膨張するスラリー床内への気体の反応物質からの液体のまた任意に気体の炭化水素の生成
液体の、任意に気体の生成物を気体反応物質から生成するステップは、少なくともＣＯおよびＨ２を含む気体反応物質材料を、懸濁液体中に懸濁した固体で非シフト型の炭化水素合成用触媒粒子からなる膨張するスラリー床内へ、低い高さにおいて給送するステップと、膨張するスラリー床は、アスペクト比が５未満である。気体反応物質および種々の再循環ガスは、液体の、任意に気体の生成物を形成するように、少なくとも３５ｃｍ／秒のガス速度でスラリー床の中を上方に通過すると、少なくとも６０％の、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率で反応し得る。気体反応物質および種々の再循環ガスと、種々の気体生成物とは、懸濁液体中に懸濁した状態に固体の触媒粒子を維持することに役立つ。液体生成物は、懸濁液体とともに、スラリー床からなる液相を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスに関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明によれば、気体反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスが提供され、当該プロセスは、少なくともＣＯおよびＨ２を含む気体反応物質材料を、懸濁液体中に懸濁する固体で非シフト型の炭化水素合成用触媒粒子からなる膨張するスラリー床内に、低い高さから給送するステップであって、スラリー床は、容器に収容され、膨張するスラリー床は、アスペクト比が５未満である給送ステップと、任意に、再循環ガス流をスラリー床内へ給送するステップと、液体の生成物と、任意に気体の生成物とが形成されるように、気体反応物質と種々の再循環ガスとを、少なくとも３５ｃｍ／秒の入口空塔速度でスラリー床の中を上方に通過させて、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率を少なくとも６０％で反応させ得るステップであって、気体反応物質および種々の再循環ガスと、種々の気体生成物とによって、固体の触媒粒子を懸濁状態で懸濁液体中に維持し、また、液体生成物は、懸濁液体とともにスラリー床の液相を形成する反応ステップと、種々の気体生成物および反応しなかった気体反応物質と、反応しなかった種々の再循環ガスとを、スラリー床から、気体成分として、スラリー床上方のヘッドスペース内へ遊離させ得るステップと、気体成分をヘッドスペースから引き出すステップと、スラリー床を所望の高さに維持するために液相をスラリー床から引き出すステップと、再循環ガス流を提供するように、任意に、ヘッドスペースから気体成分のいくらかを再循環させるステップと、を含んでいる。
【０００３】
本明細書において、「アスペクト比」という用語は、膨張するスラリー床の高さの、床を収容する反応容器の内径に対する、円形でない柱筒形の反応容器の場合は公称内径に対する比を指す。円形でない柱筒形の容器の公称内径は、円形でない柱筒形の容器の内側の断面積と同じ面積の円の直径である。よって、スラリー床は、スラリー反応器または気泡塔などの３相反応容器の反応ゾーンに収容されまたは設けられる。スラリー反応器または気泡塔は、３相システム、すなわち、固体の触媒粒子と、液体の生成物と、気体の反応物質（どんな再循環ガスも含む）、また任意に、気体の生成物および不活性ガスとを使用する。
【０００４】
入口空塔速度は、反応器の内径と、反応前の反応器の入口におけるガス流量とを用いて計算される。流量は、反応器入口における温度と圧力の作用条件に基づく。
【０００５】
膨張するスラリー床の高さは、約４０ｍ未満、好ましくは約３０ｍと約４０ｍとの間、例えば、３８ｍの場合がある。一般に、スラリー床の直径は、少なくとも６ｍである。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率は、好ましくは少なくとも約６１％、さらに好ましくは少なくとも約６２％、最も好ましくは少なくとも約６４％である。
【０００７】
触媒粒子は、少なくとも１４体積％の平均濃度で、スラリー床中に存在することが好ましい。理論に縛られることは望ましくないが、本出願人の考えでは、これらの触媒の充填時にスラリー粘度を高くすることが、本発明のプロセスの高空塔速度でのガスの混合を妨げることに役立ち、それにより、反応器の生産性が改善され得る。
【０００８】
一般に、本プロセスは、一段プロセスであって、すなわち、本プロセスが複数のマルチパス式炭化水素合成段階を平行して含む場合があるのは当然だが、本プロセスでは、マルチパス式炭化水素合成段階の前後に別の炭化水素合成段階を行わずに、少なくとも１つのマルチパス式炭化水素合成段階を行うことを含む。よって、再循環ガス流は、再循環ガス流／気体反応物質材料の体積比が少なくとも０．４で、存在し、スラリー床内に給送されることが好ましい。
【０００９】
「非シフト型の炭化水素合成触媒」が意味するのは、炭化水素合成段階の作用状態において、スラリー床を通るＣＯの２％以下のＣＯしかＣＯ２に化学変化させない炭化水素合成触媒のことである。
【００１０】
一般に、Ｈ２およびＣＯは、Ｈ２／ＣＯのモル比が２以下、しかしながら好ましくはＨ２／ＣＯのモル比が１．７以上で気体反応物質材料中に存在する。換言すれば、気体反応物質材料中には、炭化水素合成のための化学量論的条件を超えるＣＯが過剰に存在するので、合成段階における望ましくないメタンの生成を抑制することが好ましい。
【００１１】
気体反応物質材料には、一般に、Ｎ２などの不活性および希釈ガスのかなりの部分を含まれることが理解される。気体反応物質材料中に一般に存在する別のガスが、ＣＯ２であり、ＣＯ２は、あらゆる実用目的のために、触媒が非シフト型の触媒のとき、不活性ガスの場合があると考えられる。当業者には分かるように、これらの不活性または希釈ガスは、望ましくないが、これらのガスの発生を防止または除去しようとすることは不経済であるので、その存在は避けられない。
【００１２】
液体生成物と、任意の気体生成物とは、フィッシャートロプシュ合成に特有の生成物、Ｃ３＋炭化水素、およびオキシジャネイト、例えば、エタノールなどを含み得る。本プロセスは、フィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスであり得る。したがって、懸濁液体は、液体生成物の場合があり、触媒は、担持コバルト触媒などの、非シフト型のフィッシャートロプシュ用触媒でもよい。触媒粒子は、望ましい粒子の大きさの範囲にし得る。例えば、３００ミクロンより大きい触媒粒子はなく、触媒粒子の５体積％未満の触媒粒子が、２２ミクロンより小さい。
【００１３】
本プロセスは、液体生成物、例えば、液体の炭化水素および反応水を凝縮させるように、ヘッドスペースから気体成分を冷却するステップと、テールガスを供給するように気体から液体生成物を分離するステップと、任意にテールガスの少なくともいくらかを再循環ガス流としてスラリー床へ再循環させるステップと、を含み得る。
【００１４】
本プロセスは、追加のガス材料として、再循環ガス流の少なくとも一部分を、気体反応物質材料がスラリー床内に給送される高さよりも上においてスラリー床内へ給送するステップを含む場合がある。追加のガス材料は、スラリー床の垂直方向の高さの約２０％と約８０％との間の高さにおいて、好ましくは、スラリー床の垂直方向の高さの３０％を超える高さにおいて、給送され得る。
【００１５】
追加のガス材料は、ガススパージャーによりスラリー床内に導入され得る。
【００１６】
追加のガス材料は、スラリー床に入るガスの全体積流量の少なくとも１０％を占め得る。一般に、追加のガス材料は、スラリー床に入るガスの全体積流量の６０％未満である。
【００１７】
