膜分離装置及び膜分離方法
【課題】有機物含有水を濾過した分離膜を膜洗浄することにより濾過性能が確実かつ十分に回復する膜分離装置及び膜分離方法を提供する。
【解決手段】原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段に洗浄流体を供給して分離膜を洗浄するに当たり、透過水中の有機物濃度を測定し、その測定値に基づいて、洗浄流体の供給速度を制御する。透過水の有機物濃度に基いて洗浄流体の供給速度を制御することにより、原水及び透過水水質に対応した適正な洗浄条件を採用することができ、この結果、水回収率を高く維持した上で膜の透過流束を高い値で安定化させることができる。
【解決手段】原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段に洗浄流体を供給して分離膜を洗浄するに当たり、透過水中の有機物濃度を測定し、その測定値に基づいて、洗浄流体の供給速度を制御する。透過水の有機物濃度に基いて洗浄流体の供給速度を制御することにより、原水及び透過水水質に対応した適正な洗浄条件を採用することができ、この結果、水回収率を高く維持した上で膜の透過流束を高い値で安定化させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水を精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）などの分離膜によって膜濾過する膜分離装置及び膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の膜分離装置によって被処理水を濾過処理する場合、分離膜に汚れが付着してくるので、間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を供給して膜洗浄を行う。この膜洗浄としては、膜濾過水などの洗浄流体を膜分離装置の２次側から１次側へ流す逆洗を行うことが多いが、分離膜の１次側に洗浄流体を流通させるフラッシングが行われることもある。
【０００３】
この逆洗の制御方式について、特許２８７６９７８号には、被処理水中の有機物濃度と濁度とを検出し、この有機物濃度の大小、あるいは有機物濃度と濁度との比の大小に応じて膜の洗浄時間又は濾過時間を制御することが記載されている。
【特許文献１】特許２８７６９７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が種々研究を重ねたところ、被処理水の有機物濃度が高くなるのに応じて膜洗浄時間を長くしても、分離膜の濾過性能が十分に回復しないことがあることが認められた。
【０００５】
本発明は、有機物含有水を濾過した分離膜を洗浄することにより濾過性能が確実かつ十分に回復する膜分離装置及び膜分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）の膜分離装置は、原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段と、洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄手段と、前記透過水中の有機物濃度を測定する有機物濃度測定手段と、該有機物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記洗浄流体の供給速度を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【０００７】
請求項２の膜分離装置は、請求項１において、前記洗浄手段は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する手段であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の膜分離装置は、請求項１又は２において、前記有機物濃度測定手段は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から有機物濃度を測定するものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明（請求項４）の膜分離方法は、原水を膜分離手段の一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を膜分離手段の二次側から排出する膜分離工程と、洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄工程とを有する膜分離方法において、前記透過水中の有機物濃度を測定し、該有機物濃度の測定値に基づいて前記洗浄流体の供給速度を制御することを特徴とする。
【００１０】
請求項５の膜分離方法は、請求項４において、前記洗浄工程は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する工程であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６の膜分離方法は、請求項４又は５において、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から前記透過水中の有機物濃度を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透過水の有機物濃度に基いて、洗浄流体の供給速度を制御することにより、被処理水中の有機物濃度が高い場合でも、有機物濃度に応じて膜濾過性能を十分に回復させることができる。また、洗浄流体を徒に大量に供給して生産水を膜洗浄に無駄に消費したり、膜を劣化させたりすることが防止される。
【００１３】
即ち、透過水の有機物濃度に基いて分離膜への洗浄流体の供給速度を制御することにより、原水及び透過水水質に対応した適正な洗浄条件を採用することができ、この結果、水回収率を高く維持した上で膜の透過流束を高い値で安定化させることができる。
【００１４】
なお、原水の有機物濃度に基いて洗浄流体の供給速度を制御することも考えられるが、長期間処理を継続することにより、有機物濃度の検出センサ（例えば光学酸セル等）の汚染が進行し、この結果、測定誤差から、洗浄流体の供給速度の制御も不備となる。これに対して、透過水の有機物濃度であれば、このようなセンサの汚染による測定誤差の問題もなく長期にわたり安定な制御を行える。
