繊維材料の難燃処理方法
シート状の布地構造、または糸の形態の繊維材料の場合において、難燃性は、ポリエチレンイミンとホスホン酸をその繊維材料に適用することにより達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料の難燃処理方法に関する。
【０００２】
繊維材料は、それらに難燃性を付与するために、ある種の製品で処理することができることが知られている。そこで、例えば、ＤＥ−Ａ３００３６４８およびＤＥ−Ａ４２４４１９４には、製紙において、窒素含有縮合物を使用することが記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ５４２０７１には、銅塩を含有し、さらにポリエチレンイミンおよび／またはホスホン酸を含有する木材保存剤が記載されている。
【０００４】
繊維材料の処理について従来技術で公知の方法は、羊毛を含む材料の難燃処理に関しては最適ではない。しばしば、適切な難燃処理は、公知の方法では達成されず、および／または得られる難燃性は、処理された繊維材料が水と接触すると、ほんの短時間で劣化する。
【０００５】
本発明の目的は、繊維材料の改良された難燃処理方法を開発することであり、それは、また、特に、３０〜１００重量％の羊毛を含む繊維材料に良好な難燃効果を付与することが可能であり、これは、良好な耐久性、すなわち、繊維材料が水と接触したときに、実質的に劣化しない難燃効果をも有する。
【０００６】
その目的は、シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在し、２０重量％未満のセルロース繊維を含む繊維材料の難燃処理方法であって、繊維材料が成分Ａおよび成分Ｂで連続的に、または同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、１．２０：１〜２．００：１の範囲であり、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、
成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【０００７】
【化７】
【０００８】
（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１、または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状、または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２は、
【０００９】
【化８】
【００１０】
であり、
Ｒ３は、Ｈ、またはＲ２、好ましくはＲ２であり、かつ
すべての基Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、または
【００１１】
【化９】
【００１２】
であるか、または式（ＩＶ）：
【００１３】
【化１０】
【００１４】
の基であり、すべてのＲ４の５０〜１００％は、
【００１５】
【化１１】
【００１６】
であることが好ましく、
ｔは、０、または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法により達成された。
【００１７】
本明細書に記載の本発明の文脈において、繊維材料は、天然繊維もしくは合成繊維の糸、またはそのような繊維を含むシート状の布地構造を意味するものとして理解され、そのような繊維のブレンドが存在することも可能である。これらの材料は、好ましくは、セルロース繊維を含まないが、いかなる場合でも、セルロース繊維は含まれても２０重量％未満である。
【００１８】
繊維材料は、好ましくは、３０〜１００重量％の羊毛を含む。残余の０〜７０重量％は、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、またはポリアミド繊維であることができる。ポリエステル繊維は、羊毛のブレンド成分としては、あまり好ましくない。繊維材料は、３０重量％未満の羊毛含量を有してもよく、あるいは、羊毛を全く含まなくてもよいが、これはあまり好ましくない。これらの代替物に対して好適な繊維は、また再び、上記の繊維である。
【００１９】
本発明に係る方法において、繊維材料は、成分Ａおよび成分Ｂで、連続的に、または同時に処理される。そこで、ＡおよびＢは、繊維材料に、例えば、成分ＡおよびＢを含有する混合物の形態で、同時に適用することができる。成分ＡおよびＢを連続的に適用することはしばしば有利であり、成分Ａ（ポリエチレンイミン）を、成分Ｂ（ホスホン酸）よりも早く繊維製品に適用することがさらに好ましい。事実、多くの場合に、記述した他の変形法に比して、この手順でより効果的な難燃効果が達成できることが見出されている。
【００２０】
繊維材料に適用する前に成分ＡとＢを混合する、すなわち、ＡとＢを同時に繊維材料に適用しようとする場合、これは繊維材料が高い比率で羊毛を含む場合に特に好適であるが、繊維材料に適用する前に、混合物のｐＨを４より大きい値、好ましくは６〜８の範囲の値に調整することがしばしば望ましい。このｐＨ調節に特に好ましいものは、アンモニア水溶液である。この目的で、アミンを使用することも可能である。アンモニアを使用すると、成分Ａ、成分Ｂおよび水の混合物を均一な水溶液として得ることが可能であり、これは、本発明に係る方法で繊維材料を処理するのに非常に好適である。アンモニアの使用は、繊維材料の続く熱処理、例えば１１０℃〜１８０℃での熱処理において、アンモニアが繊維材料から除去されるので有利である。良好な耐久性の難燃処理が結果としてもたらされる。
【００２１】
成分Ａおよび／または成分Ｂが純粋な形態ではなく水との混合物の形態で繊維材料に適用されること、つまり、成分Ａと成分Ｂの双方が、各々の場合に、成分Ａと成分Ｂおよび付加的な水を含有する混合物の形態で適用されることがしばしば有利である。そこで、成分Ａは、例えば、１００重量部の成分Ａあたり５０〜５００重量部の水を含む混合物の形態で、また、成分Ｂは、１００重量部の成分Ｂあたり２０〜３００重量部の水を含む混合物の形態で使用することができる。これらの混合物の一方、または双方は、さらなる成分、例えばポリマレイン酸、または部分的に加水分解されたポリマレイン酸無水物を含んでいてもよい。部分的に、または完全に加水分解されたポリマレイン酸無水物の添加は、そのような添加物が使用される場合、好ましくは、成分Ａまたは成分Ｂと水とを含む全混合物に対して、１〜５０重量％の範囲である。
【００２２】
ポリマレイン酸、または部分的に加水分解されたポリマレイン酸無水物が使用される場合、それは、好ましくは、成分Ａと水を含む混合物に添加される。多くの場合において、この添加は、難燃効果の耐久性の増大をもたらす。この文脈における「耐久性」は、繊維材料の難燃性が、繊維材料が水と接触する場合においても、全体として保持されることを意味するものとして理解されるものである。耐久性におけるこの増大は、部分的に、または完全に加水分解されたポリマレイン酸無水物の付加的な使用が、繊維材料上での成分Ａおよび／または成分Ｂのより良好な固定をもたらしているという事実によるものと考えられる。
【００２３】
ある場合には、オルトリン酸の部分エステルを繊維材料に付加的に適用することが、さらに有利でありうる。この部分エステルの適用は、成分Ａ、または成分Ｂの適用と同時に、あるいは、好ましくは、それとは別個に、別の操作において行われる。適用されるオルトリン酸の部分エステルの量は、好ましくは、無水繊維材料に対して、２〜１０％の範囲である。好適なリン酸の部分エステルは、特に、エステルのアルコール成分に６〜１２個の炭素原子を有するオルトリン酸のモノエステルもしくはジエステル、またはそのようなモノエステルおよびジエステルの混合物である。
【００２４】
これの例は、リン酸ジイソオクチル、またはリン酸ジフェニル、またはリン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。そのようなエステルの添加により、難燃効果を増大させることがしばしば可能である。
【００２５】
好ましくは、成分Ａ、または成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂおよび水の混合物のいずれも、微量の不純物の他には、金属、または金属化合物を含有していない。このことは、例えば、ジルコニウム化合物を使用する公知のＺＩＲＰＲＯ（登録商標）法と比較して、コストの理由および環境の理由から有利であり、また、金属イオンによる最終繊維材料の着色が回避される。リンに結合したヒドロキシル基の５０％までの水素原子は場合によりアルカリ金属、またはアンモニウムイオンで置き換えることができるが、これは好ましくはない。
