耐溶剤性シリコーンゴム組成物
【課題】硬化させて、シリコーンゴムの特徴である耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性のみならず、耐溶剤性においても良好な硬化物を形成する耐溶剤性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに（Ｄ）平均粒径 １〜１００μｍであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部 を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物である。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに（Ｄ）平均粒径 １〜１００μｍであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部 を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサンの付加反応によって硬化する耐溶剤性シリコーンゴム組成物、及び当該組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性に優れた材料として知られており、種々の産業分野において、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等の部品に使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、溶剤に浸漬すると膨張しやすく、耐溶剤性に劣るため、用途が制限されていた。特に、近年では、自動車のエンジンオイルは寒冷地でも使用可能なように低粘度化している。そのため、エンジンオイルと接触する部分にシリコーンゴムを用いるといっそう膨張しやすくなってきており、このことは、自動車産業におけるシリコーンゴムの使用の大きな障害になっていた。
【０００３】
上記の欠点を克服するために、シリコーンゴムにペルフルオロアルキル含有基を導入し、フッ素化シリコーンゴムとすることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、フッ素化によって、非極性溶剤やエンジンオイルに対する耐性は得られるが、ケトン、低級アルコール等の極性溶剤には膨張しやすくなるという問題が新たに発生する。また、フッ素化シリコーンゴムは作業性に劣る上、環境の観点からも、フッ素のようなハロゲンの使用は好ましいとはいえない。
【０００４】
一方、フッ素化せずに、シリコーンゴムの耐溶剤性を改善する試みとして、多孔性シリカの使用が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、十分な改善の効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２０５３５９号公報
【特許文献２】特開平５−１８６７００号公報
【特許文献３】特開平７−３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加熱硬化により、良好な耐溶剤性を有する硬化物を形成する耐溶剤性シリコーンゴム組成物を提供することである。本発明のさらなる課題は、このような組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品を提供することである。なお、本明細書において、耐溶剤性とは、極性溶剤、非極性溶剤及びエンジンオイル等の燃料油に接触した場合に、膨張しにくい性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーの直鎖状ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位数の平均値を特定の範囲内とし、かつ特定の平均粒径及びアスペクト比を有するマイカ粉を併用した、シリコーンゴム組成物によって、その課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のシリコーンゴム組成物においては、ベースポリマーのシロキサン単位数の平均値を特定の範囲内にすることで、硬化物の架橋点間の平均長さを小さくすることができ、これに加えて、層状構造のマイカを配合することで、硬化物の見掛け上の架橋密度を上げることができる。これらが相俟って、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物中への溶剤の侵入が防止され、耐溶剤性が発揮されると考えられる。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）平均粒径１〜１００μmであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物に関し、当該組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて、良好な耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいことから、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】キシレン浸漬前後の比較例１、実施例２及び５の試験片
【図２】ｎ−ヘキサン浸漬前後の比較例１、実施例２及び５の試験片
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１４】
この（Ａ）成分は、本発明の耐溶剤性シリコーンゴム組成物においてベースポリマーとなる成分であり、式（Ｉ）中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応により、網状構造を形成して硬化物を形成することができる。（Ａ）成分のシロキサン単位数の平均値ｎを１０〜２０００とすることにより、架橋点間の平均長さを小さくすることができる。ｎは、より好ましくは、２０〜１５００であり、さらに好ましくは３０〜１２００である。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示され、合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えることから、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
耐溶剤性向上の点から、（Ａ）成分は、Ｒ２のうち、フェニル基が１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００１８】
（Ａ）成分は、２３℃における粘度が０．０１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲にあると、組成物の流動性が良好で、優れた作業性を示す一方、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す硬化物を与えることができる。粘度は、シロキサン単位数の平均値ｎ及びＲ２の種類を変化させることにより調節できる。一般に、ｎが大きい程、粘度は高くなり、Ｒ２に導入されるフェニル基が多い程、粘度は高くなる。（Ａ）成分の粘度は、より好ましくは、０．０５〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜２０Ｐａ・ｓである。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。そのような、架橋剤として機能する（Ｂ）成分は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有している。
【００２０】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
【００２１】
