耐溶媒性ポリウレタン接着組成物
【課題】新規な耐溶媒性接着組成物、及びその調製方法の提供。
【解決手段】当該耐溶媒性接着剤は、水酸基又は尿素又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素と、有機過酸化物又は水素化シリコーンとを架橋することによって得られる。接着組成物は例えば、感圧接着剤の成分として有用である。
【解決手段】当該耐溶媒性接着剤は、水酸基又は尿素又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素と、有機過酸化物又は水素化シリコーンとを架橋することによって得られる。接着組成物は例えば、感圧接着剤の成分として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐溶媒性が接着剤に求められる用途が幾つか存在する。かかる具体例としては自動車産業、航空宇宙産業及び消費者ラベルなどが挙げられ、そこでは芳香族若しくは脂肪族溶媒、及び油に対する曝露が生じるのが特徴である。耐溶媒性接着剤は、環境中若しくは医学研究室などの分析を行う研究所で使用するラベルが重要なサンプルの識別情報である場合に、その機能の損失を防止するためにも必要となるものである。更なる用途としては、更なる処理を行おうとする電子ラベル又はマスク領域への用途、衣類用のドライクリーニングラベルへの用途、脱脂工程（識別ラベル又はマスク領域の剥離を必要とする場合）への用途が挙げられる。現在の多くの圧力感受性接着剤又は熱活性化接着剤の接着特性は、様々な基板へのラベルの用途に適しているが、これらは耐溶媒性を有さず、ゆえに耐溶媒性接着剤の提供が切に求められている。
【０００３】
特許文献１（Ｃｈａｏ、Ｈ）には、二官能基鎖伸長剤で鎖延長されたポリイソシアネートと反応する、水酸基末端官能基を有する非分岐状及び分岐ポリブタジエン組成物が開示されている。但し、アルコール、モノイソシアネートなどの単官能基組成物による鎖伸長の停止、又は過酸化物による架橋若しくはシリコーンヒドロシリル化などに関しては何ら記載されていない。
【０００４】
特許文献２（Ｍｏｒｉ、Ｍ）にはポリオレフィン用の水分架橋プライマー組成物が開示されており、当該組成物は水素化ポリブタジエン、０．１〜１０重量％のイソシアネート含量のポリイソシアネートプレポリマー、更にはアミノシランとの反応生成物を含有する。但し、過酸化物による架橋に関する開示は存在せず、また開示されている水素化ポリブタジエン組成物では、シリコーンのヒドロシリル化が生じるため、更なる架橋反応の反応性に乏しくなる。
【０００５】
幾つかの耐溶媒性接着剤については、従来技術において既に開示されている。例えば特許文献３（Ｓａｄａｍｉｔｓｕ、Ｋら）は、熱可塑性ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、又は、アクリル修飾ポリブタジエンと結合したエチレン−酢酸ビニル共重合体などの他の熱可塑性ゴムとのその混合物に関して教示している。
【０００６】
特許文献４（Ｕｅｎｏ、Ｈ）はエチレンイオノマ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、合成樹脂の熱硬化剤及び増粘剤を含有する化合物を開示している。
【０００７】
特許文献５（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、アミノアルキルアルコキシシラン化合物と、末端イソシアネート反応性基を有するポリエステル−アミドとを反応させることにより調製される、末端アルコキシル基を有するポリエステルアミドポリウレタンを含有する、耐溶媒性ホットメルト接着剤を開示している。
【０００８】
特許文献６（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、ビニル化合物（例えばメチルアクリレート、イソブチルメタクリレートなど）と、ビニルジオキサゾロン化合物との反応生成物を含有する耐溶媒性アクリル接着剤を開示している。
【０００９】
特許文献７（Ｏｋａｄａ、Ｃら）は、がイソシアネート基含有アルコキシシラン（すなわち例えばヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）と、３−アミノプロピルトリエトキシ−シランとの反応により得られるアミノ基末端ポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１０】
特許文献８（Ｏｋａｄａ、Ｃら）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂と、イソシアネート基含有加水分解性有機シリコン化合物との反応によって得た、シラン修飾ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１１】
特許文献９（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、末端エチレン基を有する不飽和ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性アクリル接着剤（イソシアネート反応性基を有するエチレン化合物と、不飽和反応生成物ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル基又はカルボキシル基との反応物質）を開示している。
【００１２】
特許文献１０（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は更に、エポキシ（メタ）アクリレートと、分子中にエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基との反応によって得られた、末端エチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性アクリル接着剤を開示している。
【００１３】
特許文献１１（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、アジリジニル基及びエチレン基を有する化合物と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基とを反応させることによって得られる、末端エチレン二重結合を有するポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１４】
特許文献１２（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、鎖の両末端及び鎖内部のエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（アジリジニル基及びエチレン基を有する化合物と不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とを反応させることによって得られる）を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１５】
特許文献１３（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、鎖の両末端及び鎖内部のエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂の末端水酸基とエポキシ（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる）を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１６】
特許文献１４（Ｏｏｇｕｒｏ、Ｋら）は、高分子量ジオール（好ましくはポリエチレン−ブチレン−アジペートのポリエステルジオール、二価イソシアネート化合物、鎖伸長剤）と、ピペリジン環などの窒素原子含有化合物との反応によって得られる耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１７】
特許文献１５（Ｏｋａｄａ、Ｃら）には、ポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤が開示されており、末端アミノ基と、イソシアネート修飾（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル単量体とを反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有するポリアミド樹脂を得ることを特徴とする。過酸化物などのラジカル発生剤を用いて前記組成物を硬化させる。
【００１８】
特許文献１６（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ、Ａら）は、ブロックコポリマーとイソシアネートプレポリマーとを化合させることにより調製される組成物を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。ブロックコポリマーは少なくとも２種類の芳香族ビニル単量体からなるブロック、及び少なくとも１つの種類の共役ジエン単量体からなるブロックを含んでなり、ジエン単量体からなるブロックの少なくとも５０％の炭素＝炭素二重結合が水素化されている（例えば水素化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体）。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート化合物と液体ポリマーとを反応させることによって得られ、イソプレンのポリマー又はイソプレン−ブタジエン混合物を含有し、分子内に１．５〜５．０個の水酸基を有し、少なくとも５０％の炭素＝炭素二重結合が水素化されている。
【００１９】
特許文献１７（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ、Ａら）は、ベースポリマーを、粘着性樹脂及び任意に軟化剤又はワックス、ブロックコポリマー（１つ以上の水素化されたブタジエンポリマーブロックを含有する）、１つ以上の芳香族のビニル化合物のポリマーブロック、並びに実質的にオレフィンポリマー構造を有する１つ以上のポリマーブロックを含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４０１２２１７６号公報
【特許文献２】米国特許第５２２３５７５号公報
【特許文献３】特開昭５６−０８２８６３号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０７６６３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７２５７５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１７４６７２号公報
【特許文献７】特開昭６１−０４７７７４号公報
【特許文献８】特開昭６１−２１８６３１号公報
【特許文献９】特開昭６１−２１８６７２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２１８６７３号公報
【特許文献１１】特開昭６２−０５７４８０号公報
【特許文献１２】特開昭６２−０５７４７９号公報
【特許文献１３】特開昭６２−０５７４７８号公報
【特許文献１４】特開昭６２−０８９７８２号公報
【特許文献１５】特開昭６１−２１８６３１号公報
【特許文献１６】特開平０３−２５９９８１号公報
【特許文献１７】特開平０９−１６５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、耐溶媒性接着組成物の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
当該耐溶媒性接着剤は、水酸基又は尿素又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素と、有機過酸化物又は水素化シリコーンとを架橋することによって得られる。接着組成物は例えば、感圧接着剤の成分として有用である。
【００２２】
本発明のポリウレタンポリマーは、不飽和ポリオール（例えば水酸基末端ビニル含有ポリマー）に由来し、それはポリイソシアネートと反応して、不飽和水酸基末端ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素、尿素末端ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素、又は炭化水素末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素を形成する。当該水酸基末端ビニル含有ポリマーは、好ましくはポリブタジエンである。但し、本願明細書に記載の目的に適する他のいかなるビニル含有ポリマーも使用できる。他の不飽和ポリオールとしては、ポリエステル及びアクリル系ポリマーが挙げられる。本発明は特に、ポリブタジエンの例を参照しながら以下に説明する。不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素は更に、過酸化物、好ましくは水素化シリコーンによって以下のように架橋され、感圧接着組成物の成分として供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
Ａ．ヒドロキシ−末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
