繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えることのできる弾性率の高い樹脂組成物ならびにプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物および成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【解決手段】成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物および成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るための樹脂組成物、およびプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温、湿潤環境（湿熱環境）にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料としたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維方向の圧縮強度が低いことから、圧縮強度の向上が強く望まれている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとし圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の樹脂組成物では、いまだ繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度が十分高いとは言えず、マトリックス樹脂としてさらに弾性率を向上させることが望まれている。
【０００５】
一方で、特許文献２には、ベンゾオキサジン樹脂を利用したマトリックス樹脂を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２で開示されている樹脂組成物では、１８０℃程度での硬化温度では硬化せず、その実施例にある通り、ルイス酸やフェノール樹脂といった硬化剤が必要であり、樹脂組成物のコストが高くなるという問題がある。更に、実施例の組成物では多量のエポキシ樹脂を含むため、ベンゾオキサジン樹脂自体が有する高い弾性率を損なうことから、室温乾燥状態で高い繊維方向の圧縮強度を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８―２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えることのできる弾性率の高い樹脂組成物および強化繊維と前記樹脂組成物とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる本発明の樹脂組成物およびこの樹脂組成物と強化繊維とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料によって課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物とその繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物
成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂
【００１１】
本発明の第二の要旨は、硬化樹脂曲げ弾性率が４．５ＧＰａから５．５ＧＰａである前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、弾性率の高い樹脂組成物が得られ、これを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることにより繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）、はベンゾオキサジン化合物である。このベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記の構造式３〜１１で表される化合物からなる群から選ばれるものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは構造式３および構造式４で表されるベンゾオキサジン化合物であり、特に好ましくは構造式３で表されるベンゾオキサジン化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、単分子の状態にあっても良いし、数分子が重合されたオリゴマーの状態にあっても良く、また異なる構造を有する２種以上のベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。
【００２５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂である。好ましくは、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂である。成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および／または分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）であることがより好ましく、成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）であることがさらに好ましい。
【００２６】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の好ましい例としては、下記式１で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の好ましい例としては、下記式２で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）とを用いる場合には、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の量が３０〜９０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、得られる樹脂組成物に高度の耐熱性と弾性率の両者を発現させることができる。
【００３１】
シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ジエポキシリモネン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、良好な耐熱性を与えることから、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートを含むことが好ましく、良好な樹脂曲げ弾性率を与えることから、ジエポキシリモネンを含むことがより好ましい。更に好ましくはアリサイクリックジエポキシカルボキシレートとジエポキシリモネンを同時に含むものである。この中で分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペートが挙げられ、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）としてはジエポキシリモネン、ビニルシクロヘキセンジオキサイドが挙げられる。アリサイクリックジエポキシカルボキシレートとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１Ｐ、ハンツマン・ジャパン株式会社製のＣＹ１７９などが挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。ジエポキシリモネンとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド３０００が挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合された樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０Ｓなどが挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂と混合されてマトリックス樹脂を構成する。成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、熱により開環反応してフェノール性水酸基を分子内に生成する。生成したフェノール性水酸基と、成分（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基が反応することにより、低吸水で、耐湿熱性に優れた硬化物を生成する。成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物の開環反応を促進する化合物を必要に応じて使用しても良い。開環反応を促進する化合物としては、フェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸等のプロトン酸、三ハロゲン化ホウ素錯体等のルイス酸、芳香族アミン、イミダゾール等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｂ）が５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは成分（Ｂ）が１０〜３０質量部である。