【００２６】
成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂに加えて水をも含む混合物の繊維材料への適用は、任意の所望の方法により行うことができる。水と成分Ａを含む混合物、次いで水と成分Ｂを含む混合物を繊維材料に適用することが最も有利である。繊維材料がシート状の布地構造として存在する場合には、その適用は、公知のパッデング法により行うことができる。繊維材料が糸の形態で存在する場合には、成分Ａと成分Ｂの適用は、成分Ａ、または成分Ｂおよび水を含む１以上の浴に糸を通過させ、次いで、糸を乾燥されることにより行うことができる。しかしながら、染色工程の間に、成分Ａおよび／または成分Ｂを含む１以上の浴中に糸が巻かれているボビンを浸漬し、次いで、ボビンを乾燥することも可能である。
【００２７】
成分Ａと成分Ｂがそれぞれ水との混合物として、または純粋な形態で繊維材料に適用されるか否かにかかわらず、本発明に係る方法の好ましい実施態様において、繊維材料に適用される成分Ａの量の、適用される成分Ｂの量に対する重量比は、各々の場合に無水製品に対して、１：１．８〜１：５．０の範囲である。この比は、好ましくは、１：２．３〜１：３．５の範囲である。
【００２８】
繊維材料に適用される成分Ａと成分Ｂの量は、好ましくは、無水の繊維材料に対して、成分Ａが３〜１０重量％で、成分Ｂが７〜２０重量％が最終繊維材料に存在するような量である。
【００２９】
成分Ａは、ポリエチレンイミンである。ポリマーの場合に通常そうであるように、これは、全く同質の分子からなる生成物ではなく、異なる鎖長の生成物の混合物である。ポリエチレンイミンの場合には、文献から公知であるが、その個々の分子はまた分枝単位の数が異なる分枝状ポリマーの混合物が通常存在するという事実も存在する。これは、二級と一級アミノ基とのおよび三級アミノ基との数の比によって表され、その比は、以下により詳細に説明される。
【００３０】
ポリエチレンイミンは、文献公知の生成物である。それらは、特に、１，２−エチレンジアミンと１，２−ジクロロエタンとの反応により製造することができる。その新規な方法を行うために、非置換アジリジン（エチレンイミン）の重合により製造することができるポリエチレンイミンが、好ましく使用される。この重合は、公知の方法により、場合により酸性触媒、例えば、塩酸を添加して、場合により水の存在下に、行うことができる。
【００３１】
本発明に係る方法に好適なポリエチレンイミンは、市場、例えば、ドイツのＢＡＳＦ（LUPASOL（登録商標）グレードおよびPOLYMIN（登録商標）グレード）から入手することができる。
【００３２】
ＵＳ６，４５１，９６１Ｂ２およびＵＳ５，９７７，２９３には、ポリエチレンイミンとその製造方法が記載されている。そこに記載のポリエチレンイミンは、それらが上記および請求項１に記載の条件を満たす限りにおいて、本発明に係る方法を行うために使用することができる。さらに、好適なポリエチレンイミンとそれらの製造方法が、D.A. Tomalia et al., in "Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Vol. 1, Willey N.Y. 1985, page 680-739に記載されている。
【００３３】
ポリエチレンイミン、それらの製造および特性は、また、D. Horn, "Polyethyleneimine-Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric Amines and Ammonium Salts", Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980, pages 333-355に記載されている。
【００３４】
本発明に係る方法のための成分Ａとして好適なポリエチレンイミンは、分枝状である。これは、式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
の末端基および、ポリマー鎖内に、式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
の単位を有するポリマーが、さらに、鎖内に、式：
【００３９】
【化１４】
【００４０】
の単位を含んでいることを意味する。
【００４１】
そこで、ポリマーは、一級、二級および三級アミノ基を含んでいる。
【００４２】
本発明に係る方法の手順で、繊維材料の難燃性に関して良好な効果を得るために、個々のアミノ基の数の比は、ある特定の範囲内の値である必要がある。そこで、成分Ａにおいて、二級アミノ基の数と一級アミノ基の数との比は、１．００：１〜２．５０：１の比である必要があり、二級アミノ基の数と三級アミノ基の数との比は、１．２０：１〜２．００：１の比である必要がある。これらの数値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。
【００４３】
あるポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンの混合物中に存在する種々のアミノ基の数の比についての値は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。これは、T. St. Pierre and M. Geckle, 13C-NMR-Analysis of Branched Polyethyleneimines, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22(5-7), pages 877-887 (1985)中で説明されている。
【００４４】
ポリマーの場合に通常であるように、成分Ａは、通常、ポリマーの混合物であり、異なる分子量および異なる分枝度合いのポリエチレンイミン分子からなるものであり、５０００〜１，５００，００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。個々の場合に存在するこの平均分子量の値は、ポリマーの文献に開示されている方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーにより、また光散乱による検出で決定することができる。以下の手順を、この目的で採用することができる。
【００４５】
使用されるカラムは、１以上の「ＰＳＳ−Ｓｕｐｒｅｍａ」型（"Polymer Standards Service GmbH", Mainz, Germany）を含み、それは、目的の分子量範囲に調整され；溶出液：水中の１．５％強度のギ酸；多角度散乱光検出器MALLS（特に、"Polymer Standards Service "から同様に入手可能）；内部標準を、場合によりさらに使用できる。
【００４６】
上記および請求項１に記載の重量平均分子量の値は、この方法での測定に基づくものである。
【００４７】
ポリエチレンイミンの平均分子量は、それらの製造におけるパラメーターを変化させることにより調節することができる。
【００４８】
本発明に係る方法の好ましい実施態様において、成分Ａは、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（V））:
【００４９】
【化１５】
【００５０】
を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を有する個々の単位および二級アミノ基を有する個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が互いに満足されるような値を有するものであるか、
あるいは成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物である。
記載のように、成分Ａは、通常、ポリエチレンイミンの混合物である。上記の好ましい実施態様において、成分Ａは、したがって、通常、式（Ｖ）の化合物の混合物である。式（Ｖ）の化合物中のａとｂの値は、当然のことながら、個々のアミノ基相互の数の比についておよび平均分子量について、混合物で測定される値が上記および請求項１に記載の範囲となるように選択される必要がある。記載のように、これらの値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。
【００５１】