水酸基末端ポリブタジエンベースのポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、１つ以上の水酸基末端を有する、任意に水素化された、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンホモポリマー又は共重合体と、有機ポリイソシアネート（例えば有機ジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートとのブレンドであって、分子あたり、２個超のＮＣＯ基が存在する）と、並びに任意に１つ以上の他の二官能基化合物及び／又は水酸基末端ポリマーとを反応させ、水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマー形成させることにより得られる（但し水酸基の全当量が、イソシアネート基の全当量を上回る場合である）。ポリウレタン尿素組成物の場合には、１つ以上のアミン系の鎖伸長剤を添加して水酸基末端ポリマーを調製する。適切なアミン鎖伸長剤に関しては後述する。
【００２４】
本発明に有用な水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、有機ポリイソシアネート（例えば上記のようなジイソシアネート、好適にはイソホロンジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートのブレンドであって、分子あたり２つ超のＮＣＯ基が存在する）と、化学量論過剰量の、適当な水酸基末端を有する１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体との反応により調製できる。それぞれの反応物質の反応性に応じて、後述するような触媒を適宜使用してもよい。反応温度は通常約６０℃〜約９０℃の範囲である。反応時間は通常約２時間〜約１６時間のオーダーである。反応混合物には、上記したような１つ以上の鎖伸長剤及び／又は他のポリオールを含有させてもよい。任意に溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。
【００２５】
水酸基末端ポリウレタンポリマーの調製に関しては、ＮＣＯイソシアネート（ＮＣＯ基）当量に対するヒドロキシ基（ＯＨ基）当量を少なくともわずかにモル過剰として、水酸基末端を有するポリブタジエン鎖を調製する。好適には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、使用する具体的な水酸基末端ポリブタジエンにより約０．３〜約０．９９、より好ましくは約０．５〜約０．９５で適宜変化させる。
【００２６】
Ｂ．尿素末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
尿素末端ポリブタジエンベースのポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、１つ以上の水酸基末端を有する、任意に水素化された、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンホモポリマー又は共重合体と、有機ポリイソシアネート（例えば有機ジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートとのブレンドであって、分子あたり、２個超のＮＣＯ基が存在する）と、並びに任意に１つ以上の他の二官能基化合物及び／又は水酸基末端ポリマーとを反応させ、水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマー形成させることにより得られる（但しイソシアネート基の全当量が、水酸基の全当量を上回る場合である）。ポリウレタン尿素組成物の場合には、１つ以上のアミン系の鎖伸長剤を添加してイソシアネート基末端ポリマーを調製する。適切なアミン鎖伸長剤に関しては後述する。
【００２７】
本発明に有用な尿素末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、有機ポリイソシアネート（例えば上記のようなジイソシアネート、好適にはイソホロンジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートのブレンドであって、分子あたり２つ超のＮＣＯ基が存在する）と、化学量論的に少ない量の、適当な水酸基末端を有する１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体との反応により調製できる。反応は、所定のＮＣＯ濃度（ＮＣＯ重量％として正確に測定）となった時点（その時点に第１級若しくは第２級有機アミンが添加される）に行われる。アミンは残留するイソシアネート反応性基と反応し、尿素末端基を形成する。尿素末端ポリブタジエンポリウレタンの場合、適切な第１級若しくは第２の有機アミンとしては、限定されないがエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミンなどが挙げられる。それぞれの反応物質の反応性に応じて、後述するような触媒を適宜使用してもよい。反応温度は通常約６０℃〜約９０℃の範囲である。反応時間は通常約２時間〜約１６時間のオーダーである。反応混合物には、上記したような１つ以上の鎖伸長剤及び／又は他のポリオールを含有させてもよい。任意に溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。
【００２８】
尿素末端ポリウレタンポリマーの調製に関しては、水酸基（ＯＨ基）当量に対するＮＣＯイソシアネート（ＮＣＯ基）当量を少なくともわずかにモル過剰として、尿素末端を有するポリブタジエン鎖を調製する。好適には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、使用する具体的な尿素末端ポリブタジエンにより約１．０２〜約２、より好ましくは約１．０５〜約１．５で適宜変化させる。
【００２９】
Ｂ．炭化水素末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
上記した水酸基末端ポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、モノイソシアネート（すなわちトルエンイソシアネート）を使用して、上記の水酸基末端不飽和ポリウレタンの水酸基と反応させて炭化水素末端としてもよい。モノイソシアネートは、好ましくはわずかな過剰の化学量論量（すなわち約１．０２のＮＣＯ／ＯＨ）で反応させ、炭化水素ポリブタジエンポリウレタンを得る。
【００３０】
更に、上記のイソシアネート末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、メタノール、エタノールなどの一価アルコールと反応させて、イソシアネート官能基フリーの炭化水素末端不飽和ポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素を調製することができる。
【００３１】
水酸基末端ポリウレタンポリマーの調製に有用な水酸基末端ポリブタジエンは、約５００〜約１０，０００、好適には約８００〜約５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、約０．１〜約２．０ｍｅｑ／ｇ、好適には約０．３〜約１．８ｍｅｑ／ｇの第１級水酸基含有量であり、存在するオレフィン部位における０〜１００％の水素化度であり、及び０〜約５０重量％の１つ以上の更なる共重合単量体の平均含量である。
【００３２】
上記のタイプの水酸基末端ポリブタジエンは、分子あたり平均で複数の、主に第１級酸基、例えば分子あたり平均で約１．５〜約３若しくはそれ以上の第１級水酸基を有する場合に、本発明に最適に使用される。分岐状の水酸基末端ポリブタジエンは、１分子あたり平均少なくとも約２の、好適には約２．４〜約２．８の水酸基端末を有し、主に主鎖に位置する水酸基（すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基）は、二重結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合している。
【００３３】
本発明において、使用されるポリブタジエンポリマーで生じるｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４及び１，２−ビニル不飽和の比率は本発明にとり重要ではないが、シリコーンのヒドロシリル化のためには、１，２−ビニル不飽和が好適であり、水酸基の数及び位置、並びにポリブタジエンポリマーの分子量は、それらの製造の際に採用される方法により変化する。この詳細については公知であり、例えば米国特許第５３７６７４５号、第５３９１６６３号、第５３９３８４３号、第５４０５９１１号、第５４１６１６８号、第５３９１６３７号、第５３９３８４３号、第５４１８２９６号に記載されており、これらの内容を本願明細書に援用する。
【００３４】
これらの特徴を有する水酸基末端ポリブタジエンは幾つか市販されており、本発明においてそれらを簡便に使用することができる。
【００３５】
本願明細書に有用な水酸基末端ポリブタジエンに、１つ以上の他の共重合性単量体を添加することにより、本発明に係るポリマー及びそれを用いて調製される感圧接着組成物に、特に望ましい特性を付与することもできる。共重合性単量体の総量は、水酸基末端ポリブタジエン共重合体の平均５０重量％を越えないのが好ましい。当該共重合性単量体としては、モノオレフィン及びジエン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなど）、及びエチレン含有不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）が挙げられる。それらの代わりに、又はそれらに加えて、水酸基末端ポリブタジエンと１つ以上の他の単量体とを反応させ、水酸基末端ブロックコポリマーを調製してもよい。かかる単量体としては、１，２−エポキシド、例えばポリエーテル部分を提供するエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、ポリエステル部分を提供するｅ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
水酸基末端ブタジエンベースのポリマーに加えて、反応混合物中に、１つ以上の鎖伸長剤及び／又は１つ以上の他のポリオールを含有させてもよい。適切な鎖伸長剤の例としては、多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール）、又はジアミン（例えば１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、３−（２−プロピルアミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−（２−プロピルアミン）などが挙げられる。
【００３７】
更なるポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられ、それらの全ては少なくとも２つの第１級水酸基を有する。
【００３８】
好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンポリマーの調製に通常用いられる、いかなる周知の有機ポリイソシアネート（特に有機ジイソシアネート）であってもよい。好適なジイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７（バイエル社製）など、並びにそれらの混合物が挙げられる。特にイソホロンジイソシアネートが、本発明のポリウレタンポリマーの調製への使用に適している。
【００３９】
ポリウレタンポリマーの調製に有用な適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボネート、ジブチルスズアセテート及びジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スズ、第３級アミン、スズカルボン酸塩（例えばオクタン酸スズ及び酢酸スズ）などが挙げられる。
【００４０】
Ｃ．架橋ポリウレタン
本発明の一実施形態では、不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素は、架橋剤（例えば有機パーオキシド）又は、好ましくは水素化シリコーン（下記参照）との反応によって架橋される。
【００４１】
適切な有機パーオキシドとしては、ジアルキルパーオキシド（例えばジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド又はジクミルパーオキシド）、ヒドロパーオキシド（例えばクメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド）、パーエステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルパー３，５，５−トリメチルヘキサノエート又はｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。ベンゾイルパーオキシドが好ましいパーオキシドである。
【００４２】
本発明の他の一実施形態では、水素化シリコーンは、以下の群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである：