【００１５】
分離膜の洗浄は、膜分離手段の二次側から洗浄流体を供給し、分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出するものが好ましい（請求項２，５）。
【００１６】
なお、透過水の有機物濃度は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から容易に測定することができる（請求項３，６）。透過水中の有機物濃度はＴＯＣ計やＣＯＤ計によっても測定することはできるが、紫外光の吸光度であれば、簡便かつ迅速に有機物濃度を求めることができ、好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の膜分離装置及び膜分離方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明が処理対象とする原水は、有機物を含むものであり、河川水、地下水などの天然水の他、各種工場排水や農業排水、下水などが例示される。この原水に含まれる有機物は、特に限定されるものではない。なお、天然水中にはフミン酸が含まれることが多いが、当然ながらこのフミン酸も本発明の有機物の一種に当る。
【００１９】
本発明においては、原水の膜分離処理を行う分離膜を洗浄するに当たり、透過水中の有機物濃度を測定し、この測定値に基いて分離膜の洗浄条件を制御する。
【００２０】
透過水中の有機物濃度はＴＯＣ計やＣＯＤ計によって測定してもよいが、紫外光の吸光度から求めるのが簡便、迅速であり好適である。紫外光としては波長２００〜４００ｎｍ、例えば波長２６０ｎｍのものが好適であり、この吸光度は透過水中の有機物の吸光度に対応する。吸光度の測定は、連続的に行っても良く、１〜１０分間に１回の間欠的な測定であっても良い。また、３０秒〜１日の吸光度測定値の平均値を求め、この値を制御の指標値としても良い。
【００２１】
原水を膜分離する分離膜としては、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＲＯ膜などが例示される。膜分離装置は、クロスフロー方式のものであっても全量濾過方式のものであってもよい。
【００２２】
分離膜の洗浄方式としては、
(1) 通常の逆洗（薬品を添加しない洗浄水（処理水（膜透過水）や市水、工水等）を膜の二次側から供給し、分離膜を透過させて一次側から排出させるもの）
(2) 薬液による逆洗（洗浄薬液を膜の二次側から供給し、分離膜を透過させて一次側から排出させるもの）
(3) 通常の薬品洗浄（洗浄薬液を膜の一次側に循環させるもの）
(4) フラッシング洗浄（膜の一次側に流体をフラッシングするもの）
などが挙げられ、これらの２以上を併用しても良い。
【００２３】
このうち、特に(2)の薬液による逆洗の場合、等規定濃度近傍の酸とアルカリを交互に逆洗水に添加する方式が好適に用いられる。この場合、酸及びアルカリの一方の洗浄薬液で逆洗した後、一定時間静置し、その後、洗浄薬品を添加しない水（処理水や市水、工水等）で逆洗し、次いで、酸及びアルカリの他方の洗浄薬液で逆洗した後一定時間静置し、最後に薬液を添加しない水（処理水や市水、工水等）で逆洗するようにしても良い。また、通常逆洗と薬液逆洗とを交互に行うようにすることもできる。
【００２４】
洗浄薬液のアルカリとしては、次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムが好適であり、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム等が例示されるが、これらに限定されない。アルカリ、酸は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
なお、酸とアルカリを併用する場合、各濃度はほぼ同一の規定（Ｎ）であることが好ましい。通常、酸、アルカリの濃度は１×１０-3〜０．５Ｎ程度が好ましい。
【００２６】
このような分離膜の洗浄処理において、洗浄流体の供給速度を制御する。
【００２７】
より具体的な洗浄条件の制御方法は次の通りである。
【００２８】
（１）通常の逆洗の場合
薬品を添加しない単なる水逆洗は、通常、３０秒から６時間、好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜３時間に１回の割合で実施される。このときの洗浄流体の供給速度を、透過水の有機物濃度の変動によって制御する。具体的には、制御の基準となる有機物濃度の閾値を１〜１０個程度設定し、それぞれに対して水逆洗における洗浄流体の供給速度（洗浄流体の透過流束）を設定するのが好ましい。
【００２９】
（２）薬液による逆洗
薬液逆洗は、上記の通常の逆洗と併用して行うことが好ましい。この場合、通常の逆洗は上述の洗浄間隔で実施し、更に０．５〜１０日に１回程度の頻度で薬液逆洗を実施する。この薬液逆洗における洗浄流体の供給速度を透過水の有機物濃度の変動によって制御する。具体的には、制御の基準となる有機物濃度の閾値を１〜３個設定し、それぞれに対して洗浄流体の供給速度を設定する。
【００３０】
なお、透過水の有機物濃度に基いて、薬液逆洗での洗浄流体の供給速度を制御するとともに上記通常の逆洗での洗浄流体の供給速度も制御してもよいが、通常の水逆洗は一定とし、薬液逆洗の洗浄流体の供給速度のみを透過水の有機物濃度に基いて制御することもでき、又、その逆であってもよい。これは、薬液
【００３１】
なお、薬液として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、上述した「通常の逆洗」と同じように用いられる場合がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムを薬液として用いた場合には、その洗浄間隔は３０秒から６時間、好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜３時間に１回の割合で実施されたり、或いは他の薬液又は高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを用いた薬液逆洗と併用されたりする場合がある。
【００３２】
（３）通常の薬品洗浄