成分Ｂは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化１６】
【００５３】
のホスホン酸である。
【００５４】
成分Ｂは、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であってもよい。
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｒは直鎖状、または分枝状のアルキル基である。下記の基Ｒ１がヒドロキシル基である場合、このアルキル基は、１〜７個の炭素原子を含有する。Ｒ１が水素であるとき、基Ｒは、３〜７個の炭素原子を含有する。
【００５６】
式（Ｉ）中の基Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨである。
【００５７】
式（Ｉ）中、基Ｒ２は、基：
【００５８】
【化１７】
【００５９】
である。
【００６０】
式（Ｉ）中の基Ｒ３は、水素であってもよい。しかしながら、好ましくは、それは基Ｒ２である。これは、最終繊維製品に基づくリンの含量が、Ｒ３がＨであるときよりも高いことを確実にし、改善された難燃性が通常もたらされるという結果となる。
【００６１】
式（ＩＩ）において、ｙは値０、１、または２でありうる。ｙは、好ましくは、値０を有し、それは、上記の場合と同様に、繊維製品に基づくリン含量の増加がもたらす。
【００６２】
式（ＩＩＩ）の化合物中に存在するすべての基Ｒ４は、互いに独立に、水素、または、
【００６３】
【化１８】
【００６４】
または式（ＩＶ）：
【００６５】
【化１９】
【００６６】
の基である。
【００６７】
この式（ＩＶ）において、ｔは０、または１〜１０の数である。好ましくは、すべてのＲ４の５０〜１００％は、
【００６８】
【化２０】
【００６９】
である。
【００７０】
成分Ｂ中のすべてのホスホン酸が完全に非中和形態で存在する必要はない。むしろ、存在しかつリンに結合しているＯＨ基の５０％までは、その酸性水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウムイオンで置換されていてもよい。しかしながら、好ましくは、成分Ｂのすべてのホスホン酸は、完全に非中和形態で存在し、したがって、すべてのＯＨ基が酸形態で存在する。
【００７１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、市販製品であり、例えば、Protex-Extrosa製のMasquol P210-1、またはPhodia製のBriquest 301-50A、または製品Cublen D50（Zschimmer & Schwarz, Germany製）、またはDiquest 2060 S（Solutia, Belgium製）である。
【００７２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、一般に文献公知の方法により製造することができる。
【００７３】
本発明に係る方法の特に有利な実施態様は、成分Ｂが式（ＩＩ）のホスホン酸と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が、完全に非中和形態で存在するものであることを特徴とする。
【００７４】
そのような混合物において、式（ＩＩ）のホスホン酸と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合比は、任意の所望の値でありうる。そこで、この二種のホスホン酸の重量比は、０：１００〜１００：０の値でありうる。例えば、７０〜９５重量％の式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは複数の化合物の混合物および５〜３０重量％の式（ＩＩＩ）の一つの化合物もしくは複数の化合物の混合物を含有する混合物を成分Ｂとして使用した場合に、良好な結果が得られる。ｙが０である式（ＩＩ）の化合物を使用することが、特に有利である。
【００７５】
式（Ｉ）の一つの化合物もしくは式（Ｉ）の化合物の混合物、または式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩ）の化合物の混合物、または式（ＩＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩＩ）の化合物の混合物をも、成分Ｂとして使用することができる。成分Ｂが、式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩ）の化合物の混合物の１００％からなる場合に、特に良好な結果を得ることができ、この場合、式（ＩＩ）中のｙは、０、または１の値を有する。
【００７６】
本発明に係る方法で処理される繊維材料は、シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在する。その糸は、連続的な単繊維よりなるもの、あるいはリング精紡、またはオープン精紡により紡糸された繊維から製造されたものであってもよい。好適なシート状の布地構造は、織布、ニットウエア、または不織布である。織布は、好ましくは、本発明に係る方法を行うために使用される。上で述べたように、繊維材料は、好ましくは３０〜１００重量％の羊毛を含んでいる。羊毛１００％からなる織布は、特に、本発明に係る方法に好適である。羊毛の起源はここでは重要なことではないが、羊毛の品質は、当然のことながら、最終物品の特性に影響を与える。
【００７７】
羊毛含有繊維材料の処理は、所望であれば、成分ＡおよびＢを含む処理浴に市販の防虫剤を添加することにより、防虫処理と組み合わせることができる。
【００７８】
本発明に係る方法により処理された繊維材料は、例えば、自動車用シート、カーテン、カーペットなどのような実用的布地の製造に使用することができる。
【００７９】
本発明を、実施態様により、ここに、より詳細に説明する。
【００８０】
実施例１
１ａ）請求項１に記載の成分Ａを含む混合物の調製
５０重量％の水と５０重量％のポリエチレンイミンを含む、市販の水溶液（LUPASOL(登録商標)P、BASF、ドイツ）４．８ｋｇを、水４．８ｋｇおよび加水分解されたポリマレイン酸無水物の５０％強度の水溶液０．３５ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物１ａ」と呼ぶ）は、このように、約２４重量％の成分Ａを含んでいた。
１ｂ）請求項１に記載の成分Ｂを含む混合物の調製
４０重量％の水と６０重量％の上記式（Ｉ）（式中、
【００８１】
【化２１】
【００８２】
のホスホン酸を含む水溶液９．２ｋｇを、５０重量％の水および５０重量％の式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸を含む水溶液０．８ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物１ｂ」と呼ぶ）は、このように、約５９重量％の成分Ｂを含んでいた。
【００８３】
実施例２（本発明に係る例）
この例は、糸の形態で存在する繊維材料の、成分ＡおよびＢでの処理に関する。
【００８４】
３つの別々になされた実験において、３種の異なるタイプの紡績糸（２ａ，２ｂ，２ｃ）を、それぞれ、千鳥巻ボビンに巻き取り、それぞれを慣用の染色装置に取り付けた。糸２ａは、羊毛１００％を含む青色の酸染色紡績糸であり、糸２ｂは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む褐色の紡績糸であり、かつ糸２ｃは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む青灰色の紡績糸である。すべての３つの実験において、染色装置には、当該糸の重量（千鳥巻ボビンを除いて算出）に対して、各々の場合に、室温で、１０倍の量の水を入れた。
【００８５】
次いで、水を装置から取り除き、混合物１ｃを室温で加えた。混合物１ｃは、５０重量％の混合物１ａ（実施例１ａに係るもの）および５０重量％の水を含んでいた。混合物１ｃは、したがって、成分Ａを含んでいた。すべての３つの実験において、添加された混合物１ｃの量は、当該糸の重量に対して、すなわち、糸２ａ、または糸２ｂ、または糸２ｃの重量に対して、１２重量％であった。すべての３つの実験において、千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物１ｃの作用に暴露した。その後、装置を５分間水で洗い流し、その洗い流した水を取り除いた。
【００８６】