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【００４３】
本発明の他の実施形態では、Ｒは置換若しくは非置換のアリール、アルカリル又はアルキル基である。
【００４４】
本発明の他の実施形態では、Ｍ’はジメチルスチリルシロキシ基であり、Ｒはスチリル基である。
【００４５】
架橋はシリコーンヒドロシリル化条件下で実施され、上記の水素化シリコーンに加えて、ヒドロシリル化触媒及び任意にヒドロシリル化阻害剤を使用する。調製された接着剤コーティングは基材（すなわちポリエステル、ポリアミドなどのフィルム）上へ塗布され、次いで溶媒が存在する場合にはそれを除去し、更に高温で硬化させる。
【００４６】
ヒドロシリル化触媒としては、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、インジウム、ルテニウム及びオスミウムなどからなる群から選択される金属、又は（本発明に援用する）米国特許３１５９６０１号、第３１５９６６２号、第３４１９５９３号、第３７１５３３４号、第３７７５４５２号及び第３８１４７３０号において教示される触媒が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物を本発明のコーティング方法に用いる場合、使用するヒドロシリル化触媒成分の量は好ましくは、１００重量％の固体において、１００万重量部の接着剤に対して１０〜５００重量部の金属を提供するのに十分な量である。ヒドロシリル化金属触媒の阻害剤は、有機シリコンの分野では周知である。かかる金属触媒阻害剤の様々な種類の例としては、エチレン含有若しくは芳香族含有不飽和アミドなどの不飽和有機化合物（米国特許第４３３７３３２号）、アセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号、第４３４７３４６号及び第５５０６２８９号）、エチレン含有不飽和イソシアネート（米国特許第３８８２０８３号）、オレフィン含有シロキサン（米国特許第３９８９６６７号）、不飽和炭化水素ジエステル（米国特許第４２５６８７０号、第４４７６１６６号及び第４５６２０９６号）及び共役エン−イエン（ｅｎｅ−ｙｎｅｓ）（米国特許第４４６５８１８号及び第４４７２５６３号）、並びにヒドロパーオキシド（米国特許第４０６１６０９号）、ケトン（米国特許第３４１８７３１号）、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル（米国特許第３３４４１１１号）、ジアジリジン（米国特許第４０４３９７７号）、半エステル及び半アミド（米国特許第４５３３５７５号）などの他の有機化合物、並びに様々な塩（例えば米国特許第３４６１１８５号）などが挙げられる。本発明の組成物には、これらの種類の阻害剤のうち、いずれの阻害剤を含有させてもよい。
【００４８】
当該阻害剤は、エチレン含有不飽和アミド、芳香族含有不飽和アミド、アセチレン化合物、エチレン含有不飽和イソシアネート、オレフィン含有シロキサン、不飽和炭化水素含有ジエステル、不飽和酸含有不飽和炭化水素モノエステル、共役エン−イエン、ヒドロパーオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル及びジアジリジンからなる群から選択してもよい。
【００４９】
Ｄ．耐溶媒性接着組成物：
優れた耐溶媒性の感圧接着組成物は、上記のポリウレタン又はポリウレタン尿素組成物によって調製できる。ポリウレタン又はポリウレタン尿素に加えて、本発明に係る耐溶媒性感圧接着組成物は通常、１つ以上の添加剤（例えば充填材、粘性性付与剤、シラン付着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒など）を、一般的に用いられる量で添加する。
【００５０】
本発明の感圧接着組成物への添加に適する典型的充填材としては、フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムが挙げられる。約０．０７Φｍ〜約４Φｍの粒径を有する処理済炭酸カルシウムは特に有用であり、以下の市販品を適宜用いてもよい：
Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｉｎ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＨｉ Ｐｆｌｅｘ、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ、Ｚｅｎｅｃａ ＲｅｓｉｎｓからのＳＰＴ、ＨｕｂｅｒからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３Ｑｔ及びＨｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ、並びにＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ。充填材は単独で用いてもよく、又は組合せで用いてもよい。充填材は、多くの接着性用途に用いる場合、１００重量部のポリマーに対し最高約２００重量部で含有させてもよく、好適には１つ以上のポリマー成分１００重量部に対して約８０〜約１５０重量部で充填材を添加する。
【００５１】
当該感圧接着組成物は、１００重量部のポリマーに対して、従来公知の１つ以上の粘着性付与剤を、約２０〜約６０重量部、好適には約３０〜約５０重量部で含有させてもよい。適切な粘着性付与剤の例としては、ＭＱシリコーン樹脂（通常過酸化ベンゾイルのような硬化触媒を含有させる）、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学樹脂、修飾フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５２】
付着促進剤は、ポリマー組成物１００重量部あたり約０．５〜５重量部の量で添加することができ、特に好適にはポリマー１００重量部あたり約０．８〜約１．５重量部である。適切な付着促進剤としてはＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−２１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０シラン及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７シランなどが挙げられ、全てＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販されている。
【００５３】
典型的な可塑剤としてはフタレート、ジプロピレン及びジエチレングリコールジ安息香酸及びそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。ジオクチル及びジイソデシルフタレートは例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名「Ｊａｙｆｉｅｘ ＤＯＰ」及び「ＪａｙＦｌｅｘ ＤＩＤＰ」として市販されている。ジ安息香酸は例えば、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ５０及びＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ４００として市販されている。エポキシ化大豆油は例えば、Ｆｌｅｘｏｌ ＥＰＯとしてＨｏｕｇｈｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。可塑剤はポリウレタンポリマーに対して最高約１００重量部で含有させることができ、好適にはポリマー１００重量部に対して約４０〜約８０重量部で含有させる。
【００５４】
有用な溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族化合物及びエステルが挙げられ、ポリウレタンポリマー１００重量部に対して約２５〜約７５重量部で存在させる。
【００５５】
有用なチキソトロピー剤としては、様々なキャスタワックス、フュームドシリカ、処理済クレイ及びポリアミドが挙げられる。これらの添加剤は通常、ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素ポリマー１００重量部に対して約１〜約１０重量部で含有させ、大部分の用途では約１〜約６重量部が有用である。本発明に利用できるチキソロピー剤としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏｔ社製のＣａｂｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ社製のＣａｓｔｏｒｗａｘ、Ｒｈｅｏｘ社製のＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ、並びにＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤｉｓｌｏｎなどが挙げられる。上記チキソロピー剤がシラン（例えばシリカ）との反応性を有する場合、それを補償するだけの余分の添加量が必要となると考えられる。
【００５６】
ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤は、ポリウレタンポリマー１００重量部に対して０〜約５重量部で本発明の感圧接着組成物に添加することができ、通常約０．５〜約２重量部で良好な結果が得られる。これらの材料は、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２及びＩｒｇａｎｏｘ １０１０の商品名でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている。
【００５７】
以下の実施例において、本発明のポリマー及びそれを含有する耐溶媒性感圧接着組成物を例示する。特定のポリウレタン又はポリウレタン尿素接着組成物が優れた耐溶媒性を提供することが分かっている。下記の実施例で例示される組成物は単官能基末端ポリウレタン組成物に関するものであり、それはパーオキシド又はシリコーンによるヒドロシリル化を介して更に架橋される。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、４８．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、５２．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．４）、及び１００．０ｇの酢酸エチルを添加した。１時間還流させ、４０℃以下に冷却し、更に混合物を乾燥させた。次に１３．０ｇのイソホロンジイソシアネートを１．８５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加し、６０分間撹拌した。これに、１５分間撹拌しながらジブチルスズジラウレート１０重量％／トルエン溶液０．０５ｇを添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により１．０９重量％となるまで６０〜７０℃で加熱した。この時点で、５．９ｇのＮ−エチルブチルアミンを添加し、この温度で１時間撹拌を継続させ、更に室温に冷却させた。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、０．０２ｇのベンゾイルパーオキシドを予め溶解せた３．７５ｇのトルエン中に溶解させた。これを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバー状にコーティングし、１ｍｉｌの乾燥した接着厚を得、更に１０分空気乾燥させ、１５０℃で５分間硬化させた。１００ｇの平滑な表層デルリンプラーク及びガラススライド上へ、０．２５インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。ラップ剪断サンプルをキシレン中に懸濁させ、マグネチックスターラーを使用して撹拌した。試験は２回実施し、落第時間をそれぞれ＞５時間及び＞２４時間とした。
【００５９】
＜実施例２＞
ＮＣＯ／ＯＨ等量比率１．３５で、実施例１を繰り返した。平滑なポリオキシメチレンプラークの落第時間は＞５時間、ガラススライドでは２．６時間であった。
【００６０】
