置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、二酸化炭素分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜
【課題】自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜をはじめ様々な利用が可能な、新規の置換ポリアセチレンの合成及び膜の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレン。好ましくは、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜の材料として利用可能である。伸縮により可逆的に色変化を呈する。
【解決手段】一般式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレン。好ましくは、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜の材料として利用可能である。伸縮により可逆的に色変化を呈する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体構造を有する、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、気体分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イオンのみからなる液体であり、難揮発性や高い熱安定性などの特徴を持つ。このため、電解質、溶媒、分離・抽出などのさまざまな分野への応用が研究されている。
【０００３】
近年、二酸化炭素がイオン液体中に溶解することが見出された（非特許文献１）。また、イオン液体にアミノ基を導入することにより二酸化炭素を溶解する性能が向上された（非特許文献２）。このような性質を有するイオン液体は、二酸化炭素分離膜に有望な材料として期待される。イオン液体を高分子化し、丈夫な自己支持膜を得ることができれば気体分離などさまざまな機能が期待できる。しかし、従来の技術では丈夫な膜ができていない。
【０００４】
一方、置換ポリアセチレンは、優れた自己支持膜性を持ち、大きな気体透過性を示すことが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２７４３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L.A.Blanchard, D.Hancu, E.J.Beckman, J.F.Brennecke, Nature, 399, 28 (1999)
【非特許文献２】E.D.Bates, R.D.Mayton, I.Ntai, J.H.Davis,Jr., J.Am.Chem.Soc., 6, 926 (2002)
【非特許文献３】T.Masuda, Y.Iguchi, B.Z.Tang, T.Higashimura, Polymer, 29, 2041 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜をはじめさまざまな利用が可能な、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１記載の置換ポリアセチレンは、一般式（１）〜（３）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の置換ポリアセチレンは、請求項１において、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の置換ポリアセチレン自立膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の二酸化炭素分離膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の伸縮により可逆的に色変化を呈する膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、一般式（４）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る重合工程と、この置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得るアニオン交換工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項７に記載の置換ポリアセチレン製造方法は、請求項６において、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。
【００２３】
本発明の請求項８に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、請求項６又は７において、前記重合工程において、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２とトリエチルアミンを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる。
【００２４】
本発明の請求項９に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、請求項６〜８のいずれかにおいて、前記アニオン交換工程において、溶媒として水あるいはメタノールを用いる。
【００２５】
本発明の請求項１０に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンを製膜して自立膜を得る製膜工程を備えたことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１１に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法は、請求項１０において、前記製膜工程において、溶媒としてメタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜の材料として利用可能な、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の置換ポリアセチレンにより、新規の置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、気体分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例３における１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ）の結果を示すチャートである。
【図２】実施例６における膜の熱安定性の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例９における伸縮と色の変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の請求項１記載の置換ポリアセチレンは、イミダゾリル基とイオン液体構造を有し、一般式（１）〜（３）