【００３５】
複合材料用のプリプレグでは、タック性が求められることから、マトリックス樹脂は液状または半固形状であることが必要であるが、成分（Ｂ）の配合量が５質量部未満であるとタック性が不足する傾向にあり、また４０質量部を超えると硬化不良となり機械特性が低下する傾向にある。
【００３６】
添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロピー性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられ、特に好ましくは、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが好ましく用いられる。
【００３９】
また、本発明において添加剤として用いられる熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂との反応性を有する官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができるが、弾性率の高い炭素繊維を用いれば高い圧縮強度を発現できるため、引張弾性率が３１０ＧＰａ以上、更に好ましくは３３０ＧＰａ以上、より好ましくは３５０ＧＰａ以上の炭素繊維が好適である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法に特段の制限はない。本発明の樹脂組成物はニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な撹拌加熱装置、攪拌加圧加熱装置で製造できる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の強化繊維への含浸ならびに硬化方法に特段の制限はない。例えば、フィラメントワインディング、レジントランスファーモールディング等の一般的な含浸ならびに硬化方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリプレグの製造方法に特段の制限はない。例えば、ホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。
【００４４】
本発明のプリプレグの成形方法、すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限はない。例えば、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等の一般的な成形方法が適用できる。
【００４５】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例および比較例においては、原材料として下記のものを用いた。
ベンゾオキサジン化合物
構造式３の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン:四国化成工業（株）製「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」
構造式４の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン：四国化成工業（株）製「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」
構造式５の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン：四国化成工業（株）製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」
【００４８】
エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＪＥＲ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８０７」：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ
【００４９】
多官能型エポキシ樹脂
ＪＥＲ６０４：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ６０４」：エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ
ＥＬＭ−１００：住友化学工業（株）製「ＥＬＭ−１００」：エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ
【００５０】
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」：エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド３０００」：エポキシ当量８４ｇ／ｅｑ
【００５１】
その他の構造を有するエポキシ樹脂
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製「ＮＣ−７３００Ｌ」：エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
ＧＡＮ：ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」：エポキシ当量１２５ｇ／ｅｑ
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：ナノシリカ含有エポキシ樹脂、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ社製「Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０」：エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ：シリカ含有量４０ｗｔ％
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００」：エポキシ当量２６４ｇ／ｅｑ
ＨＰ４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」：エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ
【００５２】
その他の材料
硬化剤
３，３’−ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン、日本合成加工（株）製「ＤＡＳ」
４，４’−ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ」
【００５３】
添加剤
ＵＦＰ−８０：溶融シリカ、電気化学工業（株）製「デンカ溶融シリカ ＵＦＰ−８０」
ＳｉＣ：炭化珪素、（株）エネテック総研製「Ｆi−ＮＩＴＥＴＭ」
ＰＰＳＱ：ポリシルセスキオキサン、小西化学工業（株）製「ＳＲ−２３」
熱可塑性樹脂
５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン樹脂、住友化学工業（株）製「スミカエクセル５００３Ｐ」
【００５４】
加熱硬化樹脂板の作製
表１に示す組成を有する樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃で４時間または１８０℃で２時間加熱後に、２００℃３時間の硬化条件で加熱硬化し、加熱硬化樹脂板を得た。
【００５５】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００５６】
耐熱性の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まるガラス転移温度をＧ’Ｔｇとして記録した。
【００５７】
タックの評価