＜実施例３＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、３８．４ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４７．１）、４１．６ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．４）、２０．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴＬＯ樹脂（含有水酸基数：４５．４）、及び１０７．９ｇの酢酸エチルを添加した。１時間還流させ、４０℃以下に冷却し、更に混合物を乾燥させた。これに、１５分間撹拌しながらジブチルスズジラウレート１０重量％／トルエン溶液０．０５ｇを添加した。次に７．９ｇのイソホロンジイソシアネートを１．１のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加し、６０分間撹拌した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．１５重量％となるまで７０〜８０℃で加熱した。この時点で、０．８ｇのＮ−エチルブチルアミンを添加し、この温度で１時間撹拌を継続させ、更に室温に冷却させた。約１５ｇの反応生成物のサンプルを４．８ｇのトルエン中に溶解させ、０．０２ｇのＭ’０．９Ｄ２．８ＤＨ７．２Ｍ０．２（式中、Ｍ’はジメチルスチリルオキシ基である）、ヒドロシリル化触媒として、１．４重量％のロジウムを、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウム（ＩＩＩ）三塩化物のエタノール中溶液中に含有する溶液を使用して、２５ｐｐｍのロジウム存在下で架橋反応させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．７ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、次に７５℃で５分間、更に１５０℃で１０分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けた織物表面デルリン（ポリオキシメチレン）カセット上へ０．２５インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。デルリンカセットを１５０℃で１分間予熱した。落第時間は４時間１０分であった。
【００６１】
＜実施例４＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、７２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、１４５．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．７）、３２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（含有水酸基数：１０１）、及び３９８．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流し、乾燥させ、更に７５〜８０℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンのトルエン中１０重量％溶液０．０５ｇを、撹拌しながら１５分間撹拌した。次に、１８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを、０．９４５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．０重量％となるまで７５〜８０℃で加熱し、更に室温に冷却した。約１０ｇの反応生成物のサンプルを２．５ｇの酢酸エチルに溶解させ、Ｍ１Ｄ１７ＤＨ１３Ｍ１の１重量％酢酸エチル中溶液１．０ｇ（式中、Ｍはトリメチルシロキシ基）、ジアリルマレエート阻害剤の酢酸エチル中１重量％溶液０．０８ｇを用い、ヒドロシリル化触媒として１重量％のプラチナを含有するプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン０．０４ｇの存在下で架橋させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．５ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、更に１２０℃で３分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けたガラススライド上へ１．０インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。落第時間は２４時間であり、接着剤は溶解しなかった。不飽和ポリウレタンのコントロールサンプル（ヒドロシリル化架橋なし）を調製し、同じ方法に従って試験した。落第時間５時間であり、接着剤が溶解した。架橋不飽和ポリウレタンを、１．０インチ×１．０インチ、１Ｋｇの重量で試験し、剪断粘着力の落第温度を解析した。落第温度は１１９℃であった。架橋しなかったポリウレタンによるコントロールサンプルを、同じ試験条件下で試験した結果、５９℃の落第温度であった。すなわちヒドロシリル化架橋により、組成物の剪断特性が改良されることが示された。
【００６２】
＜実施例５＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、７２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、１４５．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．７）、３２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（含有水酸基数：１０１）、及び３９８．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流し、乾燥させ、更に７５〜８０℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンのトルエン中１０重量％溶液０．０５ｇを、撹拌しながら１５分間撹拌した。次に、１８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを、０．９４５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．０重量％となるまで７５〜８０℃で加熱し、更に室温に冷却した。約１０ｇの反応生成物のサンプルを２．５ｇの酢酸エチルに溶解させ、Ｍ’０．９Ｄ２．８ＤＨ７．２Ｍ０．２の１重量％酢酸エチル中溶液１．０ｇ（式中、Ｍ’はジメチルスチリルオキシ基である）、ジアリルマレエート阻害剤の酢酸エチル中１重量％溶液０．０８ｇを用い、ヒドロシリル化触媒として１重量％のプラチナを含有するプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン０．０４ｇの存在下で架橋させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．５ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、更に１２０℃で３分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けたガラススライド上へ１．０インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。落第時間は２．５〜３時間であり、接着剤は溶解しなかった。架橋不飽和ポリウレタンを、１．０インチ×１．０インチ、１Ｋｇの重量で試験し、剪断粘着力の落第温度を解析した。落第温度は１２０℃であった。架橋しなかったポリウレタンによるコントロールサンプルを、同じ試験条件下で試験した結果、５９℃の落第温度であった。すなわちヒドロシリル化架橋により、組成物の剪断特性が改良されることが示された。
【００６３】
上記で詳細な例を幾つか説明したが、それらは単にその好ましい実施態様を例示するものであり、これらの詳細な実施態様に本発明の範囲が限定されるものと解釈すべきでない。当業者であれば、本願明細書に添付の請求項に記載された本発明の技術的範囲内で、他の多くの変形態様を想起できるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐溶媒性が接着剤に求められる用途が幾つか存在する。かかる具体例としては自動車産業、航空宇宙産業及び消費者ラベルなどが挙げられ、そこでは芳香族若しくは脂肪族溶媒、及び油に対する曝露が生じるのが特徴である。耐溶媒性接着剤は、環境中若しくは医学研究室などの分析を行う研究所で使用するラベルが重要なサンプルの識別情報である場合に、その機能の損失を防止するためにも必要となるものである。更なる用途としては、更なる処理を行おうとする電子ラベル又はマスク領域への用途、衣類用のドライクリーニングラベルへの用途、脱脂工程（識別ラベル又はマスク領域の剥離を必要とする場合）への用途が挙げられる。現在の多くの圧力感受性接着剤又は熱活性化接着剤の接着特性は、様々な基板へのラベルの用途に適しているが、これらは耐溶媒性を有さず、ゆえに耐溶媒性接着剤の提供が切に求められている。
【０００３】
特許文献１（Ｃｈａｏ、Ｈ）には、二官能基鎖伸長剤で鎖延長されたポリイソシアネートと反応する、水酸基末端官能基を有する非分岐状及び分岐ポリブタジエン組成物が開示されている。但し、アルコール、モノイソシアネートなどの単官能基組成物による鎖伸長の停止、又は過酸化物による架橋若しくはシリコーンヒドロシリル化などに関しては何ら記載されていない。
【０００４】
特許文献２（Ｍｏｒｉ、Ｍ）にはポリオレフィン用の水分架橋プライマー組成物が開示されており、当該組成物は水素化ポリブタジエン、０．１〜１０重量％のイソシアネート含量のポリイソシアネートプレポリマー、更にはアミノシランとの反応生成物を含有する。但し、過酸化物による架橋に関する開示は存在せず、また開示されている水素化ポリブタジエン組成物では、シリコーンのヒドロシリル化が生じるため、更なる架橋反応の反応性に乏しくなる。
【０００５】
幾つかの耐溶媒性接着剤については、従来技術において既に開示されている。例えば特許文献３（Ｓａｄａｍｉｔｓｕ、Ｋら）は、熱可塑性ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、又は、アクリル修飾ポリブタジエンと結合したエチレン−酢酸ビニル共重合体などの他の熱可塑性ゴムとのその混合物に関して教示している。
【０００６】
特許文献４（Ｕｅｎｏ、Ｈ）はエチレンイオノマ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、合成樹脂の熱硬化剤及び増粘剤を含有する化合物を開示している。
【０００７】
特許文献５（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、アミノアルキルアルコキシシラン化合物と、末端イソシアネート反応性基を有するポリエステル−アミドとを反応させることにより調製される、末端アルコキシル基を有するポリエステルアミドポリウレタンを含有する、耐溶媒性ホットメルト接着剤を開示している。
【０００８】
特許文献６（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、ビニル化合物（例えばメチルアクリレート、イソブチルメタクリレートなど）と、ビニルジオキサゾロン化合物との反応生成物を含有する耐溶媒性アクリル接着剤を開示している。
【０００９】
特許文献７（Ｏｋａｄａ、Ｃら）は、がイソシアネート基含有アルコキシシラン（すなわち例えばヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）と、３−アミノプロピルトリエトキシ−シランとの反応により得られるアミノ基末端ポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１０】
特許文献８（Ｏｋａｄａ、Ｃら）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂と、イソシアネート基含有加水分解性有機シリコン化合物との反応によって得た、シラン修飾ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１１】
特許文献９（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は、末端エチレン基を有する不飽和ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性アクリル接着剤（イソシアネート反応性基を有するエチレン化合物と、不飽和反応生成物ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル基又はカルボキシル基との反応物質）を開示している。
【００１２】
特許文献１０（Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｍら）は更に、エポキシ（メタ）アクリレートと、分子中にエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基との反応によって得られた、末端エチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を含有する耐溶媒性アクリル接着剤を開示している。
【００１３】
特許文献１１（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、アジリジニル基及びエチレン基を有する化合物と、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基とを反応させることによって得られる、末端エチレン二重結合を有するポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１４】
特許文献１２（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、鎖の両末端及び鎖内部のエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（アジリジニル基及びエチレン基を有する化合物と不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とを反応させることによって得られる）を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１５】