その後、混合物１ｄを装置に室温で入れた。混合物１ｄは、実施例１ｂ）に従って調製された混合物１ｂを５０重量％と、水５０重量％を含んでいた。したがって、混合物１ｄは、成分Ｂを含んでいた。３つの実験の各々において装置にその後に入れられた混合物１ｄの量は、糸２ａ、または糸２ｂ、または糸２ｃの重量に対して、１２重量％であった。千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物１ｄの作用に暴露した。その後、各々の場合に、装置を室温で２回、水で洗い流した。その後、すべての実験において、千鳥巻ボビンを装置から取り外し、１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、ニットウエアのそれぞれ１つのサンプルを、それぞれの糸から作製した。
【００８７】
実施例３（本発明に係るもの）
実施例２のすべての３つの実験を、染色装置に添加される混合物１ｃおよび混合物１ｄの量を糸重量に対して１２重量％ではなく６重量％のみとしたことが異なるのみで、繰り返した。
【００８８】
難燃性の測定は、実施例２および３からのニットウエア６サンプルについて行った。その測定は、糸２ａおよび糸２ｃのサンプルの場合には、ＤＩＮ４１０２ Ｂ２に従って、また、糸２ｂの場合には、方法"Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS)302"に従って行った。この方法は、"Jurgen Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook", 2nd edition 1990, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, pages 289/290に記載されている。すべてのサンプルは、非常に良好な難燃性を有すること、すなわち、上記の規定に記載の条件を満たすことが見出された。
【００８９】
実施例４（本発明に係るもの）
この実施例は、本発明に係る方法による織布の処理に関する。使用された織布は、羊毛１００％からなり、赤色に染色された２０５ｇ／ｍ２の材料であった。材料を、以下のようにして調製された液でパッデングすることにより処理した。
【００９０】
ポリエチレンイミン（成分Ａ）の２５％強度の水溶液３５ｇを、式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸（成分Ｂ）の５０％濃度の水溶液４５ｇと混合した。２２％強度のアンモニア水溶液２１ｇを混合物に加えた。撹拌すると、ｐＨ７．５の透明な溶液が生成した。この溶液を、水で、重量比１：１に希釈した。得られた混合物をパッデング液として使用した。
【００９１】
パッデングののち、乾燥を１５０℃で１０分間行った。その後、その繊維材料は９％の沈着固体を含んでおり、すなわち、繊維材料の重量は、パッデング前の繊維材料の重量よりも９％多かった。
【００９２】
実施例５（本発明に係るもの）
ホスホン酸水溶液４５ｇの代わりに３０ｇのみを用い、乾燥を１５０℃ではなく１１０℃で行ったことが異なるままで、実施例４を繰り返した。沈着固体は８．６％であった。
【００９３】
実施例６（本発明に係るもの）
羊毛１００％からなる織布の代わりに羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％からなる織布を使用したことが異なるのみで、実施例４を繰り返した。
【００９４】
難燃性を、実施例４，５および６に従って処理した織布について、特に燃焼時間から測定した。燃焼時間（ＣＴ）は、当該サンプルが３秒間炎に曝され、次いでこの炎が取り去られた後に燃え続ける、秒での時間を示す。そこで、ＣＴのより大きい値は、難燃性に劣ることを意味する。燃焼時間の測定は、ＤＩＮ５４３３６（１９８６年１１月版）に従って行った。燃焼時間は、記載された乾燥直後に得られた織布サンプルおよび同じ起源のもので、乾燥後洗浄（４０℃／２０分間純水）されたサンプルの双方について測定した。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例５の場合、成分Ｂの量は、非洗浄織布での良好な難燃性をもたらすのには十分であったが、成分Ｂをより多く沈積させることが、洗浄プロセスに対して良好な耐久性を達成するためには、必要であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料の難燃処理方法に関する。
【０００２】
繊維材料は、それらに難燃性を付与するために、ある種の製品で処理することができることが知られている。そこで、例えば、ＤＥ−Ａ３００３６４８およびＤＥ−Ａ４２４４１９４には、製紙において、窒素含有縮合物を使用することが記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ５４２０７１には、銅塩を含有し、さらにポリエチレンイミンおよび／またはホスホン酸を含有する木材保存剤が記載されている。
【０００４】
繊維材料の処理について従来技術で公知の方法は、羊毛を含む材料の難燃処理に関しては最適ではない。しばしば、適切な難燃処理は、公知の方法では達成されず、および／または得られる難燃性は、処理された繊維材料が水と接触すると、ほんの短時間で劣化する。
【０００５】
本発明の目的は、繊維材料の改良された難燃処理方法を開発することであり、それは、また、特に、３０〜１００重量％の羊毛を含む繊維材料に良好な難燃効果を付与することが可能であり、これは、良好な耐久性、すなわち、繊維材料が水と接触したときに、実質的に劣化しない難燃効果をも有する。
【０００６】
その目的は、シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在し、２０重量％未満のセルロース繊維を含む繊維材料の難燃処理方法であって、繊維材料が成分Ａおよび成分Ｂで連続的に、または同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、１．２０：１〜２．００：１の範囲であり、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、
成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【０００７】
【化７】
【０００８】
（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１、または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状、または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２は、
【０００９】
【化８】
【００１０】
であり、
Ｒ３は、Ｈ、またはＲ２、好ましくはＲ２であり、かつ
すべての基Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、または
【００１１】
【化９】
【００１２】
であるか、または式（ＩＶ）：
【００１３】
【化１０】
【００１４】
の基であり、すべてのＲ４の５０〜１００％は、
【００１５】
【化１１】
【００１６】
であることが好ましく、
ｔは、０、または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法により達成された。
【００１７】
本明細書に記載の本発明の文脈において、繊維材料は、天然繊維もしくは合成繊維の糸、またはそのような繊維を含むシート状の布地構造を意味するものとして理解され、そのような繊維のブレンドが存在することも可能である。これらの材料は、好ましくは、セルロース繊維を含まないが、いかなる場合でも、セルロース繊維は含まれても２０重量％未満である。
【００１８】
繊維材料は、好ましくは、３０〜１００重量％の羊毛を含む。残余の０〜７０重量％は、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、またはポリアミド繊維であることができる。ポリエステル繊維は、羊毛のブレンド成分としては、あまり好ましくない。繊維材料は、３０重量％未満の羊毛含量を有してもよく、あるいは、羊毛を全く含まなくてもよいが、これはあまり好ましくない。これらの代替物に対して好適な繊維は、また再び、上記の繊維である。
【００１９】