薬品洗浄は基本的には、膜差圧が設定値以上になった時点、或いは、換算膜透過流束（温度、圧力を所定値に設定した場合の膜透過流束）が設定値以下になった時点で実施されるが、本発明では、例えば上述の透過水の有機物濃度の積算値によって、薬品洗浄における洗浄流体の供給速度を制御するようにしても良い。
【００３３】
（４）気体洗浄
気体洗浄についても上述の通常の逆洗の場合と同様に洗浄流体の供給速度を制御すれば良い。
【００３４】
また、（２）薬液逆洗や（３）薬品洗浄において、透過水中の有機物濃度に応じて、薬品濃度を制御することもできる。この場合、透過水の有機物濃度に比例して薬品濃度を高くしても良く、また、閾値制御としても良い。
【００３５】
この場合においても、透過水の有機物濃度に比例して洗浄流体の供給速度を上げても良く、閾値制御であっても良い。
【００３６】
本発明において、透過水中の有機物濃度が高くなる程、洗浄条件を高い条件に、即ち、洗浄流体の供給速度を高くなるように制御するが、この場合、透過水の有機物濃度と洗浄流体の供給速度とを直線的に比例させてもよく、有機物濃度が高くなるのに従って、洗浄流体の供給速度を段階的に増加させてもよい。例えば、透過水中の有機物濃度と、濾過性能を十分に回復させる必要最小限の洗浄流体の供給速度との関係を予め実験により求めておき、この関係を数式化したり、そのままコンピュータのメモリに格納しておき、これに基づいて洗浄流体の供給速度を決定してもよい。
【００３７】
なお、図２は本発明者が透過水中のフミン酸濃度と、膜差圧を十分に回復させるのに必要な洗浄流体の供給速度との関係について研究して得た結果を模式的に示すグラフである。
【００３８】
図２の膜透過流束Ｊｃは、透過水の有機物濃度が同じ濃度の場合に、それ以上の膜透過流束に設定した時に、膜差圧ΔＰの増加速度が急激に増大し、膜分離の運転が不可能になる限界値を示す。
【００３９】
図２においてｕ１，ｕ２，ｕ３は洗浄流体の供給速度であり、ｕ１＜ｕ２＜ｕ３である。透過流束がＡ［ｍ／ｄ］にまで回復してこの透過流束にて運転を行うように膜洗浄を制御する場合、フミン酸濃度が０．８ａ以下では洗浄水の供給速度をｕ１とし、０．８ａ〜０．８ｂでは洗浄水の供給速度をｕ２とし、０．８ｂ〜０．８ｃでは洗浄水の供給速度をｕ３とする。０．８を安全係数として掛けるのは、フミン酸濃度Ｃ０がａであるときに洗浄水の供給速度をｕ１とすると、透過流束が限界膜透過流束となり、急激に差圧が上昇するおそれがあるからである。
【００４０】
このように透過水中の有機物濃度が高くなるほど洗浄流体の供給速度を高くすることにより、原水の有機物濃度が高い場合でも分離膜の膜性能を確実かつ十分に回復させることができる。また、透過水中の有機物濃度が低い場合には、それに応じて洗浄流体の供給速度を小さくするため、洗浄薬液等の洗浄流体の消費量が少なく、膜の劣化を防止できる。なお、薬液洗浄後のリンス用水や洗浄流体として膜透過水を用いるときには、洗浄流体の供給速度の低減により水回収率を高くすることができる。
【００４１】
以下に図面を参照して本発明の膜分離装置及び膜分離方法の実施の形態をより詳細に説明する。
図１は、本発明の膜分離装置の実施の形態を示す系統図である。
【００４２】
図１において、１は原水槽、２は膜モジュール、３は透過水槽、４は有機物濃度センサ、５は制御装置、６はアルカリ貯槽、７は酸貯槽である。原水槽１内の原水を膜モジュール２に供給する配管１２は給水ポンプ１２Ｐとバブル１２Ｖを備える。膜モジュール２の膜透過水を透過水槽３に送給する配管１３にはバブル１３Ｖが設けられ、また、この配管１３には、アルカリ貯槽６内のアルカリがアルカリ薬注ポンプ１７Ｐより配管１７を経て供給され、酸貯槽７内の酸が、酸薬注ポンプ１８Ｐにより配管１８を経て供給され、また、透過水槽３内の透過水が逆洗ポンプ１５Ｐにより配管１５を経て供給されるように配置されている。
【００４３】
１６は逆洗排水の排出配管であり、１４は膜透過水（処理水）の排出配管である。各配管１３，１５，１６，１７，１８には各々バルブ１３Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖが設けられ、有機物濃度センサ４の検出値が制御装置５に入力されると共に、制御装置４からの制御信号が各ポンプ１２Ｐ，１５Ｐ，１７Ｐ，１８Ｐ、及び各バルブ１２Ｖ，１３Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖに出力される。
【００４４】
原水を膜分離処理する場合、バルブ１２Ｖ，１３Ｖを開、その他のバルブを閉としてポンプ１２Ｐを作動させ、配管１１より原水槽１に導入された原水を、配管１２より給水ポンプ１２Ｐとバルブ１２Ｖを介して膜モジュール２の１次側２ａへ送給する。この実施の形態では、膜モジュール２は全量濾過方式であるが、クロスフロー方式でもよい。膜を透過して２次側２ｂに入った膜透過水は、配管１３より透過水槽３に導入され、配管１４より系外へ排出される。前記膜モジュール２の１次側２ａには逆洗排水取出用の配管１６が接続されている。
【００４５】
膜モジュール２を水で逆洗したり薬液逆洗後にリンスするために、透過水槽３内の水が配管１５を介して、バルブ１３Ｖよりも上流側の配管１３へ供給可能とされている。また、膜モジュール２を薬液洗浄するために、バルブ１３Ｖよりも上流側の配管１３へ、酸貯槽７内の酸溶液が配管１８を介して供給可能とされ、また、アルカリ貯槽６内のアルカリ溶液が配管１７を介して供給可能とされている。
【００４６】
膜モジュール２を水で逆洗したり、薬液逆洗後にリンスするときには、ポンプ１２Ｐを停止し、バルブ１２Ｖ，１３Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖを閉、バルブ１５Ｖ，１６Ｖを開とし、ポンプ１５Ｐを作動させる。これにより、透過水槽３内の透過水が配管１５，１３を介して膜モジュール２の２次側２ｂに供給され、膜を逆方向に１次側２ａへ透過し、配管１６から逆洗排水として排出される。
【００４７】
アルカリ又は酸で膜モジュール２を薬液逆洗するときには、ポンプ１２Ｐを停止し、バルブ１２Ｖ，１３Ｖを閉とし、バルブ１７Ｖ又は１８Ｖを開とすると共にバルブ１６Ｖを開とし、ポンプ１７Ｐ又は１８Ｐを作動させ、バルブ１５Ｖを開としてポンプ１５Ｐを作動させ、所定量の水を透過水槽３から配管１５を経て配管１３へ送り、配管１７又は１８からのアルカリ又は酸を希釈しつつ膜モジュール３へ送る。
【００４８】