特許文献１３（Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｈら）は、鎖の両末端及び鎖内部のエチレン二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂の末端水酸基とエポキシ（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる）を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１６】
特許文献１４（Ｏｏｇｕｒｏ、Ｋら）は、高分子量ジオール（好ましくはポリエチレン−ブチレン−アジペートのポリエステルジオール、二価イソシアネート化合物、鎖伸長剤）と、ピペリジン環などの窒素原子含有化合物との反応によって得られる耐溶媒性接着剤を開示している。
【００１７】
特許文献１５（Ｏｋａｄａ、Ｃら）には、ポリアミド樹脂を含有する耐溶媒性接着剤が開示されており、末端アミノ基と、イソシアネート修飾（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル単量体とを反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有するポリアミド樹脂を得ることを特徴とする。過酸化物などのラジカル発生剤を用いて前記組成物を硬化させる。
【００１８】
特許文献１６（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ、Ａら）は、ブロックコポリマーとイソシアネートプレポリマーとを化合させることにより調製される組成物を含有する耐溶媒性接着剤を開示している。ブロックコポリマーは少なくとも２種類の芳香族ビニル単量体からなるブロック、及び少なくとも１つの種類の共役ジエン単量体からなるブロックを含んでなり、ジエン単量体からなるブロックの少なくとも５０％の炭素＝炭素二重結合が水素化されている（例えば水素化スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体）。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート化合物と液体ポリマーとを反応させることによって得られ、イソプレンのポリマー又はイソプレン−ブタジエン混合物を含有し、分子内に１．５〜５．０個の水酸基を有し、少なくとも５０％の炭素＝炭素二重結合が水素化されている。
【００１９】
特許文献１７（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ、Ａら）は、ベースポリマーを、粘着性樹脂及び任意に軟化剤又はワックス、ブロックコポリマー（１つ以上の水素化されたブタジエンポリマーブロックを含有する）、１つ以上の芳香族のビニル化合物のポリマーブロック、並びに実質的にオレフィンポリマー構造を有する１つ以上のポリマーブロックを含有する耐溶媒性接着剤を開示している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４０１２２１７６号公報
【特許文献２】米国特許第５２２３５７５号公報
【特許文献３】特開昭５６−０８２８６３号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０７６６３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７２５７５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１７４６７２号公報
【特許文献７】特開昭６１−０４７７７４号公報
【特許文献８】特開昭６１−２１８６３１号公報
【特許文献９】特開昭６１−２１８６７２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２１８６７３号公報
【特許文献１１】特開昭６２−０５７４８０号公報
【特許文献１２】特開昭６２−０５７４７９号公報
【特許文献１３】特開昭６２−０５７４７８号公報
【特許文献１４】特開昭６２−０８９７８２号公報
【特許文献１５】特開昭６１−２１８６３１号公報
【特許文献１６】特開平０３−２５９９８１号公報
【特許文献１７】特開平０９−１６５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、耐溶媒性接着組成物の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
当該耐溶媒性接着剤は、水酸基又は尿素又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素と、有機過酸化物又は水素化シリコーンとを架橋することによって得られる。接着組成物は例えば、感圧接着剤の成分として有用である。
【００２２】
本発明のポリウレタンポリマーは、不飽和ポリオール（例えば水酸基末端ビニル含有ポリマー）に由来し、それはポリイソシアネートと反応して、不飽和水酸基末端ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素、尿素末端ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素、又は炭化水素末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素を形成する。当該水酸基末端ビニル含有ポリマーは、好ましくはポリブタジエンである。但し、本願明細書に記載の目的に適する他のいかなるビニル含有ポリマーも使用できる。他の不飽和ポリオールとしては、ポリエステル及びアクリル系ポリマーが挙げられる。本発明は特に、ポリブタジエンの例を参照しながら以下に説明する。不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素は更に、過酸化物、好ましくは水素化シリコーンによって以下のように架橋され、感圧接着組成物の成分として供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
Ａ．ヒドロキシ−末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
水酸基末端ポリブタジエンベースのポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、１つ以上の水酸基末端を有する、任意に水素化された、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンホモポリマー又は共重合体と、有機ポリイソシアネート（例えば有機ジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートとのブレンドであって、分子あたり、２個超のＮＣＯ基が存在する）と、並びに任意に１つ以上の他の二官能基化合物及び／又は水酸基末端ポリマーとを反応させ、水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマー形成させることにより得られる（但し水酸基の全当量が、イソシアネート基の全当量を上回る場合である）。ポリウレタン尿素組成物の場合には、１つ以上のアミン系の鎖伸長剤を添加して水酸基末端ポリマーを調製する。適切なアミン鎖伸長剤に関しては後述する。
【００２４】
本発明に有用な水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、有機ポリイソシアネート（例えば上記のようなジイソシアネート、好適にはイソホロンジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートのブレンドであって、分子あたり２つ超のＮＣＯ基が存在する）と、化学量論過剰量の、適当な水酸基末端を有する１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体との反応により調製できる。それぞれの反応物質の反応性に応じて、後述するような触媒を適宜使用してもよい。反応温度は通常約６０℃〜約９０℃の範囲である。反応時間は通常約２時間〜約１６時間のオーダーである。反応混合物には、上記したような１つ以上の鎖伸長剤及び／又は他のポリオールを含有させてもよい。任意に溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。
【００２５】
水酸基末端ポリウレタンポリマーの調製に関しては、ＮＣＯイソシアネート（ＮＣＯ基）当量に対するヒドロキシ基（ＯＨ基）当量を少なくともわずかにモル過剰として、水酸基末端を有するポリブタジエン鎖を調製する。好適には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、使用する具体的な水酸基末端ポリブタジエンにより約０．３〜約０．９９、より好ましくは約０．５〜約０．９５で適宜変化させる。
【００２６】
Ｂ．尿素末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
尿素末端ポリブタジエンベースのポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、１つ以上の水酸基末端を有する、任意に水素化された、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンホモポリマー又は共重合体と、有機ポリイソシアネート（例えば有機ジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートとのブレンドであって、分子あたり、２個超のＮＣＯ基が存在する）と、並びに任意に１つ以上の他の二官能基化合物及び／又は水酸基末端ポリマーとを反応させ、水酸基末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマー形成させることにより得られる（但しイソシアネート基の全当量が、水酸基の全当量を上回る場合である）。ポリウレタン尿素組成物の場合には、１つ以上のアミン系の鎖伸長剤を添加してイソシアネート基末端ポリマーを調製する。適切なアミン鎖伸長剤に関しては後述する。
【００２７】
本発明に有用な尿素末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、有機ポリイソシアネート（例えば上記のようなジイソシアネート、好適にはイソホロンジイソシアネート、又は有機ジイソシアネートと有機ポリイソシアネートのブレンドであって、分子あたり２つ超のＮＣＯ基が存在する）と、化学量論的に少ない量の、適当な水酸基末端を有する１つ以上のポリブタジエンホモポリマー及び／又は１つ以上の共重合体との反応により調製できる。反応は、所定のＮＣＯ濃度（ＮＣＯ重量％として正確に測定）となった時点（その時点に第１級若しくは第２級有機アミンが添加される）に行われる。アミンは残留するイソシアネート反応性基と反応し、尿素末端基を形成する。尿素末端ポリブタジエンポリウレタンの場合、適切な第１級若しくは第２の有機アミンとしては、限定されないがエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミンなどが挙げられる。それぞれの反応物質の反応性に応じて、後述するような触媒を適宜使用してもよい。反応温度は通常約６０℃〜約９０℃の範囲である。反応時間は通常約２時間〜約１６時間のオーダーである。反応混合物には、上記したような１つ以上の鎖伸長剤及び／又は他のポリオールを含有させてもよい。任意に溶媒又は溶媒混合物を用いてもよい。
【００２８】
尿素末端ポリウレタンポリマーの調製に関しては、水酸基（ＯＨ基）当量に対するＮＣＯイソシアネート（ＮＣＯ基）当量を少なくともわずかにモル過剰として、尿素末端を有するポリブタジエン鎖を調製する。好適には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、使用する具体的な尿素末端ポリブタジエンにより約１．０２〜約２、より好ましくは約１．０５〜約１．５で適宜変化させる。
【００２９】
Ｂ．炭化水素末端を有するポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素：
上記した水酸基末端ポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、モノイソシアネート（すなわちトルエンイソシアネート）を使用して、上記の水酸基末端不飽和ポリウレタンの水酸基と反応させて炭化水素末端としてもよい。モノイソシアネートは、好ましくはわずかな過剰の化学量論量（すなわち約１．０２のＮＣＯ／ＯＨ）で反応させ、炭化水素ポリブタジエンポリウレタンを得る。
【００３０】
更に、上記のイソシアネート末端ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーは、メタノール、エタノールなどの一価アルコールと反応させて、イソシアネート官能基フリーの炭化水素末端不飽和ポリブタジエンポリウレタン又はポリウレタン尿素を調製することができる。
【００３１】
水酸基末端ポリウレタンポリマーの調製に有用な水酸基末端ポリブタジエンは、約５００〜約１０，０００、好適には約８００〜約５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、約０．１〜約２．０ｍｅｑ／ｇ、好適には約０．３〜約１．８ｍｅｑ／ｇの第１級水酸基含有量であり、存在するオレフィン部位における０〜１００％の水素化度であり、及び０〜約５０重量％の１つ以上の更なる共重合単量体の平均含量である。