本発明に係る方法において、繊維材料は、成分Ａおよび成分Ｂで、連続的に、または同時に処理される。そこで、ＡおよびＢは、繊維材料に、例えば、成分ＡおよびＢを含有する混合物の形態で、同時に適用することができる。成分ＡおよびＢを連続的に適用することはしばしば有利であり、成分Ａ（ポリエチレンイミン）を、成分Ｂ（ホスホン酸）よりも早く繊維製品に適用することがさらに好ましい。事実、多くの場合に、記述した他の変形法に比して、この手順でより効果的な難燃効果が達成できることが見出されている。
【００２０】
繊維材料に適用する前に成分ＡとＢを混合する、すなわち、ＡとＢを同時に繊維材料に適用しようとする場合、これは繊維材料が高い比率で羊毛を含む場合に特に好適であるが、繊維材料に適用する前に、混合物のｐＨを４より大きい値、好ましくは６〜８の範囲の値に調整することがしばしば望ましい。このｐＨ調節に特に好ましいものは、アンモニア水溶液である。この目的で、アミンを使用することも可能である。アンモニアを使用すると、成分Ａ、成分Ｂおよび水の混合物を均一な水溶液として得ることが可能であり、これは、本発明に係る方法で繊維材料を処理するのに非常に好適である。アンモニアの使用は、繊維材料の続く熱処理、例えば１１０℃〜１８０℃での熱処理において、アンモニアが繊維材料から除去されるので有利である。良好な耐久性の難燃処理が結果としてもたらされる。
【００２１】
成分Ａおよび／または成分Ｂが純粋な形態ではなく水との混合物の形態で繊維材料に適用されること、つまり、成分Ａと成分Ｂの双方が、各々の場合に、成分Ａと成分Ｂおよび付加的な水を含有する混合物の形態で適用されることがしばしば有利である。そこで、成分Ａは、例えば、１００重量部の成分Ａあたり５０〜５００重量部の水を含む混合物の形態で、また、成分Ｂは、１００重量部の成分Ｂあたり２０〜３００重量部の水を含む混合物の形態で使用することができる。これらの混合物の一方、または双方は、さらなる成分、例えばポリマレイン酸、または部分的に加水分解されたポリマレイン酸無水物を含んでいてもよい。部分的に、または完全に加水分解されたポリマレイン酸無水物の添加は、そのような添加物が使用される場合、好ましくは、成分Ａまたは成分Ｂと水とを含む全混合物に対して、１〜５０重量％の範囲である。
【００２２】
ポリマレイン酸、または部分的に加水分解されたポリマレイン酸無水物が使用される場合、それは、好ましくは、成分Ａと水を含む混合物に添加される。多くの場合において、この添加は、難燃効果の耐久性の増大をもたらす。この文脈における「耐久性」は、繊維材料の難燃性が、繊維材料が水と接触する場合においても、全体として保持されることを意味するものとして理解されるものである。耐久性におけるこの増大は、部分的に、または完全に加水分解されたポリマレイン酸無水物の付加的な使用が、繊維材料上での成分Ａおよび／または成分Ｂのより良好な固定をもたらしているという事実によるものと考えられる。
【００２３】
ある場合には、オルトリン酸の部分エステルを繊維材料に付加的に適用することが、さらに有利でありうる。この部分エステルの適用は、成分Ａ、または成分Ｂの適用と同時に、あるいは、好ましくは、それとは別個に、別の操作において行われる。適用されるオルトリン酸の部分エステルの量は、好ましくは、無水繊維材料に対して、２〜１０％の範囲である。好適なリン酸の部分エステルは、特に、エステルのアルコール成分に６〜１２個の炭素原子を有するオルトリン酸のモノエステルもしくはジエステル、またはそのようなモノエステルおよびジエステルの混合物である。
【００２４】
これの例は、リン酸ジイソオクチル、またはリン酸ジフェニル、またはリン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。そのようなエステルの添加により、難燃効果を増大させることがしばしば可能である。
【００２５】
好ましくは、成分Ａ、または成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂおよび水の混合物のいずれも、微量の不純物の他には、金属、または金属化合物を含有していない。このことは、例えば、ジルコニウム化合物を使用する公知のＺＩＲＰＲＯ（登録商標）法と比較して、コストの理由および環境の理由から有利であり、また、金属イオンによる最終繊維材料の着色が回避される。リンに結合したヒドロキシル基の５０％までの水素原子は場合によりアルカリ金属、またはアンモニウムイオンで置き換えることができるが、これは好ましくはない。
【００２６】
成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂに加えて水をも含む混合物の繊維材料への適用は、任意の所望の方法により行うことができる。水と成分Ａを含む混合物、次いで水と成分Ｂを含む混合物を繊維材料に適用することが最も有利である。繊維材料がシート状の布地構造として存在する場合には、その適用は、公知のパッデング法により行うことができる。繊維材料が糸の形態で存在する場合には、成分Ａと成分Ｂの適用は、成分Ａ、または成分Ｂおよび水を含む１以上の浴に糸を通過させ、次いで、糸を乾燥されることにより行うことができる。しかしながら、染色工程の間に、成分Ａおよび／または成分Ｂを含む１以上の浴中に糸が巻かれているボビンを浸漬し、次いで、ボビンを乾燥することも可能である。
【００２７】
成分Ａと成分Ｂがそれぞれ水との混合物として、または純粋な形態で繊維材料に適用されるか否かにかかわらず、本発明に係る方法の好ましい実施態様において、繊維材料に適用される成分Ａの量の、適用される成分Ｂの量に対する重量比は、各々の場合に無水製品に対して、１：１．８〜１：５．０の範囲である。この比は、好ましくは、１：２．３〜１：３．５の範囲である。
【００２８】
繊維材料に適用される成分Ａと成分Ｂの量は、好ましくは、無水の繊維材料に対して、成分Ａが３〜１０重量％で、成分Ｂが７〜２０重量％が最終繊維材料に存在するような量である。
【００２９】
成分Ａは、ポリエチレンイミンである。ポリマーの場合に通常そうであるように、これは、全く同質の分子からなる生成物ではなく、異なる鎖長の生成物の混合物である。ポリエチレンイミンの場合には、文献から公知であるが、その個々の分子はまた分枝単位の数が異なる分枝状ポリマーの混合物が通常存在するという事実も存在する。これは、二級と一級アミノ基とのおよび三級アミノ基との数の比によって表され、その比は、以下により詳細に説明される。
【００３０】
ポリエチレンイミンは、文献公知の生成物である。それらは、特に、１，２−エチレンジアミンと１，２−ジクロロエタンとの反応により製造することができる。その新規な方法を行うために、非置換アジリジン（エチレンイミン）の重合により製造することができるポリエチレンイミンが、好ましく使用される。この重合は、公知の方法により、場合により酸性触媒、例えば、塩酸を添加して、場合により水の存在下に、行うことができる。
【００３１】
本発明に係る方法に好適なポリエチレンイミンは、市場、例えば、ドイツのＢＡＳＦ（LUPASOL（登録商標）グレードおよびPOLYMIN（登録商標）グレード）から入手することができる。
【００３２】
ＵＳ６，４５１，９６１Ｂ２およびＵＳ５，９７７，２９３には、ポリエチレンイミンとその製造方法が記載されている。そこに記載のポリエチレンイミンは、それらが上記および請求項１に記載の条件を満たす限りにおいて、本発明に係る方法を行うために使用することができる。さらに、好適なポリエチレンイミンとそれらの製造方法が、D.A. Tomalia et al., in "Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Vol. 1, Willey N.Y. 1985, page 680-739に記載されている。
【００３３】
ポリエチレンイミン、それらの製造および特性は、また、D. Horn, "Polyethyleneimine-Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric Amines and Ammonium Salts", Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980, pages 333-355に記載されている。
【００３４】
本発明に係る方法のための成分Ａとして好適なポリエチレンイミンは、分枝状である。これは、式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
の末端基および、ポリマー鎖内に、式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
の単位を有するポリマーが、さらに、鎖内に、式：
【００３９】
【化１４】