Ｒ３及び（Ｂ）成分の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、優れた機械的性質を有する硬化物が得られることから、（Ａ）成分中のＲ１基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、硬化物の機械的強度が不足し、１０．０を越えると、硬化の際に発泡する傾向があり、硬化物の耐熱性が著しく悪化する。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金族金属化合物は、（Ａ）成分中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００２６】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）成分と硬化遅延剤との組合せで、任意に選択することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ未満では硬化速度が遅く、１，０００重量ｐｐｍをこえても、それに見合う硬化速度の上昇が得られない。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と相俟って、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物の耐溶剤性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、耐溶剤性向上の観点から、平均粒径は１〜１００μmであり、アスペクト比は１０〜５００である。作業性の点から、平均粒径は１〜６０μmであることが好ましく、溶剤への膨潤性抑制や作業性の点から、アスペクト比は、２０〜２５０が好ましい。マイカは、一般に扁平な粉末であり、ここで、マイカ粉の平均粒径は、扁平面の最大径の平均値をいい、アスペクト比は、マイカ粉の長径と厚みの割合の値をいう。（Ｄ）成分としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを挙げることができる。不純物が少なく、硬化物たるゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えることから、白雲母が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化物に十分な耐溶剤性と適切な硬さを付与する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、４０〜２００重量部が好ましい。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、（Ｃ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
【００３３】
上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：
【００３４】
【化５】
【００３５】
で示される環状シロキサン化合物が例示される。接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲であり、特に接着性の観点から１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてだけでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化して、耐溶剤性に優れた硬化物を形成するが、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、（Ｄ）成分以外にも無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、平均粒径０．１μm未満、比表面積３０mm2/g以上の補強性充填剤；及び平均粒径０．１〜５０μmの非補強性充填剤が挙げられる。補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどが例示され、これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。
【００３８】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、場合によっては、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させた形態としてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、長期間安定して貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱硬化させて、ゴム状弾性体である硬化物を得ることができる。硬化物の形成方法は、特に限定されず、例えば、適切な型中に、本発明のシリコーンゴム組成物を注入した後、加熱硬化させて硬化物を形成することができる。あるいは適切な基材の上に、本発明のシリコーンゴム組成物を塗布し、加熱硬化させて硬化物を形成してもよい。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件は、主に（Ｃ）成分と反応抑制剤の種類及び添加量によって、室温から２５０℃の間の温度で任意に設定できる。加熱時間は、１２０分以下とすることが好ましく、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。しかしながら、部材の大きさや加熱炉の能力によって、硬化条件は適宜調整することができる。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいため、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。具体的には、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材やオイルタンクの内貼り材、電気電子基板へのコーティング材、電子部品のポッティング材への応用が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例に、（Ａ）及び（Ｂ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。単位式において、中間シロキサン単位は単に単位数を示すものであり、複数の種類の中間シロキサン単位を含む場合、中間シロキサン単位はランダムに配列されている。
ＭＨ単位： （ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2−
ＭＶ単位： （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ単位： −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
Ｄｆｆ単位： −（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ−
Ｑ単位： ＳｉＯ4/2（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン（シロキサン単位数の平均値５５０）；
Ａ−２：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位６０モル％とＤｆｆ単位４０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン（シロキサン単位の平均値３０）；
Ｂ−１：単位式ＭＨ８Ｑ４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン
【００４４】
実施例及び比較例に、（Ｃ）成分として、下記の白金錯体を用いた。
Ｃ−１：塩化白金酸−ビニルテトラマー錯体（白金原子換算２重量％）。
【００４５】
実施例及び比較例に、下記の充填剤を用いた。
Ｄ−１：平均粒径５μｍ、アスペクト比６５の白雲母粉
Ｄ−２：平均粒径２２μm、アスペクト比７０の白雲母粉