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される。ここで、Ｒは、任意の炭化水素基であって特定のものに限定されないが、製造の容易さを考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかが好ましい。また、ｎは、任意の自然数であって特定のものに限定されないが、本発明の置換ポリアセチレンからなる自立膜の強度等を考慮すると、１０以上が好ましく、さらには１５以上が好ましい。なお、Ｒ及びｎについては、以下の記載においても同様である。
【００３２】
本発明の置換ポリアセチレンを製造するには、はじめの重合工程において、一般式（４）
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る。この重合工程において用いられる触媒と溶媒は、置換アセチレンを重合することのできるものであれば特定のものに限定されないが、反応効率等を考慮すると、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）とトリエチルアミン、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００３７】
つぎのアニオン交換工程において、重合工程で得られた置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得る。すなわち、ＢｒアニオンをＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎアニオン（Ｔｆ２Ｎアニオン）に交換する。ここでの溶媒は水が好適に用いられ、アニオン交換が終了した置換ポリアセチレンは沈殿物として得られる。
【００４０】
本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、本発明の置換ポリアセチレンからなる。そして、本発明の置換ポリアセチレン自立膜を製造するには、製膜工程において、本発明の置換ポリアセチレンを溶媒に溶解して、キャスト法などにより製膜する。溶媒は、置換ポリアセチレンを溶解できるものであればよく、置換ポリアセチレンの種類に応じて、例えば、メタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００４１】
本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、高い疎水性を有するフレキシブルな自立膜であり、イオン液体と同様に極めて高い熱安定性を示す。また、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、二酸化炭素に対する高い溶解選択性を示し、高性能な二酸化炭素分離膜として作用する。
【００４２】
さらに、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、伸縮により可逆的に色変化を呈する。この色変化は瞬間的である。このように、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、印加した張力に応じて色が瞬間的・可逆的に変化するため、力学的な力を色の変化で見えるようにすることができ、釣り糸や梱包、建築物などの構造体のストレスを検知するセンサーとしての応用が期待される。
【００４３】
このほか、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、気体分離膜、有機化合物分離膜、異性体分離膜、印刷工程での帯電防止コーティング剤としての応用が期待される。また、リチウム電池、太陽電池、アクチュエータなどに用いられるポリマー電解質としての用途が考えられる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【００４５】
以下、より具体的に、本発明の置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、二酸化炭素分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜について説明する。
【実施例１】
【００４６】
ＥＢＢｕＩｍＢｒモノマーの合成
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記のスキーム１にしたがって合成を行った。三方コックフラスコに入れたＮａＨ（０．１３ｍｏｌ，オイル含有）をヘキサンにより洗浄し、窒素置換後、０℃でイミダゾール（７ｇ，０．１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５０ｍｌ）をシリンジでゆっくり入れ、生成したＨ２を開放した。１時間反応させた後、ブロモベンジルブロマイド（２５ｇ，０．１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０ｍｌ）を入れ、６０℃で一晩反応させた。反応溶液を濃縮し、ＤＭＦを除去した後ジクロロメタンを加えた。塩をろ別した後、水により洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタン／酢酸エチル混合溶媒中での再結晶化により生成した。生成物として、Ｎ−（４−ブロモベンジル）イミダゾール（化合物１）を得た。
化合物１：
外観：白色固体
Ｒｆ：０．３８（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝８：１）
収量：１８．３ｇ，収率：７６％
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．５３（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９−７．４６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），６．８７（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．０３−７．００（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４９】
【化１０】
【００５０】
つぎに、上記のスキーム２にしたがって合成を行った。Ｎ−（４−ブロモベンジル）イミダゾール（化合物１）（１８ｇ，０．０８ｍｏｌ）と触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．１ｍｏｌ％，ＰＰｈ３ ０．４ｍｏｌ％，ＣｕＩ ０．３ｍｏｌ％）を２方コックフラスコに入れ、窒素置換後、トリエチルアミン（５０ｍｌ）を入れた。原料が完全に溶解するまでＤＭＦを加え、１時間攪拌してからトリメチルシリルフェニルアセチレン（１３．２ｍｌ，０．０９ｍｏｌ）を入れて６０℃で２４時間反応させた。溶媒を除去した後、酢酸エチルを加えて溶解させた。不溶物をろ別した後、飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、Ｎ−（４−トリメチルシリルエチニルベンジル）イミダゾール（化合物２）を白色固体として得た（収率６８％）。得られた化合物２とＫ２ＣＯ３（５倍モル）をメタノールに溶解させ、室温で一晩反応させた。溶媒を除去した後、酢酸エチルを加えて溶解させた。不溶物（塩）をろ別してから飽和食塩水溶液により洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去した後、濃縮した。得られたＮ−（４−エチニルベンジル)イミダゾール（化合物３）をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、さらにメタノール中で再結晶化を行い、結晶を得た。
