脱酸素分子、脱酸素分子を含む物品およびこれらの使用方法
本発明は、式ＩおよびＩＩの構造の化合物に関する。式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる。他の実施態様では、これらの化合物は、脱酸素剤として、ならびにバリヤー組成物および物品中に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００７年５月１０日に出願した米国仮特許出願第６０／９２８，５３３号の利益を主張し、この仮特許出願の全体は、本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、脱酸素にとって有用な化合物に関する。本発明は、高分子基材（ｂａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、被酸化性有機成分および遷移金属を含む実質的に透明な組成物にも関する。本発明は、酸素感受性材料のための包装品の構築におけるそのような組成物の使用も目的とする。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
酸素感受性材料の保護のために包装構造中に脱酸素剤を組み込むことが当分野において知られている。そのような除去剤は、包装品の中に閉じ込められている酸素または包装品の外側から浸透してくる酸素と反応し、従って包装内容物の寿命を長くすると考えられている。これらの包装材は、フィルム、ビン、容器および類似物を含む。酸素暴露に対して食品、飲料（ビールおよび果物ジュースなど）、化粧品、医薬品および類似物が特に感受性が高く、包装内容物の鮮度を保ち、風味、質感および色の変化を避けるために酸素に対する高いバリヤー特性が必要である。
【０００４】
遷移金属と組み合わされた特定のポリアミドの使用が脱酸素材料として有用であることが知られている。１つの特に有用なポリアミドは、高分子鎖中にメタ−キシレン残基を含むＭＸＤ６である。例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照。
【０００５】
他の脱酸素剤は、亜硫酸カリウム（特許文献４）、不飽和炭化水素（特許文献５）およびアスコルビン酸誘導体（特許文献６）を含む。
【０００６】
脱酸素材料と、ＰＥＴなどの高分子樹脂基材とのブレンドから作られている包装壁のバリヤー層中では、除去用材料と高分子樹脂基材との非相溶性、および内部の光の通過と干渉しない程度に小さな分散相分域を機械的ブレンド手段によって作り出すことに対する非力さなどの要因、ならびにＰＥＴ樹脂基材の結晶化挙動に対する除去用材料の悪影響によって、曇りが生じる結果となり得る。そのような曇りをできるだけ小さくする１つの手法は、除去用材料の分散性を改善し、従って、曇りを軽減するものの実質的に根絶するものではない、および有害な結晶化効果を最小限にする樹脂基材の細心の選択である。この手法は、高分子樹脂基材の選択を望ましくなく狭めて制限しかねない。別の手法は、曇りを軽減する相容化剤として働く組成物を用いることである。これらの手法は層にコストを追加し、相容化剤は食品との接触に関する適性が評価されなければならない追加の材料を加える。従って、当分野において、高い脱酸素能力を提供し、実質的に透明な改善された材料への求めがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，６３９，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４９，６２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３６，４０９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２１１，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，３６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【０００９】
【化１】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、記号−−−−は、結合線とともに用いられているとき、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、の少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属、を含み、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する組成物を目的とする。本発明の組成物を調製する方法ならびに実体化する方法も記載される。
【００１０】
式ＩおよびＩＩの化合物も本発明の範囲内にある。式ＩおよびＩＩの化合物を調製する方法および用いる方法も記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施態様であるＭＸＢＰを含むバイアルビン中の１８日間にわたるパーセント酸素を示している。
【図２】本発明の好ましい実施態様であるＭＸＢＰを用いて作られているＰＥＴ系プラークが閉じ込められた環境中で２５日後に酸素の約１４％を除去することを示している。
【図３】本発明の好ましい実施態様である化合物３０６に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝２％化合物３０６＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【図４】本発明の好ましい実施態様である化合物３１０に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝２．５％化合物３１０＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【図５】本発明の好ましい実施態様である化合物３０７に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝４％化合物３０７＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（例示的な実施態様の詳細な説明）
実施態様によっては、本発明は、式ＩおよびＩＩ
【００１３】
【化２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる
の化合物に関する。
【００１４】
態様によっては、本発明は、式
【００１５】
【化３】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮまたはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯまたはＳであり、実線に加えられた記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基または電子放出基である、
を有する化合物に関する。
【００１６】
組成物によっては、ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。特定の組成物は、式
【００１７】
【化４】
を有する。
【００１８】
他の組成物は、式
【００１９】
【化５】
を有する。
【００２０】
他の好ましい実施態様では、ＸはＯであり、ＹはＮである、ＡおよびＢはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。本発明の特定の組成物は、式
【００２１】
【化６】
を有する。
【００２２】
さらに別の実施態様では、Ｒ１およびＲ３は電子放出基である。電子供与基としても知られる電子放出基は、当分野において既知である。好ましい電子放出基は、分岐および直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含む。本発明の特定の好ましい組成物は、式
【００２３】
【化７】
を有する。
【００２４】
他の好ましい電子放出基は、アルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシを含む。さらに別の好ましい電子放出基は、アミン、例えば−ＮＨ２およびＮ（低級アルキル）２を含む。
【００２５】
さらに別の実施態様では、Ｒ１およびＲ３は、電子吸引基である。電子吸引基は、当分野において既知である。好ましい電子吸引基は、ニトロ、カルボン酸、エステル、例えば低級アルキルエステル、およびシアノを含む。本発明の特定の好ましい組成物は、式
【００２６】
【化８】
を有する。
【００２７】
本発明の他の特定の好ましい組成物は、式
【００２８】
【化９】
を有する。
【００２９】
本発明のさらに別の組成物は、式
【００３０】
【化１０】
のものである。式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮまたはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯまたはＳであり、実線に加えられた記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基または電子放出基である。これらの組成物の特定のものでは、ＸはＯであり、Ｙ，ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ，ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。
【００３１】
本発明の他の組成物は、式
【００３２】
【化１１】
を有する。
【００３３】
態様によっては、本発明は、本明細書に開示されている化合物の酸化防止剤、または脱酸素、有効な量を含む、長期間にわたる使用の間に酸素の存在下で普通は段階的な劣化を受けやすい有機材料に関する。
【００３４】
本発明のいくつかの態様は、本明細書に開示されている化合物を含む脱酸素組成物の有効な量を含む少なくとも１つの壁を有する、フィルム形成性高分子を含む容器に関する。
【００３５】
他の態様は、本明細書に開示されている化合物の有効な量を含む、遷移金属および遷移金属の塩の存在下で酸素と反応する脱酸素組成物に関する。本発明は、（ａ）式ＩまたはＩＩの化合物を含む脱酸素組成物、（ｂ）遷移金属触媒の有効な量、および（ｂ）酸素に対して透過性の機能性バリヤーを含む脱酸素システムにも関する。
【００３６】
本発明は、組成物であって、（ａ）高分子基材、（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する組成物にも関する。１つの好ましい遷移金属は、コバルトである。実施態様によっては、少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む。他の実施態様では、遷移金属は、亜鉛およびコバルトを含む。
【００３７】
組成物によっては、高分子基材は、ポリエステル高分子を含む。１つの好ましいポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである。
【００３８】
実施態様によっては、本明細書に記載されている化合物（単数または複数）は、組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する。他の実施態様では、脱酸素化合物は、組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する。さらに別の実施態様では、化合物は、組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する。本明細書に記載されている化合物（単数または複数）が組成物の重量を基準として約０．１から約１０重量パーセント量存在する実施態様も本発明の範囲内にある。
【００３９】
本発明のいくつかの好ましい実施態様は、全組成物重量の３０から１５０ｐｐｍの遷移金属の濃度を有する。
【００４０】
本発明の他の態様は、少なくとも１つの層を含む包装壁に関し、層は、組成物を含み、組成物は、（ａ）高分子基材、（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する。
【００４１】
本発明のさらに別の態様は、組成物を含む包装壁に関し、組成物は、（ａ）１つ以上の外層、および（ｂ）１つ以上の内層を含み、内の少なくとも１つまたは外層の少なくとも一つは、（１）高分子基材、（２）式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つおよび（３）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含む組成物を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する。実施態様によっては、第１の層は、第２の層から放射状に外へ向かって配置される。
【００４２】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つの層を含む壁を有する包装体を調製するステップであって、層の少なくとも１つは組成物を含み、組成物は、
高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）酸素感受性材料を包装体の中に導入するステップ、および
（ｃ）包装体を閉じるステップ
を含む、酸素感受性材料を包装するための方法にも関する。
【００４３】
本発明のさらに別の実施態様は、
（ａ）高分子基材を式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つと組み合わせて組成物を形成させるステップであって、組成物は正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属を有し、金属は組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在し、化合物は組成物中に約０．１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を壁に成形するステップ、および
（ｃ）壁を含む容器を成形するステップ
を含む、酸素バリヤー特性を有する壁を有する包装材料を製造するための方法に関する。
【００４４】
本発明の別の態様は、
（ａ）溶融加工区域の中で
高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を一緒にすることによって溶融物を形成させるステップであって、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量プレゼント量存在するステップ、
（ｂ）溶融物から物品を成形するステップ
を含む、物品を作るためのプロセスに関する。
【００４５】
実施態様によっては、物品は、プリフォーム、シート、ビン、カップまたはジャーである。
【００４６】
用語「電子吸引」または「電子供与」は、分子の中の同じ位置を水素が占めていたら水素が示すものに対しての、電子を引き付けるかまたは供与する置換基の能力を指す。これらの用語は、当業者によって十分に理解されており、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，ｐｐ．１６〜１８において考察されている。
【００４７】
電子吸引基は、とりわけ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、アシル、シアノ、カルボキシル、低級アルケニル、低級アルキニル、カルボキシアルデヒド、カルボキシアミド、アリール、第四アンモニウム、トリフルオロメチル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニル、スルホン酸、アルカンスルホニル、アリールスルホニル、ペルフルオロアルカンスルホニル、ペルフルオロアリールスルホニル、ホスホリル、第三アミンカチオン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
電子供与基は、とりわけ、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキル、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、アリールオキシ、メルカプト、低級アルキルチオ、低級アルキルメルカプトおよびジスルフィドのような基を含む。前述の置換基が異なる化学条件下で電子供与性または電子吸引性特性を有することがあることは、当業者に自明である。さらに、本発明は、上記で特定された基から選ばれた置換基の任意の組み合わせも意図する。
【００４９】
実施態様によっては、最も好ましい電子供与置換基または電子吸引置換基は、ハロ、ニトロ、アルカノイル、カルボキシアルデヒド、アリールアルカノイル、アリールオキシ、カルボキシル、カルボキシアミド、シアノ、スルホニル、スルホキシド、ヘテロシクリル、グアニジン、第四アンモニウム、低級アルケニル、低級アルキニル、スルホニウム塩、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキル、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ（低級アルキルアミノ）、アミン低級メルカプト、メルカプトアルキル、アルキルチオおよびアルキルジチオである。
【００５０】
本発明の酸化防止剤／脱酸素剤は、長期間にわたる使用の間に酸素の存在下で普通は段階的な劣化を受けやすい広い範囲の有機製品において用いられてよい。実施態様によっては、本酸化防止剤によって保護されている有機組成物は、本分野が酸化防止剤保護の必要を認識し、通例として、延長された耐用年数を得るためにある種類の酸化防止剤が加えられる種類のものである。保護される相手となる酸化分解は、例えば燃焼ではなく、有機組成物の遅い段階的な劣化である。言い換えれば、本添加剤は、必ずしも難燃添加剤ではなく、火炎抑制剤でもない。
【００５１】
実施態様によっては、酸化防止剤／脱酸素剤は、高温で利用されてよい。１つのそのような使用は、溶融加工操作の間であろう。
【００５２】
実施態様によっては、本発明は、本発明の化合物の合成に関する。第１の合成スキームにおいては、約２モルの式
【００５３】
【化１２】
の化合物が水を放出させる反応条件下で１モルの式
【００５４】
【化１３】
の化合物と反応し、水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に捕集され、式
【００５５】
【化１４】
を有する所望の生成物を作り出す。式中、すべての基は、上記で定義されているとおりである。
【００５６】
１つの好ましい実施態様では、２モルのフタリド（ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸ラクトン、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］フラン−１−オン、オキソフタランまたは１（３Ｈ）−イソベンゾ−フラノンとしても知られている）が下記に示されるようにメタ−キシリレンジアミンと反応する。
【００５７】
【化１５】
別の合成実施態様では、無水フタル酸がメタキシリレンジアミンと反応してジイミド生成物を作り出し、次に、以下に示すように：
【００５８】
【化１６】
以下のスキームに従う、一般に当分野において知られている方法を用いて、本発明のさらに別の実施態様が調製されてよい。
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
下記のスキームに従ってさらにまた別の実施態様が調製されてよい。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
当分野において知られている修飾形が用いられて本発明のさらに別の実施態様を作り出してよい。
【００６３】
添加剤が有用である有機材料の例は、オレフィン系不飽和モノマーの単独重合体と共重合体との両方の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよび類似物などのポリオレフィンを含む。ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルオロオレフィンおよび類似物などのポリハロ炭化水素も安定化が付与されている。添加剤は、天然ゴム、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、エチレンプロピレン共重合体エチレン、プロピレンおよびシクロペンタジエンまたは１，４−シクロオクタジエンの三元重合体などのエチレン−プロピレンジエン三元重合体を含むオレフィン系不飽和モノマーの共重合体などの合成ゴムにおいて酸化防止剤保護を提供する。ｃｉｓ−ポリブタジエンゴムなどのブタジエンゴムが保護される。本添加剤によってポリ−２−クロロ−１，３−ブタジエン（ネオプレン）およびポリ−２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンゴム）が安定化される。同様に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂が効果的に安定化される。ブテン−アクリル酸メチル共重合体が保護されるように、エチレン酢酸ビニル共重合体が保護される。ポリウレタン、ニトリルゴムおよびアクリル酸ラウリル−ビニル−ピロリドン共重合体などの窒素含有重合体が効果的に安定化される。トルエン中のポリクロロプレン（ネオプレン）の溶液などの接着性組成物が保護される。
【００６４】
溶剤精製された、大陸中央部（Ｍｉｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）潤滑油およびメキシコ湾岸（Ｇｕｌｆｃｏａｓｔ）潤滑油などの石油系の油が効果的に安定化される。炭化水素潤滑油の場合、鉱物系および合成系の両方で、本添加剤は、亜鉛ジチオリン酸ジヒドロカルビル、例えば亜鉛ジチオリン酸ジアルキルまたは亜鉛ジチオリン酸ジアルカリールと組み合わされて用いられると特に有効である。
【００６５】
タービンおよびターボジェットエンジン中で用いられるものなどの合成エステル潤滑剤が高度の安定化を付与される。典型的な合成エステル潤滑剤は、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリペラルゴン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのＣ５〜９脂肪族モノカルボン酸エステル、ポリオール、ポリカルボン酸、および脂肪族モノカルボン酸および／または１価アルカノールの混合物をエステル化条件下で縮合することによって形成される複雑なエステルを含む。これらの複雑なエステルの例は、アジピン酸、エチレングリコール、およびＣ５〜９脂肪族モノカルボン酸の混合物から形成される縮合生成物である。フタル酸ジオクチルなどの可塑剤が効果的に保護される。必要があれば、タールおよびアスファルトなどの石油重質留分も保護され得る。