よって、スラリー反応器または気泡塔は、フィッシャートロプシュ合成反応と関連した、標準の高圧および温度条件に、例えば、１０から５０バールの範囲の所定の作動圧力、および１６０℃から２８０℃の範囲の所定の温度、または沸点が低い生成物の生成のためにはさらに高い温度に維持され得る。温度範囲は、２２０℃から２６０℃であるのが一般的である。
【００１８】
よって、スラリー床中の触媒粒子は、スラリー床を通過する、すなわち、スラリー床中を泡状で流れる（新たな、また任意に再循環された）合成ガス流により乱流が生じることによって、懸濁状態に維持される。よって、スラリー床の中における少なくとも３５ｃｍ／秒の入口空塔速度は、スラリー床を乱流または懸濁状態に維持するのに十分高い。
【００１９】
本プロセスは、スラリー床中の液相を再循環させるステップを含み得る。特に、本プロセスは、スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を使用して、スラリーをスラリー床内の高い位置から下向きに低い位置へ通過させることにより、スラリー床中に熱、液体相および触媒粒子を再分配し得るステップを含み得る。
【００２０】
本明細書において、「スラリー再分配手段」または「スラリー再分配器」という用語は、スラリーおよび触媒粒子を、反応容器内に垂直方向に再分配するために使用する物理的装置のことを指すものであって、スラリーおよび触媒粒子が、スラリー床の中を上方に通過するガスを再分配することを指してはいない。よって、スラリー再分配手段は、ダウンカマーまたはドラフト管、あるいは管、ポンプおよびフィルタなどの機械的な再分配手段を含み得る。
【００２１】
スラリー再分配手段にダウンカマーが含まれる場合、ダウンカマーは、第１のダウンカマー領域および第２のダウンカマー領域に配置され得、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域に対して垂直方向に間隔をおいて配置されている。
【００２２】
よって、ダウンカマーまたはドラフト管は、スラリー床内の異なる高さまたは垂直方向の高さに配置され得る。第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域よりも高い位置に配置される場合があり、望ましい場合、それぞれ少なくとも１つのダウンカマーまたはドラフト管を収容する別のダウンカマー領域を、第２のダウンカマー領域よりも上に設け得る。また、第３のまた次のどんなダウンカマー領域も、相互に垂直方向に間隔をおいて配置してよい。
【００２３】
本発明の一実施形態では、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域の一部に重なる場合がある。換言すれば、第２のダウンカマー領域の１つのダウンカマーの下端または複数のダウンカマーの下端は、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端の一部と重なる場合がある。しかしながら、本発明の別の実施形態では、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域に対して重ならない関係で配置し得る。換言すれば、第２のダウンカマー領域のダウンカマーの下端は、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端から垂直方向に隙間を設けて配置され得る。
【００２４】
第２のダウンカマー領域のダウンカマーは、反応器または容器を平面図で見て、第１のダウンカマー領域のダウンカマーに対してずらして配置され得る。換言すれば、第２のダウンカマー領域のダウンカマーの下端は、スラリーを、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端のすぐ上において排出することが好ましい。
【００２５】
各ダウンカマーは、下方輸送部と、輸送部よりも断面積が広い上方非係合または脱気部とを備え得る。これらの部分は、断面が円形であることが好ましく、円筒形であり、また、外側上方へフレアー状の連結部が、輸送部に非係合部を連結する。しかしながら、非係合部は、反応容器内の空き空間により決定されるが、望ましい場合、別の適切な形状、例えば、長方形または三角形の断面のチャネルでもよい。
【００２６】
各ダウンカマーは、通常、スラリー床内、すなわち、反応器内に全体が配置され、一般的に、輸送部と軸の方向に並べられる脱気部を有しているが、その代わりに、輸送部と、任意に脱気部の一部分とは、反応器の外側に配置してよい。しかしながら、輸送部の下方出口端と、脱気部の少なくとも上方入口端とは、反応器内の、スラリー床またはスラリー床ゾーン内に配置される。望ましい場合、輸送および脱気部は、間接的な冷却手段、例えばボイラーの給水が流れる配管により冷却され得る。
【００２７】
本プロセスは、スラリー床が、不均一なまたは撹拌されて乱流となった領域にあるような、また、反応ゾーンまたはスラリー床を実質的に栓流状に横断する気体反応物質および場合によっては気体生成物からなる、早く上昇する大きなボイドの希薄相を含み、かつ、液体生成物と、固体の触媒粒子と、気体反応物質および場合によっては気体生成物とからなる、同伴される比較的小さいボイドを含む液相、すなわち濃厚相を含むような炭化水素合成段階を行うステップを含み得る。
【００２８】
気体反応物質材料は、石炭から誘導される合成ガスまたは合成ガスを誘導する天然ガスなどの種々のソースから誘導されるどんな合成ガスでもよい。しかしながら、本発明によって、気体反応物質材料が合成ガスを誘導する天然ガスである場合の、特定の応用が見いだされることになると思われる。
【００２９】
再循環ガス流／気体反応物質材料の比は、上述のように下限が０．４で、上限が約１．５であり得る。しかしながら、下限は、約０．５では大き過ぎる場合があり、または約０．６ではさらに大き過ぎる場合がある。上限は、約１．３では小さ過ぎる場合があり、または約１という小ささの場合さえある。本発明の一実施形態では、比は、約０．８である。
【００３０】
触媒粒子は、上述のように下限が１４体積％で、上限が約５０体積％でスラリー床中に存在し得る。上限は、約４０体積％では低過ぎ、または約３０体積％ではさらに低過ぎる場合がある。
【００３１】
標準または定常状態での作動中におけるスラリー床中の入口空塔速度は、上述のように下限が３５ｃｍ／秒であり、上限が所望の最小限の全ＣＯの転化により決定され得る。しかしながら、下限は、約４０ｃｍ／秒では高過ぎ、または約４５ｃｍ／秒ではさらに高過ぎる場合がある。上限は、触媒の活性によりもたらされるが、一般に８５ｃｍ／秒以下になる。
【００３２】
炭化水素合成段階、すなわち、スラリー床は、ＣＯ＋Ｈ２全体の転化率を、８０％を超え、好ましくは８１％を超え、さらに好ましくは８２％を超え、最も好ましくは８３％さえ超える転化率にして作動され得る。これは、十分高い再循環比で作動させることによって、達成され得る。
【００３３】
炭化水素合成段階は、Ｃ３＋炭素選択性を、８５％を超え、好ましくは９０％を超え、最も好ましくは９２％を超える、例えば約９２．６％の選択性にして作動が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
ここで、添付の概略図を参照して、さらに詳細に本発明を説明する。この図は、本発明に係るプロセスにおいて使用し得る設備の長手方向断面図であり、この設備は、気体の反応物質から液体の生成物と、気体の生成物とを生成する。
【００３５】
設備１０は、直立型円筒形のフィッシャートロプシュ合成スラリー相反応器または気泡塔１２を含み、当該反応器１２は、反応器１２内においてガスディストリビュータ（図示せず）内へ通じる底部の気体反応物質給送入口１４と、反応器１２の上部から通じる気体成分出口１６と、を有する。液相生成物出口１８は、都合のよい種々の高さにおいて反応器１２に通じている。