化合物３：
収率９３％，収量８．２ｇ
Ｒｆ：０．５（クロロホルム：メタノール＝８：１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．５５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９−７．４６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．０８−７．１０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），５．１２（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−Ｎ），３．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｈ）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
つぎに、上記のスキーム３にしたがって合成を行った。反応後の溶媒を濃縮した後、過剰のエーテルに滴下し、沈殿を得た。沈殿物を再びエーテルで２回洗い、遠心分離により回収した。１−（４−エチニルベンジル)−３−ブチルイミダゾリウムブロミド（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）モノマー（化合物４）は白色固体として得られた。
化合物４：
収率：６２％
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１０．７５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．２９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），５．６９（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−Ｎ），４．３１−４．２５（ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−），３．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｈ），１．９５−１．８４（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．４４−１．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９８−０．９２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
【実施例２】
【００５３】
ＥＢＢｕＩｍＢｒモノマーの重合
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記のスキーム４にしたがってＥＢＢｕＩｍＢｒモノマー（化合物４）の重合を行った。触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた。２４時間反応させた後反応溶液を過剰のアセトンに滴下し、沈澱させた。遠心分離によりポリマーを回収し、乾燥させた。ポリ（１−（４−エチニルベンジル)−３−ブチルイミダゾリウムブロミド）（ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ））は黄色ポリマーとして得られた。
【００５６】
【表１】
【実施例３】
【００５７】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）のアニオン交換反応
下記のスキーム５にしたがって、一晩、ポリマーのアニオン交換を行った。すなわち、ＢｒアニオンをＢＦ４アニオン又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎアニオン（Ｔｆ２Ｎアニオン）に交換した。時間の経過に伴い沈澱が観測され、アニオン交換が進行していると考えられた。沈殿は、すべて黄色のものであった。アニオン交換反応前とアニオン交換反応後の重量変化により、アニオン交換率が９５以上であることがわかった。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）とアニオン交換反応による得られたポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（図１）。最も低磁のピークはイミダゾリウム環の−Ｎ−ＣＨ−Ｎ−のプロトンに由来し、このピークがシフトしたことからアニオンが交換されたことが示唆された。この結果と生成したポリマーの量の変化から、アニオンがほぼ完全に交換されたと考えられた。
【００６０】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）については、イミダゾリウム環のＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが９．３０から１０．００にシフトし、またアセチレンのプロトンに基づくピーク（４．２７）が消えたことから重合が進行したことが確認された。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：１０．００（１Ｈ），７．８５（２Ｈ），７．４７（４Ｈ），５．５０（３Ｈ），４．２０（２Ｈ），１．７７（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８６（３Ｈ）
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）については、イミダゾリウム環のプロトンが（特にＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが１０．００から９．１５に）完全にシフトしたことからほぼ完全にアニオン交換されたと考えられた。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：９．１５（１Ｈ），７．６８（１Ｈ），７．２０（２Ｈ），７．０５（２Ｈ），６．６８（１Ｈ），５．５０（１Ｈ），５．０２（１Ｈ），４．１３（２Ｈ），１．８０（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８４（３Ｈ）
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）については、イミダゾリウム環のプロトンが（特にＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが１０．００から９．１５に）完全にシフトしたことからほぼ完全にアニオン交換されたと考えられた。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：９．１５（１Ｈ），７．６８（１Ｈ），７．１４（２Ｈ），７．００（２Ｈ），６．７０（１Ｈ），５．５０（１Ｈ），５．０２（１Ｈ），４．１３（２Ｈ），１．８０（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８４（３Ｈ）