【００６６】
アジピン酸−１，６−ジアミノヘキサン縮合物およびポリ−６−アミノヘキサン酸などのポリアミド（ナイロン）が効果的に安定化される。フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの共重合体などのポリアルキレンオキシドが安定化される。銅−ピリジン触媒を用いて２，６−ジメチルフェノールの重合によって形成されるポリ−２，６−ジメチルフェニルエーテルなどのポリフェニルエーテルが安定化される。ポリカーボネートプラスチックおよび他のポリホルムアルデヒドも保護される。
【００６７】
無水フタル酸−グリコール縮合物などの直鎖ポリエステルが高度の保護を付与される。テレフタル酸とアルキレングリコールとから誘導されるものなどのポリエステルが高度な保護を付与される。トリメリット酸−グリセロール縮合物などの他のポリエステルが保護される。ポリアクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリレートが効果的に安定化される。ポリアクリロニトリル、およびアクリロニトリルとメタクリル酸メチルなどの他のオレフィン系不飽和モノマーとの共重合体も効果的に安定化される。
【００６８】
添加剤は、酸化防止剤が通常加えられる多くの有機基質のいずれを保護するために用いられてもよい。経済性が許す場合には、アスファルト、紙、テフロン（登録商標）などのフルオロカーボン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリ臭化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、アクリロニトリル、臭化ビニル共重合体、ビニルブチラール樹脂、ジメチルシリコーン潤滑剤などのシリコーン、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル潤滑剤および類似物のような基質を保護するために用いられてよい。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様は、遷移金属触媒をさらに含むポリエチレンテレフタレート調合物中への脱酸素剤の組み込みである。脱酸素剤は、遷移金属触媒の存在下で特に良好に働く。
【００７０】
高分子成分とともに、本発明の式ＩまたはＩＩの化合物を含む脱酸素組成物は、遷移金属塩、化合物または錯体を脱酸素剤触媒として含んでよい。遷移金属は、周期律表の第１、第２、または第３遷移系列から選ばれてよい。金属は、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＳｃからＺｎまでの系列の元素（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）の１つであってよい。塩のための適当なアニオンは、塩化物、酢酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩およびナフテン酸塩を含むがそれらに限定されない。代表的な塩は、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）を含む。金属塩は、イオノマーであってもよく、この場合、高分子対イオンが使用されてよい。
【００７１】
本発明の脱酸素調合物中に用いられる成分の量は、本組成物の使用法および有効性に影響を及ぼし得る。従って、高分子、遷移金属触媒、酸化防止剤、高分子希釈剤、添加剤等の量は、所望の物品およびその最終用途に応じて変化してよい。例えば、上記に記載されている高分子の主な機能の１つは、除去プロセスの間に酸素と不可逆的に反応することであり、一方、遷移金属触媒の主な機能は、このプロセスを容易にすることである。従って、存在する高分子の量は、組成物の脱酸素容量、すなわち組成物が消費し得る酸素の量に高度に影響を及ぼし、一方、遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度ならびに誘導期に影響を及ぼす。
【００７２】
添加剤を基質中に組み込む方法が公知である。例えば、基質が液体なら、添加剤は基質中に単に混合されるだけでよい。しばしば、有機基質は溶液中にあり、添加剤が溶液に加えられ、溶媒が除去される。固体有機基質は、単に揮発性溶媒中の添加剤の溶液をスプレーされるだけでよい。例えば、添加剤のトルエン溶液を粒子にスプレーした結果として、安定化された粒子製品が得られる。ゴム状高分子の場合、添加剤は、重合段階の後でそれを最終的な乳化重合混合物または溶液重合混合物と混合することによって加えられ、次に凝固させるかまたは溶媒を除去して安定化された重合体を回収してよい。それは、添加剤を単にＢａｎｂｕｒｙブレンド装置などの市販の混合装置中でゴム状ポリマーと混合することによって、コンパウンド化段階で加えられてもよい。このようにして、スチレン−ブタジエンゴム、ｃｉｓポリブタジエンまたはイソプレン重合体などのゴム状重合体がカーボンブラック、油、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および類似物などの通常加えられる他の成分と共に、酸化防止剤とブレンドされる。素練りの後、得られた混合物は完成形に作製され、成形され、加硫される。
【００７３】
本発明の脱酸素組成物は、さまざまな形を有する包装物品中に組み込まれ得る。適当な物品は、可撓性シートフィルム、可撓性バッグ、パウチ、ビン（例えばＰＥＴボトル）または金属缶などの半剛性および剛性容器、またはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００７４】
典型的な可撓性フィルムおよびバッグは、さまざまな食品品目を包装するために用いられるものを含み、全体としてのフィルムまたはバッグ状包装材料を形成する１層または多層で作られてよい。本発明の脱酸素組成物は、そのような包装材料の層の１つ、いくつか、またはすべての中に用いられてよい。
【００７５】
典型的な剛性または半剛性物品は、ジュース、ソフトドリンクのために利用されるものなどのプラスチック、紙、またはボール紙容器、ならびに通常、１００から１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する熱成形されたトレイまたはカップを含む。そのような物品の壁は、単層または多層の材料を含んでよい。物品は、ビンまたは金属缶、あるいはクラウン、キャップ、クラウンまたはキャップの内張り、プラスチゾルまたはガスケットの形であってもよい。本発明の脱酸素組成物は、成形された半剛性または剛性包装物品の一体層または一部として、外部または内部の被覆物あるいは内張りとして用いられてよい。内張りとして、脱酸素組成物は、物品生産時に内張りをインサイチュ成形するように例えば共押し出し法、押し出し被覆法、または押し出し積層プロセスにおいて、フィルムとして剛性物品それ自体と一緒に押し出されてよく、あるいは、物品が製造された後、熱および／または圧力によって、接着剤によって、または他の任意の適当な方法によって物品の外部表面に接着させられてよい。
【００７６】
包装の便宜および／または除去有効性の立場からは、本発明を包装壁の一体部分または個別部分として使用する方が好ましいことがあるが、本発明は、例えば、ビンのフタの内張り、接着性または非接着性シートインサート、封止剤、小さな袋、繊維マットインサートまたは類似物などの包装物品の非一体部品として用いられてもよい。
【００７７】
食品および飲料を包装するために利用可能な物品の他に、他の酸素感受性製品を包装するための物品も本発明の利点を享受することができる。そのような製品は、医薬品、酸素感受性医療製品、腐食性金属または製品、電子デバイスおよび類似品を含む。
【００７８】
本発明のいくつかの実施態様では、組成物中の高分子基材はポリエステルである。特定の実施態様では、本発明のポリエステル高分子は熱可塑性であり、従って、組成物の形は限定されず、非晶質ペレットとして、固相高分子として、半結晶粒子として、溶融加工区域中の物質の組成物として、ビンのプリフォームとして、または延伸ブロー成形ボトルまたは他の物品の形で、溶融相重合における組成物を含んでよい。特定の好ましい実施態様では、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００７９】
適当なポリエステル高分子の例は、約１５モル％より少ない、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量の１つ以上のポリカルボン酸改質剤、または約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の量の１つ以上のヒドロキシル化合物改質剤で改質されたポリエチレンテレフタレート単独重合体および共重合体（簡潔さのためにまとめて「ＰＥＴ」と呼ばれる）、および約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量の１つ以上のポリカルボン酸改質剤で改質された、または約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の１つ以上のヒドロキシル化合物改質剤改質されたポリエチレンナフタレート単独重合体および共重合体（簡潔さのためにまとめて「ＰＥＮ」と呼ばれる）、およびＰＥＴとＰＥＮとのブレンドを含む。改質剤ポリカルボン酸化合物またはヒドロキシル化合物は、少なくとも約８５モル％量含まれる化合物以外の化合物である。好ましいポリエステル高分子はポリアルキレンテレフタレートであり、ＰＥＴが最も好ましい。
【００８０】
実施態様によっては、ポリエステル高分子は、ポリエステル高分子中のすべての繰り返し単位のモル数を基準として、少なくとも約９０モル％、他の実施態様では少なくとも約９２モル％、さらに別の実施態様では少なくとも約９４モル％のエチレンテレフタレート繰り返し単位を含む。
【００８１】
テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体、またはそれらの混合物の二酸成分に加えて、本ポリエステルのポリカルボン酸成分（単数または複数）は、１つ以上の追加の改質剤ポリカルボン酸を含んでよい。そのような追加の改質剤ポリカルボン酸は、好ましくは約８から約１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは約４から約１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは約８から約１２の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸を含む。酸成分（単数または複数）として有用な改質剤ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および類似酸であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステルおよび酸塩化物の使用が用語「ポリカルボン酸」に含まれると理解されるべきである。３官能以上のポリカルボン酸がポリエステルを改質することも可能である。
【００８２】
ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応することができる２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物から作られる。いくつかの好ましい実施態様では、好ましいヒドロキシル化合物は、２または３のヒドロキシル基を含む。特定の好ましい実施態様は、２つのヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシル化合物は、エチレングリコール、プロパンジオールおよびブタンジオールなどのＣ２〜Ｃ４アルカンジオールを含み、それらの中でエチレングリコールが容器用途に最も好ましい。これらのジオールに加えて、他の改質剤ヒドロキシル化合物成分（単数または複数）は、好ましくは６から２０の炭素原子を有する脂環式ジオールおよび／または好ましくは約３から約２０の炭素原子を有する脂肪族ジオールなどのジオールを含んでよい。そのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，４−ジオール（すべてのヒドロキシル化合物残基のモル数を基準としてエチレングリコール残基が高分子中に少なくとも８５モル％量存在するなら改質剤ジオールとみなされる）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンを含む。通常、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、グリコールを遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させてエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生成させ、これらが次に重縮合されてポリエステルを作り出すことによって作られる。
【００８３】
いくつかの好ましい実施態様では、改質剤は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールを含む。調合されたポリエステル高分子組成物中のポリエステル高分子の量は、すべてのポリエステル高分子およびすべてのポリアミド高分子の合計重量を基準として、約５０．０重量％を超える量から、または約８０．０重量％から、または約９０．０重量％から、または約９５．０重量％から、または約９６．０重量％から、または約９７重量％から、最大約９９．９０重量％の範囲にある。調合されたポリエステル高分子組成物は、調合されたポリエステル高分子組成物とポリカーボネートなどの他の熱可塑性重合体とのブレンドも含んでよい。いくつかの好ましい組成物では、ポリエステルは、本発明の組成物の主成分を含み、実施態様によっては、ポリエステルは、組成物の重量（充填材、無機化合物または粒子、繊維、衝撃改質剤、または衝撃改質剤として働くかまたは低温貯蔵食品トレイに見いだされることがあるような不連続相を形成する他の高分子を除く）を基準として少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％量存在する。
【００８４】
ポリエステル組成物は、エステル化および重縮合を行わせるのに十分な、当分野において既知の重合手順によって調製されてよい。ポリエステル溶融相製造プロセスは、任意選択としてエステル化触媒存在下の、エステル化区域中のジカルボン酸とジオールとの直接縮合とそれに続く重縮合触媒存在下のプレポリマーおよび仕上げ区域中での重縮合とを含むか、または通常エステル交換触媒の存在下のエステル交換区域でのエステル交換とそれに続く重縮合触媒存在下の予備重合および仕上げを含み、それぞれが、任意選択として、既知の方法によって固相化されてよい。
【００８５】
本組成物中に用いられる遷移金属は、正の酸化状態にある金属である。１つ以上のそのような金属が用いられてよいとみなされる点に注意すべきである。実施態様によっては、＋２または＋３酸化状態にあるコバルトが加えられる。実施態様によっては、＋２酸化状態にあるコバルトを用いることが好ましい。特定の実施態様では、＋２の酸化状態にある銅が利用される。実施態様によっては、＋２の酸化状態にあるロジウムが用いられる。特定の実施態様では、亜鉛も組成物に加えられてよい。好ましい亜鉛化合物は、正の酸化状態にあるものを含む。
【００８６】
遷移金属カチオンに対する適当な対イオンは、とりわけ、ネオデカン酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ナフタレート、リンゴ酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート、リノール酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルへキサン酸塩、またはエチレングリコラートなどのカルボン酸塩；またはそれらの酸化物として、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはケイ酸塩を含む。
【００８７】
実施態様によっては、少なくとも約１０ｐｐｍ、または少なくとも約５０ｐｐｍ、または少なくとも約１００ｐｐｍのレベルの金属が適当な脱酸素レベルを実現し得る。利用時に用いられる遷移金属の正確な量は、十分に当業者の技術水準内にある試行によって決定されてよい。壁の利用（より多くの触媒が用いられるマスターバッチ利用と対比して）を含むいくつかの実施態様では、金属のレベルを約３００ｐｐｍ未満に、他の実施態様では、好ましくは約２５０ｐｐｍ未満に保持することが好ましい。
【００８８】
遷移金属または金属は、単味でまたはキャリア（液体またはワックスなど）中で物品を作るための押し出し機または他の装置に加えられるか、または金属は、被酸化性有機成分とともに濃縮物またはキャリア中に、高分子基材とともに濃縮物またはキャリア中に、または高分子基材／被酸化性有機成分ブレンドとともに濃縮物またはキャリア中に、存在してよい。あるいは、高分子基材（実施態様によってはポリエステル高分子）を作るための溶融相反応に遷移金属の少なくとも一部が重合触媒として加えられ、高分子がプリフォームまたはシートなどの物品を作るための溶融区域（例えば押し出しまたは射出成形区域）に供給されるとき残留金属として存在してよい。遷移金属の添加が溶融加工区域中の溶融物の固有粘度（Ｉｔ．Ｖ）を実質的に増加させないことが望ましい。従って、遷移金属または金属が、ポリエステル高分子の製造のための溶融相の間に１度、物品を作るための溶融区域にもう一度のように２段階以上で加えられてよい。
【００８９】
組成物は、顔料、充填材、結晶化補助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、嵌め外し（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ）剤、安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの核形成剤、リン酸塩安定剤および染料などの他の成分も含んでよい。他の追加成分は当業者に公知であり、組成物の性能に悪影響を及ぼさない限り、既存の組成物に加えられてよい。通常、そのような成分の総量は、組成物全体に対して約１０重量％未満である。実施態様によっては、これらの任意選択の成分の量は、組成物全体に対して約５重量％未満である。
【００９０】
延伸ブロー成形ビンを作るために用いられるポリエステル高分子組成物の製造において用いられる普通の添加剤は、組成物から作られたプリフォームはビンに延伸ブローするための型に入る前に再加熱されなければならないので、再加熱添加剤である。通常の再加熱添加剤のいずれが用いられてもよく、そのような添加剤は、さまざまな形の黒色粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、および炭化ケイ素；アンチモンなどの灰色粒子、およびシリカ、弁柄、その他などの他の再加熱添加剤を含む。
【００９１】
他の通常の添加剤は、用途に応じて、衝撃改質剤である。当分野において公知であり、本発明において有用な通常の市販の衝撃改質剤の例は、アクリル酸エステルがアクリル酸メチルもしくはエチル、またはメタクリル酸メチルもしくはエチル、または対応するアクリル酸ブチルであるエチレン／アクリル酸エステル／グリシジル三元重合体およびエチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン系ブロック共重合体、およびさまざまなアクリルコア／シェル型衝撃改質剤を含む。衝撃改質剤は、組成物全体の約０．１から約２５重量パーセントの通常量、実施態様によっては、好ましくは組成物の約０．１から約１０重量パーセント量用いられてよい。
【００９２】
多くの用途において、包装内容物は酸素の進入に対して敏感であるばかりでなく、内容物は紫外線によっても影響を受けることがある。果物ジュースおよび医薬品がそのような内容物の２つの例である。従って、実施態様によっては、包装された内容物を保護するのに有効な量の既知のＵＶ吸収化合物のいずれか１つをポリエステル組成物中に組み込むことが望ましい。
【００９３】
本組成物は、高分子基材（例えばＰＥＴ）を被酸化性有機成分および遷移金属組成物と混合することによって作られてよい。そのような組成物は、当業者に既知の任意の方法によって作られてよい。特定の実施態様では、遷移金属のいくらかまたは一部が混合の前に高分子基材中に存在してよい。例えば、この残留金属は、高分子基材の製造プロセスに由来して存在してよい。実施態様によっては、高分子基材、被酸化性有機成分および遷移金属は、ホッパー中で回転することによって混合される。他の任意選択の成分がこの混合プロセスの間に加えられるかまたは前述の混合の後に混合物に、または前述の混合ステップの前に個々の成分に加えられてよい。
【００９４】
本組成物は、組成物を溶融加工して物品を成形する前に、各成分を別々に加え、成分を混合することによって作られてもよい。実施態様によっては、混合は、溶融加工区域の直前であってよい。他の実施態様では、成分のすべてを一緒にする前に、１つ以上の成分が個別のステップにおいて予備混合されてよい。
【００９５】
実施態様によっては、本発明は、酸素感受性材料のための包装体中に用いられる壁の成分としての本明細書に記載されている組成物の使用に関する。一般に、包装品の必要な除去容量は、除去用添加剤非存在下で大きな透過性を有する壁ほど大きくなければならない。従って、固有に高い透過性の材料ほど、良好な効果は実現し難い。
【００９６】
壁は、剛性の壁、可撓性のシート、または粘着性のフィルムであってよい。壁は、均一、またはラミネート、または他の重合体で被覆されていてよい。壁がラミネートされているかまたは被覆されているなら、除去する性質は、除去がない場合に透過性が比較的高く、単独ではあまり良好に機能しないが、比較的低い透過性を有するものの無視してよいかまたは不十分な脱酸素特性を有する１つ以上の他の層と組み合わされると満足できる性能を有する、壁の層の中にあってよい。単一のそのような層が包装品の外側に用いられることができるであろう。なぜならば、外側は、包装品に内容物が入れられ、封じられたとき酸素が主としてやって来る側であるからである。しかし、そのような層が除去層のどちらの側にあっても、内容物を入れ、封止する前の除去容量の消費を減少させるであろう。
【００９７】