透過水槽３内の吸光度測定器等の有機物濃度センサ４の検出値が入力される制御装置５は、有機物濃度センサ４の検出値に応じ、水逆洗又は薬液逆洗の際の逆洗流体の供給速度を制御する。例えば、所定の供給速度となるように各ポンプ１５Ｐ，１７Ｐ，１８Ｐの回転速度を制御装置５によって制御する。この水逆洗又は薬液逆洗の際の逆洗流体の供給速度を制御する手段として、渦巻きポンプ等の遠心ポンプの回転数を可変する方法や、膜透過水を圧力水槽に一旦保持し、その水槽の加圧圧力を可変する方法などが挙げられる。なお、更に薬液逆洗の頻度及び／又は膜モジュール２へ供給する薬液濃度（槽６又は７からのアルカリ又は酸の注入量）を制御しても良く、薬液濃度の制御は、ポンプ１７Ｐ，１８Ｐとして吐出量可変型のポンプ等を用いて、インバーター又はパルス制御することにより、行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
本発明に従って、原水を原水槽→膜モジュールの順で通水して処理を行った。
膜モジュールとしては、クラレ社製の内圧中空糸限外濾過膜（親水化ポリスルフォン、分画分子量１５０，０００）の小型ラボモジュール（膜面積：０．１４ｍ２）を用いた。
【００５１】
原水としては、水道水にフミン酸を４．５ｍｇ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５２】
透過水槽には吸光度測定器として、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍ近傍の紫外〜可視光領域を走査できるＳ::ＣＡＮセンサ（S::CAN MESSTECHNIK GMBH（オーストリア）製、セル幅５０ｍｍ）を浸漬し、紫外光の吸光度は波長２６０ｎｍで測定した。
【００５３】
膜モジュールにおける膜透過流束は３．０ｍ／ｄで一定とし、通水２９分毎に通常の水逆洗を１分間行った。この水洗浄は、膜面積当たりの逆洗速度が５ｍ／ｄとなるように流量調整して行い、前記吸光度（Ｅ２６０）が０．０７５ａｂｓ以上となったときには逆洗速度を１５ｍ／ｄに高めることとした。
【００５４】
このときの、分離膜の膜差圧の上昇速度を調べ、結果を透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び採用された逆洗速度と共に表１に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、フミン酸無添加の水道水を原水とし、膜透過流束を１．５ｍ／ｄとし、また逆洗速度は５ｍ／ｄで一定としたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５６】
比較例２
比較例１において、膜透過流束を３．０ｍ／ｄとしたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、逆洗速度は５ｍ／ｄで一定としたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５８】
比較例４
実施例１において、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が０．０７５ａｂｓ以上となったときに、逆洗速度を増加させる代りに、通水９分毎に通常の水逆洗を逆洗速度５ｍ／ｄで１分間行うようにしたこと以外は同様にして処理を行った。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より次のことが明らかである。
原水にフミン酸を添加しなかった比較例１，２（膜透過流束１．５又は３．０ｍ／ｄ）では、膜差圧上昇速度は１．０ｋＰａ以下で安定であったの対して、フミン酸を４．５ｍｇ／Ｌ添加して、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が著しく増加した比較例３（膜透過流束３．０ｍ／ｄ）の場合には、膜差圧の上昇速度は１０ｋＰａ／ｄ以上となり安定運転の継続が不可能となった。
【００６１】
これに対して、フミン酸を４．５ｍｇ／Ｌ添加して、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が著しく増加した時点で逆洗速度１５ｍ／ｄに増加させた実施例１（膜透過流束３．０ｍ／ｄ）の場合には、膜差圧の上昇速度は１．０ｋＰａ／ｄ以下で安定であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の膜分離装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】フミン酸濃度と限界膜透過流束との関係を模式的に示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 原水槽
２ 膜モジュール
３ 透過水槽
４ 有機物濃度センサ
５ 制御装置
６ アルカリ貯槽
７ 酸貯槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水を精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）などの分離膜によって膜濾過する膜分離装置及び膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の膜分離装置によって被処理水を濾過処理する場合、分離膜に汚れが付着してくるので、間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を供給して膜洗浄を行う。この膜洗浄としては、膜濾過水などの洗浄流体を膜分離装置の２次側から１次側へ流す逆洗を行うことが多いが、分離膜の１次側に洗浄流体を流通させるフラッシングが行われることもある。
【０００３】
この逆洗の制御方式について、特許２８７６９７８号には、被処理水中の有機物濃度と濁度とを検出し、この有機物濃度の大小、あるいは有機物濃度と濁度との比の大小に応じて膜の洗浄時間又は濾過時間を制御することが記載されている。
【特許文献１】特許２８７６９７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が種々研究を重ねたところ、被処理水の有機物濃度が高くなるのに応じて膜洗浄時間を長くしても、分離膜の濾過性能が十分に回復しないことがあることが認められた。
【０００５】