【実施例４】
【００６１】
ポリマーの溶解性
ポリマーの溶解性を以下の表２に示す。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）は水に不溶であった。これは、ＢＦ４アニオンとＴｆ２Ｎアニオンが水に不溶であるためと考えられる。また、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）はアセトンとＴＨＦに溶解した。この結果から、アニオン交換により溶解性の制御が可能となることが分かった。
【００６２】
【表２】
【実施例５】
【００６３】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）の製膜
【００６４】
【化１４】
【００６５】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）はメタノールに、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）はアセトニトリルに溶解してから濾過し、テフロン（登録商標）シート上にキャスト法で製膜し、ゆっくり乾燥させた後、真空乾燥した。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）は製膜性が悪く、膜を得ることができなかったが、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）はフレキシブルな自立膜として得られた。特にポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）は最も優れた強度とフレキシビリティを示した。このことから大きなアニオンに交換することで製膜性が向上することがわかった。
【実施例６】
【００６６】
膜の熱安定性
【００６７】
【化１５】
【００６８】
イオン液体構造を有する置換ポリアセチレンであるポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜の熱安定性（熱重量測定（ＴＧＡ測定））を検討した。その結果、イオン液体と同様に高い熱安定性を示し、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）の場合は３００℃まで、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ)の場合は３５０℃まで、熱分解による重量の減少はほとんど見られなかった。図２は、ＴＧＡ測定結果を示している。
【実施例７】
【００６９】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）の気体透過性
【００７０】
【化１６】
【００７１】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜に対し、ＣＯ２／Ｎ２気体透過性を検討した。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜の気体透過を測定し（膜厚θ８０μｍ、２５℃における）、その結果を表３に示す。α（ＰＣＯ２／ＰＮ２）は２４．８と高い値であり、二酸化炭素分離膜として作用することが分かった。溶解選択性も非常に高かった。これまでの気体透過性ポリマーで最も高い溶解選択性であった。イオン液体構造はポリマーとＣＯ２の親和性の向上に有効であることがわかった。
【００７２】
【表３】
【実施例８】
【００７３】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）のアニオン交換反応（２）
下記のスキーム６にしたがってポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）とＫＰＦ６の反応によるアニオン交換を行った。反応に伴いポリマーの沈澱が観測され、アニオン交換が進行したと考えられた。
【００７４】
【化１７】
【実施例９】
【００７５】
膜の伸び、伸縮と色の変化
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）にメタノールを少しずつ加え、粘性溶液になるまで溶解させた後、テフロン（登録商標）シート上でキャスト法により製膜し、ゆっくり乾燥させた。その後、真空乾燥により完全に溶媒を除去した。得られた膜を用い、破断伸び率、伸縮と色の変化を検討した。その結果、膜の破断伸び率が２００％（２倍伸びることができる）であった。また、両手で膜を軽く伸ばすと、図３に示すように、膜の色が黄色から赤色に瞬間的に変化した。収縮すると色は黄色に戻り、伸縮を繰り返しても可逆的に色変化を呈することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体構造を有する、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、気体分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イオンのみからなる液体であり、難揮発性や高い熱安定性などの特徴を持つ。このため、電解質、溶媒、分離・抽出などのさまざまな分野への応用が研究されている。
【０００３】
近年、二酸化炭素がイオン液体中に溶解することが見出された（非特許文献１）。また、イオン液体にアミノ基を導入することにより二酸化炭素を溶解する性能が向上された（非特許文献２）。このような性質を有するイオン液体は、二酸化炭素分離膜に有望な材料として期待される。イオン液体を高分子化し、丈夫な自己支持膜を得ることができれば気体分離などさまざまな機能が期待できる。しかし、従来の技術では丈夫な膜ができていない。
【０００４】
一方、置換ポリアセチレンは、優れた自己支持膜性を持ち、大きな気体透過性を示すことが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２７４３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L.A.Blanchard, D.Hancu, E.J.Beckman, J.F.Brennecke, Nature, 399, 28 (1999)
【非特許文献２】E.D.Bates, R.D.Mayton, I.Ntai, J.H.Davis,Jr., J.Am.Chem.Soc., 6, 926 (2002)