【００４０】
の単位を含んでいることを意味する。
【００４１】
そこで、ポリマーは、一級、二級および三級アミノ基を含んでいる。
【００４２】
本発明に係る方法の手順で、繊維材料の難燃性に関して良好な効果を得るために、個々のアミノ基の数の比は、ある特定の範囲内の値である必要がある。そこで、成分Ａにおいて、二級アミノ基の数と一級アミノ基の数との比は、１．００：１〜２．５０：１の比である必要があり、二級アミノ基の数と三級アミノ基の数との比は、１．２０：１〜２．００：１の比である必要がある。これらの数値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。
【００４３】
あるポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンの混合物中に存在する種々のアミノ基の数の比についての値は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。これは、T. St. Pierre and M. Geckle, 13C-NMR-Analysis of Branched Polyethyleneimines, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22(5-7), pages 877-887 (1985)中で説明されている。
【００４４】
ポリマーの場合に通常であるように、成分Ａは、通常、ポリマーの混合物であり、異なる分子量および異なる分枝度合いのポリエチレンイミン分子からなるものであり、５０００〜１，５００，００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。個々の場合に存在するこの平均分子量の値は、ポリマーの文献に開示されている方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーにより、また光散乱による検出で決定することができる。以下の手順を、この目的で採用することができる。
【００４５】
使用されるカラムは、１以上の「ＰＳＳ−Ｓｕｐｒｅｍａ」型（"Polymer Standards Service GmbH", Mainz, Germany）を含み、それは、目的の分子量範囲に調整され；溶出液：水中の１．５％強度のギ酸；多角度散乱光検出器MALLS（特に、"Polymer Standards Service "から同様に入手可能）；内部標準を、場合によりさらに使用できる。
【００４６】
上記および請求項１に記載の重量平均分子量の値は、この方法での測定に基づくものである。
【００４７】
ポリエチレンイミンの平均分子量は、それらの製造におけるパラメーターを変化させることにより調節することができる。
【００４８】
本発明に係る方法の好ましい実施態様において、成分Ａは、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（V））:
【００４９】
【化１５】
【００５０】
を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を有する個々の単位および二級アミノ基を有する個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が互いに満足されるような値を有するものであるか、
あるいは成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物である。
記載のように、成分Ａは、通常、ポリエチレンイミンの混合物である。上記の好ましい実施態様において、成分Ａは、したがって、通常、式（Ｖ）の化合物の混合物である。式（Ｖ）の化合物中のａとｂの値は、当然のことながら、個々のアミノ基相互の数の比についておよび平均分子量について、混合物で測定される値が上記および請求項１に記載の範囲となるように選択される必要がある。記載のように、これらの値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。
【００５１】
成分Ｂは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化１６】
【００５３】
のホスホン酸である。
【００５４】
成分Ｂは、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であってもよい。
【００５５】
式（Ｉ）において、Ｒは直鎖状、または分枝状のアルキル基である。下記の基Ｒ１がヒドロキシル基である場合、このアルキル基は、１〜７個の炭素原子を含有する。Ｒ１が水素であるとき、基Ｒは、３〜７個の炭素原子を含有する。
【００５６】
式（Ｉ）中の基Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨである。
【００５７】
式（Ｉ）中、基Ｒ２は、基：
【００５８】
【化１７】
【００５９】
である。
【００６０】
式（Ｉ）中の基Ｒ３は、水素であってもよい。しかしながら、好ましくは、それは基Ｒ２である。これは、最終繊維製品に基づくリンの含量が、Ｒ３がＨであるときよりも高いことを確実にし、改善された難燃性が通常もたらされるという結果となる。
【００６１】
式（ＩＩ）において、ｙは値０、１、または２でありうる。ｙは、好ましくは、値０を有し、それは、上記の場合と同様に、繊維製品に基づくリン含量の増加がもたらす。
【００６２】
式（ＩＩＩ）の化合物中に存在するすべての基Ｒ４は、互いに独立に、水素、または、
【００６３】
【化１８】
【００６４】
または式（ＩＶ）：
【００６５】
【化１９】
【００６６】
の基である。
【００６７】
この式（ＩＶ）において、ｔは０、または１〜１０の数である。好ましくは、すべてのＲ４の５０〜１００％は、
【００６８】
【化２０】
【００６９】
である。
【００７０】
成分Ｂ中のすべてのホスホン酸が完全に非中和形態で存在する必要はない。むしろ、存在しかつリンに結合しているＯＨ基の５０％までは、その酸性水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウムイオンで置換されていてもよい。しかしながら、好ましくは、成分Ｂのすべてのホスホン酸は、完全に非中和形態で存在し、したがって、すべてのＯＨ基が酸形態で存在する。
【００７１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、市販製品であり、例えば、Protex-Extrosa製のMasquol P210-1、またはPhodia製のBriquest 301-50A、または製品Cublen D50（Zschimmer & Schwarz, Germany製）、またはDiquest 2060 S（Solutia, Belgium製）である。
【００７２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、一般に文献公知の方法により製造することができる。
【００７３】
本発明に係る方法の特に有利な実施態様は、成分Ｂが式（ＩＩ）のホスホン酸と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が、完全に非中和形態で存在するものであることを特徴とする。
【００７４】
そのような混合物において、式（ＩＩ）のホスホン酸と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合比は、任意の所望の値でありうる。そこで、この二種のホスホン酸の重量比は、０：１００〜１００：０の値でありうる。例えば、７０〜９５重量％の式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは複数の化合物の混合物および５〜３０重量％の式（ＩＩＩ）の一つの化合物もしくは複数の化合物の混合物を含有する混合物を成分Ｂとして使用した場合に、良好な結果が得られる。ｙが０である式（ＩＩ）の化合物を使用することが、特に有利である。
【００７５】
式（Ｉ）の一つの化合物もしくは式（Ｉ）の化合物の混合物、または式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩ）の化合物の混合物、または式（ＩＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩＩ）の化合物の混合物をも、成分Ｂとして使用することができる。成分Ｂが、式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩ）の化合物の混合物の１００％からなる場合に、特に良好な結果を得ることができ、この場合、式（ＩＩ）中のｙは、０、または１の値を有する。