【００３６】
反応器１２は、全体を参照番号２０で示す第１のダウンカマー領域を含む。ダウンカマー領域２０は、全体を参照番号２２で示すダウンカマーを含む。ダウンカマー２２は、比較的直径が小さい円筒形の輸送部２４と、輸送部２４の上端の、外側へフレアー状になった連結部２６と、直径が大きく、下端部が連結部２６に連結された脱気部２８とを含む。よって、脱気部２８の上端は、スラリー入口４０となり、また、輸送部２４の下端部は、スラリー出口４２となる。冷却管２９も、ダウンカマー２０内に設けられる。
【００３７】
反応器１２はまた、全体を参照番号３０で示す第２のダウンカマー領域を含む。ダウンカマー領域３０は、全体を参照番号３２で示すダウンカマーを含む。ダウンカマー３２はまた、直径が比較的小さい輸送部３４と、輸送部３４の上端の、外側へフレアー状になった連結部３６と、輸送部３４の上端の、直径が比較的大きい脱気部３８と、を含む。よって、脱気部３８の下端は、連結部３６に連結されている。脱気部３８の上端は、スラリーの入口になっており、また、輸送部３４の下端は、スラリーの出口になっている。ダウンカマー領域３０内にも、冷却管３９が設けられる。
【００３８】
ダウンカマー３２の下端は、ダウンカマー２２の上端から垂直方向に隙間を伴って配置される。さらに、ダウンカマー３２は、ダウンカマー２２と軸方向に位置を合わせていない。換言すれば、ダウンカマー３２は、反応器１２を平面図で見たときに、ダウンカマー２２と位置をずらして配置されている。
【００３９】
反応器１２は、再循環ガス流入口５２も有し、この入口５２は、気体反応物質給送入口１４の高さにまたはそれよりも高くに設けられる。再循環ガス流入口５２もまた、反応器１２内において、図示していないガスディストリビュータに通じている。
【００４０】
設備１０は、気体成分出口１６と流体連通する分離装置５４と、分離装置５４と流体連通する圧縮器５６とをさらに含む。再循環ガス流ライン５８は、圧縮器５６から再循環ガス流入口５２に通じている。液体生成物ライン６０が、分離装置５４から通じており、末端ガスライン６２が、分離装置５４と圧縮器５６との間を流体連通させている。設備１０は、望ましい場合、給送入口１４に通じる再循環ガス流ライン５９を含む場合がある。
【００４１】
使用時の反応器１２は、スラリー床７０を収容するスラリー床ゾーンを提供し、このスラリー床７０は、液相生成物中に懸濁した、固体で非シフト型の炭化水素合成用担持コバルト触媒粒子を２０体積％含有している。スラリー床７０は、スラリー床７０の上方にヘッドスペース７４を設けて、第２のダウンカマー領域３０の上方に標準の高さの上面７２を有する。
【００４２】
反応器１２の内径が約１０ｍで、スラリー床７０の膨張した高さが約４０ｍで、アスペクト比は約４になる。
【００４３】
使用時において、気体反応物質として主に一酸化炭素および水素を含む、気体反応物質材料または新たな合成ガスが、反応器１２の底部から気体反応物質給送入口１４を通って給送され、ガスは、一般に、反応器１２内において、スパージャ装置またはグリッドプレート（図示せず）を通って均一に分散される。同時に、一般に水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素を含む（一般に冷却された）再循環ガス流が、気体反応物質給送入口１４より上の高さにおいて、再循環ガス流入口５２から反応器１２内へ、反応器１２内のスパージャ装置（図示せず）を通って給送される。入口５２は、入口１４の上方の、スラリー床７０の垂直方向の高さの少なくとも約２０％のところに配置されることが一般的である。
【００４４】
気体反応物質は、新たな合成ガスおよび再循環ガスを含んで、スラリー床７０の中を上方へ通過する。合成ガスがスラリー床７０の中を気泡として通過すると、その中の気体反応物質は、触媒反応して、液体生成物が生じ、よって、この液体生成物は、スラリー床７０の一部を形成する。時々または連続して、液体生成物を含む液相が、液相生成物出口１８から引き出され、また、触媒粒子が、適切な内部のまたは外部の分離システム内において、例えば、フィルター（図示せず）を使用して、液体生成物から分離される。分離システムが反応器の外側に配置された場合、分離される触媒粒子を反応器に戻すように追加の装置（図示せず）が設けられる。
【００４５】
気体反応物質給送（新たな合成給送ガス）および任意に再循環ガスのいくらかまたは全ては、装置内において触媒粒子の全てを沈殿させずに撹拌し懸濁させるのに十分な速度で、反応器１２の底部内へ導入される。ガス流量は、スラリーの濃度と、触媒の密度と、懸濁媒質の密度および粘度と、使用する特定の粒子の大きさとによって選択されることになる。しかしながら、本発明によれば、ガス速度および再循環ガス給送場所は、ガスが、スラリー床７０を上方へ、反応器１２の底端部領域において少なくとも３５ｃｍ／秒の空塔速度で通過するように選択される。これは、文献から明らかなこのような高速での作動は敬遠されるという観点から、またガス速度を高くすることには、反応器内にガスがさらに多く滞留して、触媒含有スラリーを収容する空間が狭くなるという欠点があるという観点からすると、驚くほど高速である。
【００４６】
いくらかのスラリーが、連続してダウンカマー３２、２２の中を下向きに通ることにより、触媒粒子は、スラリー床７０内に均一に再分布され、また、スラリー床７０中の熱の分布が均一になることが保証される。
【００４７】
反応器１２は、スラリー床７０が、不均一なまたは撹拌されて乱流の状態になるように、また、スラリー床７０を実質的に栓流状に横断する気体反応物質および気体生成物からなる、早く上昇する比較的大きなボイドの希薄相を含み、かつ液体生成物と、固体触媒粒子と、気体反応物質および逆混合された気体生成物からなる、同伴される比較的小さいボイドとを含む高密度相を含むように、作動される。
【００４８】
間接的な熱交換または伝達媒質としてのボイラー水が、冷却管２９、３９の中を循環する。熱は、スラリー床７０からボイラー水へ伝達されて、蒸気および水の混合物が生成する。
【００４９】
Ｃ１９およびそれより少ない炭素数などの軽い炭化水素生成物は、反応器１２から気体成分出口１６を通って引き出され分離装置５４へ通過する。一般に、分離装置５４は、残留気体成分から、液相の軽い炭化水素生成物、水および任意に二酸化炭素を分離するための、一連の冷却器および気液分離器を含み、任意にさらに冷却器および分離器、さらには低温装置を含む場合がある。膜装置、圧力スイング吸着装置および／または二酸化炭素およびメタンを選択的に除去する装置などの他の分離技術を用いてもよい。水素、一酸化炭素および他のガスを含む、分離されたガスは、圧縮器５６により圧縮され、再循環されて、再循環ガス流になる。凝縮した液体炭化水素と反応水は、次の加工のために、フローライン６０により分離装置５４から引き出される。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、再循環ガス流５８は、再循環ガス流入口５２および／または入口１４を通ってスラリー床７０へ給送され、再循環ガス流と、気体反応物質給送入口１４から入ってくる気体反応物質材料、との体積比は、少なくとも０．４である。よって、プロセス１０は、反応器１２により定められるマルチパス型炭化水素合成段階を用い、比較的大きな再循環比を用いる。
【００５１】
上に示したように、再循環ガスの一部分は、気体反応物質給送入口１４を通って反応器１２内へ給送される気体反応物質材料と化合し得る。一般に、スラリー床７０に入るガスの全体積供給量の約１０％と約６０％との間のガスが、再循環ガス流入口５２を通って給送され、その残りが、気体反応物質給送入口１４を通って入ってくる。
【００５２】