【非特許文献３】T.Masuda, Y.Iguchi, B.Z.Tang, T.Higashimura, Polymer, 29, 2041 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜をはじめさまざまな利用が可能な、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１記載の置換ポリアセチレンは、一般式（１）〜（３）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の置換ポリアセチレンは、請求項１において、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の置換ポリアセチレン自立膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の二酸化炭素分離膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の伸縮により可逆的に色変化を呈する膜は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、一般式（４）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る重合工程と、この置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得るアニオン交換工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項７に記載の置換ポリアセチレン製造方法は、請求項６において、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである。
【００２３】
本発明の請求項８に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、請求項６又は７において、前記重合工程において、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２とトリエチルアミンを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる。
【００２４】
本発明の請求項９に記載の置換ポリアセチレンの製造方法は、請求項６〜８のいずれかにおいて、前記アニオン交換工程において、溶媒として水あるいはメタノールを用いる。
【００２５】
本発明の請求項１０に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法は、請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンを製膜して自立膜を得る製膜工程を備えたことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１１に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法は、請求項１０において、前記製膜工程において、溶媒としてメタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、自己支持膜性を有し、二酸化炭素分離膜の材料として利用可能な、新規の置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の置換ポリアセチレンにより、新規の置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、気体分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例３における１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＤＭＳＯ）の結果を示すチャートである。
【図２】実施例６における膜の熱安定性の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例９における伸縮と色の変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の請求項１記載の置換ポリアセチレンは、イミダゾリル基とイオン液体構造を有し、一般式（１）〜（３）
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される。ここで、Ｒは、任意の炭化水素基であって特定のものに限定されないが、製造の容易さを考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかが好ましい。また、ｎは、任意の自然数であって特定のものに限定されないが、本発明の置換ポリアセチレンからなる自立膜の強度等を考慮すると、１０以上が好ましく、さらには１５以上が好ましい。なお、Ｒ及びｎについては、以下の記載においても同様である。
【００３２】
本発明の置換ポリアセチレンを製造するには、はじめの重合工程において、一般式（４）
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る。この重合工程において用いられる触媒と溶媒は、置換アセチレンを重合することのできるものであれば特定のものに限定されないが、反応効率等を考慮すると、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）とトリエチルアミン、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００３７】
つぎのアニオン交換工程において、重合工程で得られた置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得る。すなわち、ＢｒアニオンをＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎアニオン（Ｔｆ２Ｎアニオン）に交換する。ここでの溶媒は水が好適に用いられ、アニオン交換が終了した置換ポリアセチレンは沈殿物として得られる。
【００４０】
本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、本発明の置換ポリアセチレンからなる。そして、本発明の置換ポリアセチレン自立膜を製造するには、製膜工程において、本発明の置換ポリアセチレンを溶媒に溶解して、キャスト法などにより製膜する。溶媒は、置換ポリアセチレンを溶解できるものであればよく、置換ポリアセチレンの種類に応じて、例えば、メタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００４１】
本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、高い疎水性を有するフレキシブルな自立膜であり、イオン液体と同様に極めて高い熱安定性を示す。また、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、二酸化炭素に対する高い溶解選択性を示し、高性能な二酸化炭素分離膜として作用する。
【００４２】
さらに、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、伸縮により可逆的に色変化を呈する。この色変化は瞬間的である。このように、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、印加した張力に応じて色が瞬間的・可逆的に変化するため、力学的な力を色の変化で見えるようにすることができ、釣り糸や梱包、建築物などの構造体のストレスを検知するセンサーとしての応用が期待される。
【００４３】
このほか、本発明の置換ポリアセチレン自立膜は、気体分離膜、有機化合物分離膜、異性体分離膜、印刷工程での帯電防止コーティング剤としての応用が期待される。また、リチウム電池、太陽電池、アクチュエータなどに用いられるポリマー電解質としての用途が考えられる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【００４５】
