膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法
【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜としての使用に適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた膜を形成できる組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜、および、その製造方法。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜、および、その製造方法。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されてい るＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、誘電率およびヤング率に優れた絶縁膜材料として、下記化合 物Ａを用いた方法が知られている（非特許文献参照１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、上記のような組成物では、誘電率と膜強度が十分両立できなかった。
【０００７】
【非特許文献１】サイエンス（Science）、２００３年、第３０２巻、第２６６頁−第２６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた膜を形成できる組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【００１０】
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物。
【００１４】
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の組成物。
【００１５】
（４）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（６）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。
【００１８】
（７）Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環が４員環である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
【００１９】
（８）Ｑが２価の炭化水素基である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
（９）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
【００２１】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【００２２】
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性および膜強度に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、または、それらの重合物を含有する。これらが混在していてもよい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基である。
置換基の例としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2として好ましいのは水素原子である。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、塩素原子等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基およびメトキシ基が最も好ましい。加水分解性基以外の置換基としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成する２価の原子または基である。Ｑとしては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルーレン基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられるが、好ましいのはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基である。
Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環は４員環であることが好ましい。Ｑはメチレン基が最も好ましい。
【００３０】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、J.Am.Chem.Soc.1977,99:10,3273-3278等に記載の方法に従って合成できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には１００〜２０００、好ましくは１５０〜１０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【００３５】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含んでいることが好ましい。
【００３６】
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。複数のＲ3及びＸ5は同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
Ｘ5の例としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
ｍは０または１であることが好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルテリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の組成物中での、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物の濃度は、一般的には０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００３９】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４０】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。
【００４１】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アミンあるいはアミン塩が好ましく、アンモニアあるいは有機アミンが特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
酸触媒として好ましいのは硝酸および有機カルボン酸である。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
上記のように加水分解、縮合触媒として用いた、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンなどが残留し、本発明の膜形成用組成物中に存在していることも好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布することができる。
使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００４５】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は８５℃以上が好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、溶剤が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
【００４６】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これ
らの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００４８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４９】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的には０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００５０】
本発明の組成物に熱分解性ポリマー、界面活性剤等の空孔形成剤を添加することによって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させることが好ましい。空孔形成剤とは、膜のマトリックス構造が形成された後で、加熱等の手段により、マトリックスから除去されることにより、空孔を形成する化合物である。
熱分解性ポリマーとしては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
界面活性剤の例としてはノニオン型界面活性剤、４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられるが、４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
空孔形成剤は、本発明の組成物の全固形物質量の５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜６０％がもっとも好ましい。
【００５１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００５２】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００５４】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、
次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５６】
〔合成例１〕
J.Am.Chem.Soc.,1977,99:10,3273-3278に記載の方法を用いて例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
〔合成例２〕
例示化合物（Ｉ−１）７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．０３ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１５分間反応させ、続いて、減圧下濃縮して本発明の組成物（１−１）１７９ｇを作成した。
【００５７】
〔合成例３〕
テトラエトキシシラン４１．２５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１４５ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．１２ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１時間反応させ、続いてと例示化合物（Ｉ−１）２３．８ｇを滴下し、１５分攪拌した後、減圧下、濃縮して、溶液１３９ｇを得た。次いで、空孔形成剤であるポリプロピレングリコール６．９６ｇ、４％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液３ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、本発明の組成物（１−２）を作成した。
【００５８】
〔合成例４〕
非特許文献１に記載された化合物Ａ７９ｇをエタノール１７０ｇに溶解させた溶液中に３６％塩酸０．０５ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１５分間反応させ、比較用組成物（Ａ−１）を作成した。
【００５９】
合成例２〜４の組成物をそれぞれ、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２３０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作成し、比誘電率（測定温度２５℃）を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃）を測定した。
【００６０】
評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
本発明の組成物を用いると、低誘電率で高ヤング率の膜を形成できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されてい るＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、誘電率およびヤング率に優れた絶縁膜材料として、下記化合 物Ａを用いた方法が知られている（非特許文献参照１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、上記のような組成物では、誘電率と膜強度が十分両立できなかった。