本組成物が壁の中に、または壁の層として用いられるとき、酸素に対する組成物の透過率は、約３．０、または約１．７、または約０．７、または約０．２、または約０．０３ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）より大きくないと有利である。本発明によって提供される組成物の透過率は、脱酸素特性のない場合のそれの約４分の３より多くないと有利である。実施態様によっては、透過率は、脱酸素特性がない場合の約半分、特定の実施態様では１０分の１、他の実施態様では２５分の１、さらに別の実施態様では１００分の１を超えない。脱酸素特性がない場合の透過率は、約１７ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）、または約１０、およびまたは約６より多くないと有利である。約０．５、または約１．０から約６．０、または１０ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）の範囲内のような透過率の場合に特に良好な効果が実現され得る。例えば、内容が全体として本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６３９，８１５号明細書に記載されている方法によって、酸素透過率の測定が行われてよい。
【００９８】
別の態様では、本組成物は、高分子または高分子含有成分とブレンドするためのマスターバッチとして用いられてよい。そのような組成物においては、被酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、最終的なブレンドされた製品がこれらの成分の適当な量を有することを可能にするように高くされる。マスターバッチは、マスターバッチがブレンドされる相手の高分子のある量も含んでよい。他の実施態様では、マスターバッチは、マスターバッチがブレンドされる相手の高分子と適合性のある高分子を含んでよい。
【００９９】
さらに別の態様では、本発明の組成物は、主として脱酸素を提供する壁の層（高分子を含む別の層が除去はあまりしないがガスバリヤーを提供する）を形成するために、またはヘッド−スペース除去剤（包装内容物とともに包装壁によって完全に閉じ込められる）として用いられてよい。そのような技法は、当業者に公知である。脱酸素技術および製品を熟知している者なら、どのようにして本節に開示されている構造体を実現するか理解する。
【０１００】
透過性が維持される期間は、酸素感受性材料と一緒の使用の前に密封された容器中または窒素などの不活性雰囲気下に物品を貯蔵することによって引き延ばすことができる。
【０１０１】
別の態様では、本発明は、剛性、半剛性、折りたたみ可能、フタ付き、または可撓性、あるいはこれらの組み合わせを問わず、本明細書に記載されている組成物から形成される壁を含む包装品を提供する。そのような包装品は、当業者に公知の方法によって形成されてよい。
【０１０２】
成形法、一般に、射出成形法、延伸ブロー成形法、押し出し法、熱成形法、押し出しブロー成形法、および（特に多層構造体の場合）共押し出し法および接着専用層を用いる積層法が物品を作るために用いられてよい技法の中にある。例えば、延伸ブロー成形法による重合体の配向は、得られる既知の機械的利点のため、フタレートポリエステルの場合に特に魅力的である。
【０１０３】
物品を作るための溶融加工区域は、プリフォーム、ビン、トレイおよび下記に言及される他の物品などの意図される物品を作るのに有効な慣習的な条件下で動作することができる。一実施態様では、そのような条件は、溶融のＩｔ．Ｖを実質的に増加させないで溶融を加工するのに効果的であり、エステル交換反応を促進するには効果的でない。いくつかの好ましい実施態様では、ポリエステル高分子、被酸化性有機成分、および遷移金属の物理的ブレンドを確立するのに効果的な適当な動作条件は、約６分間より少ない全サイクル時間において、約２５０℃から約３００℃の範囲内の溶融加工区域内の温度であり、通常は真空を利用せず、約０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの範囲の陽圧下である。実施態様によっては、スクリュー上の溶融物の滞留時間は、約１から約４分間の範囲であってよい。
【０１０４】
特定の物品は、高い酸素バリヤーが必要な食品、飲料、化粧品、医薬品およびパーソナルケア製品の包装のためのプリフォーム、容器およびフィルムを含む。飲料容器の例は、水および炭酸入りソフトドリンクを保持するためのビンであり、本発明は、酸素が飲料の風味、香味、性能（ビタミンの分解を防ぐ）または色に悪影響を及ぼすジュース、スポーツ飲料、ビールまたは任意の他の飲料を含むビン用途において特に有用である。本発明の組成物は、剛性包装材料および可撓性構造体のためのフィルムに熱成形するためのシートとして特に有用である。剛性包装材料は、食品トレイおよびフタを含む。食品トレイ用途の例は、食品内容物の鮮度が酸素の進入によって劣化し得る基部容器中とフタ部分（熱成形フタであれフィルムであれ）との両方での二層オーブン調理可能食品トレイまたは低温貯蔵食品トレイを含む。本発明の組成物は、化粧品容器および医薬品または医療用具のための容器の製造においても使用を見いだす。
【０１０５】
本発明の包装壁は、単層または多層の構造体であってよい。多層の壁を用いるいくつかの実施態様では、外層および内層は、それらの層の間に脱酸素材料を含む１つ以上の保護層が間に配置されている構造層であってよい。実施態様によっては、外層および内層は、ポリオレフィンまたはポリエステルを含む。特定の実施態様では、単層設計が好ましい。そのような層は、製造の単純さおよびコストに利点を有することがある。
【０１０６】
特に明記しない限り、本発明は、特定の分子構造、置換基、合成方法、反応条件またはそのように変化する類似項目に限定されない。本明細書中で用いられる用語法は特定の実施態様を記載するためでしかなく、限定する意図がないことも理解されるべきである。
【０１０７】
本明細書において、および後続の請求項において、複数の用語への参照が行われるが、それらの用語は以下の意味を有するものと定義される。
【０１０８】
本明細書中で用いられる句「式を有する」または「構造式を有する」は、限定するものではなく、用語「含む」が普通に用いられると同じ様に用いられる。本明細書中では、用語「独立に、から選ばれる」は、挙げられた要素、例えばＲ基または類似物が同じであっても異なっていてもよいことを示すために用いられる。
【０１０９】
本明細書中で用いられる用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の語は、状況が明白に異ならない限り、単数と複数との両方を指す。例えば、「Ａ ｂｏｔｔｌｅ」は、単一のビン、または２つ以上のビンを指す。
【０１１０】
本明細書中で用いられる１つ以上の方法ステップの記載も、挙げられたステップの組み合わせの前か後の追加の方法ステップの存在を妨げない。追加のステップは、記載されているステップの間に入るステップであってもよい。さらに、プロセスステップまたは成分の文字表記は、個別の活動または成分を特定するための便利な手段であり、挙げられた文字表記は任意の順番に並べられてよいと理解される。
【０１１１】
ある範囲の数が本出願中に示される場合、この範囲は、述べられた範囲限界値の間のすべての整数およびそれらの端数を含むと理解される。数の範囲は、述べられた端点未満の数および述べられた範囲の間にあるものを明示的に含む。例えば、１〜３の範囲は、整数１、２および３、ならびにこれらの整数の間の任意の端数を含む。
【０１１２】
本明細書中で用いられる「マスターバッチ」は、物品を成形する前に、通常、少なくとも追加の高分子基材で希釈される、高分子基材、被酸化性有機成分および遷移金属の混合物を指す。よって、被酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、成形された物品中より高い。
【０１１３】
以下の実施例は、分子の合成、および酸素を除去する分子の使用、ならびにそのような除去剤を含む製品に関する本発明の好ましい実施態様を示すために含まれている。以下の実施例中に開示されている技法は、本発明の実施において良好に機能し、従って本発明の実施にとって好ましいモードを構成するとみなされ得ることが本発明者らによって発見された技法を表すことが当業者に理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示に鑑み、開示した特定の実施態様において多くの変化を施してもなお本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく同様な類似の結果を得ることができることを理解するべきである。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
バイアルビンの側壁上に酸素感受性のｏｘｙｄｏｔを有する、２２ｃｃのバイアルビンの中に２ｇのＭＸＢＰが入れられる。バイアルビンは、外部環境との交換がないように密封される。密封された空の空気バイアルビンが対照として用いられた。
【０１１５】
【化２１】
Ｏｘｙｓｅｎｓｅ計測器（Ｏｘｙｓｅｎｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ）を用いて室温（約２２℃）でバイアルビン中の初期パーセント酸素レベルが測定される。次に、バイアルビンは、７５℃の空気循環式オーブン中に置かれる。オーブン中で１日後、バイアルビンは取り出され、室温に冷却され、パーセント酸素レベルが測定される。５つの酸素レベルの測定後、バイアルビンは７５℃のオーブンに戻される。この手順が１８日間繰り返される。図１にこれらの測定から得られたデータが示されている。
【０１１６】
図１に見られるように、ＭＸＢＰは、１８日後に酸素の約４％を除去する。
【０１１７】
（実施例２）
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が、射出成形機に供給される前に、Ｐｉｏｖａｎ乾燥装置（＃ＤＳＮ５２０ＨＥ型、Ｐｉｏｖａｎ Ｃａｎａｄａ、Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｏｎｔａｒｉｏ）中１７０℃で４時間乾燥される（用いられた空気の露点＝−５０℃）。Ｍａｒｋ ２ ＨＰ水分分析装置（Ｓａｒｔｏｒｉｏｕｓ Ｏｍｎｉｍａｒｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｅｍｐ，ＡＺ）によって樹脂の水分含有率が測定される（４時間／１７０℃後）。乾燥されたＰＥＴの水分含有率は、約３３ｐｐｍである。
【０１１８】
Ｄｒｉ Ａｉｒ ＲＨ１５型乾燥装置（Ｄｒｉ−Ａｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）中でコバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が２９１°Ｆ、３時間乾燥される。
【０１１９】
ＭＸＢＰ粉体２．５重量％、コバルトマスターバッチ２重量％、およびＶｉｔｉｖａ９５．５重量％の混合物がバケツの中でブレンドされる。混合物は、プリフォームを製造するためにＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機（２孔式、１６０トン型締め圧、Ｈｕｓｋｙ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．，Ｎｏｖｉ，ＭＩ）の原料ホッパーに投入される。この混合物から作られたプリフォームは、１６オンスのストックホットフィル（プリフォーム重量３６グラム）ビン用である。プリフォームは、Ｓｉｄｅｌ ＳＢＯ ２／３ブロー成型機（Ｓｉｄｅｌ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）上でビンにブローされる。
【０１２０】
Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬにおいてモノマーＭＸＢＰビン側壁の一部のコバルトおよび窒素含有率が分析された。コバルトレベルは約６７ｐｐｍと測定され、窒素含有率は約０．１１ｐｐｍである。これは、ビン壁中約１．４５重量パーセントのＭＸＢＰに相当する。
【０１２１】
（実施例３）
ＱＣ（対照）の調製
ＰＥＴ中にナイロンＭＸＤ６（プリフォームの総重量を基準として１．５％）、コバルトマスターバッチ（プリフォームの総重量を基準として２％）を含むプリフォームが調製される。次に、プリフォームは粉砕され、脱酸素試験時に対照として用いられる。
【０１２２】
（実施例４）
ブローされた約２週間後に、実施例２に従って調製された６本のビンが酸素透過速度を測定するためにＩｌｌｉｏｐ酸素透過測定機械（Ｃｏｎｓｔａｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）上に置かれる。すべてのビンの定常状態酸素透過速度が約０．０００５ｃｃ／ｐｋｇ／日（表１参照）であることが見いだされた。
【０１２３】
【表１】
（実施例５）
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標），Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前にＮｉｓｓｅｉ乾燥装置中１７０℃で４時間乾燥される。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥される。
【０１２４】
３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成形機上で以下の設定を用いてプラーク（約３３．５グラム重）が成型される。
【０１２５】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するために用いられる電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で水冷される。
【０１２６】
バケツの中でＭＸＢＰ粉体（２５．０９ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（２０．０９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９５８．４ｇ）と手で混合される。この混合物がＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１２７】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、８つのプラークが脱酸素評価用に集められる。図２に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１２８】
図２に見られるように、ＭＸＢＰを含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約１４％を除去する。
【０１２９】
（実施例６）
ＭＸＢＰの調製
【０１３０】
【化２２】
１１５℃に加熱されたフタリド６７４．１ｇ（５．０２６モル）にｍ−キシリレンジアミン３２５．９ｇ（２．３９３モル）が窒素を吹き込みながら加えられた。溶液は１９０℃に加熱され、１．５時間保持され、その時間の間に２０ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。次に、熱は２００℃に増加され、３．５時間保持され、その時間の間にさらに２３ｍＬの水が回収された。次に、熱は２１０℃に増加され、１２時間保持され、その時間の間にさらに１５ｍＬの水が回収された。氷酢酸中０．１Ｎ過塩素酸を用いる滴定によるアミン値は、２８．１ｍｇＫＯＨ／グラム試料であった。反応は、さらに２１５℃で７時間保持され、その時間の間にさらに２ｍＬの水が回収され、アミン値は１８．１ｍｇＫＯＨ／グラム試料へ低下した。この溶液は１２５℃に冷却され、１−メチル−２−ピロリジノン５００グラムが加えられた。溶液は９０℃に冷却され、氷酢酸４０ｇを含む水４Ｌ中に混合しながら投入されてスラリーを生成した。これがろ過されて１０００ｇのプレスケーキが得られた。これがイソプロパノール（ＩＰＡ）１０００ｇおよび水２０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１０００ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ２２００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１６００ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１５００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１３５０ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１３００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１２４０ｇのプレスケーキが得られた。これが６０℃で乾燥されて６７１ｇ（７３．４％収率）の生成物が得られた。その融点は、１５４〜１５７℃であった。アミン値は、０．５ｍｇＫＯＨ／グラム試料より少なかった。赤外スペクトルは、所望の生成物と矛盾しなかった。
【０１３１】
（実施例７）
ＭＸＢＰの代替調製
【０１３２】
【化２３】
１１５℃に加熱されたフタリド５０５．６ｇ（３．７６９モル）にｍ−キシリレンジアミン２４４．４ｇ（１．７９５モル）が窒素を吹き込みながら加えられた。溶液は１８０℃に加熱され、３．５時間保持され、その時間の間に１４ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。次に、熱は１９０℃に増加され、２０時間保持され、その時間の間にさらに１５ｍＬの水が回収された。アミン値は４７ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。次に、熱は２０５℃に増加され、７時間保持され、その時間の間にさらに２２ｍＬの水が回収された。アミン値は３０ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。次に、熱は２１０℃に増加され、１５時間保持され、その時間の間にさらに５ｍＬの水が回収された。アミン値は１１．７ｍｇＫＯＨ／グラム試料であった。溶液は１８５℃に冷却され、アルミニウムトレイにキャストされて６６１．７ｇの透明なコハク色の固体が得られた。これは以下の実施例に示されるように精製された。
【０１３３】
（実施例８）
ＭＸＢＰのための精製方法
方法Ａ
ＩＰＡ４５０ｇおよび１−メチル−２−ピロリジノン１８０ｇに実施例６の生成物３３０ｇが加えられ、混合物は９０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。これが水２０００ｍＬおよびＩＰＡ５００ｇに投入されてスラリーが得られた。これがろ過され、ＩＰＡ３００ｇで洗浄されて４９５ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ２５００ｇに加えられ、ろ過されて４９５ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１５００ｇに加えられ、ろ過されて４５５ｇのプレスケーキが得られた。これが６０℃で乾燥されて２１９ｇ（収率６６．４％）の所望の生成物が得られた。
【０１３４】
方法Ｂ
キシレン２４７ｇに実施例６の生成物１６５ｇが加えられ、混合物は１４０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は５０℃に冷却され、キシレン１００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却された。これがろ過され、キシレン２００ｇで洗浄されて２０３ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ８００ｇに加えられ、８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は３６℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２３２ｇのプレスケーキが得られた。これが常温で風乾されて１１０ｇ（収率６６．７％）の所望の生成物が得られた。
【０１３５】
方法Ｃ
ＩＰＡ７００ｇに実施例６の生成物１４０ｇが加えられ、混合物は８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は３２℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２２０ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ６００ｇに加えられ、８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。これが３９℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２３２ｇのプレスケーキが得られた。これが常温で風乾されて１０５ｇ（収率７５．０％）の所望の生成物が得られた。
【０１３６】
（実施例９）
【０１３７】
【化２４】
１２０℃に加熱された１−メチル−２−ピロリジノン２８０ｇ、キシレン４２０ｇおよび無水フタル酸４８７．２ｇ（３．２８９モル）の溶液にｍ−キシリレンジアミン２１３．３ｇ（１．５６６モル）が１０分間にわたって加えられ、その時間の間に温度は１４５℃に増加した。溶液は１４０℃に１時間保持され、その時間の間に５５．０ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。溶液は１５０℃に加熱され、その時間の間にさらに５．０ｍＬの水が回収され、アミン値は１．４ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。得られたスラリーはアルミニウムトレイに投入された。冷却された生成物がＩＰＡ１０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄された。プレスケーキはＩＰＡ１０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄された。プレスケーキは常温で風乾されて６０１．１ｇ（収率９７．０％）の所望の生成物が得られた。その融点は２４３〜２４８℃であった。赤外スペクトルは所望の生成物と矛盾しなかった。
【０１３８】
（実施例１０）
化合物３０６
【０１３９】
【化２５】
ステップ１ （２，５−ジメチル）安息香酸メチル
【０１４０】
【化２６−１】