【００７６】
本発明に係る方法で処理される繊維材料は、シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在する。その糸は、連続的な単繊維よりなるもの、あるいはリング精紡、またはオープン精紡により紡糸された繊維から製造されたものであってもよい。好適なシート状の布地構造は、織布、ニットウエア、または不織布である。織布は、好ましくは、本発明に係る方法を行うために使用される。上で述べたように、繊維材料は、好ましくは３０〜１００重量％の羊毛を含んでいる。羊毛１００％からなる織布は、特に、本発明に係る方法に好適である。羊毛の起源はここでは重要なことではないが、羊毛の品質は、当然のことながら、最終物品の特性に影響を与える。
【００７７】
羊毛含有繊維材料の処理は、所望であれば、成分ＡおよびＢを含む処理浴に市販の防虫剤を添加することにより、防虫処理と組み合わせることができる。
【００７８】
本発明に係る方法により処理された繊維材料は、例えば、自動車用シート、カーテン、カーペットなどのような実用的布地の製造に使用することができる。
【００７９】
本発明を、実施態様により、ここに、より詳細に説明する。
【００８０】
実施例１
１ａ）請求項１に記載の成分Ａを含む混合物の調製
５０重量％の水と５０重量％のポリエチレンイミンを含む、市販の水溶液（LUPASOL(登録商標)P、BASF、ドイツ）４．８ｋｇを、水４．８ｋｇおよび加水分解されたポリマレイン酸無水物の５０％強度の水溶液０．３５ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物１ａ」と呼ぶ）は、このように、約２４重量％の成分Ａを含んでいた。
１ｂ）請求項１に記載の成分Ｂを含む混合物の調製
４０重量％の水と６０重量％の上記式（Ｉ）（式中、
【００８１】
【化２１】
【００８２】
のホスホン酸を含む水溶液９．２ｋｇを、５０重量％の水および５０重量％の式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸を含む水溶液０．８ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物１ｂ」と呼ぶ）は、このように、約５９重量％の成分Ｂを含んでいた。
【００８３】
実施例２（本発明に係る例）
この例は、糸の形態で存在する繊維材料の、成分ＡおよびＢでの処理に関する。
【００８４】
３つの別々になされた実験において、３種の異なるタイプの紡績糸（２ａ，２ｂ，２ｃ）を、それぞれ、千鳥巻ボビンに巻き取り、それぞれを慣用の染色装置に取り付けた。糸２ａは、羊毛１００％を含む青色の酸染色紡績糸であり、糸２ｂは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む褐色の紡績糸であり、かつ糸２ｃは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む青灰色の紡績糸である。すべての３つの実験において、染色装置には、当該糸の重量（千鳥巻ボビンを除いて算出）に対して、各々の場合に、室温で、１０倍の量の水を入れた。
【００８５】
次いで、水を装置から取り除き、混合物１ｃを室温で加えた。混合物１ｃは、５０重量％の混合物１ａ（実施例１ａに係るもの）および５０重量％の水を含んでいた。混合物１ｃは、したがって、成分Ａを含んでいた。すべての３つの実験において、添加された混合物１ｃの量は、当該糸の重量に対して、すなわち、糸２ａ、または糸２ｂ、または糸２ｃの重量に対して、１２重量％であった。すべての３つの実験において、千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物１ｃの作用に暴露した。その後、装置を５分間水で洗い流し、その洗い流した水を取り除いた。
【００８６】
その後、混合物１ｄを装置に室温で入れた。混合物１ｄは、実施例１ｂ）に従って調製された混合物１ｂを５０重量％と、水５０重量％を含んでいた。したがって、混合物１ｄは、成分Ｂを含んでいた。３つの実験の各々において装置にその後に入れられた混合物１ｄの量は、糸２ａ、または糸２ｂ、または糸２ｃの重量に対して、１２重量％であった。千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物１ｄの作用に暴露した。その後、各々の場合に、装置を室温で２回、水で洗い流した。その後、すべての実験において、千鳥巻ボビンを装置から取り外し、１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、ニットウエアのそれぞれ１つのサンプルを、それぞれの糸から作製した。
【００８７】
実施例３（本発明に係るもの）
実施例２のすべての３つの実験を、染色装置に添加される混合物１ｃおよび混合物１ｄの量を糸重量に対して１２重量％ではなく６重量％のみとしたことが異なるのみで、繰り返した。
【００８８】
難燃性の測定は、実施例２および３からのニットウエア６サンプルについて行った。その測定は、糸２ａおよび糸２ｃのサンプルの場合には、ＤＩＮ４１０２ Ｂ２に従って、また、糸２ｂの場合には、方法"Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS)302"に従って行った。この方法は、"Jurgen Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook", 2nd edition 1990, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, pages 289/290に記載されている。すべてのサンプルは、非常に良好な難燃性を有すること、すなわち、上記の規定に記載の条件を満たすことが見出された。
【００８９】
実施例４（本発明に係るもの）
この実施例は、本発明に係る方法による織布の処理に関する。使用された織布は、羊毛１００％からなり、赤色に染色された２０５ｇ／ｍ２の材料であった。材料を、以下のようにして調製された液でパッデングすることにより処理した。
【００９０】
ポリエチレンイミン（成分Ａ）の２５％強度の水溶液３５ｇを、式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸（成分Ｂ）の５０％濃度の水溶液４５ｇと混合した。２２％強度のアンモニア水溶液２１ｇを混合物に加えた。撹拌すると、ｐＨ７．５の透明な溶液が生成した。この溶液を、水で、重量比１：１に希釈した。得られた混合物をパッデング液として使用した。
【００９１】
パッデングののち、乾燥を１５０℃で１０分間行った。その後、その繊維材料は９％の沈着固体を含んでおり、すなわち、繊維材料の重量は、パッデング前の繊維材料の重量よりも９％多かった。
【００９２】
実施例５（本発明に係るもの）
ホスホン酸水溶液４５ｇの代わりに３０ｇのみを用い、乾燥を１５０℃ではなく１１０℃で行ったことが異なるままで、実施例４を繰り返した。沈着固体は８．６％であった。
【００９３】
実施例６（本発明に係るもの）
羊毛１００％からなる織布の代わりに羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％からなる織布を使用したことが異なるのみで、実施例４を繰り返した。
【００９４】
難燃性を、実施例４，５および６に従って処理した織布について、特に燃焼時間から測定した。燃焼時間（ＣＴ）は、当該サンプルが３秒間炎に曝され、次いでこの炎が取り去られた後に燃え続ける、秒での時間を示す。そこで、ＣＴのより大きい値は、難燃性に劣ることを意味する。燃焼時間の測定は、ＤＩＮ５４３３６（１９８６年１１月版）に従って行った。燃焼時間は、記載された乾燥直後に得られた織布サンプルおよび同じ起源のもので、乾燥後洗浄（４０℃／２０分間純水）されたサンプルの双方について測定した。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例５の場合、成分Ｂの量は、非洗浄織布での良好な難燃性をもたらすのには十分であったが、成分Ｂをより多く沈積させることが、洗浄プロセスに対して良好な耐久性を達成するためには、必要であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在し、２０重量％未満のセルロース繊維を含む繊維材料の難燃処理方法であって、繊維材料が成分Ａおよび成分Ｂで連続的に、または同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、かつ５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、１．２０：１〜２．００：１の範囲であるか、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化１】