反応容器１２は、一般に、約１０バールと約５０バールとの間、さらに一般的には約２０バールと約３０バールとの間の作動圧力に、かつ１６０℃と２８０℃との間、一般的には約２２０℃と２６０℃との間の作動温度に維持される。選択される作動圧力および作動温度は、必要とされる気体生成物および液体生成物の性質および拡散と、使用する触媒のタイプとにより異なる場合がある。当然ながら、反応容器１２には、反応温度を制御するための冷却管２９、３９などの適切な温度制御手段と、１つまたはそれ以上の圧力制御弁（図示せず）などの適切な圧力制御手段とが設けられている。
【００５３】
反応容器１２内において、合成ガスがスラリー床７０を通過すると、一酸化炭素および水素が、反応して、既知のフィッシャートロプシュ反応によってある種類の生成物が生成される。これらの生成物のいくつかは、上述のように、反応器１２が作動している状態では気体状であり、上述のように、気体成分出口１６を通って気体成分として引き出される。生成された生成物のいくつかは、反応器１２が作動している状態では、液体状、例えば、蝋状であり、上述のように、触媒粒子の懸濁媒質として作用する。しかしながら、反応器１２は、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化が少なくとも６０％行われるように作動させる。
【００５４】
例として、本出願人は、５９．４体積％の水素と、３１．３体積％の一酸化炭素とを含む合成ガスを７８１９４０ｍ３ｎ／時で処理するように、マルチパス型フィッシャートロプシュスラリー相反応器を設計した。反応器の設計では、米国特許第５，７３３，８３９号明細書の教示によって調製される、非シフト型の担持コバルトフィッシャートロプシュ用触媒の４１重量％（２２体積％）の平均濃度が、用いられ、米国特許第５，７３３，８３９号明細書は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。本設計における膨張したスラリー床は、アスペクト比が約４である。反応器底部において２４．７バール（ａ）、２３０℃の条件で、４１ｃｍ／秒の入口空塔速度を適用した。本設計について、０．８の、再循環ガス流または気体反応物質材料の再循環比を適用する。全再循環ガス流は、反応器底部に気体反応物質材料とともに給送される。本設計によれば、ＣＯ＋Ｈ２の全転化率が８９％に、またＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率が６１％になり、また、Ｃ３＋炭素の選択性は９２．６％になり、Ｃ３＋炭化水素生成物の生成速度は、１日あたり２２０００バレルを超える。これは、驚くほど高生成速度であり、これまで考えられていた以上にずっと高い生成速度である。この設計について、研究所の条件下で得られる触媒活性はまた、商業規模の反応器において得られると仮定される。しかしながら、市販の触媒の活性が低い場合、同じ反応器の設計および性能は、より高い平均触媒濃度を用いることにより達成され得ることが理解される。
【００５５】
本出願人は、驚くべきことに、反応器の底部の３５ｃｍ／秒を超える空塔速度で、６０％を超える、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率（すなわち、合成ガスの転化）を得られることを発見した。これによって、ガスを再循環させることにより、一段反応器内において８０％を超える全合成ガスの転化を達成でき、これには、コスト上の利点がある。高速でどんどん混合が行われた結果として、ガス速度が増すにつれて、転化は急速に減少するという、当業者の一般的な見方とは逆に、本出願人は、驚くべきことに、５未満の小さいアスペクト比の反応器内においてさえ、ガスが高ガス速度で栓流の挙動を保持すること、および転化が物質移動の限定により制限されないことを発見した。換言すると、驚くべきことに、先行技術の教示とは逆に、空時収量が、これらの高空塔速度で著しく上がり続けたのである。結果として、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたり６０％を超える転化率、３５ｃｍ／秒を上回る入口空塔速度で、１時間あたり１ｋｇの触媒で４２０ｇを超える炭化水素が得られる、反応器の生産性を達成できる。
【００５６】
反応器の設計の評価によって、本出願人が知っている先行技術の反応器の設計のどの設計よりも、または本出願人に既知の特定の非シフト型のフィッシャートロプシュ用触媒を用いたこの特定のフィッシャートロプシュ合成応用のために本出願人が考えた他のどんな設計の提案よりも低コストであることが、確認されたことが有利である。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスに関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明によれば、気体反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスが提供され、当該プロセスは、少なくともＣＯおよびＨ２を含む気体反応物質材料を、懸濁液体中に懸濁する固体で非シフト型の炭化水素合成用触媒粒子からなる膨張するスラリー床内に、低い高さから給送するステップであって、スラリー床は、容器に収容され、膨張するスラリー床は、アスペクト比が５未満である給送ステップと、任意に、再循環ガス流をスラリー床内へ給送するステップと、液体の生成物と、任意に気体の生成物とが形成されるように、気体反応物質と種々の再循環ガスとを、少なくとも３５ｃｍ／秒の入口空塔速度でスラリー床の中を上方に通過させて、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率を少なくとも６０％で反応させ得るステップであって、気体反応物質および種々の再循環ガスと、種々の気体生成物とによって、固体の触媒粒子を懸濁状態で懸濁液体中に維持し、また、液体生成物は、懸濁液体とともにスラリー床の液相を形成する反応ステップと、種々の気体生成物および反応しなかった気体反応物質と、反応しなかった種々の再循環ガスとを、スラリー床から、気体成分として、スラリー床上方のヘッドスペース内へ遊離させ得るステップと、気体成分をヘッドスペースから引き出すステップと、スラリー床を所望の高さに維持するために液相をスラリー床から引き出すステップと、再循環ガス流を提供するように、任意に、ヘッドスペースから気体成分のいくらかを再循環させるステップと、を含んでいる。
【０００３】
本明細書において、「アスペクト比」という用語は、膨張するスラリー床の高さの、床を収容する反応容器の内径に対する、円形でない柱筒形の反応容器の場合は公称内径に対する比を指す。円形でない柱筒形の容器の公称内径は、円形でない柱筒形の容器の内側の断面積と同じ面積の円の直径である。よって、スラリー床は、スラリー反応器または気泡塔などの３相反応容器の反応ゾーンに収容されまたは設けられる。スラリー反応器または気泡塔は、３相システム、すなわち、固体の触媒粒子と、液体の生成物と、気体の反応物質（どんな再循環ガスも含む）、また任意に、気体の生成物および不活性ガスとを使用する。
【０００４】
入口空塔速度は、反応器の内径と、反応前の反応器の入口におけるガス流量とを用いて計算される。流量は、反応器入口における温度と圧力の作用条件に基づく。
【０００５】
膨張するスラリー床の高さは、約４０ｍ未満、好ましくは約３０ｍと約４０ｍとの間、例えば、３８ｍの場合がある。一般に、スラリー床の直径は、少なくとも６ｍである。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率は、好ましくは少なくとも約６１％、さらに好ましくは少なくとも約６２％、最も好ましくは少なくとも約６４％である。
【０００７】
触媒粒子は、少なくとも１４体積％の平均濃度で、スラリー床中に存在することが好ましい。理論に縛られることは望ましくないが、本出願人の考えでは、これらの触媒の充填時にスラリー粘度を高くすることが、本発明のプロセスの高空塔速度でのガスの混合を妨げることに役立ち、それにより、反応器の生産性が改善され得る。
