜０．００５０％であり、ＲＥＭについては０．００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．００５〜０．０５０％である。
Ｂは、好ましくは０．０００３％以上添加することにより安定して粒界強度を上げ熱間加工性を向上できる。但し、過剰の添加は、過剰析出ホウ化物により却って熱間加工性を損ねるので上限を０．００４０％とする。
【００４５】
次に、本発明の請求項５記載の限定理由について説明する。
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が０．０２％未満であると効果が少なく、１．００％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を０．０２〜１．００％と定めた。
【００４６】
次に、本発明の請求項６記載の限定理由について説明する。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａは、添加によりＣやＳの耐食性への悪影響を抑制することができるが、過剰に添加すると靱性低下を生じる等の悪影響が発生するため、選択的に添加する場合の含有量は、Ｔｉ≦０．０５％、Ｚｒ≦０．０３％、Ｔａ≦０．１％に限定した。
Ｗは、二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素であり、過剰添加はフェライト量の増加を招くため１．０％以下を含有させる。
Ｓｎは、耐酸性を付加的に向上させる選択的元素であり、熱間加工性の観点から０．１％を上限として添加することが出来る。
なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎの効果を安定して発揮する含有量は、それぞれ０．００１％以上、０．００３％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．０５％以上である。
【００４７】
本発明の省合金二相ステンレス鋼材は、上記の何れかに記載の組成を有する二相ステンレス鋼の鋳片又は鋼片を、１１００〜１２５０℃で再加熱し、仕上げ温度７００〜１０００℃で熱間圧延し、熱間圧延した鋼を熱処理温度９００〜１１００℃で板厚に応じた母材特性を確保しうる均熱時間（例えば１０ｍｍ材では２〜４０分）で熱処理し、その後冷却することによって製造することが出来る。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例について記載する。表１に供試鋼の化学組成を示す。なお、表１に記載されている成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素である。なお、空欄は添加していないか不純物レベルであることを示す。また、表中のＲＥＭは、ランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。
【００４９】
これらの成分鋼を実験室の５０ｋｇ真空誘導炉によりＭｇＯるつぼ中で溶製し、厚さが約１００ｍｍの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、１１８０℃の温度に１〜２ｈ加熱後、仕上温度９５０〜８５０℃の条件にて圧延し、１２ｍｍ厚×約７００ｍｍ長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼材温度が８００℃以上の状態より２００℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は１０５０℃×２０分均熱後水冷の条件で実施した。
【００５０】
表中のクロム窒化物析出温度ＴＮは、以下の手順で求めた。
（１） １２ｍｍ厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
（２） ８００〜１０００℃の任意の温度で２０分間均熱処理を行い、その後５秒以内に水冷を行う。
（３） 冷却後の供試鋼表層を＃５００研磨する。
（４） ３ｇ試料を分取し、非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
（５） ０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
（６） 残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
（７） （２）の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をＴＮとする。
【００５１】
上記により得られた厚鋼板について、以下の通り特性評価を行った。
熱間加工性の評価は、圧延材約７００ｍｍのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、１０ｍｍ以下のものを良好と判断した。
母材の衝撃特性については、ＪＩＳ４号Ｖノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各３本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにＶノッチを加工して、最大エネルギー５００Ｊ仕様の試験機にて−２０℃での衝撃値を測定し、１５０Ｊ／ｃｍ２以上を良好と判断した。
【００５２】
オーステナイト相面積率については、圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、ＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、光学顕微鏡観察により画像解析を行うことによってフェライト相面積率を測定し、残りの部分をオーステナイト相面積率とした。
更に耐食性を評価すべく、表層から採取した試験片の表面を＃６００研磨し、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅ規定に準拠し、塩化第二鉄浸漬試験により孔食発生温度を測定した。そして、ＳＵＳより良好な１０℃以上を良好と判断した。
【００５３】
更に、上記にて製造した厚鋼板を素材として線状加熱実験を行った。１２ｍｍ厚×５００ｍｍ×５００ｍｍサンプルを用い、板幅中央を長さ方向にガスバーナーにて線状加熱し、すぐに水冷トーチを用いて水冷した。また、ダミー材で鋼板表面の温度が最大で１０００℃となるように掃引速度を調整した。そして、実験が終わったサンプルをカラーチェックによる探傷調査にて割れ評価を行った。
【００５４】
評価結果を表２に示す。
本発明鋼では、圧延材の耳割れ、オーステナイト相面積率、母材の衝撃特性、ＣＰＴ、７００℃３分保定後の衝撃特性のいずれも良好な値を示した。Ｎｏ．１１はＴＮが９４０℃を超えているが、高Ｎｉ，Ｃｕのため母材の衝撃値が高いことから、７００℃３分保定後の衝撃値をクリアしうる。
【００５５】
母材の耐食性については、Ｃ、Ｍｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭが過剰の鋼Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、Ｋ、Ｖ，Ｗ，ＸおよびＣｒ、Ｎの少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｍ、ＲはＣＰＴが５℃となり不良であった。
【００５６】
母材の靱性については、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａを過剰添加した鋼Ｎｏ．Ｇ、Ｋ、Ｑ、Ｕ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤは、１５０Ｊ／ｃｍ２を切り不良であった。
Ｎｂについては、過剰添加のＮｏ．Ｙ、および、Ｎｂ×Ｎが０．０２１で本発明範囲（Ｎｂ×Ｎ：０．００３〜０．０１５）を超えるＮｏ．Ｚで靭性が低下した。なお、本発明鋼Ｎｏ．４のＮｂ×Ｎは０．００７、本発明鋼Ｎｏ．１３のＮｂ×Ｎは０．０１２である。
逆に、Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｌも靭性不良だった。
また、Ｍｄ３０が大きすぎる鋼Ｎｏ．Ａも靭性が不良であった。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｐは脱酸不良となったため高Ｏとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。