（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１、または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状、または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２は、
【化２】
であり、
Ｒ３は、Ｈ、またはＲ２、好ましくはＲ２であり、かつ
すべての基Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、または
【化３】
であるか、または式（ＩＶ）：
【化４】
の基であり、存在するすべてのＲ４の５０〜１００％が、
【化５】
であることが好ましく、
ｔは、０、または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法。
【請求項２】
成分Ｂが、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が完全に非中和形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａが、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（Ｖ））：
【化６】
を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を含む個々の単位および二級アミノ基を含む個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が満足されるような値を有するか、
あるいは成分Ａが、そのようなポリエチレンイミンの混合物である、
ことを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項４】
繊維製品に適用された成分Ａの量と適用された成分Ｂの量の重量比が、１：１．８〜１：５．０の範囲、好ましくは１：２．３〜１：３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３の１以上に記載の方法。
【請求項５】
成分Ａおよび／または成分Ｂは、水との混合物の形態で繊維製品に適用されることを特徴とする、請求項１〜４の１以上に記載の方法。
【請求項６】
成分Ａ、または成分Ｂのいずれもが、金属または金属化合物ではないことを特徴とする、請求項１〜５の１以上に記載の方法。
【請求項７】
繊維材料が、３０〜１００重量％の羊毛を含むことを特徴とする、請求項１〜６の１以上に記載の方法。
【請求項８】
繊維材料が織布であることを特徴とする、請求項１〜７の１以上に記載の方法。
【請求項１】
シート状の布地構造の形態で、または糸の形態で存在し、２０重量％未満のセルロース繊維を含む繊維材料の難燃処理方法であって、繊維材料が成分Ａおよび成分Ｂで連続的に、または同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、かつ５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、１．２０：１〜２．００：１の範囲であるか、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化１】
（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１、または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ１は、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状、または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２は、
【化２】
であり、
Ｒ３は、Ｈ、またはＲ２、好ましくはＲ２であり、かつ
すべての基Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、または
【化３】
であるか、または式（ＩＶ）：
【化４】
の基であり、存在するすべてのＲ４の５０〜１００％が、
【化５】
であることが好ましく、
ｔは、０、または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法。
【請求項２】
成分Ｂが、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が完全に非中和形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａが、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（Ｖ））：
【化６】
を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を含む個々の単位および二級アミノ基を含む個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が満足されるような値を有するか、
あるいは成分Ａが、そのようなポリエチレンイミンの混合物である、
ことを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項４】
繊維製品に適用された成分Ａの量と適用された成分Ｂの量の重量比が、１：１．８〜１：５．０の範囲、好ましくは１：２．３〜１：３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３の１以上に記載の方法。
【請求項５】
成分Ａおよび／または成分Ｂは、水との混合物の形態で繊維製品に適用されることを特徴とする、請求項１〜４の１以上に記載の方法。
【請求項６】
成分Ａ、または成分Ｂのいずれもが、金属または金属化合物ではないことを特徴とする、請求項１〜５の１以上に記載の方法。
【請求項７】
繊維材料が、３０〜１００重量％の羊毛を含むことを特徴とする、請求項１〜６の１以上に記載の方法。
【請求項８】
繊維材料が織布であることを特徴とする、請求項１〜７の１以上に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３４７９８（Ｐ２００８−５３４７９８Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０３３８６（Ｐ２００８−５０３３８６）
【出願日】平成１８年２月２５日（２００６．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１７５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０２９６２
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５０７３２４９６８）ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＴＥＸＴＩＬＥ ＥＦＦＥＣＴＳ（ＧＥＲＭＡＮＹ）ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２５日（２００６．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１７５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０２９６２
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５０７３２４９６８）ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＴＥＸＴＩＬＥ ＥＦＦＥＣＴＳ（ＧＥＲＭＡＮＹ）ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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