得られたプリプレグのタックを、指先による触感で試験し、以下の基準で評価した。
○：タック性、柔軟性ともに適度であるため扱いやすいことを示す。
△：柔軟性に欠ける、もしくはタックが弱いために扱いにくいことを示す。
×：タック性、柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。
【００５８】
樹脂担持シートの保持性の評価
簡易型ロールコーターを用いて作製したＨＭＦを、２３℃、湿度５０％の環境下で、手で折り曲げた時の離型紙上でのＨＭＦの保持性を目視で評価した。
○：柔軟性が適度であるため扱いやすいことを示す。
×：柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。
【００５９】
積層複合材の０°圧縮強度の測定
ＳＡＣＭＡ １Ｒ−９４に従い、０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度を、６個の試料について測定し、その平均０°圧縮強度を求めた。
【００６０】
実施例１
ベンゾオキサジン化合物とセロキサイド３０００を表１の組成で秤量し、ガラスフラスコにて８０℃で溶解混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化させ、曲げ弾性率と耐熱性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
簡易型ロールコーターを用い、離型紙片面に得られた樹脂組成物を目付７８ｇ／ｍ２で均一に塗布した樹脂担持シートを得た。得られた樹脂担持シートの保持性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
得られた樹脂担持シートの樹脂塗布面上に炭素繊維Ａ（三菱レイヨン（株）製ＭＲ５０、引張強度：５４００ＭＰａ、引張弾性率：２９０ＧＰａ）を繊維目付が１４５ｇ／ｍ２になるようにドラムワインドにて巻き付けることで、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００６３】
実施例２〜１５
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１の操作を繰り返した。結果を併せて表１に示す。
【００６４】
比較例１
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１の操作を繰り返した。結果を併せて表１に示す。
【００６５】
比較例２〜７
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１に述べた操作を繰り返して樹脂組成物を調製した。次いで、得られた樹脂組成物を上記に説明した方法で硬化させたが、得られた硬化物は非常に脆く試験片が作成できなかった。
【００６６】
比較例８
ＪＥＲ６０４と５００３Ｐを１６０℃で溶解させた。またＪＥＲ６０４とＪＥＲ８２８と３，３’−ＤＤＳを３本ロールミルで均一に分散させた。これらを８０℃にて表１の組成で混合し、樹脂組成物を調製した。次いで、その後の操作を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００６７】
実施例１６、１７、１８
実施例１、１１、９で得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で４時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１９〜２３、比較例９、１０
組成を表２に示すように変更した以外は実施例１６の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例２４〜２７
組成をそれぞれ表２に示すように変更し、得られた樹脂担持シートの樹脂塗布面上に炭素繊維Ｂ（三菱レイヨン（株）製、引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３５５ＧＰａ）を繊維目付が１４５ｇ／ｍ２になるようにドラムワインドにて巻き付けることで、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いたこと以外は実施例１６の操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２８、比較例１１
組成を表２に示すように変更した以外は実施例２４の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１２、１３
三菱レイヨン（株）製エポキシ樹脂組成物＃１０５３Iを使用し、比較例１２では繊維基材として炭素繊維Ａを、比較例１３では炭素繊維Ｂを用いた以外は実施例１６の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。硬化樹脂曲げ弾性率はいずれも３．２ＧＰａ、０°圧縮強度はそれぞれ１６７０ＭＰａ、１４７０ＭＰａであった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１、２からわかるように、実施例１〜１５でそれぞれ得られた硬化樹脂板の曲げ弾性率は高い値であり、またプリプレグのタック性も良好であった。実施例１６、１７〜２８の繊維強化複合材料の０°圧縮強度は高い値を示した。
【００７６】
一方、比較例１の樹脂組成物はプリプレグとしては不適であった。比較例２〜７の樹脂組成物は脆弱であり、繊維強化複合材料のマトリックスとしては不適であった。比較例８、９〜１３からわかるように、従来の技術の範囲内の樹脂組成物はプリプレグとしては製造可能であるが、その繊維強化複合材料の０°圧縮強度は低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上詳細に説明したように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の弾性率が高く、プリプレグとしたときに良好なタックを発現するプリプレグを与えることができる。そして、弾性率の高いマトリックスを用いることで繊維方向の圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を得ることが可能である。よって、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るための樹脂組成物、およびプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温、湿潤環境（湿熱環境）にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料としたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維方向の圧縮強度が低いことから、圧縮強度の向上が強く望まれている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとし圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の樹脂組成物では、いまだ繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度が十分高いとは言えず、マトリックス樹脂としてさらに弾性率を向上させることが望まれている。
【０００５】
一方で、特許文献２には、ベンゾオキサジン樹脂を利用したマトリックス樹脂を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２で開示されている樹脂組成物では、１８０℃程度での硬化温度では硬化せず、その実施例にある通り、ルイス酸やフェノール樹脂といった硬化剤が必要であり、樹脂組成物のコストが高くなるという問題がある。更に、実施例の組成物では多量のエポキシ樹脂を含むため、ベンゾオキサジン樹脂自体が有する高い弾性率を損なうことから、室温乾燥状態で高い繊維方向の圧縮強度を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８―２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えることのできる弾性率の高い樹脂組成物および強化繊維と前記樹脂組成物とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる本発明の樹脂組成物およびこの樹脂組成物と強化繊維とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料によって課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物とその繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物