５００ｍＬのＤＭＦ中の２，５−ジメチル安息香酸７５ｇ（４９９ミリモル）、炭酸カリウム１０３ｇ（７４８ミリモル）の懸濁液に７７．９ｇ（５４９ミリモル）のヨードメタンが常温で撹拌しながら滴下して加えられた。添加後、懸濁液はさらに５時間撹拌された。次に、反応混合物は水中に投入され、酢酸エチルで抽出された。有機層が水および食塩水で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。ろ過によってすべての固体が除かれ、ろ液が濃縮され、９７．６％収率で生成物として８０ｇの無色の油となった。
【０１４１】
【化２６−２】
ステップ２ ジ（２，５−ブロモメチル）安息香酸メチル
【０１４２】
【化２７−１】
５００ｍＬの四塩化炭素中の８０ｇ（４８７ミリモル）の（２，５−ジメチル）ニトロ安息香酸メチル、９５．４ｇ（５０３ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの混合物の中に１２１ｍｇ（０．５ミリモル）の過酸化ベンゾイルが８０℃で加えられた。１６時間加熱が続けられ、常温に冷却された。次に、反応混合物は飽和重炭酸ナトリウムおよび食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ過によって除かれ、ろ液が濃縮されて合計１５２ｇの黄色がかった固体が９６．９％収率で得られた。
【０１４３】
【化２７−２】
ステップ３ ６−ブロモメチルフタリド
【０１４４】
【化２８−１】
１５２ｇ（４７２ミリモル）のジ（２，５−ブロモメチル）安息香酸メチルの単味試料が軽い減圧中で１２０℃に加熱された。この黄色がかった固体は８０℃で融解した。１６時間の加熱後、反応混合物は常温に冷却された。冷却後、合計１０７ｇの淡褐色の固体が定量的収率で生成物として得られた。
【０１４５】
【化２８−２】
ステップ４ ６−メチルフタリド
【０１４６】
【化２９−１】
合計１０７ｇ（４７２ミリモル）の６−ブロモメチルフタリドが５０ｍＬのメタノール（別の実験ではジオキサンも用いられた）中に溶解された。溶液は４０ｇ（５４０ミリモル）の水酸化カルシウムおよび２ｇの１０％ Ｐｄ／Ｃとともに耐圧ビンに加えられた。懸濁液は水素吸収が記録されなくなるまで４０ｐｓｉで水素化された。すべての固体がろ別され、ろ液が濃縮されて合計６７ｇの褐色の固体が９６％収率で得られた。
【０１４７】
【化２９−２】
ステップ５ １，３−ビス［（６−メチル−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−オン−２−イル）メチル］ベンゼン
短路蒸留装置を用いて６７ｇ（４５２ミリモル）の６−メチルフタリドおよびキシリルジアミン３０．７ｇ（２２６ミリモル）の混合物が１８０℃に加熱されて水が除去された。１７０〜１８０℃で水が回収された。１８０℃で１６時間の加熱後、加熱が停止され、反応混合物は２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解された。次に、ＤＭＦ溶液が１．５Ｌの水の中に撹拌しながら滴下されて合計７３ｇの褐色がかった固体が沈殿した。次に、固体はメタノールで再結晶されて５５ｇの生成物が６１％収率で得られた。
【０１４８】
【化２９−３】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１４９】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１５０】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１５１】
バケツの中で化合物３０６（１９ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９１２ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１５２】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、８つのプラークが脱酸素評価用に集められる。図３に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１５３】
図３に見られるように、化合物３０６を含むＰＥＴプラークは、５．５日後に酸素の約３．９％を除去する。
【０１５４】
（実施例１１）
化合物３０７
１，３−ビス［（イソインドール−１，３−ジオン−２−イル）メチル］ベンゼン
【０１５５】
【化３０−１】
１００ｇ（６７５ミリモル）の無水フタル酸、４６ｇ（３３８ミリモル）のキシリレンジアミンおよび５００ｍＬの氷酢酸の懸濁液の中に１００℃に加熱された。２時間の加熱後、反応混合物は透明な溶液であった。さらに２２時間加熱が続けられた。冷却後、白色の懸濁物が観測された。白色の固体はろ過され、酢酸で再結晶されて１２６．６ｇの白色の生成物が９４．５％収率で得られた。
【０１５６】
【化３０−２】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１５７】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１５８】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１５９】
バケツの中で化合物３０７（３８ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（８９３ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１６０】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、脱酸素評価のために８つのプラークが集められる。図５に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１６１】
図５に見られるように、化合物３０７を含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約４％を除去する。
【０１６２】
（実施例１２）
化合物３１０
【０１６３】
【化３１】
ステップ１ （２−メチル−６−ニトロ）安息香酸メチル
【０１６４】
【化３２−１】
５００ｍＬのジメチルホルムアミド中の１００ｇ（５５２ミリモル）の２−メチル−６−ニトロ安息香酸、１１４．４ｇ（８２８ミリモル）の炭酸カリウムの懸濁液に８６ｇ（６０６ミリモル）のヨードメタンが常温で撹拌しながら滴下して加えられた。添加後、懸濁液はさらに５時間撹拌された。次に、反応混合物は水中に投入され、酢酸エチルで抽出された。有機層は水および食塩水で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。固体がすべてろ過によって除去され、ろ液が濃縮されて１０５．６ｇの無色の油が９８％収率で生成物として得られた。
【０１６５】
【化３２−２】
ステップ２ （２−ブロモメチル−６−ニトロ）安息香酸メチル
【０１６６】
【化３３−１】
５００ｍＬの四塩化炭素中の１００ｇ（５１２ミリモル）の（２−メチル−６−ニトロ）安息香酸メチル、１００．２ｇ（５６３ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの混合物の中に１２１ｍｇ（０．５ミリモル）の過酸化ベンゾイルが８０℃で加えられた。１６時間加熱が続けられ、常温に冷却された。次に、反応混合物は飽和重炭酸ナトリウムおよび食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ別によって除かれ、ろ液が濃縮されて合計１３７．５ｇの黄色がかった油が９８％収率で得られた。
【０１６７】
【化３３−２】
ステップ３ １，３−ビス［（７−ニトロ−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−オン−２−イル）メチル］ベンゼン
８０ｇ（２９２ミリモル）の（２−ブロモメチル−６−ニトロ）安息香酸メチル、１９．９ｇ（１４６ミリモル）のキシリルジアミン、トリエチルアミン３２．４ｇ（３２０ミリモル）および３００ｍＬのメタノールの溶液中に加熱されて２４時間還流された。冷却後、混合物は酢酸エチルで希釈され、希塩酸および食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ別によって除かれ、ろ液が濃縮されて６１ｇの黄色がかった固体が得られた。黄色がかった固体を再結晶するためにメタノールが用いられて合計８７ｇの生成物が６５％収率で得られた。
【０１６８】
【化３３−３】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１６９】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１７０】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１７１】
バケツの中で化合物３１０（２３．８ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９０８ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１７２】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、脱酸素評価のために８つのプラークが集められる。図４に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１７３】
図４に見られるように、化合物３１０を含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約５％を除去する。
【０１７４】
当業者には自明であるように、上記教示に鑑みて本発明の多数の変更形および変化形が可能である。従って、添付の請求項の範囲内で、本発明は、本明細書中に具体的に記載されているものとは異なって実施されることがあり、本発明の範囲はすべてのそのような変化形を包含するものとされる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００７年５月１０日に出願した米国仮特許出願第６０／９２８，５３３号の利益を主張し、この仮特許出願の全体は、本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、脱酸素にとって有用な化合物に関する。本発明は、高分子基材（ｂａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、被酸化性有機成分および遷移金属を含む実質的に透明な組成物にも関する。本発明は、酸素感受性材料のための包装品の構築におけるそのような組成物の使用も目的とする。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
酸素感受性材料の保護のために包装構造中に脱酸素剤を組み込むことが当分野において知られている。そのような除去剤は、包装品の中に閉じ込められている酸素または包装品の外側から浸透してくる酸素と反応し、従って包装内容物の寿命を長くすると考えられている。これらの包装材は、フィルム、ビン、容器および類似物を含む。酸素暴露に対して食品、飲料（ビールおよび果物ジュースなど）、化粧品、医薬品および類似物が特に感受性が高く、包装内容物の鮮度を保ち、風味、質感および色の変化を避けるために酸素に対する高いバリヤー特性が必要である。
【０００４】
遷移金属と組み合わされた特定のポリアミドの使用が脱酸素材料として有用であることが知られている。１つの特に有用なポリアミドは、高分子鎖中にメタ−キシレン残基を含むＭＸＤ６である。例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照。
【０００５】
他の脱酸素剤は、亜硫酸カリウム（特許文献４）、不飽和炭化水素（特許文献５）およびアスコルビン酸誘導体（特許文献６）を含む。
【０００６】
脱酸素材料と、ＰＥＴなどの高分子樹脂基材とのブレンドから作られている包装壁のバリヤー層中では、除去用材料と高分子樹脂基材との非相溶性、および内部の光の通過と干渉しない程度に小さな分散相分域を機械的ブレンド手段によって作り出すことに対する非力さなどの要因、ならびにＰＥＴ樹脂基材の結晶化挙動に対する除去用材料の悪影響によって、曇りが生じる結果となり得る。そのような曇りをできるだけ小さくする１つの手法は、除去用材料の分散性を改善し、従って、曇りを軽減するものの実質的に根絶するものではない、および有害な結晶化効果を最小限にする樹脂基材の細心の選択である。この手法は、高分子樹脂基材の選択を望ましくなく狭めて制限しかねない。別の手法は、曇りを軽減する相容化剤として働く組成物を用いることである。これらの手法は層にコストを追加し、相容化剤は食品との接触に関する適性が評価されなければならない追加の材料を加える。従って、当分野において、高い脱酸素能力を提供し、実質的に透明な改善された材料への求めがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，６３９，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４９，６２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３６，４０９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２１１，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，３６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【０００９】
【化１】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、記号−−−−は、結合線とともに用いられているとき、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、の少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属、を含み、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する組成物を目的とする。本発明の組成物を調製する方法ならびに実体化する方法も記載される。
【００１０】
式ＩおよびＩＩの化合物も本発明の範囲内にある。式ＩおよびＩＩの化合物を調製する方法および用いる方法も記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施態様であるＭＸＢＰを含むバイアルビン中の１８日間にわたるパーセント酸素を示している。
【図２】本発明の好ましい実施態様であるＭＸＢＰを用いて作られているＰＥＴ系プラークが閉じ込められた環境中で２５日後に酸素の約１４％を除去することを示している。
【図３】本発明の好ましい実施態様である化合物３０６に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝２％化合物３０６＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【図４】本発明の好ましい実施態様である化合物３１０に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝２．５％化合物３１０＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【図５】本発明の好ましい実施態様である化合物３０７に関する脱酸素データである。■＝ＱＣ（１．５％ＭＸＤ６、２％コバルトマスターバッチ（ＰＥＴ中のネオデカン酸コバルト）を含む基準試料）、▲＝４％化合物３０７＋２％コバルトマスターバッチ＋Ｖｉｔｉｖａ、◆＝空気。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（例示的な実施態様の詳細な説明）
実施態様によっては、本発明は、式ＩおよびＩＩ
【００１３】
【化２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる
の化合物に関する。
【００１４】
態様によっては、本発明は、式
【００１５】
【化３】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮまたはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯまたはＳであり、実線に加えられた記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基または電子放出基である、
を有する化合物に関する。
【００１６】
組成物によっては、ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。特定の組成物は、式
【００１７】
【化４】
を有する。
【００１８】
他の組成物は、式
【００１９】
【化５】
を有する。
【００２０】
他の好ましい実施態様では、ＸはＯであり、ＹはＮである、ＡおよびＢはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。本発明の特定の組成物は、式
【００２１】
【化６】
を有する。
【００２２】
さらに別の実施態様では、Ｒ１およびＲ３は電子放出基である。電子供与基としても知られる電子放出基は、当分野において既知である。好ましい電子放出基は、分岐および直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含む。本発明の特定の好ましい組成物は、式
【００２３】
【化７】
を有する。
【００２４】
他の好ましい電子放出基は、アルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシを含む。さらに別の好ましい電子放出基は、アミン、例えば−ＮＨ２およびＮ（低級アルキル）２を含む。
【００２５】
さらに別の実施態様では、Ｒ１およびＲ３は、電子吸引基である。電子吸引基は、当分野において既知である。好ましい電子吸引基は、ニトロ、カルボン酸、エステル、例えば低級アルキルエステル、およびシアノを含む。本発明の特定の好ましい組成物は、式
【００２６】
【化８】
を有する。
【００２７】
本発明の他の特定の好ましい組成物は、式
【００２８】
【化９】
を有する。
【００２９】
本発明のさらに別の組成物は、式
【００３０】
【化１０】
のものである。式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮまたはＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯまたはＳであり、実線に加えられた記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基または電子放出基である。これらの組成物の特定のものでは、ＸはＯであり、Ｙ，ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ，ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である。
【００３１】
本発明の他の組成物は、式
【００３２】
【化１１】
を有する。
【００３３】
態様によっては、本発明は、本明細書に開示されている化合物の酸化防止剤、または脱酸素、有効な量を含む、長期間にわたる使用の間に酸素の存在下で普通は段階的な劣化を受けやすい有機材料に関する。
【００３４】
本発明のいくつかの態様は、本明細書に開示されている化合物を含む脱酸素組成物の有効な量を含む少なくとも１つの壁を有する、フィルム形成性高分子を含む容器に関する。
【００３５】
他の態様は、本明細書に開示されている化合物の有効な量を含む、遷移金属および遷移金属の塩の存在下で酸素と反応する脱酸素組成物に関する。本発明は、（ａ）式ＩまたはＩＩの化合物を含む脱酸素組成物、（ｂ）遷移金属触媒の有効な量、および（ｂ）酸素に対して透過性の機能性バリヤーを含む脱酸素システムにも関する。
【００３６】
本発明は、組成物であって、（ａ）高分子基材、（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する組成物にも関する。１つの好ましい遷移金属は、コバルトである。実施態様によっては、少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む。他の実施態様では、遷移金属は、亜鉛およびコバルトを含む。
【００３７】
組成物によっては、高分子基材は、ポリエステル高分子を含む。１つの好ましいポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである。
【００３８】
実施態様によっては、本明細書に記載されている化合物（単数または複数）は、組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する。他の実施態様では、脱酸素化合物は、組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する。さらに別の実施態様では、化合物は、組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する。本明細書に記載されている化合物（単数または複数）が組成物の重量を基準として約０．１から約１０重量パーセント量存在する実施態様も本発明の範囲内にある。
【００３９】
本発明のいくつかの好ましい実施態様は、全組成物重量の３０から１５０ｐｐｍの遷移金属の濃度を有する。
【００４０】
本発明の他の態様は、少なくとも１つの層を含む包装壁に関し、層は、組成物を含み、組成物は、（ａ）高分子基材、（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する。
【００４１】
本発明のさらに別の態様は、組成物を含む包装壁に関し、組成物は、（ａ）１つ以上の外層、および（ｂ）１つ以上の内層を含み、内の少なくとも１つまたは外層の少なくとも一つは、（１）高分子基材、（２）式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つおよび（３）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を含む組成物を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する。実施態様によっては、第１の層は、第２の層から放射状に外へ向かって配置される。
【００４２】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つの層を含む壁を有する包装体を調製するステップであって、層の少なくとも１つは組成物を含み、組成物は、