【００３２】
上記のタイプの水酸基末端ポリブタジエンは、分子あたり平均で複数の、主に第１級酸基、例えば分子あたり平均で約１．５〜約３若しくはそれ以上の第１級水酸基を有する場合に、本発明に最適に使用される。分岐状の水酸基末端ポリブタジエンは、１分子あたり平均少なくとも約２の、好適には約２．４〜約２．８の水酸基端末を有し、主に主鎖に位置する水酸基（すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基）は、二重結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合している。
【００３３】
本発明において、使用されるポリブタジエンポリマーで生じるｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４及び１，２−ビニル不飽和の比率は本発明にとり重要ではないが、シリコーンのヒドロシリル化のためには、１，２−ビニル不飽和が好適であり、水酸基の数及び位置、並びにポリブタジエンポリマーの分子量は、それらの製造の際に採用される方法により変化する。この詳細については公知であり、例えば米国特許第５３７６７４５号、第５３９１６６３号、第５３９３８４３号、第５４０５９１１号、第５４１６１６８号、第５３９１６３７号、第５３９３８４３号、第５４１８２９６号に記載されており、これらの内容を本願明細書に援用する。
【００３４】
これらの特徴を有する水酸基末端ポリブタジエンは幾つか市販されており、本発明においてそれらを簡便に使用することができる。
【００３５】
本願明細書に有用な水酸基末端ポリブタジエンに、１つ以上の他の共重合性単量体を添加することにより、本発明に係るポリマー及びそれを用いて調製される感圧接着組成物に、特に望ましい特性を付与することもできる。共重合性単量体の総量は、水酸基末端ポリブタジエン共重合体の平均５０重量％を越えないのが好ましい。当該共重合性単量体としては、モノオレフィン及びジエン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなど）、及びエチレン含有不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）が挙げられる。それらの代わりに、又はそれらに加えて、水酸基末端ポリブタジエンと１つ以上の他の単量体とを反応させ、水酸基末端ブロックコポリマーを調製してもよい。かかる単量体としては、１，２−エポキシド、例えばポリエーテル部分を提供するエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、ポリエステル部分を提供するｅ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
水酸基末端ブタジエンベースのポリマーに加えて、反応混合物中に、１つ以上の鎖伸長剤及び／又は１つ以上の他のポリオールを含有させてもよい。適切な鎖伸長剤の例としては、多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール）、又はジアミン（例えば１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、３−（２−プロピルアミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−（２−プロピルアミン）などが挙げられる。
【００３７】
更なるポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられ、それらの全ては少なくとも２つの第１級水酸基を有する。
【００３８】
好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンポリマーの調製に通常用いられる、いかなる周知の有機ポリイソシアネート（特に有機ジイソシアネート）であってもよい。好適なジイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７（バイエル社製）など、並びにそれらの混合物が挙げられる。特にイソホロンジイソシアネートが、本発明のポリウレタンポリマーの調製への使用に適している。
【００３９】
ポリウレタンポリマーの調製に有用な適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボネート、ジブチルスズアセテート及びジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スズ、第３級アミン、スズカルボン酸塩（例えばオクタン酸スズ及び酢酸スズ）などが挙げられる。
【００４０】
Ｃ．架橋ポリウレタン
本発明の一実施形態では、不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素は、架橋剤（例えば有機パーオキシド）又は、好ましくは水素化シリコーン（下記参照）との反応によって架橋される。
【００４１】
適切な有機パーオキシドとしては、ジアルキルパーオキシド（例えばジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド又はジクミルパーオキシド）、ヒドロパーオキシド（例えばクメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド）、パーエステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルパー３，５，５−トリメチルヘキサノエート又はｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。ベンゾイルパーオキシドが好ましいパーオキシドである。
【００４２】
本発明の他の一実施形態では、水素化シリコーンは、以下の群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである：
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【００４３】
本発明の他の実施形態では、Ｒは置換若しくは非置換のアリール、アルカリル又はアルキル基である。
【００４４】
本発明の他の実施形態では、Ｍ’はジメチルスチリルシロキシ基であり、Ｒはスチリル基である。
【００４５】
架橋はシリコーンヒドロシリル化条件下で実施され、上記の水素化シリコーンに加えて、ヒドロシリル化触媒及び任意にヒドロシリル化阻害剤を使用する。調製された接着剤コーティングは基材（すなわちポリエステル、ポリアミドなどのフィルム）上へ塗布され、次いで溶媒が存在する場合にはそれを除去し、更に高温で硬化させる。
【００４６】
ヒドロシリル化触媒としては、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、インジウム、ルテニウム及びオスミウムなどからなる群から選択される金属、又は（本発明に援用する）米国特許３１５９６０１号、第３１５９６６２号、第３４１９５９３号、第３７１５３３４号、第３７７５４５２号及び第３８１４７３０号において教示される触媒が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物を本発明のコーティング方法に用いる場合、使用するヒドロシリル化触媒成分の量は好ましくは、１００重量％の固体において、１００万重量部の接着剤に対して１０〜５００重量部の金属を提供するのに十分な量である。ヒドロシリル化金属触媒の阻害剤は、有機シリコンの分野では周知である。かかる金属触媒阻害剤の様々な種類の例としては、エチレン含有若しくは芳香族含有不飽和アミドなどの不飽和有機化合物（米国特許第４３３７３３２号）、アセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号、第４３４７３４６号及び第５５０６２８９号）、エチレン含有不飽和イソシアネート（米国特許第３８８２０８３号）、オレフィン含有シロキサン（米国特許第３９８９６６７号）、不飽和炭化水素ジエステル（米国特許第４２５６８７０号、第４４７６１６６号及び第４５６２０９６号）及び共役エン−イエン（ｅｎｅ−ｙｎｅｓ）（米国特許第４４６５８１８号及び第４４７２５６３号）、並びにヒドロパーオキシド（米国特許第４０６１６０９号）、ケトン（米国特許第３４１８７３１号）、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル（米国特許第３３４４１１１号）、ジアジリジン（米国特許第４０４３９７７号）、半エステル及び半アミド（米国特許第４５３３５７５号）などの他の有機化合物、並びに様々な塩（例えば米国特許第３４６１１８５号）などが挙げられる。本発明の組成物には、これらの種類の阻害剤のうち、いずれの阻害剤を含有させてもよい。
【００４８】
当該阻害剤は、エチレン含有不飽和アミド、芳香族含有不飽和アミド、アセチレン化合物、エチレン含有不飽和イソシアネート、オレフィン含有シロキサン、不飽和炭化水素含有ジエステル、不飽和酸含有不飽和炭化水素モノエステル、共役エン−イエン、ヒドロパーオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル及びジアジリジンからなる群から選択してもよい。
【００４９】
Ｄ．耐溶媒性接着組成物：
優れた耐溶媒性の感圧接着組成物は、上記のポリウレタン又はポリウレタン尿素組成物によって調製できる。ポリウレタン又はポリウレタン尿素に加えて、本発明に係る耐溶媒性感圧接着組成物は通常、１つ以上の添加剤（例えば充填材、粘性性付与剤、シラン付着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒など）を、一般的に用いられる量で添加する。
【００５０】
本発明の感圧接着組成物への添加に適する典型的充填材としては、フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムが挙げられる。約０．０７Φｍ〜約４Φｍの粒径を有する処理済炭酸カルシウムは特に有用であり、以下の市販品を適宜用いてもよい：
Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｉｎ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＨｉ Ｐｆｌｅｘ、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ、Ｚｅｎｅｃａ ＲｅｓｉｎｓからのＳＰＴ、ＨｕｂｅｒからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３Ｑｔ及びＨｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ、並びにＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ。充填材は単独で用いてもよく、又は組合せで用いてもよい。充填材は、多くの接着性用途に用いる場合、１００重量部のポリマーに対し最高約２００重量部で含有させてもよく、好適には１つ以上のポリマー成分１００重量部に対して約８０〜約１５０重量部で充填材を添加する。
【００５１】
当該感圧接着組成物は、１００重量部のポリマーに対して、従来公知の１つ以上の粘着性付与剤を、約２０〜約６０重量部、好適には約３０〜約５０重量部で含有させてもよい。適切な粘着性付与剤の例としては、ＭＱシリコーン樹脂（通常過酸化ベンゾイルのような硬化触媒を含有させる）、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学樹脂、修飾フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５２】
付着促進剤は、ポリマー組成物１００重量部あたり約０．５〜５重量部の量で添加することができ、特に好適にはポリマー１００重量部あたり約０．８〜約１．５重量部である。適切な付着促進剤としてはＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−２１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０シラン及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７シランなどが挙げられ、全てＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販されている。
【００５３】
典型的な可塑剤としてはフタレート、ジプロピレン及びジエチレングリコールジ安息香酸及びそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。ジオクチル及びジイソデシルフタレートは例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名「Ｊａｙｆｉｅｘ ＤＯＰ」及び「ＪａｙＦｌｅｘ ＤＩＤＰ」として市販されている。ジ安息香酸は例えば、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ５０及びＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ４００として市販されている。エポキシ化大豆油は例えば、Ｆｌｅｘｏｌ ＥＰＯとしてＨｏｕｇｈｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。可塑剤はポリウレタンポリマーに対して最高約１００重量部で含有させることができ、好適にはポリマー１００重量部に対して約４０〜約８０重量部で含有させる。