【０００８】
一般に、本プロセスは、一段プロセスであって、すなわち、本プロセスが複数のマルチパス式炭化水素合成段階を平行して含む場合があるのは当然だが、本プロセスでは、マルチパス式炭化水素合成段階の前後に別の炭化水素合成段階を行わずに、少なくとも１つのマルチパス式炭化水素合成段階を行うことを含む。よって、再循環ガス流は、再循環ガス流／気体反応物質材料の体積比が少なくとも０．４で、存在し、スラリー床内に給送されることが好ましい。
【０００９】
「非シフト型の炭化水素合成触媒」が意味するのは、炭化水素合成段階の作用状態において、スラリー床を通るＣＯの２％以下のＣＯしかＣＯ２に化学変化させない炭化水素合成触媒のことである。
【００１０】
一般に、Ｈ２およびＣＯは、Ｈ２／ＣＯのモル比が２以下、しかしながら好ましくはＨ２／ＣＯのモル比が１．７以上で気体反応物質材料中に存在する。換言すれば、気体反応物質材料中には、炭化水素合成のための化学量論的条件を超えるＣＯが過剰に存在するので、合成段階における望ましくないメタンの生成を抑制することが好ましい。
【００１１】
気体反応物質材料には、一般に、Ｎ２などの不活性および希釈ガスのかなりの部分を含まれることが理解される。気体反応物質材料中に一般に存在する別のガスが、ＣＯ２であり、ＣＯ２は、あらゆる実用目的のために、触媒が非シフト型の触媒のとき、不活性ガスの場合があると考えられる。当業者には分かるように、これらの不活性または希釈ガスは、望ましくないが、これらのガスの発生を防止または除去しようとすることは不経済であるので、その存在は避けられない。
【００１２】
液体生成物と、任意の気体生成物とは、フィッシャートロプシュ合成に特有の生成物、Ｃ３＋炭化水素、およびオキシジャネイト、例えば、エタノールなどを含み得る。本プロセスは、フィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスであり得る。したがって、懸濁液体は、液体生成物の場合があり、触媒は、担持コバルト触媒などの、非シフト型のフィッシャートロプシュ用触媒でもよい。触媒粒子は、望ましい粒子の大きさの範囲にし得る。例えば、３００ミクロンより大きい触媒粒子はなく、触媒粒子の５体積％未満の触媒粒子が、２２ミクロンより小さい。
【００１３】
本プロセスは、液体生成物、例えば、液体の炭化水素および反応水を凝縮させるように、ヘッドスペースから気体成分を冷却するステップと、テールガスを供給するように気体から液体生成物を分離するステップと、任意にテールガスの少なくともいくらかを再循環ガス流としてスラリー床へ再循環させるステップと、を含み得る。
【００１４】
本プロセスは、追加のガス材料として、再循環ガス流の少なくとも一部分を、気体反応物質材料がスラリー床内に給送される高さよりも上においてスラリー床内へ給送するステップを含む場合がある。追加のガス材料は、スラリー床の垂直方向の高さの約２０％と約８０％との間の高さにおいて、好ましくは、スラリー床の垂直方向の高さの３０％を超える高さにおいて、給送され得る。
【００１５】
追加のガス材料は、ガススパージャーによりスラリー床内に導入され得る。
【００１６】
追加のガス材料は、スラリー床に入るガスの全体積流量の少なくとも１０％を占め得る。一般に、追加のガス材料は、スラリー床に入るガスの全体積流量の６０％未満である。
【００１７】
よって、スラリー反応器または気泡塔は、フィッシャートロプシュ合成反応と関連した、標準の高圧および温度条件に、例えば、１０から５０バールの範囲の所定の作動圧力、および１６０℃から２８０℃の範囲の所定の温度、または沸点が低い生成物の生成のためにはさらに高い温度に維持され得る。温度範囲は、２２０℃から２６０℃であるのが一般的である。
【００１８】
よって、スラリー床中の触媒粒子は、スラリー床を通過する、すなわち、スラリー床中を泡状で流れる（新たな、また任意に再循環された）合成ガス流により乱流が生じることによって、懸濁状態に維持される。よって、スラリー床の中における少なくとも３５ｃｍ／秒の入口空塔速度は、スラリー床を乱流または懸濁状態に維持するのに十分高い。
【００１９】
本プロセスは、スラリー床中の液相を再循環させるステップを含み得る。特に、本プロセスは、スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を使用して、スラリーをスラリー床内の高い位置から下向きに低い位置へ通過させることにより、スラリー床中に熱、液体相および触媒粒子を再分配し得るステップを含み得る。
【００２０】
本明細書において、「スラリー再分配手段」または「スラリー再分配器」という用語は、スラリーおよび触媒粒子を、反応容器内に垂直方向に再分配するために使用する物理的装置のことを指すものであって、スラリーおよび触媒粒子が、スラリー床の中を上方に通過するガスを再分配することを指してはいない。よって、スラリー再分配手段は、ダウンカマーまたはドラフト管、あるいは管、ポンプおよびフィルタなどの機械的な再分配手段を含み得る。
【００２１】
スラリー再分配手段にダウンカマーが含まれる場合、ダウンカマーは、第１のダウンカマー領域および第２のダウンカマー領域に配置され得、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域に対して垂直方向に間隔をおいて配置されている。
【００２２】
よって、ダウンカマーまたはドラフト管は、スラリー床内の異なる高さまたは垂直方向の高さに配置され得る。第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域よりも高い位置に配置される場合があり、望ましい場合、それぞれ少なくとも１つのダウンカマーまたはドラフト管を収容する別のダウンカマー領域を、第２のダウンカマー領域よりも上に設け得る。また、第３のまた次のどんなダウンカマー領域も、相互に垂直方向に間隔をおいて配置してよい。
【００２３】
本発明の一実施形態では、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域の一部に重なる場合がある。換言すれば、第２のダウンカマー領域の１つのダウンカマーの下端または複数のダウンカマーの下端は、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端の一部と重なる場合がある。しかしながら、本発明の別の実施形態では、第２のダウンカマー領域は、第１のダウンカマー領域に対して重ならない関係で配置し得る。換言すれば、第２のダウンカマー領域のダウンカマーの下端は、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端から垂直方向に隙間を設けて配置され得る。
【００２４】
第２のダウンカマー領域のダウンカマーは、反応器または容器を平面図で見て、第１のダウンカマー領域のダウンカマーに対してずらして配置され得る。換言すれば、第２のダウンカマー領域のダウンカマーの下端は、スラリーを、第１のダウンカマー領域のダウンカマーの上端のすぐ上において排出することが好ましい。
【００２５】
各ダウンカマーは、下方輸送部と、輸送部よりも断面積が広い上方非係合または脱気部とを備え得る。これらの部分は、断面が円形であることが好ましく、円筒形であり、また、外側上方へフレアー状の連結部が、輸送部に非係合部を連結する。しかしながら、非係合部は、反応容器内の空き空間により決定されるが、望ましい場合、別の適切な形状、例えば、長方形または三角形の断面のチャネルでもよい。
【００２６】