高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含み、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）酸素感受性材料を包装体の中に導入するステップ、および
（ｃ）包装体を閉じるステップ
を含む、酸素感受性材料を包装するための方法にも関する。
【００４３】
本発明のさらに別の実施態様は、
（ａ）高分子基材を式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つと組み合わせて組成物を形成させるステップであって、組成物は正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属を有し、金属は組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在し、化合物は組成物中に約０．１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を壁に成形するステップ、および
（ｃ）壁を含む容器を成形するステップ
を含む、酸素バリヤー特性を有する壁を有する包装材料を製造するための方法に関する。
【００４４】
本発明の別の態様は、
（ａ）溶融加工区域の中で
高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を一緒にすることによって溶融物を形成させるステップであって、化合物は、組成物の約０．１０から１０重量プレゼント量存在するステップ、
（ｂ）溶融物から物品を成形するステップ
を含む、物品を作るためのプロセスに関する。
【００４５】
実施態様によっては、物品は、プリフォーム、シート、ビン、カップまたはジャーである。
【００４６】
用語「電子吸引」または「電子供与」は、分子の中の同じ位置を水素が占めていたら水素が示すものに対しての、電子を引き付けるかまたは供与する置換基の能力を指す。これらの用語は、当業者によって十分に理解されており、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，ｐｐ．１６〜１８において考察されている。
【００４７】
電子吸引基は、とりわけ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、アシル、シアノ、カルボキシル、低級アルケニル、低級アルキニル、カルボキシアルデヒド、カルボキシアミド、アリール、第四アンモニウム、トリフルオロメチル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニル、スルホン酸、アルカンスルホニル、アリールスルホニル、ペルフルオロアルカンスルホニル、ペルフルオロアリールスルホニル、ホスホリル、第三アミンカチオン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
電子供与基は、とりわけ、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキル、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、アリールオキシ、メルカプト、低級アルキルチオ、低級アルキルメルカプトおよびジスルフィドのような基を含む。前述の置換基が異なる化学条件下で電子供与性または電子吸引性特性を有することがあることは、当業者に自明である。さらに、本発明は、上記で特定された基から選ばれた置換基の任意の組み合わせも意図する。
【００４９】
実施態様によっては、最も好ましい電子供与置換基または電子吸引置換基は、ハロ、ニトロ、アルカノイル、カルボキシアルデヒド、アリールアルカノイル、アリールオキシ、カルボキシル、カルボキシアミド、シアノ、スルホニル、スルホキシド、ヘテロシクリル、グアニジン、第四アンモニウム、低級アルケニル、低級アルキニル、スルホニウム塩、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキル、アミノ、低級アルキルアミノ、ジ（低級アルキルアミノ）、アミン低級メルカプト、メルカプトアルキル、アルキルチオおよびアルキルジチオである。
【００５０】
本発明の酸化防止剤／脱酸素剤は、長期間にわたる使用の間に酸素の存在下で普通は段階的な劣化を受けやすい広い範囲の有機製品において用いられてよい。実施態様によっては、本酸化防止剤によって保護されている有機組成物は、本分野が酸化防止剤保護の必要を認識し、通例として、延長された耐用年数を得るためにある種類の酸化防止剤が加えられる種類のものである。保護される相手となる酸化分解は、例えば燃焼ではなく、有機組成物の遅い段階的な劣化である。言い換えれば、本添加剤は、必ずしも難燃添加剤ではなく、火炎抑制剤でもない。
【００５１】
実施態様によっては、酸化防止剤／脱酸素剤は、高温で利用されてよい。１つのそのような使用は、溶融加工操作の間であろう。
【００５２】
実施態様によっては、本発明は、本発明の化合物の合成に関する。第１の合成スキームにおいては、約２モルの式
【００５３】
【化１２】
の化合物が水を放出させる反応条件下で１モルの式
【００５４】
【化１３】
の化合物と反応し、水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に捕集され、式
【００５５】
【化１４】
を有する所望の生成物を作り出す。式中、すべての基は、上記で定義されているとおりである。
【００５６】
１つの好ましい実施態様では、２モルのフタリド（ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸ラクトン、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］フラン−１−オン、オキソフタランまたは１（３Ｈ）−イソベンゾ−フラノンとしても知られている）が下記に示されるようにメタ−キシリレンジアミンと反応する。
【００５７】
【化１５】
別の合成実施態様では、無水フタル酸がメタキシリレンジアミンと反応してジイミド生成物を作り出し、次に、以下に示すように：
【００５８】
【化１６】
以下のスキームに従う、一般に当分野において知られている方法を用いて、本発明のさらに別の実施態様が調製されてよい。
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
下記のスキームに従ってさらにまた別の実施態様が調製されてよい。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
当分野において知られている修飾形が用いられて本発明のさらに別の実施態様を作り出してよい。
【００６３】
添加剤が有用である有機材料の例は、オレフィン系不飽和モノマーの単独重合体と共重合体との両方の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよび類似物などのポリオレフィンを含む。ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルオロオレフィンおよび類似物などのポリハロ炭化水素も安定化が付与されている。添加剤は、天然ゴム、およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、エチレンプロピレン共重合体エチレン、プロピレンおよびシクロペンタジエンまたは１，４−シクロオクタジエンの三元重合体などのエチレン−プロピレンジエン三元重合体を含むオレフィン系不飽和モノマーの共重合体などの合成ゴムにおいて酸化防止剤保護を提供する。ｃｉｓ−ポリブタジエンゴムなどのブタジエンゴムが保護される。本添加剤によってポリ−２−クロロ−１，３−ブタジエン（ネオプレン）およびポリ−２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンゴム）が安定化される。同様に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂が効果的に安定化される。ブテン−アクリル酸メチル共重合体が保護されるように、エチレン酢酸ビニル共重合体が保護される。ポリウレタン、ニトリルゴムおよびアクリル酸ラウリル−ビニル−ピロリドン共重合体などの窒素含有重合体が効果的に安定化される。トルエン中のポリクロロプレン（ネオプレン）の溶液などの接着性組成物が保護される。
【００６４】
溶剤精製された、大陸中央部（Ｍｉｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）潤滑油およびメキシコ湾岸（Ｇｕｌｆｃｏａｓｔ）潤滑油などの石油系の油が効果的に安定化される。炭化水素潤滑油の場合、鉱物系および合成系の両方で、本添加剤は、亜鉛ジチオリン酸ジヒドロカルビル、例えば亜鉛ジチオリン酸ジアルキルまたは亜鉛ジチオリン酸ジアルカリールと組み合わされて用いられると特に有効である。
【００６５】
タービンおよびターボジェットエンジン中で用いられるものなどの合成エステル潤滑剤が高度の安定化を付与される。典型的な合成エステル潤滑剤は、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリペラルゴン酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのＣ５〜９脂肪族モノカルボン酸エステル、ポリオール、ポリカルボン酸、および脂肪族モノカルボン酸および／または１価アルカノールの混合物をエステル化条件下で縮合することによって形成される複雑なエステルを含む。これらの複雑なエステルの例は、アジピン酸、エチレングリコール、およびＣ５〜９脂肪族モノカルボン酸の混合物から形成される縮合生成物である。フタル酸ジオクチルなどの可塑剤が効果的に保護される。必要があれば、タールおよびアスファルトなどの石油重質留分も保護され得る。
【００６６】
アジピン酸−１，６−ジアミノヘキサン縮合物およびポリ−６−アミノヘキサン酸などのポリアミド（ナイロン）が効果的に安定化される。フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの共重合体などのポリアルキレンオキシドが安定化される。銅−ピリジン触媒を用いて２，６−ジメチルフェノールの重合によって形成されるポリ−２，６−ジメチルフェニルエーテルなどのポリフェニルエーテルが安定化される。ポリカーボネートプラスチックおよび他のポリホルムアルデヒドも保護される。
【００６７】
無水フタル酸−グリコール縮合物などの直鎖ポリエステルが高度の保護を付与される。テレフタル酸とアルキレングリコールとから誘導されるものなどのポリエステルが高度な保護を付与される。トリメリット酸−グリセロール縮合物などの他のポリエステルが保護される。ポリアクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリレートが効果的に安定化される。ポリアクリロニトリル、およびアクリロニトリルとメタクリル酸メチルなどの他のオレフィン系不飽和モノマーとの共重合体も効果的に安定化される。
【００６８】
添加剤は、酸化防止剤が通常加えられる多くの有機基質のいずれを保護するために用いられてもよい。経済性が許す場合には、アスファルト、紙、テフロン（登録商標）などのフルオロカーボン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリ臭化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、アクリロニトリル、臭化ビニル共重合体、ビニルブチラール樹脂、ジメチルシリコーン潤滑剤などのシリコーン、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル潤滑剤および類似物のような基質を保護するために用いられてよい。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様は、遷移金属触媒をさらに含むポリエチレンテレフタレート調合物中への脱酸素剤の組み込みである。脱酸素剤は、遷移金属触媒の存在下で特に良好に働く。
【００７０】
高分子成分とともに、本発明の式ＩまたはＩＩの化合物を含む脱酸素組成物は、遷移金属塩、化合物または錯体を脱酸素剤触媒として含んでよい。遷移金属は、周期律表の第１、第２、または第３遷移系列から選ばれてよい。金属は、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＳｃからＺｎまでの系列の元素（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）の１つであってよい。塩のための適当なアニオンは、塩化物、酢酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩およびナフテン酸塩を含むがそれらに限定されない。代表的な塩は、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）を含む。金属塩は、イオノマーであってもよく、この場合、高分子対イオンが使用されてよい。
【００７１】
本発明の脱酸素調合物中に用いられる成分の量は、本組成物の使用法および有効性に影響を及ぼし得る。従って、高分子、遷移金属触媒、酸化防止剤、高分子希釈剤、添加剤等の量は、所望の物品およびその最終用途に応じて変化してよい。例えば、上記に記載されている高分子の主な機能の１つは、除去プロセスの間に酸素と不可逆的に反応することであり、一方、遷移金属触媒の主な機能は、このプロセスを容易にすることである。従って、存在する高分子の量は、組成物の脱酸素容量、すなわち組成物が消費し得る酸素の量に高度に影響を及ぼし、一方、遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度ならびに誘導期に影響を及ぼす。
【００７２】
添加剤を基質中に組み込む方法が公知である。例えば、基質が液体なら、添加剤は基質中に単に混合されるだけでよい。しばしば、有機基質は溶液中にあり、添加剤が溶液に加えられ、溶媒が除去される。固体有機基質は、単に揮発性溶媒中の添加剤の溶液をスプレーされるだけでよい。例えば、添加剤のトルエン溶液を粒子にスプレーした結果として、安定化された粒子製品が得られる。ゴム状高分子の場合、添加剤は、重合段階の後でそれを最終的な乳化重合混合物または溶液重合混合物と混合することによって加えられ、次に凝固させるかまたは溶媒を除去して安定化された重合体を回収してよい。それは、添加剤を単にＢａｎｂｕｒｙブレンド装置などの市販の混合装置中でゴム状ポリマーと混合することによって、コンパウンド化段階で加えられてもよい。このようにして、スチレン−ブタジエンゴム、ｃｉｓポリブタジエンまたはイソプレン重合体などのゴム状重合体がカーボンブラック、油、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および類似物などの通常加えられる他の成分と共に、酸化防止剤とブレンドされる。素練りの後、得られた混合物は完成形に作製され、成形され、加硫される。
【００７３】
本発明の脱酸素組成物は、さまざまな形を有する包装物品中に組み込まれ得る。適当な物品は、可撓性シートフィルム、可撓性バッグ、パウチ、ビン（例えばＰＥＴボトル）または金属缶などの半剛性および剛性容器、またはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００７４】
典型的な可撓性フィルムおよびバッグは、さまざまな食品品目を包装するために用いられるものを含み、全体としてのフィルムまたはバッグ状包装材料を形成する１層または多層で作られてよい。本発明の脱酸素組成物は、そのような包装材料の層の１つ、いくつか、またはすべての中に用いられてよい。
【００７５】
典型的な剛性または半剛性物品は、ジュース、ソフトドリンクのために利用されるものなどのプラスチック、紙、またはボール紙容器、ならびに通常、１００から１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する熱成形されたトレイまたはカップを含む。そのような物品の壁は、単層または多層の材料を含んでよい。物品は、ビンまたは金属缶、あるいはクラウン、キャップ、クラウンまたはキャップの内張り、プラスチゾルまたはガスケットの形であってもよい。本発明の脱酸素組成物は、成形された半剛性または剛性包装物品の一体層または一部として、外部または内部の被覆物あるいは内張りとして用いられてよい。内張りとして、脱酸素組成物は、物品生産時に内張りをインサイチュ成形するように例えば共押し出し法、押し出し被覆法、または押し出し積層プロセスにおいて、フィルムとして剛性物品それ自体と一緒に押し出されてよく、あるいは、物品が製造された後、熱および／または圧力によって、接着剤によって、または他の任意の適当な方法によって物品の外部表面に接着させられてよい。
【００７６】
包装の便宜および／または除去有効性の立場からは、本発明を包装壁の一体部分または個別部分として使用する方が好ましいことがあるが、本発明は、例えば、ビンのフタの内張り、接着性または非接着性シートインサート、封止剤、小さな袋、繊維マットインサートまたは類似物などの包装物品の非一体部品として用いられてもよい。
【００７７】
食品および飲料を包装するために利用可能な物品の他に、他の酸素感受性製品を包装するための物品も本発明の利点を享受することができる。そのような製品は、医薬品、酸素感受性医療製品、腐食性金属または製品、電子デバイスおよび類似品を含む。
【００７８】
本発明のいくつかの実施態様では、組成物中の高分子基材はポリエステルである。特定の実施態様では、本発明のポリエステル高分子は熱可塑性であり、従って、組成物の形は限定されず、非晶質ペレットとして、固相高分子として、半結晶粒子として、溶融加工区域中の物質の組成物として、ビンのプリフォームとして、または延伸ブロー成形ボトルまたは他の物品の形で、溶融相重合における組成物を含んでよい。特定の好ましい実施態様では、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００７９】
適当なポリエステル高分子の例は、約１５モル％より少ない、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量の１つ以上のポリカルボン酸改質剤、または約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の量の１つ以上のヒドロキシル化合物改質剤で改質されたポリエチレンテレフタレート単独重合体および共重合体（簡潔さのためにまとめて「ＰＥＴ」と呼ばれる）、および約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量の１つ以上のポリカルボン酸改質剤で改質された、または約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の１つ以上のヒドロキシル化合物改質剤改質されたポリエチレンナフタレート単独重合体および共重合体（簡潔さのためにまとめて「ＰＥＮ」と呼ばれる）、およびＰＥＴとＰＥＮとのブレンドを含む。改質剤ポリカルボン酸化合物またはヒドロキシル化合物は、少なくとも約８５モル％量含まれる化合物以外の化合物である。好ましいポリエステル高分子はポリアルキレンテレフタレートであり、ＰＥＴが最も好ましい。
【００８０】
実施態様によっては、ポリエステル高分子は、ポリエステル高分子中のすべての繰り返し単位のモル数を基準として、少なくとも約９０モル％、他の実施態様では少なくとも約９２モル％、さらに別の実施態様では少なくとも約９４モル％のエチレンテレフタレート繰り返し単位を含む。
【００８１】
テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体、またはそれらの混合物の二酸成分に加えて、本ポリエステルのポリカルボン酸成分（単数または複数）は、１つ以上の追加の改質剤ポリカルボン酸を含んでよい。そのような追加の改質剤ポリカルボン酸は、好ましくは約８から約１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは約４から約１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは約８から約１２の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸を含む。酸成分（単数または複数）として有用な改質剤ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および類似酸であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステルおよび酸塩化物の使用が用語「ポリカルボン酸」に含まれると理解されるべきである。３官能以上のポリカルボン酸がポリエステルを改質することも可能である。
【００８２】
ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応することができる２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物から作られる。いくつかの好ましい実施態様では、好ましいヒドロキシル化合物は、２または３のヒドロキシル基を含む。特定の好ましい実施態様は、２つのヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシル化合物は、エチレングリコール、プロパンジオールおよびブタンジオールなどのＣ２〜Ｃ４アルカンジオールを含み、それらの中でエチレングリコールが容器用途に最も好ましい。これらのジオールに加えて、他の改質剤ヒドロキシル化合物成分（単数または複数）は、好ましくは６から２０の炭素原子を有する脂環式ジオールおよび／または好ましくは約３から約２０の炭素原子を有する脂肪族ジオールなどのジオールを含んでよい。そのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，４−ジオール（すべてのヒドロキシル化合物残基のモル数を基準としてエチレングリコール残基が高分子中に少なくとも８５モル％量存在するなら改質剤ジオールとみなされる）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンを含む。通常、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、グリコールを遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させてエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生成させ、これらが次に重縮合されてポリエステルを作り出すことによって作られる。