本発明は、有機物含有水を濾過した分離膜を洗浄することにより濾過性能が確実かつ十分に回復する膜分離装置及び膜分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）の膜分離装置は、原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段と、洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄手段と、前記透過水中の有機物濃度を測定する有機物濃度測定手段と、該有機物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記洗浄流体の供給速度を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【０００７】
請求項２の膜分離装置は、請求項１において、前記洗浄手段は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する手段であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の膜分離装置は、請求項１又は２において、前記有機物濃度測定手段は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から有機物濃度を測定するものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明（請求項４）の膜分離方法は、原水を膜分離手段の一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を膜分離手段の二次側から排出する膜分離工程と、洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄工程とを有する膜分離方法において、前記透過水中の有機物濃度を測定し、該有機物濃度の測定値に基づいて前記洗浄流体の供給速度を制御することを特徴とする。
【００１０】
請求項５の膜分離方法は、請求項４において、前記洗浄工程は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する工程であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６の膜分離方法は、請求項４又は５において、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から前記透過水中の有機物濃度を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透過水の有機物濃度に基いて、洗浄流体の供給速度を制御することにより、被処理水中の有機物濃度が高い場合でも、有機物濃度に応じて膜濾過性能を十分に回復させることができる。また、洗浄流体を徒に大量に供給して生産水を膜洗浄に無駄に消費したり、膜を劣化させたりすることが防止される。
【００１３】
即ち、透過水の有機物濃度に基いて分離膜への洗浄流体の供給速度を制御することにより、原水及び透過水水質に対応した適正な洗浄条件を採用することができ、この結果、水回収率を高く維持した上で膜の透過流束を高い値で安定化させることができる。
【００１４】
なお、原水の有機物濃度に基いて洗浄流体の供給速度を制御することも考えられるが、長期間処理を継続することにより、有機物濃度の検出センサ（例えば光学酸セル等）の汚染が進行し、この結果、測定誤差から、洗浄流体の供給速度の制御も不備となる。これに対して、透過水の有機物濃度であれば、このようなセンサの汚染による測定誤差の問題もなく長期にわたり安定な制御を行える。
【００１５】
分離膜の洗浄は、膜分離手段の二次側から洗浄流体を供給し、分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出するものが好ましい（請求項２，５）。
【００１６】
なお、透過水の有機物濃度は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から容易に測定することができる（請求項３，６）。透過水中の有機物濃度はＴＯＣ計やＣＯＤ計によっても測定することはできるが、紫外光の吸光度であれば、簡便かつ迅速に有機物濃度を求めることができ、好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の膜分離装置及び膜分離方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明が処理対象とする原水は、有機物を含むものであり、河川水、地下水などの天然水の他、各種工場排水や農業排水、下水などが例示される。この原水に含まれる有機物は、特に限定されるものではない。なお、天然水中にはフミン酸が含まれることが多いが、当然ながらこのフミン酸も本発明の有機物の一種に当る。
【００１９】
本発明においては、原水の膜分離処理を行う分離膜を洗浄するに当たり、透過水中の有機物濃度を測定し、この測定値に基いて分離膜の洗浄条件を制御する。
【００２０】
透過水中の有機物濃度はＴＯＣ計やＣＯＤ計によって測定してもよいが、紫外光の吸光度から求めるのが簡便、迅速であり好適である。紫外光としては波長２００〜４００ｎｍ、例えば波長２６０ｎｍのものが好適であり、この吸光度は透過水中の有機物の吸光度に対応する。吸光度の測定は、連続的に行っても良く、１〜１０分間に１回の間欠的な測定であっても良い。また、３０秒〜１日の吸光度測定値の平均値を求め、この値を制御の指標値としても良い。
【００２１】
原水を膜分離する分離膜としては、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＲＯ膜などが例示される。膜分離装置は、クロスフロー方式のものであっても全量濾過方式のものであってもよい。
【００２２】
分離膜の洗浄方式としては、
(1) 通常の逆洗（薬品を添加しない洗浄水（処理水（膜透過水）や市水、工水等）を膜の二次側から供給し、分離膜を透過させて一次側から排出させるもの）
(2) 薬液による逆洗（洗浄薬液を膜の二次側から供給し、分離膜を透過させて一次側から排出させるもの）
(3) 通常の薬品洗浄（洗浄薬液を膜の一次側に循環させるもの）
(4) フラッシング洗浄（膜の一次側に流体をフラッシングするもの）
などが挙げられ、これらの２以上を併用しても良い。
【００２３】