Ｄ−３：平均粒径５０μｍ、アスペクト比８０の白雲母粉
Ｄ−４：平均粒径２μm、不定形の石英粉
【００４６】
硬化抑制剤として、以下を用いた。
Ｅ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【００４７】
実施例１〜６及び比較例１
（予備配合物Ｉの調製）
撹拌装置を付した容器に、表１に示すＡ−１〜Ａ−２の量の半分と、表１に示すＤ−１〜Ｄ−４の量の半分とを配合し、ついで表１に示すＣ−１及びＥ−１の全量を添加し、均一になるまで混合して、予備配合物Ｉを調製した。
【００４８】
（予備配合物IIの調製）
同様の装置に、Ａ−１〜Ａ−２の残りの量と、表１に示すＢ−１の全量と、Ｄ−１〜Ｄ−４の残りの量を配合し、均一になるまで混合して、予備配合物IIを調製した。
【００４９】
（組成物の調製及びシリコーンゴムシートの作製）
定量混合機の２個の容器に、予備配合物Ｉ及び予備配合物IIをそれぞれ仕込み、ミキシングへッドに等量の両予備配合物を供給して、均質に混合し、減圧下で脱泡してシリコーンゴム組成物を調製した。ついでシリコーンゴム組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で３０分加熱して硬化させることにより、厚さ１．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。
【００５０】
実施例１〜２、比較例１のシリコーンゴムシート（厚さ１．０mm）を、ＪＩＳＫ６２４９に準じて２号ダンベルで打ち抜き、各試験片を作成した後、２３℃でキシレン、ｎ−ヘキサン、２−プロパノール又はアセトン中に浸漬した。７２時間後に各試験片を取り出し、浸漬前後の体積変化率を測定した。測定結果を表１に示す。また、比較例１、実施例２及び５について、キシレン及びｎ−ヘキサンへの浸漬前後の写真を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示されるように、実施例１〜６は、比較例１に比べて体積変化率が小さく、優れた耐溶剤性を示した。実施例１〜３と実施例４〜６との対比から、同じ種類のマイカを使用した場合には、Ｒ２にフェニル基が導入されたベースポリマーを使用することにより、体積変化率の抑制効果を一層向上できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて、良好な耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいことから、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサンの付加反応によって硬化する耐溶剤性シリコーンゴム組成物、及び当該組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性に優れた材料として知られており、種々の産業分野において、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等の部品に使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、溶剤に浸漬すると膨張しやすく、耐溶剤性に劣るため、用途が制限されていた。特に、近年では、自動車のエンジンオイルは寒冷地でも使用可能なように低粘度化している。そのため、エンジンオイルと接触する部分にシリコーンゴムを用いるといっそう膨張しやすくなってきており、このことは、自動車産業におけるシリコーンゴムの使用の大きな障害になっていた。
【０００３】
上記の欠点を克服するために、シリコーンゴムにペルフルオロアルキル含有基を導入し、フッ素化シリコーンゴムとすることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、フッ素化によって、非極性溶剤やエンジンオイルに対する耐性は得られるが、ケトン、低級アルコール等の極性溶剤には膨張しやすくなるという問題が新たに発生する。また、フッ素化シリコーンゴムは作業性に劣る上、環境の観点からも、フッ素のようなハロゲンの使用は好ましいとはいえない。
【０００４】
一方、フッ素化せずに、シリコーンゴムの耐溶剤性を改善する試みとして、多孔性シリカの使用が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、十分な改善の効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２０５３５９号公報
【特許文献２】特開平５−１８６７００号公報
【特許文献３】特開平７−３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加熱硬化により、良好な耐溶剤性を有する硬化物を形成する耐溶剤性シリコーンゴム組成物を提供することである。本発明のさらなる課題は、このような組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品を提供することである。なお、本明細書において、耐溶剤性とは、極性溶剤、非極性溶剤及びエンジンオイル等の燃料油に接触した場合に、膨張しにくい性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーの直鎖状ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位数の平均値を特定の範囲内とし、かつ特定の平均粒径及びアスペクト比を有するマイカ粉を併用した、シリコーンゴム組成物によって、その課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のシリコーンゴム組成物においては、ベースポリマーのシロキサン単位数の平均値を特定の範囲内にすることで、硬化物の架橋点間の平均長さを小さくすることができ、これに加えて、層状構造のマイカを配合することで、硬化物の見掛け上の架橋密度を上げることができる。これらが相俟って、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物中への溶剤の侵入が防止され、耐溶剤性が発揮されると考えられる。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）平均粒径１〜１００μmであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物に関し、当該組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて、良好な耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいことから、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】キシレン浸漬前後の比較例１、実施例２及び５の試験片
【図２】ｎ−ヘキサン浸漬前後の比較例１、実施例２及び５の試験片
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１４】
この（Ａ）成分は、本発明の耐溶剤性シリコーンゴム組成物においてベースポリマーとなる成分であり、式（Ｉ）中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応により、網状構造を形成して硬化物を形成することができる。（Ａ）成分のシロキサン単位数の平均値ｎを１０〜２０００とすることにより、架橋点間の平均長さを小さくすることができる。ｎは、より好ましくは、２０〜１５００であり、さらに好ましくは３０〜１２００である。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示され、合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えることから、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