【００８３】
いくつかの好ましい実施態様では、改質剤は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールを含む。調合されたポリエステル高分子組成物中のポリエステル高分子の量は、すべてのポリエステル高分子およびすべてのポリアミド高分子の合計重量を基準として、約５０．０重量％を超える量から、または約８０．０重量％から、または約９０．０重量％から、または約９５．０重量％から、または約９６．０重量％から、または約９７重量％から、最大約９９．９０重量％の範囲にある。調合されたポリエステル高分子組成物は、調合されたポリエステル高分子組成物とポリカーボネートなどの他の熱可塑性重合体とのブレンドも含んでよい。いくつかの好ましい組成物では、ポリエステルは、本発明の組成物の主成分を含み、実施態様によっては、ポリエステルは、組成物の重量（充填材、無機化合物または粒子、繊維、衝撃改質剤、または衝撃改質剤として働くかまたは低温貯蔵食品トレイに見いだされることがあるような不連続相を形成する他の高分子を除く）を基準として少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％量存在する。
【００８４】
ポリエステル組成物は、エステル化および重縮合を行わせるのに十分な、当分野において既知の重合手順によって調製されてよい。ポリエステル溶融相製造プロセスは、任意選択としてエステル化触媒存在下の、エステル化区域中のジカルボン酸とジオールとの直接縮合とそれに続く重縮合触媒存在下のプレポリマーおよび仕上げ区域中での重縮合とを含むか、または通常エステル交換触媒の存在下のエステル交換区域でのエステル交換とそれに続く重縮合触媒存在下の予備重合および仕上げを含み、それぞれが、任意選択として、既知の方法によって固相化されてよい。
【００８５】
本組成物中に用いられる遷移金属は、正の酸化状態にある金属である。１つ以上のそのような金属が用いられてよいとみなされる点に注意すべきである。実施態様によっては、＋２または＋３酸化状態にあるコバルトが加えられる。実施態様によっては、＋２酸化状態にあるコバルトを用いることが好ましい。特定の実施態様では、＋２の酸化状態にある銅が利用される。実施態様によっては、＋２の酸化状態にあるロジウムが用いられる。特定の実施態様では、亜鉛も組成物に加えられてよい。好ましい亜鉛化合物は、正の酸化状態にあるものを含む。
【００８６】
遷移金属カチオンに対する適当な対イオンは、とりわけ、ネオデカン酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ナフタレート、リンゴ酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート、リノール酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルへキサン酸塩、またはエチレングリコラートなどのカルボン酸塩；またはそれらの酸化物として、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはケイ酸塩を含む。
【００８７】
実施態様によっては、少なくとも約１０ｐｐｍ、または少なくとも約５０ｐｐｍ、または少なくとも約１００ｐｐｍのレベルの金属が適当な脱酸素レベルを実現し得る。利用時に用いられる遷移金属の正確な量は、十分に当業者の技術水準内にある試行によって決定されてよい。壁の利用（より多くの触媒が用いられるマスターバッチ利用と対比して）を含むいくつかの実施態様では、金属のレベルを約３００ｐｐｍ未満に、他の実施態様では、好ましくは約２５０ｐｐｍ未満に保持することが好ましい。
【００８８】
遷移金属または金属は、単味でまたはキャリア（液体またはワックスなど）中で物品を作るための押し出し機または他の装置に加えられるか、または金属は、被酸化性有機成分とともに濃縮物またはキャリア中に、高分子基材とともに濃縮物またはキャリア中に、または高分子基材／被酸化性有機成分ブレンドとともに濃縮物またはキャリア中に、存在してよい。あるいは、高分子基材（実施態様によってはポリエステル高分子）を作るための溶融相反応に遷移金属の少なくとも一部が重合触媒として加えられ、高分子がプリフォームまたはシートなどの物品を作るための溶融区域（例えば押し出しまたは射出成形区域）に供給されるとき残留金属として存在してよい。遷移金属の添加が溶融加工区域中の溶融物の固有粘度（Ｉｔ．Ｖ）を実質的に増加させないことが望ましい。従って、遷移金属または金属が、ポリエステル高分子の製造のための溶融相の間に１度、物品を作るための溶融区域にもう一度のように２段階以上で加えられてよい。
【００８９】
組成物は、顔料、充填材、結晶化補助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、嵌め外し（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ）剤、安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの核形成剤、リン酸塩安定剤および染料などの他の成分も含んでよい。他の追加成分は当業者に公知であり、組成物の性能に悪影響を及ぼさない限り、既存の組成物に加えられてよい。通常、そのような成分の総量は、組成物全体に対して約１０重量％未満である。実施態様によっては、これらの任意選択の成分の量は、組成物全体に対して約５重量％未満である。
【００９０】
延伸ブロー成形ビンを作るために用いられるポリエステル高分子組成物の製造において用いられる普通の添加剤は、組成物から作られたプリフォームはビンに延伸ブローするための型に入る前に再加熱されなければならないので、再加熱添加剤である。通常の再加熱添加剤のいずれが用いられてもよく、そのような添加剤は、さまざまな形の黒色粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、および炭化ケイ素；アンチモンなどの灰色粒子、およびシリカ、弁柄、その他などの他の再加熱添加剤を含む。
【００９１】
他の通常の添加剤は、用途に応じて、衝撃改質剤である。当分野において公知であり、本発明において有用な通常の市販の衝撃改質剤の例は、アクリル酸エステルがアクリル酸メチルもしくはエチル、またはメタクリル酸メチルもしくはエチル、または対応するアクリル酸ブチルであるエチレン／アクリル酸エステル／グリシジル三元重合体およびエチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン系ブロック共重合体、およびさまざまなアクリルコア／シェル型衝撃改質剤を含む。衝撃改質剤は、組成物全体の約０．１から約２５重量パーセントの通常量、実施態様によっては、好ましくは組成物の約０．１から約１０重量パーセント量用いられてよい。
【００９２】
多くの用途において、包装内容物は酸素の進入に対して敏感であるばかりでなく、内容物は紫外線によっても影響を受けることがある。果物ジュースおよび医薬品がそのような内容物の２つの例である。従って、実施態様によっては、包装された内容物を保護するのに有効な量の既知のＵＶ吸収化合物のいずれか１つをポリエステル組成物中に組み込むことが望ましい。
【００９３】
本組成物は、高分子基材（例えばＰＥＴ）を被酸化性有機成分および遷移金属組成物と混合することによって作られてよい。そのような組成物は、当業者に既知の任意の方法によって作られてよい。特定の実施態様では、遷移金属のいくらかまたは一部が混合の前に高分子基材中に存在してよい。例えば、この残留金属は、高分子基材の製造プロセスに由来して存在してよい。実施態様によっては、高分子基材、被酸化性有機成分および遷移金属は、ホッパー中で回転することによって混合される。他の任意選択の成分がこの混合プロセスの間に加えられるかまたは前述の混合の後に混合物に、または前述の混合ステップの前に個々の成分に加えられてよい。
【００９４】
本組成物は、組成物を溶融加工して物品を成形する前に、各成分を別々に加え、成分を混合することによって作られてもよい。実施態様によっては、混合は、溶融加工区域の直前であってよい。他の実施態様では、成分のすべてを一緒にする前に、１つ以上の成分が個別のステップにおいて予備混合されてよい。
【００９５】
実施態様によっては、本発明は、酸素感受性材料のための包装体中に用いられる壁の成分としての本明細書に記載されている組成物の使用に関する。一般に、包装品の必要な除去容量は、除去用添加剤非存在下で大きな透過性を有する壁ほど大きくなければならない。従って、固有に高い透過性の材料ほど、良好な効果は実現し難い。
【００９６】
壁は、剛性の壁、可撓性のシート、または粘着性のフィルムであってよい。壁は、均一、またはラミネート、または他の重合体で被覆されていてよい。壁がラミネートされているかまたは被覆されているなら、除去する性質は、除去がない場合に透過性が比較的高く、単独ではあまり良好に機能しないが、比較的低い透過性を有するものの無視してよいかまたは不十分な脱酸素特性を有する１つ以上の他の層と組み合わされると満足できる性能を有する、壁の層の中にあってよい。単一のそのような層が包装品の外側に用いられることができるであろう。なぜならば、外側は、包装品に内容物が入れられ、封じられたとき酸素が主としてやって来る側であるからである。しかし、そのような層が除去層のどちらの側にあっても、内容物を入れ、封止する前の除去容量の消費を減少させるであろう。
【００９７】
本組成物が壁の中に、または壁の層として用いられるとき、酸素に対する組成物の透過率は、約３．０、または約１．７、または約０．７、または約０．２、または約０．０３ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）より大きくないと有利である。本発明によって提供される組成物の透過率は、脱酸素特性のない場合のそれの約４分の３より多くないと有利である。実施態様によっては、透過率は、脱酸素特性がない場合の約半分、特定の実施態様では１０分の１、他の実施態様では２５分の１、さらに別の実施態様では１００分の１を超えない。脱酸素特性がない場合の透過率は、約１７ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）、または約１０、およびまたは約６より多くないと有利である。約０．５、または約１．０から約６．０、または１０ｃｍ３ ｍｍ／（ｍ２ａｔｍ・日）の範囲内のような透過率の場合に特に良好な効果が実現され得る。例えば、内容が全体として本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６３９，８１５号明細書に記載されている方法によって、酸素透過率の測定が行われてよい。
【００９８】
別の態様では、本組成物は、高分子または高分子含有成分とブレンドするためのマスターバッチとして用いられてよい。そのような組成物においては、被酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、最終的なブレンドされた製品がこれらの成分の適当な量を有することを可能にするように高くされる。マスターバッチは、マスターバッチがブレンドされる相手の高分子のある量も含んでよい。他の実施態様では、マスターバッチは、マスターバッチがブレンドされる相手の高分子と適合性のある高分子を含んでよい。
【００９９】
さらに別の態様では、本発明の組成物は、主として脱酸素を提供する壁の層（高分子を含む別の層が除去はあまりしないがガスバリヤーを提供する）を形成するために、またはヘッド−スペース除去剤（包装内容物とともに包装壁によって完全に閉じ込められる）として用いられてよい。そのような技法は、当業者に公知である。脱酸素技術および製品を熟知している者なら、どのようにして本節に開示されている構造体を実現するか理解する。
【０１００】
透過性が維持される期間は、酸素感受性材料と一緒の使用の前に密封された容器中または窒素などの不活性雰囲気下に物品を貯蔵することによって引き延ばすことができる。
【０１０１】
別の態様では、本発明は、剛性、半剛性、折りたたみ可能、フタ付き、または可撓性、あるいはこれらの組み合わせを問わず、本明細書に記載されている組成物から形成される壁を含む包装品を提供する。そのような包装品は、当業者に公知の方法によって形成されてよい。
【０１０２】
成形法、一般に、射出成形法、延伸ブロー成形法、押し出し法、熱成形法、押し出しブロー成形法、および（特に多層構造体の場合）共押し出し法および接着専用層を用いる積層法が物品を作るために用いられてよい技法の中にある。例えば、延伸ブロー成形法による重合体の配向は、得られる既知の機械的利点のため、フタレートポリエステルの場合に特に魅力的である。
【０１０３】
物品を作るための溶融加工区域は、プリフォーム、ビン、トレイおよび下記に言及される他の物品などの意図される物品を作るのに有効な慣習的な条件下で動作することができる。一実施態様では、そのような条件は、溶融のＩｔ．Ｖを実質的に増加させないで溶融を加工するのに効果的であり、エステル交換反応を促進するには効果的でない。いくつかの好ましい実施態様では、ポリエステル高分子、被酸化性有機成分、および遷移金属の物理的ブレンドを確立するのに効果的な適当な動作条件は、約６分間より少ない全サイクル時間において、約２５０℃から約３００℃の範囲内の溶融加工区域内の温度であり、通常は真空を利用せず、約０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの範囲の陽圧下である。実施態様によっては、スクリュー上の溶融物の滞留時間は、約１から約４分間の範囲であってよい。
【０１０４】
特定の物品は、高い酸素バリヤーが必要な食品、飲料、化粧品、医薬品およびパーソナルケア製品の包装のためのプリフォーム、容器およびフィルムを含む。飲料容器の例は、水および炭酸入りソフトドリンクを保持するためのビンであり、本発明は、酸素が飲料の風味、香味、性能（ビタミンの分解を防ぐ）または色に悪影響を及ぼすジュース、スポーツ飲料、ビールまたは任意の他の飲料を含むビン用途において特に有用である。本発明の組成物は、剛性包装材料および可撓性構造体のためのフィルムに熱成形するためのシートとして特に有用である。剛性包装材料は、食品トレイおよびフタを含む。食品トレイ用途の例は、食品内容物の鮮度が酸素の進入によって劣化し得る基部容器中とフタ部分（熱成形フタであれフィルムであれ）との両方での二層オーブン調理可能食品トレイまたは低温貯蔵食品トレイを含む。本発明の組成物は、化粧品容器および医薬品または医療用具のための容器の製造においても使用を見いだす。
【０１０５】
本発明の包装壁は、単層または多層の構造体であってよい。多層の壁を用いるいくつかの実施態様では、外層および内層は、それらの層の間に脱酸素材料を含む１つ以上の保護層が間に配置されている構造層であってよい。実施態様によっては、外層および内層は、ポリオレフィンまたはポリエステルを含む。特定の実施態様では、単層設計が好ましい。そのような層は、製造の単純さおよびコストに利点を有することがある。
【０１０６】
特に明記しない限り、本発明は、特定の分子構造、置換基、合成方法、反応条件またはそのように変化する類似項目に限定されない。本明細書中で用いられる用語法は特定の実施態様を記載するためでしかなく、限定する意図がないことも理解されるべきである。
【０１０７】
本明細書において、および後続の請求項において、複数の用語への参照が行われるが、それらの用語は以下の意味を有するものと定義される。
【０１０８】
本明細書中で用いられる句「式を有する」または「構造式を有する」は、限定するものではなく、用語「含む」が普通に用いられると同じ様に用いられる。本明細書中では、用語「独立に、から選ばれる」は、挙げられた要素、例えばＲ基または類似物が同じであっても異なっていてもよいことを示すために用いられる。
【０１０９】
本明細書中で用いられる用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の語は、状況が明白に異ならない限り、単数と複数との両方を指す。例えば、「Ａ ｂｏｔｔｌｅ」は、単一のビン、または２つ以上のビンを指す。
【０１１０】
本明細書中で用いられる１つ以上の方法ステップの記載も、挙げられたステップの組み合わせの前か後の追加の方法ステップの存在を妨げない。追加のステップは、記載されているステップの間に入るステップであってもよい。さらに、プロセスステップまたは成分の文字表記は、個別の活動または成分を特定するための便利な手段であり、挙げられた文字表記は任意の順番に並べられてよいと理解される。
【０１１１】
ある範囲の数が本出願中に示される場合、この範囲は、述べられた範囲限界値の間のすべての整数およびそれらの端数を含むと理解される。数の範囲は、述べられた端点未満の数および述べられた範囲の間にあるものを明示的に含む。例えば、１〜３の範囲は、整数１、２および３、ならびにこれらの整数の間の任意の端数を含む。
【０１１２】
本明細書中で用いられる「マスターバッチ」は、物品を成形する前に、通常、少なくとも追加の高分子基材で希釈される、高分子基材、被酸化性有機成分および遷移金属の混合物を指す。よって、被酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、成形された物品中より高い。
【０１１３】
以下の実施例は、分子の合成、および酸素を除去する分子の使用、ならびにそのような除去剤を含む製品に関する本発明の好ましい実施態様を示すために含まれている。以下の実施例中に開示されている技法は、本発明の実施において良好に機能し、従って本発明の実施にとって好ましいモードを構成するとみなされ得ることが本発明者らによって発見された技法を表すことが当業者に理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示に鑑み、開示した特定の実施態様において多くの変化を施してもなお本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく同様な類似の結果を得ることができることを理解するべきである。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
バイアルビンの側壁上に酸素感受性のｏｘｙｄｏｔを有する、２２ｃｃのバイアルビンの中に２ｇのＭＸＢＰが入れられる。バイアルビンは、外部環境との交換がないように密封される。密封された空の空気バイアルビンが対照として用いられた。
【０１１５】
【化２１】
Ｏｘｙｓｅｎｓｅ計測器（Ｏｘｙｓｅｎｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ）を用いて室温（約２２℃）でバイアルビン中の初期パーセント酸素レベルが測定される。次に、バイアルビンは、７５℃の空気循環式オーブン中に置かれる。オーブン中で１日後、バイアルビンは取り出され、室温に冷却され、パーセント酸素レベルが測定される。５つの酸素レベルの測定後、バイアルビンは７５℃のオーブンに戻される。この手順が１８日間繰り返される。図１にこれらの測定から得られたデータが示されている。
【０１１６】
図１に見られるように、ＭＸＢＰは、１８日後に酸素の約４％を除去する。
【０１１７】
（実施例２）
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が、射出成形機に供給される前に、Ｐｉｏｖａｎ乾燥装置（＃ＤＳＮ５２０ＨＥ型、Ｐｉｏｖａｎ Ｃａｎａｄａ、Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｏｎｔａｒｉｏ）中１７０℃で４時間乾燥される（用いられた空気の露点＝−５０℃）。Ｍａｒｋ ２ ＨＰ水分分析装置（Ｓａｒｔｏｒｉｏｕｓ Ｏｍｎｉｍａｒｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｅｍｐ，ＡＺ）によって樹脂の水分含有率が測定される（４時間／１７０℃後）。乾燥されたＰＥＴの水分含有率は、約３３ｐｐｍである。
【０１１８】
Ｄｒｉ Ａｉｒ ＲＨ１５型乾燥装置（Ｄｒｉ−Ａｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）中でコバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が２９１°Ｆ、３時間乾燥される。
【０１１９】
ＭＸＢＰ粉体２．５重量％、コバルトマスターバッチ２重量％、およびＶｉｔｉｖａ９５．５重量％の混合物がバケツの中でブレンドされる。混合物は、プリフォームを製造するためにＨｕｓｋｙ ＬＸ１６０射出成形機（２孔式、１６０トン型締め圧、Ｈｕｓｋｙ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．，Ｎｏｖｉ，ＭＩ）の原料ホッパーに投入される。この混合物から作られたプリフォームは、１６オンスのストックホットフィル（プリフォーム重量３６グラム）ビン用である。プリフォームは、Ｓｉｄｅｌ ＳＢＯ ２／３ブロー成型機（Ｓｉｄｅｌ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）上でビンにブローされる。
【０１２０】
Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬにおいてモノマーＭＸＢＰビン側壁の一部のコバルトおよび窒素含有率が分析された。コバルトレベルは約６７ｐｐｍと測定され、窒素含有率は約０．１１ｐｐｍである。これは、ビン壁中約１．４５重量パーセントのＭＸＢＰに相当する。
【０１２１】
（実施例３）
ＱＣ（対照）の調製
ＰＥＴ中にナイロンＭＸＤ６（プリフォームの総重量を基準として１．５％）、コバルトマスターバッチ（プリフォームの総重量を基準として２％）を含むプリフォームが調製される。次に、プリフォームは粉砕され、脱酸素試験時に対照として用いられる。
【０１２２】
（実施例４）
ブローされた約２週間後に、実施例２に従って調製された６本のビンが酸素透過速度を測定するためにＩｌｌｉｏｐ酸素透過測定機械（Ｃｏｎｓｔａｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）上に置かれる。すべてのビンの定常状態酸素透過速度が約０．０００５ｃｃ／ｐｋｇ／日（表１参照）であることが見いだされた。
【０１２３】
【表１】
（実施例５）
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標），Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前にＮｉｓｓｅｉ乾燥装置中１７０℃で４時間乾燥される。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥される。