このうち、特に(2)の薬液による逆洗の場合、等規定濃度近傍の酸とアルカリを交互に逆洗水に添加する方式が好適に用いられる。この場合、酸及びアルカリの一方の洗浄薬液で逆洗した後、一定時間静置し、その後、洗浄薬品を添加しない水（処理水や市水、工水等）で逆洗し、次いで、酸及びアルカリの他方の洗浄薬液で逆洗した後一定時間静置し、最後に薬液を添加しない水（処理水や市水、工水等）で逆洗するようにしても良い。また、通常逆洗と薬液逆洗とを交互に行うようにすることもできる。
【００２４】
洗浄薬液のアルカリとしては、次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムが好適であり、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム等が例示されるが、これらに限定されない。アルカリ、酸は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
なお、酸とアルカリを併用する場合、各濃度はほぼ同一の規定（Ｎ）であることが好ましい。通常、酸、アルカリの濃度は１×１０-3〜０．５Ｎ程度が好ましい。
【００２６】
このような分離膜の洗浄処理において、洗浄流体の供給速度を制御する。
【００２７】
より具体的な洗浄条件の制御方法は次の通りである。
【００２８】
（１）通常の逆洗の場合
薬品を添加しない単なる水逆洗は、通常、３０秒から６時間、好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜３時間に１回の割合で実施される。このときの洗浄流体の供給速度を、透過水の有機物濃度の変動によって制御する。具体的には、制御の基準となる有機物濃度の閾値を１〜１０個程度設定し、それぞれに対して水逆洗における洗浄流体の供給速度（洗浄流体の透過流束）を設定するのが好ましい。
【００２９】
（２）薬液による逆洗
薬液逆洗は、上記の通常の逆洗と併用して行うことが好ましい。この場合、通常の逆洗は上述の洗浄間隔で実施し、更に０．５〜１０日に１回程度の頻度で薬液逆洗を実施する。この薬液逆洗における洗浄流体の供給速度を透過水の有機物濃度の変動によって制御する。具体的には、制御の基準となる有機物濃度の閾値を１〜３個設定し、それぞれに対して洗浄流体の供給速度を設定する。
【００３０】
なお、透過水の有機物濃度に基いて、薬液逆洗での洗浄流体の供給速度を制御するとともに上記通常の逆洗での洗浄流体の供給速度も制御してもよいが、通常の水逆洗は一定とし、薬液逆洗の洗浄流体の供給速度のみを透過水の有機物濃度に基いて制御することもでき、又、その逆であってもよい。これは、薬液
【００３１】
なお、薬液として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、上述した「通常の逆洗」と同じように用いられる場合がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムを薬液として用いた場合には、その洗浄間隔は３０秒から６時間、好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜３時間に１回の割合で実施されたり、或いは他の薬液又は高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを用いた薬液逆洗と併用されたりする場合がある。
【００３２】
（３）通常の薬品洗浄
薬品洗浄は基本的には、膜差圧が設定値以上になった時点、或いは、換算膜透過流束（温度、圧力を所定値に設定した場合の膜透過流束）が設定値以下になった時点で実施されるが、本発明では、例えば上述の透過水の有機物濃度の積算値によって、薬品洗浄における洗浄流体の供給速度を制御するようにしても良い。
【００３３】
（４）気体洗浄
気体洗浄についても上述の通常の逆洗の場合と同様に洗浄流体の供給速度を制御すれば良い。
【００３４】
また、（２）薬液逆洗や（３）薬品洗浄において、透過水中の有機物濃度に応じて、薬品濃度を制御することもできる。この場合、透過水の有機物濃度に比例して薬品濃度を高くしても良く、また、閾値制御としても良い。
【００３５】
この場合においても、透過水の有機物濃度に比例して洗浄流体の供給速度を上げても良く、閾値制御であっても良い。
【００３６】
本発明において、透過水中の有機物濃度が高くなる程、洗浄条件を高い条件に、即ち、洗浄流体の供給速度を高くなるように制御するが、この場合、透過水の有機物濃度と洗浄流体の供給速度とを直線的に比例させてもよく、有機物濃度が高くなるのに従って、洗浄流体の供給速度を段階的に増加させてもよい。例えば、透過水中の有機物濃度と、濾過性能を十分に回復させる必要最小限の洗浄流体の供給速度との関係を予め実験により求めておき、この関係を数式化したり、そのままコンピュータのメモリに格納しておき、これに基づいて洗浄流体の供給速度を決定してもよい。
【００３７】
なお、図２は本発明者が透過水中のフミン酸濃度と、膜差圧を十分に回復させるのに必要な洗浄流体の供給速度との関係について研究して得た結果を模式的に示すグラフである。
【００３８】
図２の膜透過流束Ｊｃは、透過水の有機物濃度が同じ濃度の場合に、それ以上の膜透過流束に設定した時に、膜差圧ΔＰの増加速度が急激に増大し、膜分離の運転が不可能になる限界値を示す。
【００３９】
図２においてｕ１，ｕ２，ｕ３は洗浄流体の供給速度であり、ｕ１＜ｕ２＜ｕ３である。透過流束がＡ［ｍ／ｄ］にまで回復してこの透過流束にて運転を行うように膜洗浄を制御する場合、フミン酸濃度が０．８ａ以下では洗浄水の供給速度をｕ１とし、０．８ａ〜０．８ｂでは洗浄水の供給速度をｕ２とし、０．８ｂ〜０．８ｃでは洗浄水の供給速度をｕ３とする。０．８を安全係数として掛けるのは、フミン酸濃度Ｃ０がａであるときに洗浄水の供給速度をｕ１とすると、透過流束が限界膜透過流束となり、急激に差圧が上昇するおそれがあるからである。
【００４０】
このように透過水中の有機物濃度が高くなるほど洗浄流体の供給速度を高くすることにより、原水の有機物濃度が高い場合でも分離膜の膜性能を確実かつ十分に回復させることができる。また、透過水中の有機物濃度が低い場合には、それに応じて洗浄流体の供給速度を小さくするため、洗浄薬液等の洗浄流体の消費量が少なく、膜の劣化を防止できる。なお、薬液洗浄後のリンス用水や洗浄流体として膜透過水を用いるときには、洗浄流体の供給速度の低減により水回収率を高くすることができる。