【００５７】
熱間加工性については、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｓｎが過剰な場合に熱延板の耳割れが１５ｍｍ以上となった（鋼Ｎｏ．Ｊ、Ｋ、Ｏ、ＡＥ）。
また、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｂを過剰添加すると熱間加工性が低下した（鋼Ｎｏ．Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＡＡ）。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｐは脱硫不良となったため高Ｓとなり、更に脱酸不良のためＣａ，ＲＥＭが酸化物となりＳを無害化できず熱間加工性不良となった。
【００５８】
オーステナイト相面積率については、Ｎｉ−ｂａｌ．が本発明範囲（−８〜−４）を下回るＮｏ．Ｃで４０％未満となり、その結果靱性、耐食性が低下した。
一方、Ｎｉ−ｂａｌ．が本発明範囲を上回るＮｏ．Ｂで８０％以上となり、その結果熱間加工性が低下した。
【００５９】
７００℃３分保定後の靭性については、母材靭性が不良の鋼に加え、ＣｒまたはＮの高すぎるＮｏ．Ｎ、Ｓが衝撃値１００Ｊ／ｃｍ２を割り込んだ。また、Ｍｎが２．０未満のＮｏ．Ｈ、Ｖが０．０５％未満のＮｏ．Ｔ、および、ＴＮが９４０℃を超えるＮｏ．Ｄ、Ｈ、ＡＦ（Ｓ３２１０１）で、衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２を割り込んだ。これらの材料は線状加熱部に割れを発生した。
以上の実施例からわかるように本発明により線状加熱性が良好な省合金型二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつコストの変動が少ない省合金タイプ二相ステンレス鋼をケミカルタンカー用に適用する際において大きな課題の一つである線状加熱部の靭性低下による脆性割れを抑制し、その結果ケミカルタンカーへの適用が実現し、産業上寄与するところは極めて大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、
Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、
Ｎｉ：１．０〜４．０％、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｃｕ：０．１〜３．０％、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、
Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．１０〜０．２５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、
７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項２】
平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが９４０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項３】
更に、質量％にて、
Ｎｂ：０．０２〜０．１５％
を含有し、
請求項１に記載の（１）式に代えて、下記（１´）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項４】
更に、質量％にて、
Ｃａ：０．００５０％以下、
Ｍｇ：０．００５０％以下、
ＲＥＭ：０．０５０％以下、
Ｂ ：０．００４０％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項５】
更に、質量％にて、
Ｃｏ：０．０２〜１．００％
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項６】
更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０３％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｗを含有する場合については、請求項１に記載の（２）式に代えて、下記（２´）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、
Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、
Ｎｉ：１．０〜４．０％、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｃｕ：０．１〜３．０％、
Ｖ ：０．０５〜０．５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、
Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．１０〜０．２５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（２）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下で、
７００℃で３分間等温熱処理した後の−２０℃におけるＶノッチ試験片によるシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ ・・・ （１）
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）＋８．２ ・・・ （２）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項２】
平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが９４０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項３】
更に、質量％にて、
Ｎｂ：０．０２〜０．１５％
を含有し、
請求項１に記載の（１）式に代えて、下記（１´）式によるＭｄ３０値が８０以下で、
下記（３）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｍｄ３０＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ ・・・ （１´）
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項４】
更に、質量％にて、
Ｃａ：０．００５０％以下、
Ｍｇ：０．００５０％以下、
ＲＥＭ：０．０５０％以下、
Ｂ ：０．００４０％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項５】
更に、質量％にて、
Ｃｏ：０．０２〜１．００％
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
【請求項６】
更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０３％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｗを含有する場合については、請求項１に記載の（２）式に代えて、下記（２´）式によるＮｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の線状加熱性に優れたケミカルタンカー用二相ステンレス鋼。
Ｎｉ−ｂａｌ．＝Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ＋３０Ｃ＋３０Ｎ
−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＋８．２ ・・・ （２´）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【公開番号】特開２０１２−１９３４３２（Ｐ２０１２−１９３４３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９４３５（Ｐ２０１１−５９４３５）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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