【０００７】
【非特許文献１】サイエンス（Science）、２００３年、第３０２巻、第２６６頁−第２６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた膜を形成できる組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【００１０】
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物。
【００１４】
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の組成物。
【００１５】
（４）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（６）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。
【００１８】
（７）Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環が４員環である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
【００１９】
（８）Ｑが２価の炭化水素基である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
（９）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
【００２１】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【００２２】
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性および膜強度に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、または、それらの重合物を含有する。これらが混在していてもよい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基である。
置換基の例としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2として好ましいのは水素原子である。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、塩素原子等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基およびメトキシ基が最も好ましい。加水分解性基以外の置換基としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成する２価の原子または基である。Ｑとしては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルーレン基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられるが、好ましいのはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基である。
Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環は４員環であることが好ましい。Ｑはメチレン基が最も好ましい。
【００３０】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、J.Am.Chem.Soc.1977,99:10,3273-3278等に記載の方法に従って合成できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には１００〜２０００、好ましくは１５０〜１０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【００３５】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含んでいることが好ましい。
【００３６】
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。複数のＲ3及びＸ5は同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
Ｘ5の例としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
ｍは０または１であることが好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルテリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の組成物中での、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物の濃度は、一般的には０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００３９】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４０】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。
【００４１】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アミンあるいはアミン塩が好ましく、アンモニアあるいは有機アミンが特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
酸触媒として好ましいのは硝酸および有機カルボン酸である。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
上記のように加水分解、縮合触媒として用いた、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンなどが残留し、本発明の膜形成用組成物中に存在していることも好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布することができる。
使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００４５】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は８５℃以上が好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、溶剤が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
【００４６】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これ
らの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００４８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００４９】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的には０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００５０】
本発明の組成物に熱分解性ポリマー、界面活性剤等の空孔形成剤を添加することによって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させることが好ましい。空孔形成剤とは、膜のマトリックス構造が形成された後で、加熱等の手段により、マトリックスから除去されることにより、空孔を形成する化合物である。
熱分解性ポリマーとしては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
界面活性剤の例としてはノニオン型界面活性剤、４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられるが、４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
空孔形成剤は、本発明の組成物の全固形物質量の５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜６０％がもっとも好ましい。
【００５１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００５２】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００５４】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、
次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５６】
〔合成例１〕
J.Am.Chem.Soc.,1977,99:10,3273-3278に記載の方法を用いて例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
〔合成例２〕
例示化合物（Ｉ−１）７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．０３ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１５分間反応させ、続いて、減圧下濃縮して本発明の組成物（１−１）１７９ｇを作成した。
【００５７】
〔合成例３〕
テトラエトキシシラン４１．２５ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１４５ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．１２ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１時間反応させ、続いてと例示化合物（Ｉ−１）２３．８ｇを滴下し、１５分攪拌した後、減圧下、濃縮して、溶液１３９ｇを得た。次いで、空孔形成剤であるポリプロピレングリコール６．９６ｇ、４％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液３ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、本発明の組成物（１−２）を作成した。
【００５８】
〔合成例４〕
非特許文献１に記載された化合物Ａ７９ｇをエタノール１７０ｇに溶解させた溶液中に３６％塩酸０．０５ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１５分間反応させ、比較用組成物（Ａ−１）を作成した。
【００５９】
合成例２〜４の組成物をそれぞれ、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２３０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作成し、比誘電率（測定温度２５℃）を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃）を測定した。
【００６０】
評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
本発明の組成物を用いると、低誘電率で高ヤング率の膜を形成できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環が４員環である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｑが２価の炭化水素基である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも２つは加水分解性基である。Ｑは一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに環員数４〜５の環を形成するのに必要な２価の原子または基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
(Ｒ3)m(Ｘ5)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ5は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。
【請求項７】
Ｑが一般式（Ｉ）中に記載されたＳｉ−Ｃ−Ｓｉとともに形成する環が４員環である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｑが２価の炭化水素基である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−４６０１１（Ｐ２００７−４６０１１Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４４９７（Ｐ２００５−２３４４９７）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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