以下、より具体的に、本発明の置換ポリアセチレン及びその製造方法、置換ポリアセチレン自立膜及びその製造方法、二酸化炭素分離膜、伸縮により可逆的に色変化を呈する膜について説明する。
【実施例１】
【００４６】
ＥＢＢｕＩｍＢｒモノマーの合成
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記のスキーム１にしたがって合成を行った。三方コックフラスコに入れたＮａＨ（０．１３ｍｏｌ，オイル含有）をヘキサンにより洗浄し、窒素置換後、０℃でイミダゾール（７ｇ，０．１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５０ｍｌ）をシリンジでゆっくり入れ、生成したＨ２を開放した。１時間反応させた後、ブロモベンジルブロマイド（２５ｇ，０．１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０ｍｌ）を入れ、６０℃で一晩反応させた。反応溶液を濃縮し、ＤＭＦを除去した後ジクロロメタンを加えた。塩をろ別した後、水により洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタン／酢酸エチル混合溶媒中での再結晶化により生成した。生成物として、Ｎ−（４−ブロモベンジル）イミダゾール（化合物１）を得た。
化合物１：
外観：白色固体
Ｒｆ：０．３８（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝８：１）
収量：１８．３ｇ，収率：７６％
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．５３（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９−７．４６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），６．８７（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．０３−７．００（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４９】
【化１０】
【００５０】
つぎに、上記のスキーム２にしたがって合成を行った。Ｎ−（４−ブロモベンジル）イミダゾール（化合物１）（１８ｇ，０．０８ｍｏｌ）と触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ０．１ｍｏｌ％，ＰＰｈ３ ０．４ｍｏｌ％，ＣｕＩ ０．３ｍｏｌ％）を２方コックフラスコに入れ、窒素置換後、トリエチルアミン（５０ｍｌ）を入れた。原料が完全に溶解するまでＤＭＦを加え、１時間攪拌してからトリメチルシリルフェニルアセチレン（１３．２ｍｌ，０．０９ｍｏｌ）を入れて６０℃で２４時間反応させた。溶媒を除去した後、酢酸エチルを加えて溶解させた。不溶物をろ別した後、飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、Ｎ−（４−トリメチルシリルエチニルベンジル）イミダゾール（化合物２）を白色固体として得た（収率６８％）。得られた化合物２とＫ２ＣＯ３（５倍モル）をメタノールに溶解させ、室温で一晩反応させた。溶媒を除去した後、酢酸エチルを加えて溶解させた。不溶物（塩）をろ別してから飽和食塩水溶液により洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去した後、濃縮した。得られたＮ−（４−エチニルベンジル)イミダゾール（化合物３）をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、さらにメタノール中で再結晶化を行い、結晶を得た。
化合物３：
収率９３％，収量８．２ｇ
Ｒｆ：０．５（クロロホルム：メタノール＝８：１）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．５５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９−７．４６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．０８−７．１０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），５．１２（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−Ｎ），３．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｈ）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
つぎに、上記のスキーム３にしたがって合成を行った。反応後の溶媒を濃縮した後、過剰のエーテルに滴下し、沈殿を得た。沈殿物を再びエーテルで２回洗い、遠心分離により回収した。１−（４−エチニルベンジル)−３−ブチルイミダゾリウムブロミド（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）モノマー（化合物４）は白色固体として得られた。
化合物４：
収率：６２％
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１０．７５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝Ｎ），７．４９（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），７．２９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ），５．６９（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−Ｎ），４．３１−４．２５（ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−），３．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｈ），１．９５−１．８４（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．４４−１．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９８−０．９２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
【実施例２】
【００５３】
ＥＢＢｕＩｍＢｒモノマーの重合
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記のスキーム４にしたがってＥＢＢｕＩｍＢｒモノマー（化合物４）の重合を行った。触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた。２４時間反応させた後反応溶液を過剰のアセトンに滴下し、沈澱させた。遠心分離によりポリマーを回収し、乾燥させた。ポリ（１−（４−エチニルベンジル)−３−ブチルイミダゾリウムブロミド）（ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ））は黄色ポリマーとして得られた。