【００５４】
有用な溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族化合物及びエステルが挙げられ、ポリウレタンポリマー１００重量部に対して約２５〜約７５重量部で存在させる。
【００５５】
有用なチキソトロピー剤としては、様々なキャスタワックス、フュームドシリカ、処理済クレイ及びポリアミドが挙げられる。これらの添加剤は通常、ポリウレタン若しくはポリウレタン尿素ポリマー１００重量部に対して約１〜約１０重量部で含有させ、大部分の用途では約１〜約６重量部が有用である。本発明に利用できるチキソロピー剤としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏｔ社製のＣａｂｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ社製のＣａｓｔｏｒｗａｘ、Ｒｈｅｏｘ社製のＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ、並びにＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＤｉｓｌｏｎなどが挙げられる。上記チキソロピー剤がシラン（例えばシリカ）との反応性を有する場合、それを補償するだけの余分の添加量が必要となると考えられる。
【００５６】
ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤は、ポリウレタンポリマー１００重量部に対して０〜約５重量部で本発明の感圧接着組成物に添加することができ、通常約０．５〜約２重量部で良好な結果が得られる。これらの材料は、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２及びＩｒｇａｎｏｘ １０１０の商品名でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている。
【００５７】
以下の実施例において、本発明のポリマー及びそれを含有する耐溶媒性感圧接着組成物を例示する。特定のポリウレタン又はポリウレタン尿素接着組成物が優れた耐溶媒性を提供することが分かっている。下記の実施例で例示される組成物は単官能基末端ポリウレタン組成物に関するものであり、それはパーオキシド又はシリコーンによるヒドロシリル化を介して更に架橋される。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、４８．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、５２．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．４）、及び１００．０ｇの酢酸エチルを添加した。１時間還流させ、４０℃以下に冷却し、更に混合物を乾燥させた。次に１３．０ｇのイソホロンジイソシアネートを１．８５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加し、６０分間撹拌した。これに、１５分間撹拌しながらジブチルスズジラウレート１０重量％／トルエン溶液０．０５ｇを添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により１．０９重量％となるまで６０〜７０℃で加熱した。この時点で、５．９ｇのＮ−エチルブチルアミンを添加し、この温度で１時間撹拌を継続させ、更に室温に冷却させた。約１５ｇの反応生成物のサンプルを、０．０２ｇのベンゾイルパーオキシドを予め溶解せた３．７５ｇのトルエン中に溶解させた。これを２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバー状にコーティングし、１ｍｉｌの乾燥した接着厚を得、更に１０分空気乾燥させ、１５０℃で５分間硬化させた。１００ｇの平滑な表層デルリンプラーク及びガラススライド上へ、０．２５インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。ラップ剪断サンプルをキシレン中に懸濁させ、マグネチックスターラーを使用して撹拌した。試験は２回実施し、落第時間をそれぞれ＞５時間及び＞２４時間とした。
【００５９】
＜実施例２＞
ＮＣＯ／ＯＨ等量比率１．３５で、実施例１を繰り返した。平滑なポリオキシメチレンプラークの落第時間は＞５時間、ガラススライドでは２．６時間であった。
【００６０】
＜実施例３＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、３８．４ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４７．１）、４１．６ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．４）、２０．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴＬＯ樹脂（含有水酸基数：４５．４）、及び１０７．９ｇの酢酸エチルを添加した。１時間還流させ、４０℃以下に冷却し、更に混合物を乾燥させた。これに、１５分間撹拌しながらジブチルスズジラウレート１０重量％／トルエン溶液０．０５ｇを添加した。次に７．９ｇのイソホロンジイソシアネートを１．１のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加し、６０分間撹拌した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．１５重量％となるまで７０〜８０℃で加熱した。この時点で、０．８ｇのＮ−エチルブチルアミンを添加し、この温度で１時間撹拌を継続させ、更に室温に冷却させた。約１５ｇの反応生成物のサンプルを４．８ｇのトルエン中に溶解させ、０．０２ｇのＭ’０．９Ｄ２．８ＤＨ７．２Ｍ０．２（式中、Ｍ’はジメチルスチリルオキシ基である）、ヒドロシリル化触媒として、１．４重量％のロジウムを、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウム（ＩＩＩ）三塩化物のエタノール中溶液中に含有する溶液を使用して、２５ｐｐｍのロジウム存在下で架橋反応させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．７ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、次に７５℃で５分間、更に１５０℃で１０分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けた織物表面デルリン（ポリオキシメチレン）カセット上へ０．２５インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。デルリンカセットを１５０℃で１分間予熱した。落第時間は４時間１０分であった。
【００６１】
＜実施例４＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、７２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、１４５．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．７）、３２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（含有水酸基数：１０１）、及び３９８．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流し、乾燥させ、更に７５〜８０℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンのトルエン中１０重量％溶液０．０５ｇを、撹拌しながら１５分間撹拌した。次に、１８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを、０．９４５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．０重量％となるまで７５〜８０℃で加熱し、更に室温に冷却した。約１０ｇの反応生成物のサンプルを２．５ｇの酢酸エチルに溶解させ、Ｍ１Ｄ１７ＤＨ１３Ｍ１の１重量％酢酸エチル中溶液１．０ｇ（式中、Ｍはトリメチルシロキシ基）、ジアリルマレエート阻害剤の酢酸エチル中１重量％溶液０．０８ｇを用い、ヒドロシリル化触媒として１重量％のプラチナを含有するプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン０．０４ｇの存在下で架橋させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．５ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、更に１２０℃で３分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けたガラススライド上へ１．０インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。落第時間は２４時間であり、接着剤は溶解しなかった。不飽和ポリウレタンのコントロールサンプル（ヒドロシリル化架橋なし）を調製し、同じ方法に従って試験した。落第時間５時間であり、接着剤が溶解した。架橋不飽和ポリウレタンを、１．０インチ×１．０インチ、１Ｋｇの重量で試験し、剪断粘着力の落第温度を解析した。落第温度は１１９℃であった。架橋しなかったポリウレタンによるコントロールサンプルを、同じ試験条件下で試験した結果、５９℃の落第温度であった。すなわちヒドロシリル化架橋により、組成物の剪断特性が改良されることが示された。
【００６２】
＜実施例５＞
混合装置、コンデンサを装着した樹脂反応容器に、窒素雰囲気下で加熱しながら、７２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ２０００樹脂（含有水酸基数：４６）、１４５．０ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＫｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ ５０００樹脂（含有水酸基数：２１．７）、３２．５ｇの水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（含有水酸基数：１０１）、及び３９８．２ｇの酢酸エチルを添加した。混合物を２時間還流し、乾燥させ、更に７５〜８０℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンのトルエン中１０重量％溶液０．０５ｇを、撹拌しながら１５分間撹拌した。次に、１８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを、０．９４５のＮＣＯ／ＯＨ等量比率で添加した。反応物質を、ＮＣＯの重量％が標準的な滴定により０．０重量％となるまで７５〜８０℃で加熱し、更に室温に冷却した。約１０ｇの反応生成物のサンプルを２．５ｇの酢酸エチルに溶解させ、Ｍ’０．９Ｄ２．８ＤＨ７．２Ｍ０．２の１重量％酢酸エチル中溶液１．０ｇ（式中、Ｍ’はジメチルスチリルオキシ基である）、ジアリルマレエート阻害剤の酢酸エチル中１重量％溶液０．０８ｇを用い、ヒドロシリル化触媒として１重量％のプラチナを含有するプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン０．０４ｇの存在下で架橋させた。得られる生成物を、２ｍｉｌポリエステルフィルム上へバーコーティングし、約１．５ｍｉｌの乾燥した接着厚を得た。接着剤を１０分空気乾燥し、更に１２０℃で３分間硬化させた。対向面に１０ｇの重量を取り付けたガラススライド上へ１．０インチ×１．０インチでオーバーラップさせ、剪断サンプルを調製した。落第時間は２．５〜３時間であり、接着剤は溶解しなかった。架橋不飽和ポリウレタンを、１．０インチ×１．０インチ、１Ｋｇの重量で試験し、剪断粘着力の落第温度を解析した。落第温度は１２０℃であった。架橋しなかったポリウレタンによるコントロールサンプルを、同じ試験条件下で試験した結果、５９℃の落第温度であった。すなわちヒドロシリル化架橋により、組成物の剪断特性が改良されることが示された。
【００６３】