各ダウンカマーは、通常、スラリー床内、すなわち、反応器内に全体が配置され、一般的に、輸送部と軸の方向に並べられる脱気部を有しているが、その代わりに、輸送部と、任意に脱気部の一部分とは、反応器の外側に配置してよい。しかしながら、輸送部の下方出口端と、脱気部の少なくとも上方入口端とは、反応器内の、スラリー床またはスラリー床ゾーン内に配置される。望ましい場合、輸送および脱気部は、間接的な冷却手段、例えばボイラーの給水が流れる配管により冷却され得る。
【００２７】
本プロセスは、スラリー床が、不均一なまたは撹拌されて乱流となった領域にあるような、また、反応ゾーンまたはスラリー床を実質的に栓流状に横断する気体反応物質および場合によっては気体生成物からなる、早く上昇する大きなボイドの希薄相を含み、かつ、液体生成物と、固体の触媒粒子と、気体反応物質および場合によっては気体生成物とからなる、同伴される比較的小さいボイドを含む液相、すなわち濃厚相を含むような炭化水素合成段階を行うステップを含み得る。
【００２８】
気体反応物質材料は、石炭から誘導される合成ガスまたは合成ガスを誘導する天然ガスなどの種々のソースから誘導されるどんな合成ガスでもよい。しかしながら、本発明によって、気体反応物質材料が合成ガスを誘導する天然ガスである場合の、特定の応用が見いだされることになると思われる。
【００２９】
再循環ガス流／気体反応物質材料の比は、上述のように下限が０．４で、上限が約１．５であり得る。しかしながら、下限は、約０．５では大き過ぎる場合があり、または約０．６ではさらに大き過ぎる場合がある。上限は、約１．３では小さ過ぎる場合があり、または約１という小ささの場合さえある。本発明の一実施形態では、比は、約０．８である。
【００３０】
触媒粒子は、上述のように下限が１４体積％で、上限が約５０体積％でスラリー床中に存在し得る。上限は、約４０体積％では低過ぎ、または約３０体積％ではさらに低過ぎる場合がある。
【００３１】
標準または定常状態での作動中におけるスラリー床中の入口空塔速度は、上述のように下限が３５ｃｍ／秒であり、上限が所望の最小限の全ＣＯの転化により決定され得る。しかしながら、下限は、約４０ｃｍ／秒では高過ぎ、または約４５ｃｍ／秒ではさらに高過ぎる場合がある。上限は、触媒の活性によりもたらされるが、一般に８５ｃｍ／秒以下になる。
【００３２】
炭化水素合成段階、すなわち、スラリー床は、ＣＯ＋Ｈ２全体の転化率を、８０％を超え、好ましくは８１％を超え、さらに好ましくは８２％を超え、最も好ましくは８３％さえ超える転化率にして作動され得る。これは、十分高い再循環比で作動させることによって、達成され得る。
【００３３】
炭化水素合成段階は、Ｃ３＋炭素選択性を、８５％を超え、好ましくは９０％を超え、最も好ましくは９２％を超える、例えば約９２．６％の選択性にして作動が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
ここで、添付の概略図を参照して、さらに詳細に本発明を説明する。この図は、本発明に係るプロセスにおいて使用し得る設備の長手方向断面図であり、この設備は、気体の反応物質から液体の生成物と、気体の生成物とを生成する。
【００３５】
設備１０は、直立型円筒形のフィッシャートロプシュ合成スラリー相反応器または気泡塔１２を含み、当該反応器１２は、反応器１２内においてガスディストリビュータ（図示せず）内へ通じる底部の気体反応物質給送入口１４と、反応器１２の上部から通じる気体成分出口１６と、を有する。液相生成物出口１８は、都合のよい種々の高さにおいて反応器１２に通じている。
【００３６】
反応器１２は、全体を参照番号２０で示す第１のダウンカマー領域を含む。ダウンカマー領域２０は、全体を参照番号２２で示すダウンカマーを含む。ダウンカマー２２は、比較的直径が小さい円筒形の輸送部２４と、輸送部２４の上端の、外側へフレアー状になった連結部２６と、直径が大きく、下端部が連結部２６に連結された脱気部２８とを含む。よって、脱気部２８の上端は、スラリー入口４０となり、また、輸送部２４の下端部は、スラリー出口４２となる。冷却管２９も、ダウンカマー２０内に設けられる。
【００３７】
反応器１２はまた、全体を参照番号３０で示す第２のダウンカマー領域を含む。ダウンカマー領域３０は、全体を参照番号３２で示すダウンカマーを含む。ダウンカマー３２はまた、直径が比較的小さい輸送部３４と、輸送部３４の上端の、外側へフレアー状になった連結部３６と、輸送部３４の上端の、直径が比較的大きい脱気部３８と、を含む。よって、脱気部３８の下端は、連結部３６に連結されている。脱気部３８の上端は、スラリーの入口になっており、また、輸送部３４の下端は、スラリーの出口になっている。ダウンカマー領域３０内にも、冷却管３９が設けられる。
【００３８】
ダウンカマー３２の下端は、ダウンカマー２２の上端から垂直方向に隙間を伴って配置される。さらに、ダウンカマー３２は、ダウンカマー２２と軸方向に位置を合わせていない。換言すれば、ダウンカマー３２は、反応器１２を平面図で見たときに、ダウンカマー２２と位置をずらして配置されている。
【００３９】
反応器１２は、再循環ガス流入口５２も有し、この入口５２は、気体反応物質給送入口１４の高さにまたはそれよりも高くに設けられる。再循環ガス流入口５２もまた、反応器１２内において、図示していないガスディストリビュータに通じている。
【００４０】
設備１０は、気体成分出口１６と流体連通する分離装置５４と、分離装置５４と流体連通する圧縮器５６とをさらに含む。再循環ガス流ライン５８は、圧縮器５６から再循環ガス流入口５２に通じている。液体生成物ライン６０が、分離装置５４から通じており、末端ガスライン６２が、分離装置５４と圧縮器５６との間を流体連通させている。設備１０は、望ましい場合、給送入口１４に通じる再循環ガス流ライン５９を含む場合がある。
【００４１】
使用時の反応器１２は、スラリー床７０を収容するスラリー床ゾーンを提供し、このスラリー床７０は、液相生成物中に懸濁した、固体で非シフト型の炭化水素合成用担持コバルト触媒粒子を２０体積％含有している。スラリー床７０は、スラリー床７０の上方にヘッドスペース７４を設けて、第２のダウンカマー領域３０の上方に標準の高さの上面７２を有する。
【００４２】
反応器１２の内径が約１０ｍで、スラリー床７０の膨張した高さが約４０ｍで、アスペクト比は約４になる。
【００４３】
使用時において、気体反応物質として主に一酸化炭素および水素を含む、気体反応物質材料または新たな合成ガスが、反応器１２の底部から気体反応物質給送入口１４を通って給送され、ガスは、一般に、反応器１２内において、スパージャ装置またはグリッドプレート（図示せず）を通って均一に分散される。同時に、一般に水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素を含む（一般に冷却された）再循環ガス流が、気体反応物質給送入口１４より上の高さにおいて、再循環ガス流入口５２から反応器１２内へ、反応器１２内のスパージャ装置（図示せず）を通って給送される。入口５２は、入口１４の上方の、スラリー床７０の垂直方向の高さの少なくとも約２０％のところに配置されることが一般的である。
【００４４】
気体反応物質は、新たな合成ガスおよび再循環ガスを含んで、スラリー床７０の中を上方へ通過する。合成ガスがスラリー床７０の中を気泡として通過すると、その中の気体反応物質は、触媒反応して、液体生成物が生じ、よって、この液体生成物は、スラリー床７０の一部を形成する。時々または連続して、液体生成物を含む液相が、液相生成物出口１８から引き出され、また、触媒粒子が、適切な内部のまたは外部の分離システム内において、例えば、フィルター（図示せず）を使用して、液体生成物から分離される。分離システムが反応器の外側に配置された場合、分離される触媒粒子を反応器に戻すように追加の装置（図示せず）が設けられる。
【００４５】