【００５６】
【表１】
【実施例３】
【００５７】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）のアニオン交換反応
下記のスキーム５にしたがって、一晩、ポリマーのアニオン交換を行った。すなわち、ＢｒアニオンをＢＦ４アニオン又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎアニオン（Ｔｆ２Ｎアニオン）に交換した。時間の経過に伴い沈澱が観測され、アニオン交換が進行していると考えられた。沈殿は、すべて黄色のものであった。アニオン交換反応前とアニオン交換反応後の重量変化により、アニオン交換率が９５以上であることがわかった。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）とアニオン交換反応による得られたポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（図１）。最も低磁のピークはイミダゾリウム環の−Ｎ−ＣＨ−Ｎ−のプロトンに由来し、このピークがシフトしたことからアニオンが交換されたことが示唆された。この結果と生成したポリマーの量の変化から、アニオンがほぼ完全に交換されたと考えられた。
【００６０】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）については、イミダゾリウム環のＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが９．３０から１０．００にシフトし、またアセチレンのプロトンに基づくピーク（４．２７）が消えたことから重合が進行したことが確認された。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：１０．００（１Ｈ），７．８５（２Ｈ），７．４７（４Ｈ），５．５０（３Ｈ），４．２０（２Ｈ），１．７７（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８６（３Ｈ）
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）については、イミダゾリウム環のプロトンが（特にＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが１０．００から９．１５に）完全にシフトしたことからほぼ完全にアニオン交換されたと考えられた。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：９．１５（１Ｈ），７．６８（１Ｈ），７．２０（２Ｈ），７．０５（２Ｈ），６．６８（１Ｈ），５．５０（１Ｈ），５．０２（１Ｈ），４．１３（２Ｈ），１．８０（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８４（３Ｈ）
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）については、イミダゾリウム環のプロトンが（特にＮ−ＣＨ−Ｎに基づくピークが１０．００から９．１５に）完全にシフトしたことからほぼ完全にアニオン交換されたと考えられた。
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：９．１５（１Ｈ），７．６８（１Ｈ），７．１４（２Ｈ），７．００（２Ｈ），６．７０（１Ｈ），５．５０（１Ｈ），５．０２（１Ｈ），４．１３（２Ｈ），１．８０（２Ｈ），１．２３（２Ｈ），０．８４（３Ｈ）
【実施例４】
【００６１】
ポリマーの溶解性
ポリマーの溶解性を以下の表２に示す。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）は水に不溶であった。これは、ＢＦ４アニオンとＴｆ２Ｎアニオンが水に不溶であるためと考えられる。また、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）はアセトンとＴＨＦに溶解した。この結果から、アニオン交換により溶解性の制御が可能となることが分かった。
【００６２】
【表２】
【実施例５】
【００６３】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）の製膜
【００６４】
【化１４】
【００６５】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）はメタノールに、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）はアセトニトリルに溶解してから濾過し、テフロン（登録商標）シート上にキャスト法で製膜し、ゆっくり乾燥させた後、真空乾燥した。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）は製膜性が悪く、膜を得ることができなかったが、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）はフレキシブルな自立膜として得られた。特にポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）は最も優れた強度とフレキシビリティを示した。このことから大きなアニオンに交換することで製膜性が向上することがわかった。
【実施例６】
【００６６】
膜の熱安定性
【００６７】
【化１５】
【００６８】
イオン液体構造を有する置換ポリアセチレンであるポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）とポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜の熱安定性（熱重量測定（ＴＧＡ測定））を検討した。その結果、イオン液体と同様に高い熱安定性を示し、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢＦ４）の場合は３００℃まで、ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ)の場合は３５０℃まで、熱分解による重量の減少はほとんど見られなかった。図２は、ＴＧＡ測定結果を示している。
【実施例７】
【００６９】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）の気体透過性
【００７０】
【化１６】
【００７１】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜に対し、ＣＯ２／Ｎ２気体透過性を検討した。ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）膜の気体透過を測定し（膜厚θ８０μｍ、２５℃における）、その結果を表３に示す。α（ＰＣＯ２／ＰＮ２）は２４．８と高い値であり、二酸化炭素分離膜として作用することが分かった。溶解選択性も非常に高かった。これまでの気体透過性ポリマーで最も高い溶解選択性であった。イオン液体構造はポリマーとＣＯ２の親和性の向上に有効であることがわかった。
【００７２】
【表３】
【実施例８】