【０１２４】
３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成形機上で以下の設定を用いてプラーク（約３３．５グラム重）が成型される。
【０１２５】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するために用いられる電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で水冷される。
【０１２６】
バケツの中でＭＸＢＰ粉体（２５．０９ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（２０．０９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９５８．４ｇ）と手で混合される。この混合物がＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１２７】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、８つのプラークが脱酸素評価用に集められる。図２に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１２８】
図２に見られるように、ＭＸＢＰを含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約１４％を除去する。
【０１２９】
（実施例６）
ＭＸＢＰの調製
【０１３０】
【化２２】
１１５℃に加熱されたフタリド６７４．１ｇ（５．０２６モル）にｍ−キシリレンジアミン３２５．９ｇ（２．３９３モル）が窒素を吹き込みながら加えられた。溶液は１９０℃に加熱され、１．５時間保持され、その時間の間に２０ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。次に、熱は２００℃に増加され、３．５時間保持され、その時間の間にさらに２３ｍＬの水が回収された。次に、熱は２１０℃に増加され、１２時間保持され、その時間の間にさらに１５ｍＬの水が回収された。氷酢酸中０．１Ｎ過塩素酸を用いる滴定によるアミン値は、２８．１ｍｇＫＯＨ／グラム試料であった。反応は、さらに２１５℃で７時間保持され、その時間の間にさらに２ｍＬの水が回収され、アミン値は１８．１ｍｇＫＯＨ／グラム試料へ低下した。この溶液は１２５℃に冷却され、１−メチル−２−ピロリジノン５００グラムが加えられた。溶液は９０℃に冷却され、氷酢酸４０ｇを含む水４Ｌ中に混合しながら投入されてスラリーを生成した。これがろ過されて１０００ｇのプレスケーキが得られた。これがイソプロパノール（ＩＰＡ）１０００ｇおよび水２０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１０００ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ２２００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１６００ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１５００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１３５０ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１３００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過されて１２４０ｇのプレスケーキが得られた。これが６０℃で乾燥されて６７１ｇ（７３．４％収率）の生成物が得られた。その融点は、１５４〜１５７℃であった。アミン値は、０．５ｍｇＫＯＨ／グラム試料より少なかった。赤外スペクトルは、所望の生成物と矛盾しなかった。
【０１３１】
（実施例７）
ＭＸＢＰの代替調製
【０１３２】
【化２３】
１１５℃に加熱されたフタリド５０５．６ｇ（３．７６９モル）にｍ−キシリレンジアミン２４４．４ｇ（１．７９５モル）が窒素を吹き込みながら加えられた。溶液は１８０℃に加熱され、３．５時間保持され、その時間の間に１４ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。次に、熱は１９０℃に増加され、２０時間保持され、その時間の間にさらに１５ｍＬの水が回収された。アミン値は４７ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。次に、熱は２０５℃に増加され、７時間保持され、その時間の間にさらに２２ｍＬの水が回収された。アミン値は３０ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。次に、熱は２１０℃に増加され、１５時間保持され、その時間の間にさらに５ｍＬの水が回収された。アミン値は１１．７ｍｇＫＯＨ／グラム試料であった。溶液は１８５℃に冷却され、アルミニウムトレイにキャストされて６６１．７ｇの透明なコハク色の固体が得られた。これは以下の実施例に示されるように精製された。
【０１３３】
（実施例８）
ＭＸＢＰのための精製方法
方法Ａ
ＩＰＡ４５０ｇおよび１−メチル−２−ピロリジノン１８０ｇに実施例６の生成物３３０ｇが加えられ、混合物は９０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。これが水２０００ｍＬおよびＩＰＡ５００ｇに投入されてスラリーが得られた。これがろ過され、ＩＰＡ３００ｇで洗浄されて４９５ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ２５００ｇに加えられ、ろ過されて４９５ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ１５００ｇに加えられ、ろ過されて４５５ｇのプレスケーキが得られた。これが６０℃で乾燥されて２１９ｇ（収率６６．４％）の所望の生成物が得られた。
【０１３４】
方法Ｂ
キシレン２４７ｇに実施例６の生成物１６５ｇが加えられ、混合物は１４０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は５０℃に冷却され、キシレン１００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却された。これがろ過され、キシレン２００ｇで洗浄されて２０３ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ８００ｇに加えられ、８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は３６℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２３２ｇのプレスケーキが得られた。これが常温で風乾されて１１０ｇ（収率６６．７％）の所望の生成物が得られた。
【０１３５】
方法Ｃ
ＩＰＡ７００ｇに実施例６の生成物１４０ｇが加えられ、混合物は８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。溶液は３２℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２２０ｇのプレスケーキが得られた。これがＩＰＡ６００ｇに加えられ、８０℃に加熱されて透明な溶液が得られた。これが３９℃に冷却され、ＩＰＡ２００ｇが加えられた。得られたスラリーは３０℃に冷却され、０．５時間保持された。これがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄されて２３２ｇのプレスケーキが得られた。これが常温で風乾されて１０５ｇ（収率７５．０％）の所望の生成物が得られた。
【０１３６】
（実施例９）
【０１３７】
【化２４】
１２０℃に加熱された１−メチル−２−ピロリジノン２８０ｇ、キシレン４２０ｇおよび無水フタル酸４８７．２ｇ（３．２８９モル）の溶液にｍ−キシリレンジアミン２１３．３ｇ（１．５６６モル）が１０分間にわたって加えられ、その時間の間に温度は１４５℃に増加した。溶液は１４０℃に１時間保持され、その時間の間に５５．０ｍＬの水蒸留物がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。溶液は１５０℃に加熱され、その時間の間にさらに５．０ｍＬの水が回収され、アミン値は１．４ｍｇＫＯＨ／試料グラムであった。得られたスラリーはアルミニウムトレイに投入された。冷却された生成物がＩＰＡ１０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄された。プレスケーキはＩＰＡ１０００ｇに加えられ、得られたスラリーがろ過され、ＩＰＡ２００ｇで洗浄された。プレスケーキは常温で風乾されて６０１．１ｇ（収率９７．０％）の所望の生成物が得られた。その融点は２４３〜２４８℃であった。赤外スペクトルは所望の生成物と矛盾しなかった。
【０１３８】
（実施例１０）
化合物３０６
【０１３９】
【化２５】
ステップ１ （２，５−ジメチル）安息香酸メチル
【０１４０】
【化２６−１】
５００ｍＬのＤＭＦ中の２，５−ジメチル安息香酸７５ｇ（４９９ミリモル）、炭酸カリウム１０３ｇ（７４８ミリモル）の懸濁液に７７．９ｇ（５４９ミリモル）のヨードメタンが常温で撹拌しながら滴下して加えられた。添加後、懸濁液はさらに５時間撹拌された。次に、反応混合物は水中に投入され、酢酸エチルで抽出された。有機層が水および食塩水で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。ろ過によってすべての固体が除かれ、ろ液が濃縮され、９７．６％収率で生成物として８０ｇの無色の油となった。
【０１４１】
【化２６−２】
ステップ２ ジ（２，５−ブロモメチル）安息香酸メチル
【０１４２】
【化２７−１】
５００ｍＬの四塩化炭素中の８０ｇ（４８７ミリモル）の（２，５−ジメチル）ニトロ安息香酸メチル、９５．４ｇ（５０３ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの混合物の中に１２１ｍｇ（０．５ミリモル）の過酸化ベンゾイルが８０℃で加えられた。１６時間加熱が続けられ、常温に冷却された。次に、反応混合物は飽和重炭酸ナトリウムおよび食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ過によって除かれ、ろ液が濃縮されて合計１５２ｇの黄色がかった固体が９６．９％収率で得られた。
【０１４３】
【化２７−２】
ステップ３ ６−ブロモメチルフタリド
【０１４４】
【化２８−１】
１５２ｇ（４７２ミリモル）のジ（２，５−ブロモメチル）安息香酸メチルの単味試料が軽い減圧中で１２０℃に加熱された。この黄色がかった固体は８０℃で融解した。１６時間の加熱後、反応混合物は常温に冷却された。冷却後、合計１０７ｇの淡褐色の固体が定量的収率で生成物として得られた。
【０１４５】
【化２８−２】
ステップ４ ６−メチルフタリド
【０１４６】
【化２９−１】
合計１０７ｇ（４７２ミリモル）の６−ブロモメチルフタリドが５０ｍＬのメタノール（別の実験ではジオキサンも用いられた）中に溶解された。溶液は４０ｇ（５４０ミリモル）の水酸化カルシウムおよび２ｇの１０％ Ｐｄ／Ｃとともに耐圧ビンに加えられた。懸濁液は水素吸収が記録されなくなるまで４０ｐｓｉで水素化された。すべての固体がろ別され、ろ液が濃縮されて合計６７ｇの褐色の固体が９６％収率で得られた。
【０１４７】
【化２９−２】
ステップ５ １，３−ビス［（６−メチル−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−オン−２−イル）メチル］ベンゼン
短路蒸留装置を用いて６７ｇ（４５２ミリモル）の６−メチルフタリドおよびキシリルジアミン３０．７ｇ（２２６ミリモル）の混合物が１８０℃に加熱されて水が除去された。１７０〜１８０℃で水が回収された。１８０℃で１６時間の加熱後、加熱が停止され、反応混合物は２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解された。次に、ＤＭＦ溶液が１．５Ｌの水の中に撹拌しながら滴下されて合計７３ｇの褐色がかった固体が沈殿した。次に、固体はメタノールで再結晶されて５５ｇの生成物が６１％収率で得られた。
【０１４８】
【化２９−３】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１４９】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１５０】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１５１】
バケツの中で化合物３０６（１９ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９１２ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１５２】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、８つのプラークが脱酸素評価用に集められる。図３に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１５３】
図３に見られるように、化合物３０６を含むＰＥＴプラークは、５．５日後に酸素の約３．９％を除去する。
【０１５４】
（実施例１１）
化合物３０７
１，３−ビス［（イソインドール−１，３−ジオン−２−イル）メチル］ベンゼン
【０１５５】
【化３０−１】
１００ｇ（６７５ミリモル）の無水フタル酸、４６ｇ（３３８ミリモル）のキシリレンジアミンおよび５００ｍＬの氷酢酸の懸濁液の中に１００℃に加熱された。２時間の加熱後、反応混合物は透明な溶液であった。さらに２２時間加熱が続けられた。冷却後、白色の懸濁物が観測された。白色の固体はろ過され、酢酸で再結晶されて１２６．６ｇの白色の生成物が９４．５％収率で得られた。
【０１５６】
【化３０−２】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１５７】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１５８】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１５９】
バケツの中で化合物３０７（３８ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（８９３ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１６０】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、脱酸素評価のために８つのプラークが集められる。図５に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１６１】
図５に見られるように、化合物３０７を含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約４％を除去する。
【０１６２】
（実施例１２）
化合物３１０
【０１６３】
【化３１】
ステップ１ （２−メチル−６−ニトロ）安息香酸メチル
【０１６４】
【化３２−１】
５００ｍＬのジメチルホルムアミド中の１００ｇ（５５２ミリモル）の２−メチル−６−ニトロ安息香酸、１１４．４ｇ（８２８ミリモル）の炭酸カリウムの懸濁液に８６ｇ（６０６ミリモル）のヨードメタンが常温で撹拌しながら滴下して加えられた。添加後、懸濁液はさらに５時間撹拌された。次に、反応混合物は水中に投入され、酢酸エチルで抽出された。有機層は水および食塩水で洗浄され、無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。固体がすべてろ過によって除去され、ろ液が濃縮されて１０５．６ｇの無色の油が９８％収率で生成物として得られた。
【０１６５】
【化３２−２】
ステップ２ （２−ブロモメチル−６−ニトロ）安息香酸メチル
【０１６６】
【化３３−１】
５００ｍＬの四塩化炭素中の１００ｇ（５１２ミリモル）の（２−メチル−６−ニトロ）安息香酸メチル、１００．２ｇ（５６３ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの混合物の中に１２１ｍｇ（０．５ミリモル）の過酸化ベンゾイルが８０℃で加えられた。１６時間加熱が続けられ、常温に冷却された。次に、反応混合物は飽和重炭酸ナトリウムおよび食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ別によって除かれ、ろ液が濃縮されて合計１３７．５ｇの黄色がかった油が９８％収率で得られた。
【０１６７】
【化３３−２】
ステップ３ １，３−ビス［（７−ニトロ−２，３−ジヒドロ−イソインドール−１−オン−２−イル）メチル］ベンゼン
８０ｇ（２９２ミリモル）の（２−ブロモメチル−６−ニトロ）安息香酸メチル、１９．９ｇ（１４６ミリモル）のキシリルジアミン、トリエチルアミン３２．４ｇ（３２０ミリモル）および３００ｍＬのメタノールの溶液中に加熱されて２４時間還流された。冷却後、混合物は酢酸エチルで希釈され、希塩酸および食塩水で洗浄された。有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥された。すべての固体がろ別によって除かれ、ろ液が濃縮されて６１ｇの黄色がかった固体が得られた。黄色がかった固体を再結晶するためにメタノールが用いられて合計８７ｇの生成物が６５％収率で得られた。
【０１６８】
【化３３−３】
プラークの調製
ＰＥＴ樹脂（Ｖｉｔｉｖａ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が使用の前に１７０℃で４時間乾燥された。コバルト含有ポリエステル（マスターバッチ）（コバルト４０００ｐｐｍ）が使用の前に３５０°Ｆで約２時間乾燥された。
【０１６９】
以下の設定を用いて３０トンＢＯＹ ２２Ｓ射出成型機上でプラーク（重量約３３．５グラム）が成型された。
【０１７０】
バレル温度 ２６４℃
ノズルヒーター設定 バレルを加熱するのに用いられた電力の３５％
スプルーヒーター設定温度 約２１５℃
射出圧力 ６００ｐｓｉ（固定圧力２０秒、冷却時間１５秒）
型
型は、約０．５ＬＰＭのプロセス水流速で冷却される。
【０１７１】
バケツの中で化合物３１０（２３．８ｇ）が乾燥されたマスターバッチ（１９ｇ）および乾燥されたＰＥＴ（９０８ｇ）と手でブレンドされる。この混合物はＢＯＹ ２２Ｓ機械の原料ホッパーに投入される。
【０１７２】
最初の１０のプラークは、切り換えプラークとして廃棄される。最初の１０のプラークが廃棄された後、脱酸素評価のために８つのプラークが集められる。図４に脱酸素評価から生成したデータが示される。
【０１７３】
図４に見られるように、化合物３１０を含むＰＥＴプラークは、２５日後に酸素の約５％を除去する。
【０１７４】
当業者には自明であるように、上記教示に鑑みて本発明の多数の変更形および変化形が可能である。従って、添付の請求項の範囲内で、本発明は、本明細書中に具体的に記載されているものとは異なって実施されることがあり、本発明の範囲はすべてのそのような変化形を包含するものとされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【化３４】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、Ｙ
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、結合線とともに用いられるとき、単結合または２重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍの量存在する金属
を含む組成物であって、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物は、
【化３５】
【化３６】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物は、
【化３７】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの層を含む包装壁であって、前記層は、組成物を含み、前記組成物は、
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【化３８】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属、
を含み、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
壁。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項１２に記載の壁。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項１３に記載の壁。
【請求項１５】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項１２に記載の壁。
【請求項１６】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１５に記載の壁。
【請求項１７】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項１８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項１９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項２０】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１２に記載の壁。
【請求項２１】
前記化合物は、
【化３９】
である、請求項１２に記載の壁。
【請求項２２】
前記化合物は、
【化４０】
である、請求項１２に記載の壁。
【請求項２３】
組成物を含む包装のための壁であって、前記壁は、
（ａ）１つ以上の外層、および
（ｂ）１つ以上の内層
を含み、前記内層の少なくとも１つ、または前記外層の少なくとも１つは、
（１）高分子基材、
（２）式ＩまたはＩＩの化合物
【化４１】
【化４２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（３）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含む組成物を含み、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