成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂
【００１１】
本発明の第二の要旨は、硬化樹脂曲げ弾性率が４．５ＧＰａから５．５ＧＰａである前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、弾性率の高い樹脂組成物が得られ、これを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることにより繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）、はベンゾオキサジン化合物である。このベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記の構造式３〜１１で表される化合物からなる群から選ばれるものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは構造式３および構造式４で表されるベンゾオキサジン化合物であり、特に好ましくは構造式３で表されるベンゾオキサジン化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、単分子の状態にあっても良いし、数分子が重合されたオリゴマーの状態にあっても良く、また異なる構造を有する２種以上のベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。
【００２５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂である。好ましくは、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂である。成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および／または分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）であることがより好ましく、成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）であることがさらに好ましい。
【００２６】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の好ましい例としては、下記式１で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の好ましい例としては、下記式２で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）とを用いる場合には、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の量が３０〜９０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、得られる樹脂組成物に高度の耐熱性と弾性率の両者を発現させることができる。
【００３１】
シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ジエポキシリモネン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、良好な耐熱性を与えることから、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートを含むことが好ましく、良好な樹脂曲げ弾性率を与えることから、ジエポキシリモネンを含むことがより好ましい。更に好ましくはアリサイクリックジエポキシカルボキシレートとジエポキシリモネンを同時に含むものである。この中で分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペートが挙げられ、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）としてはジエポキシリモネン、ビニルシクロヘキセンジオキサイドが挙げられる。アリサイクリックジエポキシカルボキシレートとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１Ｐ、ハンツマン・ジャパン株式会社製のＣＹ１７９などが挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。ジエポキシリモネンとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド３０００が挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合された樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０Ｓなどが挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂と混合されてマトリックス樹脂を構成する。成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物は、熱により開環反応してフェノール性水酸基を分子内に生成する。生成したフェノール性水酸基と、成分（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基が反応することにより、低吸水で、耐湿熱性に優れた硬化物を生成する。成分（Ａ）のベンゾオキサジン化合物の開環反応を促進する化合物を必要に応じて使用しても良い。開環反応を促進する化合物としては、フェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸等のプロトン酸、三ハロゲン化ホウ素錯体等のルイス酸、芳香族アミン、イミダゾール等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｂ）が５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは成分（Ｂ）が１０〜３０質量部である。
【００３５】
複合材料用のプリプレグでは、タック性が求められることから、マトリックス樹脂は液状または半固形状であることが必要であるが、成分（Ｂ）の配合量が５質量部未満であるとタック性が不足する傾向にあり、また４０質量部を超えると硬化不良となり機械特性が低下する傾向にある。
【００３６】
添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロピー性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられ、特に好ましくは、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが好ましく用いられる。
【００３９】
また、本発明において添加剤として用いられる熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂との反応性を有する官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができるが、弾性率の高い炭素繊維を用いれば高い圧縮強度を発現できるため、引張弾性率が３１０ＧＰａ以上、更に好ましくは３３０ＧＰａ以上、より好ましくは３５０ＧＰａ以上の炭素繊維が好適である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法に特段の制限はない。本発明の樹脂組成物はニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な撹拌加熱装置、攪拌加圧加熱装置で製造できる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の強化繊維への含浸ならびに硬化方法に特段の制限はない。例えば、フィラメントワインディング、レジントランスファーモールディング等の一般的な含浸ならびに硬化方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリプレグの製造方法に特段の制限はない。例えば、ホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。