気体反応物質給送（新たな合成給送ガス）および任意に再循環ガスのいくらかまたは全ては、装置内において触媒粒子の全てを沈殿させずに撹拌し懸濁させるのに十分な速度で、反応器１２の底部内へ導入される。ガス流量は、スラリーの濃度と、触媒の密度と、懸濁媒質の密度および粘度と、使用する特定の粒子の大きさとによって選択されることになる。しかしながら、本発明によれば、ガス速度および再循環ガス給送場所は、ガスが、スラリー床７０を上方へ、反応器１２の底端部領域において少なくとも３５ｃｍ／秒の空塔速度で通過するように選択される。これは、文献から明らかなこのような高速での作動は敬遠されるという観点から、またガス速度を高くすることには、反応器内にガスがさらに多く滞留して、触媒含有スラリーを収容する空間が狭くなるという欠点があるという観点からすると、驚くほど高速である。
【００４６】
いくらかのスラリーが、連続してダウンカマー３２、２２の中を下向きに通ることにより、触媒粒子は、スラリー床７０内に均一に再分布され、また、スラリー床７０中の熱の分布が均一になることが保証される。
【００４７】
反応器１２は、スラリー床７０が、不均一なまたは撹拌されて乱流の状態になるように、また、スラリー床７０を実質的に栓流状に横断する気体反応物質および気体生成物からなる、早く上昇する比較的大きなボイドの希薄相を含み、かつ液体生成物と、固体触媒粒子と、気体反応物質および逆混合された気体生成物からなる、同伴される比較的小さいボイドとを含む高密度相を含むように、作動される。
【００４８】
間接的な熱交換または伝達媒質としてのボイラー水が、冷却管２９、３９の中を循環する。熱は、スラリー床７０からボイラー水へ伝達されて、蒸気および水の混合物が生成する。
【００４９】
Ｃ１９およびそれより少ない炭素数などの軽い炭化水素生成物は、反応器１２から気体成分出口１６を通って引き出され分離装置５４へ通過する。一般に、分離装置５４は、残留気体成分から、液相の軽い炭化水素生成物、水および任意に二酸化炭素を分離するための、一連の冷却器および気液分離器を含み、任意にさらに冷却器および分離器、さらには低温装置を含む場合がある。膜装置、圧力スイング吸着装置および／または二酸化炭素およびメタンを選択的に除去する装置などの他の分離技術を用いてもよい。水素、一酸化炭素および他のガスを含む、分離されたガスは、圧縮器５６により圧縮され、再循環されて、再循環ガス流になる。凝縮した液体炭化水素と反応水は、次の加工のために、フローライン６０により分離装置５４から引き出される。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、再循環ガス流５８は、再循環ガス流入口５２および／または入口１４を通ってスラリー床７０へ給送され、再循環ガス流と、気体反応物質給送入口１４から入ってくる気体反応物質材料、との体積比は、少なくとも０．４である。よって、プロセス１０は、反応器１２により定められるマルチパス型炭化水素合成段階を用い、比較的大きな再循環比を用いる。
【００５１】
上に示したように、再循環ガスの一部分は、気体反応物質給送入口１４を通って反応器１２内へ給送される気体反応物質材料と化合し得る。一般に、スラリー床７０に入るガスの全体積供給量の約１０％と約６０％との間のガスが、再循環ガス流入口５２を通って給送され、その残りが、気体反応物質給送入口１４を通って入ってくる。
【００５２】
反応容器１２は、一般に、約１０バールと約５０バールとの間、さらに一般的には約２０バールと約３０バールとの間の作動圧力に、かつ１６０℃と２８０℃との間、一般的には約２２０℃と２６０℃との間の作動温度に維持される。選択される作動圧力および作動温度は、必要とされる気体生成物および液体生成物の性質および拡散と、使用する触媒のタイプとにより異なる場合がある。当然ながら、反応容器１２には、反応温度を制御するための冷却管２９、３９などの適切な温度制御手段と、１つまたはそれ以上の圧力制御弁（図示せず）などの適切な圧力制御手段とが設けられている。
【００５３】
反応容器１２内において、合成ガスがスラリー床７０を通過すると、一酸化炭素および水素が、反応して、既知のフィッシャートロプシュ反応によってある種類の生成物が生成される。これらの生成物のいくつかは、上述のように、反応器１２が作動している状態では気体状であり、上述のように、気体成分出口１６を通って気体成分として引き出される。生成された生成物のいくつかは、反応器１２が作動している状態では、液体状、例えば、蝋状であり、上述のように、触媒粒子の懸濁媒質として作用する。しかしながら、反応器１２は、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化が少なくとも６０％行われるように作動させる。
【００５４】
例として、本出願人は、５９．４体積％の水素と、３１．３体積％の一酸化炭素とを含む合成ガスを７８１９４０ｍ３ｎ／時で処理するように、マルチパス型フィッシャートロプシュスラリー相反応器を設計した。反応器の設計では、米国特許第５，７３３，８３９号明細書の教示によって調製される、非シフト型の担持コバルトフィッシャートロプシュ用触媒の４１重量％（２２体積％）の平均濃度が、用いられ、米国特許第５，７３３，８３９号明細書は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。本設計における膨張したスラリー床は、アスペクト比が約４である。反応器底部において２４．７バール（ａ）、２３０℃の条件で、４１ｃｍ／秒の入口空塔速度を適用した。本設計について、０．８の、再循環ガス流または気体反応物質材料の再循環比を適用する。全再循環ガス流は、反応器底部に気体反応物質材料とともに給送される。本設計によれば、ＣＯ＋Ｈ２の全転化率が８９％に、またＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率が６１％になり、また、Ｃ３＋炭素の選択性は９２．６％になり、Ｃ３＋炭化水素生成物の生成速度は、１日あたり２２０００バレルを超える。これは、驚くほど高生成速度であり、これまで考えられていた以上にずっと高い生成速度である。この設計について、研究所の条件下で得られる触媒活性はまた、商業規模の反応器において得られると仮定される。しかしながら、市販の触媒の活性が低い場合、同じ反応器の設計および性能は、より高い平均触媒濃度を用いることにより達成され得ることが理解される。
【００５５】
本出願人は、驚くべきことに、反応器の底部の３５ｃｍ／秒を超える空塔速度で、６０％を超える、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率（すなわち、合成ガスの転化）を得られることを発見した。これによって、ガスを再循環させることにより、一段反応器内において８０％を超える全合成ガスの転化を達成でき、これには、コスト上の利点がある。高速でどんどん混合が行われた結果として、ガス速度が増すにつれて、転化は急速に減少するという、当業者の一般的な見方とは逆に、本出願人は、驚くべきことに、５未満の小さいアスペクト比の反応器内においてさえ、ガスが高ガス速度で栓流の挙動を保持すること、および転化が物質移動の限定により制限されないことを発見した。換言すると、驚くべきことに、先行技術の教示とは逆に、空時収量が、これらの高空塔速度で著しく上がり続けたのである。結果として、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたり６０％を超える転化率、３５ｃｍ／秒を上回る入口空塔速度で、１時間あたり１ｋｇの触媒で４２０ｇを超える炭化水素が得られる、反応器の生産性を達成できる。
【００５６】
反応器の設計の評価によって、本出願人が知っている先行技術の反応器の設計のどの設計よりも、または本出願人に既知の特定の非シフト型のフィッシャートロプシュ用触媒を用いたこの特定のフィッシャートロプシュ合成応用のために本出願人が考えた他のどんな設計の提案よりも低コストであることが、確認されたことが有利である。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体の反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスであって、