壁。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項２３に記載の壁。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項２４に記載の壁。
【請求項２６】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項２３に記載の壁。
【請求項２７】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項２６に記載の壁。
【請求項２８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項２９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項３０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項３１】
前記第１の層は、前記第２の層から放射状に外に向かって配置されている、請求項２３に記載の壁。
【請求項３２】
前記化合物は、
【化４３】
である、請求項２３に記載の壁。
【請求項３３】
前記化合物は、
【化４４】
である、請求項２３に記載の壁。
【請求項３４】
酸素感受性材料を包装するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの層を含む壁を有する包装材を調製するステップであって、前記層の少なくとも１つは、組成物を含み、前記組成物は、
高分子基材、
化合物式ＩまたはＩＩの化合物
【化４５】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含み、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する、ステップ、
（ｂ）前記酸素感受性材料を前記包装材中に導入するステップ、および
（ｃ）前記包装材を閉じるステップ
を含む方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
前記化合物は、
【化４６】
である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
前記化合物は、
【化４７】
である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
酸素バリヤー特性を有する壁を有する包装材料を製造するための方法であって、
（ａ）高分子基材を、式ＩまたはＩＩの化合物
【化４８】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つと組み合わせて組成物を形成させるステップであって、前記組成物は、正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を有し、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する、ステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を壁に成形するステップ、および
（ｃ）前記壁を含む容器を成形するステップ
を含む方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくとも１つの遷移金属は、さらに亜鉛、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項４５に記載の方法。
【請求項５４】
前記化合物は、
【化４９】
である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５５】
前記化合物は、
【化５０】
である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５６】
物品を作るためのプロセスであって、
（ａ）高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物
【化５１】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する前記金属
を溶融加工区域の中で一緒にすることによって溶融物を形成させるステップであって、前記化合物は、前記組成物の約０，１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）前記溶融物から物品を成形するステップ
を含むプロセス。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６４】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項５６に記載の方法。
【請求項６５】
前記物品は、プリフォームである、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記物品は、シートである、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記物品は、ビン、カップまたはジャーである、請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記化合物は、
【化５２】
【化５３】
である、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記化合物は、
【化５４】
である、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項７０】
下式
【化５５】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
を有する化合物。
【請求項７１】
ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７２】
下式
【化５６】
を有する、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７３】
【化５７】
である、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７４】
下式
【化５８】
を有する、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７５】
下式
【化５９】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
を有する化合物。
【請求項７６】
ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７７】
下式
【化６０】
を有する、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７８】
下式
【化６１】
を有する、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７９】
下式ＩまたはＩＩの化合物
【化６２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
の抗酸化性効力のある量を含む、酸素存在下の長期にわたる使用時に通常は段階的な劣化を受けやすい有機物質を含む組成物。
【請求項８０】
下記式ＩまたはＩＩの化合物
【化６３】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引性基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
を含む脱酸素組成物の有効な量を含む少なくとも１つの壁を有する、フィルム形成重合体からの容器。
【請求項８１】
請求項７０または７５に記載の化合物の有効な量を含む、遷移金属および遷移金属の塩の存在下で酸素と反応する脱酸素組成物。
【請求項８２】
（ａ）請求項７０または７５に記載の化合物を含む脱酸素組成物、（ｂ）遷移金属触媒の有効な量、および（ｂ）酸素に対して透過性の機能性バリヤー、を含む脱酸素システム。
【請求項１】
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【化３４】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、Ｙ
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、結合線とともに用いられるとき、単結合または２重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍの量存在する金属
を含む組成物であって、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物は、
【化３５】
【化３６】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物は、
【化３７】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの層を含む包装壁であって、前記層は、組成物を含み、前記組成物は、
（ａ）高分子基材、
（ｂ）式ＩまたはＩＩの化合物
【化３８】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（ｃ）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属、
を含み、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
壁。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項１２に記載の壁。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項１３に記載の壁。
【請求項１５】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項１２に記載の壁。
【請求項１６】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１５に記載の壁。
【請求項１７】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項１８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項１９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項１２に記載の壁。
【請求項２０】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１２に記載の壁。
【請求項２１】
前記化合物は、
【化３９】
である、請求項１２に記載の壁。
【請求項２２】
前記化合物は、
【化４０】
である、請求項１２に記載の壁。
【請求項２３】
組成物を含む包装のための壁であって、前記壁は、
（ａ）１つ以上の外層、および
（ｂ）１つ以上の内層
を含み、前記内層の少なくとも１つ、または前記外層の少なくとも１つは、
（１）高分子基材、
（２）式ＩまたはＩＩの化合物
【化４１】
【化４２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
（３）正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含む組成物を含み、
前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する
壁。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項２３に記載の壁。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項２４に記載の壁。
【請求項２６】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項２３に記載の壁。
【請求項２７】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項２６に記載の壁。
【請求項２８】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項２９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項３０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項２３に記載の壁。
【請求項３１】
前記第１の層は、前記第２の層から放射状に外に向かって配置されている、請求項２３に記載の壁。
【請求項３２】
前記化合物は、
【化４３】
である、請求項２３に記載の壁。
【請求項３３】
前記化合物は、
【化４４】
である、請求項２３に記載の壁。
【請求項３４】
酸素感受性材料を包装するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの層を含む壁を有する包装材を調製するステップであって、前記層の少なくとも１つは、組成物を含み、前記組成物は、
高分子基材、
化合物式ＩまたはＩＩの化合物
【化４５】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属
を含み、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する、ステップ、
（ｂ）前記酸素感受性材料を前記包装材中に導入するステップ、および
（ｃ）前記包装材を閉じるステップ
を含む方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
前記化合物は、
【化４６】
である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
前記化合物は、
【化４７】
である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
酸素バリヤー特性を有する壁を有する包装材料を製造するための方法であって、
（ａ）高分子基材を、式ＩまたはＩＩの化合物
【化４８】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つと組み合わせて組成物を形成させるステップであって、前記組成物は、正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する金属を有し、前記化合物は、前記組成物の約０．１０から１０重量パーセント量存在する、ステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を壁に成形するステップ、および
（ｃ）前記壁を含む容器を成形するステップ
を含む方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくとも１つの遷移金属は、さらに亜鉛、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項４５に記載の方法。
【請求項５４】
前記化合物は、
【化４９】
である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５５】
前記化合物は、
【化５０】
である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５６】
物品を作るためのプロセスであって、
（ａ）高分子基材、
式ＩまたはＩＩの化合物
【化５１】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
の少なくとも１つ、および
正の酸化状態にある少なくとも１つの遷移金属であって、前記組成物中に１０から４００ｐｐｍ量存在する前記金属
を溶融加工区域の中で一緒にすることによって溶融物を形成させるステップであって、前記化合物は、前記組成物の約０，１０から１０重量パーセント量存在するステップ、
（ｂ）前記溶融物から物品を成形するステップ
を含むプロセス。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトを含む、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記高分子基材は、ポリエステル高分子を含む、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記ポリエステル高分子は、ポリエチレンテレフタレートである、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約１０重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約５重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記化合物は、前記組成物の重量を基準として約１から約３重量パーセント量存在する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６４】
遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項５６に記載の方法。
【請求項６５】
前記物品は、プリフォームである、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記物品は、シートである、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記物品は、ビン、カップまたはジャーである、請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記化合物は、
【化５２】
【化５３】
である、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記化合物は、
【化５４】
である、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項７０】
下式
【化５５】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
を有する化合物。
【請求項７１】
ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７２】
下式
【化５６】
を有する、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７３】
【化５７】
である、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７４】
下式
【化５８】
を有する、請求項７０に記載の化合物。
【請求項７５】
下式
【化５９】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
を有する化合物。
【請求項７６】
ＸはＯであり、Ｙ、ＡおよびＢはすべてＣＨであり、Ｄ、ＥおよびＦはすべてＣＨであり、−−−−は二重結合であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて水素である、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７７】
下式
【化６０】
を有する、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７８】
下式
【化６１】
を有する、請求項７５に記載の化合物。
【請求項７９】
下式ＩまたはＩＩの化合物
【化６２】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引基および電子放出基からなる群から選ばれる、
の抗酸化性効力のある量を含む、酸素存在下の長期にわたる使用時に通常は段階的な劣化を受けやすい有機物質を含む組成物。
【請求項８０】
下記式ＩまたはＩＩの化合物
【化６３】
式中、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨからなる群から選ばれ、
Ｙ、ＡおよびＢは、独立に、ＮおよびＣＨからなる群から選ばれ、
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ＣＨ、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選ばれ、
記号−−−−は、単結合または二重結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈ、電子吸引性基および電子放出基、ならびに遷移金属からなる群から選ばれる、
を含む脱酸素組成物の有効な量を含む少なくとも１つの壁を有する、フィルム形成重合体からの容器。
【請求項８１】
請求項７０または７５に記載の化合物の有効な量を含む、遷移金属および遷移金属の塩の存在下で酸素と反応する脱酸素組成物。
【請求項８２】
（ａ）請求項７０または７５に記載の化合物を含む脱酸素組成物、（ｂ）遷移金属触媒の有効な量、および（ｂ）酸素に対して透過性の機能性バリヤー、を含む脱酸素システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５２７３８９（Ｐ２０１０−５２７３８９Ａ）
【公表日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７６９７（Ｐ２０１０−５０７６９７）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３２５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４１１８５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０３４２３５４６）コンスター インターナショナル， インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３２５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４１１８５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０３４２３５４６）コンスター インターナショナル， インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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