【００４１】
以下に図面を参照して本発明の膜分離装置及び膜分離方法の実施の形態をより詳細に説明する。
図１は、本発明の膜分離装置の実施の形態を示す系統図である。
【００４２】
図１において、１は原水槽、２は膜モジュール、３は透過水槽、４は有機物濃度センサ、５は制御装置、６はアルカリ貯槽、７は酸貯槽である。原水槽１内の原水を膜モジュール２に供給する配管１２は給水ポンプ１２Ｐとバブル１２Ｖを備える。膜モジュール２の膜透過水を透過水槽３に送給する配管１３にはバブル１３Ｖが設けられ、また、この配管１３には、アルカリ貯槽６内のアルカリがアルカリ薬注ポンプ１７Ｐより配管１７を経て供給され、酸貯槽７内の酸が、酸薬注ポンプ１８Ｐにより配管１８を経て供給され、また、透過水槽３内の透過水が逆洗ポンプ１５Ｐにより配管１５を経て供給されるように配置されている。
【００４３】
１６は逆洗排水の排出配管であり、１４は膜透過水（処理水）の排出配管である。各配管１３，１５，１６，１７，１８には各々バルブ１３Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖが設けられ、有機物濃度センサ４の検出値が制御装置５に入力されると共に、制御装置４からの制御信号が各ポンプ１２Ｐ，１５Ｐ，１７Ｐ，１８Ｐ、及び各バルブ１２Ｖ，１３Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖに出力される。
【００４４】
原水を膜分離処理する場合、バルブ１２Ｖ，１３Ｖを開、その他のバルブを閉としてポンプ１２Ｐを作動させ、配管１１より原水槽１に導入された原水を、配管１２より給水ポンプ１２Ｐとバルブ１２Ｖを介して膜モジュール２の１次側２ａへ送給する。この実施の形態では、膜モジュール２は全量濾過方式であるが、クロスフロー方式でもよい。膜を透過して２次側２ｂに入った膜透過水は、配管１３より透過水槽３に導入され、配管１４より系外へ排出される。前記膜モジュール２の１次側２ａには逆洗排水取出用の配管１６が接続されている。
【００４５】
膜モジュール２を水で逆洗したり薬液逆洗後にリンスするために、透過水槽３内の水が配管１５を介して、バルブ１３Ｖよりも上流側の配管１３へ供給可能とされている。また、膜モジュール２を薬液洗浄するために、バルブ１３Ｖよりも上流側の配管１３へ、酸貯槽７内の酸溶液が配管１８を介して供給可能とされ、また、アルカリ貯槽６内のアルカリ溶液が配管１７を介して供給可能とされている。
【００４６】
膜モジュール２を水で逆洗したり、薬液逆洗後にリンスするときには、ポンプ１２Ｐを停止し、バルブ１２Ｖ，１３Ｖ，１７Ｖ，１８Ｖを閉、バルブ１５Ｖ，１６Ｖを開とし、ポンプ１５Ｐを作動させる。これにより、透過水槽３内の透過水が配管１５，１３を介して膜モジュール２の２次側２ｂに供給され、膜を逆方向に１次側２ａへ透過し、配管１６から逆洗排水として排出される。
【００４７】
アルカリ又は酸で膜モジュール２を薬液逆洗するときには、ポンプ１２Ｐを停止し、バルブ１２Ｖ，１３Ｖを閉とし、バルブ１７Ｖ又は１８Ｖを開とすると共にバルブ１６Ｖを開とし、ポンプ１７Ｐ又は１８Ｐを作動させ、バルブ１５Ｖを開としてポンプ１５Ｐを作動させ、所定量の水を透過水槽３から配管１５を経て配管１３へ送り、配管１７又は１８からのアルカリ又は酸を希釈しつつ膜モジュール３へ送る。
【００４８】
透過水槽３内の吸光度測定器等の有機物濃度センサ４の検出値が入力される制御装置５は、有機物濃度センサ４の検出値に応じ、水逆洗又は薬液逆洗の際の逆洗流体の供給速度を制御する。例えば、所定の供給速度となるように各ポンプ１５Ｐ，１７Ｐ，１８Ｐの回転速度を制御装置５によって制御する。この水逆洗又は薬液逆洗の際の逆洗流体の供給速度を制御する手段として、渦巻きポンプ等の遠心ポンプの回転数を可変する方法や、膜透過水を圧力水槽に一旦保持し、その水槽の加圧圧力を可変する方法などが挙げられる。なお、更に薬液逆洗の頻度及び／又は膜モジュール２へ供給する薬液濃度（槽６又は７からのアルカリ又は酸の注入量）を制御しても良く、薬液濃度の制御は、ポンプ１７Ｐ，１８Ｐとして吐出量可変型のポンプ等を用いて、インバーター又はパルス制御することにより、行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
本発明に従って、原水を原水槽→膜モジュールの順で通水して処理を行った。
膜モジュールとしては、クラレ社製の内圧中空糸限外濾過膜（親水化ポリスルフォン、分画分子量１５０，０００）の小型ラボモジュール（膜面積：０．１４ｍ２）を用いた。
【００５１】
原水としては、水道水にフミン酸を４．５ｍｇ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５２】
透過水槽には吸光度測定器として、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍ近傍の紫外〜可視光領域を走査できるＳ::ＣＡＮセンサ（S::CAN MESSTECHNIK GMBH（オーストリア）製、セル幅５０ｍｍ）を浸漬し、紫外光の吸光度は波長２６０ｎｍで測定した。
【００５３】
膜モジュールにおける膜透過流束は３．０ｍ／ｄで一定とし、通水２９分毎に通常の水逆洗を１分間行った。この水洗浄は、膜面積当たりの逆洗速度が５ｍ／ｄとなるように流量調整して行い、前記吸光度（Ｅ２６０）が０．０７５ａｂｓ以上となったときには逆洗速度を１５ｍ／ｄに高めることとした。
【００５４】
このときの、分離膜の膜差圧の上昇速度を調べ、結果を透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び採用された逆洗速度と共に表１に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、フミン酸無添加の水道水を原水とし、膜透過流束を１．５ｍ／ｄとし、また逆洗速度は５ｍ／ｄで一定としたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５６】
比較例２
比較例１において、膜透過流束を３．０ｍ／ｄとしたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、逆洗速度は５ｍ／ｄで一定としたこと以外は同様にして処理を行った。このときの透過水の吸光度（Ｅ２６０）及び膜差圧の上昇速度は表１に示す通りであった。