上記で詳細な例を幾つか説明したが、それらは単にその好ましい実施態様を例示するものであり、これらの詳細な実施態様に本発明の範囲が限定されるものと解釈すべきでない。当業者であれば、本願明細書に添付の請求項に記載された本発明の技術的範囲内で、他の多くの変形態様を想起できるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基末端又は尿素末端又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素を、パーオキシド又は水素化シリコーンで架橋することによって得られる成分を含有する、耐溶媒性接着組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が水酸基末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が尿素末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が炭化水素末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がパーオキシドによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、ヒドロシリル化触媒の存在下で水素化シリコーンによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化阻害剤の存在下で、水素化シリコーンによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がポリイソシアネートと不飽和ポリオールとの反応によって得られる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記不飽和ポリオールが水酸基末端ポリブタジエンである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記不飽和ポリオールが、分子あたり平均少なくとも１．５の第１級水酸基を有する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記水酸基末端ポリブタジエンがコモノマーと共重合されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記コモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、１，２−エポキシド及びｅ−カプロラクトンからなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する液体ジフェニルメタン−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１４】
前記水素化シリコーンが、
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’
からなる群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである、請求項６記載の組成物。
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【請求項１５】
Ｒが置換若しくは非置換アリール、アルカリル又はアルキル基を含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｍ’がジメチルスチリルシロキシ基である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒがスチリル基である、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
更に充填材、粘着性付与剤、付着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
ＭＱシリコーン樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学樹脂及び修飾フェノール樹脂からなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する粘着性付与剤を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する充填材を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
耐溶媒性接着組成物の調製方法であって、
ａ）水酸基末端、尿素末端又は炭化水素末端を含有する不飽和ポリウレタンを準備する工程と、
ｂ）工程（ａ）の不飽和ポリウレタンを、パーオキシド又は水素化シリコーンにより架橋する工程
を含んでなる方法。
【請求項２２】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、水酸基末端を有し、化学量論過剰の水酸基末端ブタジエンポリマーと、ポリイソシアネートとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、尿素末端を有し、化学量論過剰のポリイソシアネートと、水酸基末端ブタジエンポリマーとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、炭化水素末端を融資、化学量論過剰のモノイソシアネートと、水酸基末端ブタジエンポリマーとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がパーオキシドによって架橋される、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
前記パーオキシドがジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルパー３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、及びベンゾイルパーオキシドからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記水素化シリコーンが、
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’からなる群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである、請求項２１記載の方法。
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【請求項２８】
Ｍ’がジメチルスチリルシロキシ基であり、Ｒがスチリル基である、請求項２７記載の方法。
【請求項１】
水酸基末端又は尿素末端又は炭化水素末端を有する不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素を、パーオキシド又は水素化シリコーンで架橋することによって得られる成分を含有する、耐溶媒性接着組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が水酸基末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が尿素末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が炭化水素末端を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がパーオキシドによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、ヒドロシリル化触媒の存在下で水素化シリコーンによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化阻害剤の存在下で、水素化シリコーンによって架橋される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がポリイソシアネートと不飽和ポリオールとの反応によって得られる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記不飽和ポリオールが水酸基末端ポリブタジエンである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記不飽和ポリオールが、分子あたり平均少なくとも１．５の第１級水酸基を有する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記水酸基末端ポリブタジエンがコモノマーと共重合されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記コモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、１，２−エポキシド及びｅ−カプロラクトンからなる群から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する液体ジフェニルメタン−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１４】
前記水素化シリコーンが、
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’
からなる群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである、請求項６記載の組成物。
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【請求項１５】
Ｒが置換若しくは非置換アリール、アルカリル又はアルキル基を含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｍ’がジメチルスチリルシロキシ基である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒがスチリル基である、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
更に充填材、粘着性付与剤、付着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロピー剤、ＵＶ安定化剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
ＭＱシリコーン樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学樹脂及び修飾フェノール樹脂からなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する粘着性付与剤を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
フュームドシリカ、沈殿シリカ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する充填材を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
耐溶媒性接着組成物の調製方法であって、
ａ）水酸基末端、尿素末端又は炭化水素末端を含有する不飽和ポリウレタンを準備する工程と、
ｂ）工程（ａ）の不飽和ポリウレタンを、パーオキシド又は水素化シリコーンにより架橋する工程
を含んでなる方法。
【請求項２２】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、水酸基末端を有し、化学量論過剰の水酸基末端ブタジエンポリマーと、ポリイソシアネートとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、尿素末端を有し、化学量論過剰のポリイソシアネートと、水酸基末端ブタジエンポリマーとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素が、炭化水素末端を融資、化学量論過剰のモノイソシアネートと、水酸基末端ブタジエンポリマーとの反応により調製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記不飽和ポリウレタン又はポリウレタン尿素がパーオキシドによって架橋される、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
前記パーオキシドがジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルパー３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、及びベンゾイルパーオキシドからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記水素化シリコーンが、
ＭＤｅＤ’ｆＭ、
ＭＤ’ｆＭ、
ＭＤｅＤ’ｆＭ’、
Ｍ’ＤｅＤ’ｆＭ’及び
Ｍ’ＤｅＭ’からなる群から選択される式で表される、実質的に直鎖状の水素シロキサンである、請求項２１記載の方法。
（式中、ＭはＲ３ＳｉＯ１／２として定義され、Ｍ’はＨｇＲ３−ｇＳｉＯ１／２として定義され、Ｄ＝ＲＲＳｉＯ２／２であり、Ｄ’＝ＲＨＳｉＯ２／２であり、各Ｒは独立に約１〜４０の炭素原子数の一価の炭化水素であり、添字ｅ及びｆはゼロ又は正の数であってもよく、ｅ及びｆの合計は約１０〜約１００であり、ｆ及びｇの合計は少なくとも２である）。
【請求項２８】
Ｍ’がジメチルスチリルシロキシ基であり、Ｒがスチリル基である、請求項２７記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５１２７５８（Ｐ２００９−５１２７５８Ａ）
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３６７２７（Ｐ２００８−５３６７２７）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０３５５
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０３５５
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
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