【００４４】
本発明のプリプレグの成形方法、すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限はない。例えば、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等の一般的な成形方法が適用できる。
【００４５】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例および比較例においては、原材料として下記のものを用いた。
ベンゾオキサジン化合物
構造式３の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン:四国化成工業（株）製「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」
構造式４の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン：四国化成工業（株）製「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」
構造式５の構造を有するベンゾオキサジン化合物
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン：四国化成工業（株）製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」
【００４８】
エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＪＥＲ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８０７」：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ
【００４９】
多官能型エポキシ樹脂
ＪＥＲ６０４：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ６０４」：エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ
ＥＬＭ−１００：住友化学工業（株）製「ＥＬＭ−１００」：エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ
【００５０】
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」：エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド３０００」：エポキシ当量８４ｇ／ｅｑ
【００５１】
その他の構造を有するエポキシ樹脂
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製「ＮＣ−７３００Ｌ」：エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
ＧＡＮ：ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」：エポキシ当量１２５ｇ／ｅｑ
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：ナノシリカ含有エポキシ樹脂、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ社製「Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０」：エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ：シリカ含有量４０ｗｔ％
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００」：エポキシ当量２６４ｇ／ｅｑ
ＨＰ４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」：エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ
【００５２】
その他の材料
硬化剤
３，３’−ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン、日本合成加工（株）製「ＤＡＳ」
４，４’−ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ」
【００５３】
添加剤
ＵＦＰ−８０：溶融シリカ、電気化学工業（株）製「デンカ溶融シリカ ＵＦＰ−８０」
ＳｉＣ：炭化珪素、（株）エネテック総研製「Ｆi−ＮＩＴＥＴＭ」
ＰＰＳＱ：ポリシルセスキオキサン、小西化学工業（株）製「ＳＲ−２３」
熱可塑性樹脂
５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン樹脂、住友化学工業（株）製「スミカエクセル５００３Ｐ」
【００５４】
加熱硬化樹脂板の作製
表１に示す組成を有する樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃で４時間または１８０℃で２時間加熱後に、２００℃３時間の硬化条件で加熱硬化し、加熱硬化樹脂板を得た。
【００５５】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００５６】
耐熱性の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まるガラス転移温度をＧ’Ｔｇとして記録した。
【００５７】
タックの評価
得られたプリプレグのタックを、指先による触感で試験し、以下の基準で評価した。
○：タック性、柔軟性ともに適度であるため扱いやすいことを示す。
△：柔軟性に欠ける、もしくはタックが弱いために扱いにくいことを示す。
×：タック性、柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。
【００５８】
樹脂担持シートの保持性の評価
簡易型ロールコーターを用いて作製したＨＭＦを、２３℃、湿度５０％の環境下で、手で折り曲げた時の離型紙上でのＨＭＦの保持性を目視で評価した。
○：柔軟性が適度であるため扱いやすいことを示す。
×：柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。
【００５９】
積層複合材の０°圧縮強度の測定
ＳＡＣＭＡ １Ｒ−９４に従い、０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度を、６個の試料について測定し、その平均０°圧縮強度を求めた。
【００６０】
実施例１
ベンゾオキサジン化合物とセロキサイド３０００を表１の組成で秤量し、ガラスフラスコにて８０℃で溶解混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化させ、曲げ弾性率と耐熱性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
簡易型ロールコーターを用い、離型紙片面に得られた樹脂組成物を目付７８ｇ／ｍ２で均一に塗布した樹脂担持シートを得た。得られた樹脂担持シートの保持性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
得られた樹脂担持シートの樹脂塗布面上に炭素繊維Ａ（三菱レイヨン（株）製ＭＲ５０、引張強度：５４００ＭＰａ、引張弾性率：２９０ＧＰａ）を繊維目付が１４５ｇ／ｍ２になるようにドラムワインドにて巻き付けることで、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。
【００６３】
実施例２〜１５
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１の操作を繰り返した。結果を併せて表１に示す。
【００６４】
比較例１
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１の操作を繰り返した。結果を併せて表１に示す。
【００６５】
比較例２〜７
組成を表１に示すように変更した以外は実施例１に述べた操作を繰り返して樹脂組成物を調製した。次いで、得られた樹脂組成物を上記に説明した方法で硬化させたが、得られた硬化物は非常に脆く試験片が作成できなかった。
【００６６】
比較例８