耐溶剤性向上の点から、（Ａ）成分は、Ｒ２のうち、フェニル基が１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００１８】
（Ａ）成分は、２３℃における粘度が０．０１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲にあると、組成物の流動性が良好で、優れた作業性を示す一方、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す硬化物を与えることができる。粘度は、シロキサン単位数の平均値ｎ及びＲ２の種類を変化させることにより調節できる。一般に、ｎが大きい程、粘度は高くなり、Ｒ２に導入されるフェニル基が多い程、粘度は高くなる。（Ａ）成分の粘度は、より好ましくは、０．０５〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜２０Ｐａ・ｓである。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。そのような、架橋剤として機能する（Ｂ）成分は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有している。
【００２０】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
【００２１】
Ｒ３及び（Ｂ）成分の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、優れた機械的性質を有する硬化物が得られることから、（Ａ）成分中のＲ１基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、硬化物の機械的強度が不足し、１０．０を越えると、硬化の際に発泡する傾向があり、硬化物の耐熱性が著しく悪化する。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金族金属化合物は、（Ａ）成分中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００２６】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）成分と硬化遅延剤との組合せで、任意に選択することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ未満では硬化速度が遅く、１，０００重量ｐｐｍをこえても、それに見合う硬化速度の上昇が得られない。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と相俟って、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物の耐溶剤性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、耐溶剤性向上の観点から、平均粒径は１〜１００μmであり、アスペクト比は１０〜５００である。作業性の点から、平均粒径は１〜６０μmであることが好ましく、溶剤への膨潤性抑制や作業性の点から、アスペクト比は、２０〜２５０が好ましい。マイカは、一般に扁平な粉末であり、ここで、マイカ粉の平均粒径は、扁平面の最大径の平均値をいい、アスペクト比は、マイカ粉の長径と厚みの割合の値をいう。（Ｄ）成分としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを挙げることができる。不純物が少なく、硬化物たるゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えることから、白雲母が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化物に十分な耐溶剤性と適切な硬さを付与する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、４０〜２００重量部が好ましい。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、（Ｃ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
【００３３】
上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：
【００３４】
【化５】
【００３５】
で示される環状シロキサン化合物が例示される。接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲であり、特に接着性の観点から１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてだけでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化して、耐溶剤性に優れた硬化物を形成するが、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、（Ｄ）成分以外にも無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、平均粒径０．１μm未満、比表面積３０mm2/g以上の補強性充填剤；及び平均粒径０．１〜５０μmの非補強性充填剤が挙げられる。補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどが例示され、これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。
【００３８】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、場合によっては、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させた形態としてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、長期間安定して貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱硬化させて、ゴム状弾性体である硬化物を得ることができる。硬化物の形成方法は、特に限定されず、例えば、適切な型中に、本発明のシリコーンゴム組成物を注入した後、加熱硬化させて硬化物を形成することができる。あるいは適切な基材の上に、本発明のシリコーンゴム組成物を塗布し、加熱硬化させて硬化物を形成してもよい。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件は、主に（Ｃ）成分と反応抑制剤の種類及び添加量によって、室温から２５０℃の間の温度で任意に設定できる。加熱時間は、１２０分以下とすることが好ましく、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。しかしながら、部材の大きさや加熱炉の能力によって、硬化条件は適宜調整することができる。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいため、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。具体的には、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材やオイルタンクの内貼り材、電気電子基板へのコーティング材、電子部品のポッティング材への応用が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例に、（Ａ）及び（Ｂ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。単位式において、中間シロキサン単位は単に単位数を示すものであり、複数の種類の中間シロキサン単位を含む場合、中間シロキサン単位はランダムに配列されている。