少なくともＣＯおよびＨ２を含む気体反応物質材料を、懸濁液体中に懸濁する固体で非シフト型の炭化水素合成用触媒粒子からなる膨張するスラリー床内に、低い高さから給送するステップであって、前記スラリー床は、容器に収容され、膨張するスラリー床は、アスペクト比が５未満である給送ステップと、
任意に、再循環ガス流を前記スラリー床内へ給送するステップと、
液体の生成物と、任意に気体の生成物とが形成されるように、前記気体反応物質と種々の再循環ガスとを、少なくとも３５ｃｍ／秒のガス速度で前記スラリー床の中を上方に通過させて、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率を少なくとも６０％で反応させ得るステップであって、前記気体反応物質および種々の再循環ガスと、前記種々の気体生成物とによって、前記固体の触媒粒子を懸濁状態で前記懸濁液体中に維持し、また、前記液体生成物は、前記懸濁液体とともに前記スラリー床の液相を形成する反応ステップと、
種々の気体生成物および反応しなかった気体反応物質と、反応しなかった種々の再循環ガスとを、前記スラリー床から、気体成分として、前記スラリー床上方のヘッドスペース内へ遊離させ得るステップと、
前記気体成分を前記ヘッドスペースから引き出すステップと、
前記スラリー床を所望の高さに維持するために液相を前記スラリー床から引き出すステップと、
前記再循環ガス流を提供するように、任意に、前記ヘッドスペースから前記気体成分のいくらかを再循環させるステップと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記膨張するスラリー床は、高さが約４０ｍ未満、直径が少なくとも約６ｍである請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒粒子は、少なくとも１４体積％の平均濃度で前記スラリー床中に存在する請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
一段プロセスである請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記再循環ガス流は、少なくとも０．４の、再循環ガス流／気体反応物質材料の体積比で、存在し、前記スラリー床内に給送される請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
フィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスである請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記再循環ガス流が存在し、少なくとも前記再循環ガス流の一部分を、追加のガス材料として、前記気体反応物質材料が前記スラリー床内へ給送される高さよりも上において、前記スラリー床内へ給送するステップを含む請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記再循環比は、ＣＯ＋Ｈ２の全ての転化率が約８０％よりも高い転化率で前記スラリー床が作動するのに十分大きい請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１】
気体の反応物質から、液体の生成物と、任意に気体の生成物とを生成するプロセスであって、
少なくともＣＯおよびＨ２を含む気体反応物質材料を、懸濁液体中に懸濁する固体で非シフト型の炭化水素合成用触媒粒子からなる膨張するスラリー床内に、低い高さから給送するステップであって、前記スラリー床は、容器に収容され、膨張するスラリー床は、アスペクト比が５未満である給送ステップと、
任意に、再循環ガス流を前記スラリー床内へ給送するステップと、
液体の生成物と、任意に気体の生成物とが形成されるように、前記気体反応物質と種々の再循環ガスとを、少なくとも３５ｃｍ／秒のガス速度で前記スラリー床の中を上方に通過させて、ＣＯ＋Ｈ２の１回通過あたりの転化率を少なくとも６０％で反応させ得るステップであって、前記気体反応物質および種々の再循環ガスと、前記種々の気体生成物とによって、前記固体の触媒粒子を懸濁状態で前記懸濁液体中に維持し、また、前記液体生成物は、前記懸濁液体とともに前記スラリー床の液相を形成する反応ステップと、
種々の気体生成物および反応しなかった気体反応物質と、反応しなかった種々の再循環ガスとを、前記スラリー床から、気体成分として、前記スラリー床上方のヘッドスペース内へ遊離させ得るステップと、
前記気体成分を前記ヘッドスペースから引き出すステップと、
前記スラリー床を所望の高さに維持するために液相を前記スラリー床から引き出すステップと、
前記再循環ガス流を提供するように、任意に、前記ヘッドスペースから前記気体成分のいくらかを再循環させるステップと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記膨張するスラリー床は、高さが約４０ｍ未満、直径が少なくとも約６ｍである請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒粒子は、少なくとも１４体積％の平均濃度で前記スラリー床中に存在する請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
一段プロセスである請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記再循環ガス流は、少なくとも０．４の、再循環ガス流／気体反応物質材料の体積比で、存在し、前記スラリー床内に給送される請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
フィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスである請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記再循環ガス流が存在し、少なくとも前記再循環ガス流の一部分を、追加のガス材料として、前記気体反応物質材料が前記スラリー床内へ給送される高さよりも上において、前記スラリー床内へ給送するステップを含む請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記再循環比は、ＣＯ＋Ｈ２の全ての転化率が約８０％よりも高い転化率で前記スラリー床が作動するのに十分大きい請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【公表番号】特表２００７−５３６３７６（Ｐ２００７−５３６３７６Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２６１４（Ｐ２００７−５１２６１４）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５１３８２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０７９３５
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５１３８２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０７９３５
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
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