ＪＥＲ６０４と５００３Ｐを１６０℃で溶解させた。またＪＥＲ６０４とＪＥＲ８２８と３，３’−ＤＤＳを３本ロールミルで均一に分散させた。これらを８０℃にて表１の組成で混合し、樹脂組成物を調製した。次いで、その後の操作を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。
【００６７】
実施例１６、１７、１８
実施例１、１１、９で得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で４時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１９〜２３、比較例９、１０
組成を表２に示すように変更した以外は実施例１６の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例２４〜２７
組成をそれぞれ表２に示すように変更し、得られた樹脂担持シートの樹脂塗布面上に炭素繊維Ｂ（三菱レイヨン（株）製、引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３５５ＧＰａ）を繊維目付が１４５ｇ／ｍ２になるようにドラムワインドにて巻き付けることで、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いたこと以外は実施例１６の操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２８、比較例１１
組成を表２に示すように変更した以外は実施例２４の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１２、１３
三菱レイヨン（株）製エポキシ樹脂組成物＃１０５３Iを使用し、比較例１２では繊維基材として炭素繊維Ａを、比較例１３では炭素繊維Ｂを用いた以外は実施例１６の操作を繰り返した。得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて８プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。得られたパネルから試験片を切り出し、０°圧縮強度を測定した。硬化樹脂曲げ弾性率はいずれも３．２ＧＰａ、０°圧縮強度はそれぞれ１６７０ＭＰａ、１４７０ＭＰａであった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１、２からわかるように、実施例１〜１５でそれぞれ得られた硬化樹脂板の曲げ弾性率は高い値であり、またプリプレグのタック性も良好であった。実施例１６、１７〜２８の繊維強化複合材料の０°圧縮強度は高い値を示した。
【００７６】
一方、比較例１の樹脂組成物はプリプレグとしては不適であった。比較例２〜７の樹脂組成物は脆弱であり、繊維強化複合材料のマトリックスとしては不適であった。比較例８、９〜１３からわかるように、従来の技術の範囲内の樹脂組成物はプリプレグとしては製造可能であるが、その繊維強化複合材料の０°圧縮強度は低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上詳細に説明したように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の弾性率が高く、プリプレグとしたときに良好なタックを発現するプリプレグを与えることができる。そして、弾性率の高いマトリックスを用いることで繊維方向の圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を得ることが可能である。よって、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物
成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂
【請求項２】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂である、請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および／または分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）である、請求項２記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）である、請求項３記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の量が３０〜９０質量部である、請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）が下記式１で表されるエポキシ樹脂である、請求項３〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）が下記式２で表されるエポキシ樹脂である、請求項３〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化２】
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項９】
硬化樹脂曲げ弾性率が４．５ＧＰａから５．５ＧＰａである請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維の弾性率が３５０ＧＰａ以上である請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項９および／または１０記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を必須成分として含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が６０〜９５質量部であり、成分（Ｂ）の量が５〜４０質量部である繊維強化複合材料用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ベンゾオキサジン化合物
成分（Ｂ）：シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂
【請求項２】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂である、請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および／または分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）である、請求項２記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）および分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）である、請求項３記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）の量が３０〜９０質量部である、請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を２個持つエポキシ樹脂（Ｂ１）が下記式１で表されるエポキシ樹脂である、請求項３〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
分子中にシクロヘキセンオキサイド基を１個持つエポキシ樹脂（Ｂ２）が下記式２で表されるエポキシ樹脂である、請求項３〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化２】
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項９】
硬化樹脂曲げ弾性率が４．５ＧＰａから５．５ＧＰａである請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維の弾性率が３５０ＧＰａ以上である請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項９および／または１０記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−１３６３６（Ｐ２０１０−１３６３６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３４７５（Ｐ２００９−１３３４７５）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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