【００７３】
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）のアニオン交換反応（２）
下記のスキーム６にしたがってポリ（ＥＢＢｕＩｍＢｒ）とＫＰＦ６の反応によるアニオン交換を行った。反応に伴いポリマーの沈澱が観測され、アニオン交換が進行したと考えられた。
【００７４】
【化１７】
【実施例９】
【００７５】
膜の伸び、伸縮と色の変化
ポリ（ＥＢＢｕＩｍＴｆ２Ｎ）にメタノールを少しずつ加え、粘性溶液になるまで溶解させた後、テフロン（登録商標）シート上でキャスト法により製膜し、ゆっくり乾燥させた。その後、真空乾燥により完全に溶媒を除去した。得られた膜を用い、破断伸び率、伸縮と色の変化を検討した。その結果、膜の破断伸び率が２００％（２倍伸びることができる）であった。また、両手で膜を軽く伸ばすと、図３に示すように、膜の色が黄色から赤色に瞬間的に変化した。収縮すると色は黄色に戻り、伸縮を繰り返しても可逆的に色変化を呈することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレン。
【請求項２】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである請求項１記載の置換ポリアセチレン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる置換ポリアセチレン自立膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる二酸化炭素分離膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる伸縮により可逆的に色変化を呈する膜。
【請求項６】
一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る重合工程と、この置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【化４】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得るアニオン交換工程と、を備えたことを特徴とする置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項７】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである請求項６に記載の置換ポリアセチレン製造方法。
【請求項８】
前記重合工程において、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２とトリエチルアミンを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる請求項６又は７に記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項９】
前記アニオン交換工程において、溶媒として水あるいはメタノールを用いる請求項６〜８のいずれかに記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンを製膜して自立膜を得る製膜工程を備えたことを特徴とする置換ポリアセチレン自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜工程において、溶媒としてメタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いる請求項１０に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレン。
【請求項２】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである請求項１記載の置換ポリアセチレン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる置換ポリアセチレン自立膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる二酸化炭素分離膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンからなる伸縮により可逆的に色変化を呈する膜。
【請求項６】
一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒは炭化水素基）で表される置換アセチレンを重合して一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）で表される置換ポリアセチレンを得る重合工程と、この置換ポリアセチレンをアニオン交換して一般式（１）〜（３）
【化４】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは自然数）のいずれかで表される置換ポリアセチレンを得るアニオン交換工程と、を備えたことを特徴とする置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項７】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基のいずれかである請求項６に記載の置換ポリアセチレン製造方法。
【請求項８】
前記重合工程において、触媒として［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２とトリエチルアミンを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる請求項６又は７に記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項９】
前記アニオン交換工程において、溶媒として水あるいはメタノールを用いる請求項６〜８のいずれかに記載の置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の置換ポリアセチレンを製膜して自立膜を得る製膜工程を備えたことを特徴とする置換ポリアセチレン自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜工程において、溶媒としてメタノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いる請求項１０に記載の置換ポリアセチレン自立膜の製造方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１６３５６１（Ｐ２０１０−１６３５６１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９６４（Ｐ２００９−７９６４）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会予稿集 ５７巻２号 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会予稿集 ５７巻２号 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
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