ＭＨ単位： （ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2−
ＭＶ単位： （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ単位： −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
Ｄｆｆ単位： −（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ−
Ｑ単位： ＳｉＯ4/2（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン（シロキサン単位数の平均値５５０）；
Ａ−２：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位６０モル％とＤｆｆ単位４０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン（シロキサン単位の平均値３０）；
Ｂ−１：単位式ＭＨ８Ｑ４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン
【００４４】
実施例及び比較例に、（Ｃ）成分として、下記の白金錯体を用いた。
Ｃ−１：塩化白金酸−ビニルテトラマー錯体（白金原子換算２重量％）。
【００４５】
実施例及び比較例に、下記の充填剤を用いた。
Ｄ−１：平均粒径５μｍ、アスペクト比６５の白雲母粉
Ｄ−２：平均粒径２２μm、アスペクト比７０の白雲母粉
Ｄ−３：平均粒径５０μｍ、アスペクト比８０の白雲母粉
Ｄ−４：平均粒径２μm、不定形の石英粉
【００４６】
硬化抑制剤として、以下を用いた。
Ｅ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【００４７】
実施例１〜６及び比較例１
（予備配合物Ｉの調製）
撹拌装置を付した容器に、表１に示すＡ−１〜Ａ−２の量の半分と、表１に示すＤ−１〜Ｄ−４の量の半分とを配合し、ついで表１に示すＣ−１及びＥ−１の全量を添加し、均一になるまで混合して、予備配合物Ｉを調製した。
【００４８】
（予備配合物IIの調製）
同様の装置に、Ａ−１〜Ａ−２の残りの量と、表１に示すＢ−１の全量と、Ｄ−１〜Ｄ−４の残りの量を配合し、均一になるまで混合して、予備配合物IIを調製した。
【００４９】
（組成物の調製及びシリコーンゴムシートの作製）
定量混合機の２個の容器に、予備配合物Ｉ及び予備配合物IIをそれぞれ仕込み、ミキシングへッドに等量の両予備配合物を供給して、均質に混合し、減圧下で脱泡してシリコーンゴム組成物を調製した。ついでシリコーンゴム組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で３０分加熱して硬化させることにより、厚さ１．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。
【００５０】
実施例１〜２、比較例１のシリコーンゴムシート（厚さ１．０mm）を、ＪＩＳＫ６２４９に準じて２号ダンベルで打ち抜き、各試験片を作成した後、２３℃でキシレン、ｎ−ヘキサン、２−プロパノール又はアセトン中に浸漬した。７２時間後に各試験片を取り出し、浸漬前後の体積変化率を測定した。測定結果を表１に示す。また、比較例１、実施例２及び５について、キシレン及びｎ−ヘキサンへの浸漬前後の写真を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示されるように、実施例１〜６は、比較例１に比べて体積変化率が小さく、優れた耐溶剤性を示した。実施例１〜３と実施例４〜６との対比から、同じ種類のマイカを使用した場合には、Ｒ２にフェニル基が導入されたベースポリマーを使用することにより、体積変化率の抑制効果を一層向上できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて、良好な耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、優れた耐溶剤性を有し、かつシリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、エンジンオイル等の燃料油と接触しても膨張しにくいことから、自動車、車輌、船舶、飛行機や化学プラント等の部品に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）平均粒径１〜１００μmであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）におけるＲ１が、ビニル基である、請求項１記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）におけるｎが、２０〜１５００である、請求項１又は２記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）におけるＲ２のうち、１０〜５０モル％がフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【請求項６】
自動車用、車輌用、船舶用、飛行機用又は化学プラント用の部品である、請求項５記載の耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【請求項７】
Ｏ−リング、パッキン又はガスケットである、請求項５又は６記載の耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎは、平均値で１０〜２０００である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜１０．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）平均粒径１〜１００μmであり、かつアスペクト比１０〜５００であるマイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）におけるＲ１が、ビニル基である、請求項１記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）におけるｎが、２０〜１５００である、請求項１又は２記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）におけるＲ２のうち、１０〜５０モル％がフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の耐溶剤性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【請求項６】
自動車用、車輌用、船舶用、飛行機用又は化学プラント用の部品である、請求項５記載の耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【請求項７】
Ｏ−リング、パッキン又はガスケットである、請求項５又は６記載の耐溶剤性シリコーンゴム製品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３７００７（Ｐ２０１２−２３７００７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６８１９（Ｐ２０１２−１７６８１９）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【分割の表示】特願２００７−３１３１１７（Ｐ２００７−３１３１１７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【分割の表示】特願２００７−３１３１１７（Ｐ２００７−３１３１１７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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