【００５８】
比較例４
実施例１において、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が０．０７５ａｂｓ以上となったときに、逆洗速度を増加させる代りに、通水９分毎に通常の水逆洗を逆洗速度５ｍ／ｄで１分間行うようにしたこと以外は同様にして処理を行った。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より次のことが明らかである。
原水にフミン酸を添加しなかった比較例１，２（膜透過流束１．５又は３．０ｍ／ｄ）では、膜差圧上昇速度は１．０ｋＰａ以下で安定であったの対して、フミン酸を４．５ｍｇ／Ｌ添加して、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が著しく増加した比較例３（膜透過流束３．０ｍ／ｄ）の場合には、膜差圧の上昇速度は１０ｋＰａ／ｄ以上となり安定運転の継続が不可能となった。
【００６１】
これに対して、フミン酸を４．５ｍｇ／Ｌ添加して、透過水の吸光度（Ｅ２６０）が著しく増加した時点で逆洗速度１５ｍ／ｄに増加させた実施例１（膜透過流束３．０ｍ／ｄ）の場合には、膜差圧の上昇速度は１．０ｋＰａ／ｄ以下で安定であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の膜分離装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】フミン酸濃度と限界膜透過流束との関係を模式的に示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 原水槽
２ 膜モジュール
３ 透過水槽
４ 有機物濃度センサ
５ 制御装置
６ アルカリ貯槽
７ 酸貯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段と、
洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄手段と、
前記透過水中の有機物濃度を測定する有機物濃度測定手段と、
該有機物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記洗浄流体の供給速度を制御する制御手段と
を有することを特徴とする膜分離装置。
【請求項２】
請求項１において、前記洗浄手段は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する手段であることを特徴とする膜分離装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記有機物濃度測定手段は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から有機物濃度を測定するものであることを特徴とする膜分離装置。
【請求項４】
原水を膜分離手段の一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を膜分離手段の二次側から排出する膜分離工程と、
洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄工程とを有する膜分離方法において、
前記透過水中の有機物濃度を測定し、該有機物濃度の測定値に基づいて前記洗浄流体の洗浄速度を制御することを特徴とする膜分離方法。
【請求項５】
請求項４において、前記洗浄工程は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する工程であることを特徴とする膜分離方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から前記透過水中の有機物濃度を測定することを特徴とする膜分離方法。
【請求項１】
原水を一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を二次側から排出する膜分離手段と、
洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄手段と、
前記透過水中の有機物濃度を測定する有機物濃度測定手段と、
該有機物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記洗浄流体の供給速度を制御する制御手段と
を有することを特徴とする膜分離装置。
【請求項２】
請求項１において、前記洗浄手段は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する手段であることを特徴とする膜分離装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記有機物濃度測定手段は、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から有機物濃度を測定するものであることを特徴とする膜分離装置。
【請求項４】
原水を膜分離手段の一次側から供給し、分離膜を透過した透過水を膜分離手段の二次側から排出する膜分離工程と、
洗浄流体を供給することで該分離膜を洗浄する分離膜洗浄工程とを有する膜分離方法において、
前記透過水中の有機物濃度を測定し、該有機物濃度の測定値に基づいて前記洗浄流体の洗浄速度を制御することを特徴とする膜分離方法。
【請求項５】
請求項４において、前記洗浄工程は前記膜分離手段の二次側から前記洗浄流体を供給し、前記分離膜を透過した洗浄流体を一次側から排出して該分離膜を洗浄する工程であることを特徴とする膜分離方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の紫外光の吸光度から前記透過水中の有機物濃度を測定することを特徴とする膜分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４４９３１（Ｐ２００７−２４４９３１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７７４２（Ｐ２００６−６７７４２）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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