色素増感型光電変換素子及び太陽電池
【課題】色素増感型光電変換素子に用いられる、新規で酸化物半導体への吸着性が良く変換効率が高い化合物を提供し、高効率の色素増感型光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも特定構造を有する一般式（１）で表される化合物を含有する。
【解決手段】対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも特定構造を有する一般式（１）で表される化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関し、さらに詳しくは、新規化合物（色素）を用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価で有ることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。
【０００７】
この電池の色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、さらなる光吸収領域の拡大により、光取り込み量が増え光電変換効率のより高い素子が得られると考えられる。これらの事より増感色素の更なる改善が必要であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、色素増感型光電変換素子に用いられる、新規で酸化物半導体への吸着性が良く変換効率が高い化合物を提供すること、高効率の色素増感型光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基又は複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ４〜Ａｒ６はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６とＲ７とＲ１０及びＲ１３は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜３の整数である。ｐは１または２であり、ｐが１のときｑが１であり、ｐが２のときｑは０である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
２．前記一般式（１）及び（２）で表される化合物が、下記一般式（３）及び（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の色素増感型光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々一般式（１）における、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５を表す。Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ１は、１０≧ｋ１≧０であり、１０≧ｋ１≧２の場合それぞれのＲ２０及びＲ２１は独立しており異なっていてもよい。ｋ２は、１０≧ｋ２≧０であり、１０≧ｋ２≧２の場合それぞれのＲ２２及びＲ２３は独立しており異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々一般式（２）における、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４を表す。Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ４は、１０≧ｋ４≧０であり、１０≧ｋ４≧２の場合それぞれのＲ２４及びＲ２５は独立しており異なっていてもよい。ｋ５は、１０≧ｋ５≧０であり、１０≧ｋ５≧２の場合それぞれのＲ２６及びＲ２７は独立しており異なっていてもよい。ｋ６は、１０≧ｋ６≧０であり、１０≧ｋ６≧２の場合それぞれのＲ２８及びＲ２９は独立しており異なっていてもよい。Ｙ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
３．前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２１】
４．前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２２】
５．前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であり、かつ、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２３】
６．前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２４】
７．前記１〜６のいずれか１項記載の色素増感型光電変換素子を少なくとも１つ担持させてなる半導体層と、電荷輸送層が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【００２５】
８．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記７に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２６】
９．前記１〜８の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、色素増感型光電変換素子に用いられる、変換効率が高い新規の化合物を用いた高効率の光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【００２８】
本発明の化合物を用いることにより、従来のローダニン含有色素に比べ、高い変換効率を有する色素増感型光電変換素子及び太陽電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３１】
本発明は、対向電極間に、少なくとも、色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、前記色素として一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００３２】
色素分子のトリアリールアミン母核部分が非対称化されており、かつ分子内に複数のドナー部分とアクセプター部分の連結構造が導入されているとき、それぞれのドナー−アクセプター連結構造に対応する光吸収波長領域が異なるため、結果として１種類のドナー−アクセプター連結構造のみを有する場合に比べて、より広範囲の光を吸収することができるので、より高い光電変換効率を示すことが解った。この構造を有する化合物について鋭意検討した結果、アクセプター部分にイミダゾロン環を含有する一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた光電変換素子が特に高い光電変換効率を示すことが解った。特に、一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に触媒８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。本願の対向電極とは、導電性支持体と電極６のことである。
【００３８】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（１）において、Ａｒ１で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、Ａｒ１で表される複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ａｒ２及びＡｒ３で表される、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。尚、Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。
【００４２】
Ｒ１及びＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ、アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。アリーレン基及び複素環基としては、Ａｒ２及びＡｒ３で挙げたそれぞれの基と同義である。
【００４３】
尚、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００４４】
Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、複素環基としては、Ｒ１及びＲ４で挙げたそれぞれの基と同義である。アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３及びＲ６で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリーレン基、複素環基としては、Ｒ１及びＲ４で挙げたそれぞれの基と同義であり、アミノ基としては、Ｒ２及びＲ５で挙げた基と同義である。チオアルキル基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基等が挙げられ、セレノアルキル基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基であるが、カルボン酸基が好ましい。
【００４７】
上述した基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒ４〜Ａｒ６で表されるアリーレン基及び複素環基は、一般式（１）における、Ａｒ２及びＡｒ３で表されるアリーレン基及び複素環基と同義である。尚、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ１及びＲ４で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、複素環基と同義の基を表す。
【００５１】
Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。
【００５２】
Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ３及びＲ６で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基と同義の基を表す。
【００５３】
Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表すが、カルボン酸基が好ましい。
【００５４】
上記基が置換基を有する場合の置換基としては、一般式（１）で挙げた置換基を挙げることができる。
【００５５】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）において、Ｒ２０〜Ｒ２３で表される、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基、アリーレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。
【００５６】
Ｙ１及びＹ２は、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表すが、それぞれ硫黄原子の場合が好ましく、更に、Ｙ１及びＹ２が、それぞれ硫黄原子であって、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることがより好ましい。
【００５７】
《一般式（４）で表される化合物》
一般式（４）において、Ｒ２４〜Ｒ２９で表される、ハロゲン原子、アルキル基、アリーレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基は、一般式（３）における、Ｒ２０〜Ｒ２３で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。Ｙ４〜Ｙ６は、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表すが、それぞれ硫黄原子の場合が好ましく、更に、Ｙ４〜Ｙ６が、それぞれ硫黄原子であって、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を表に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
以下、一般式（１）及び一般式（３）に該当する化合物１〜１０４を記載する。尚、表上部に記載の置換基は下記一般式（３）の置換基を意味する。
【００６０】
【化５】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表中の各置換基の構造は以下の通り。構造式の波線部は一般式の結合部分を表す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
次に、一般式（２）及び一般式（４）に該当する化合物２００〜３６１を記載する。尚、表上部に記載の置換基は下記一般式（４）の置換基を意味する。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００７８】
続いて、一般式（１）に該当する化合物４００〜４７７を記載する。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００８３】
最後に、一般式（２）に該当する化合物６００〜７２７を記載する。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００９１】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００９２】
《合成例》
合成例１（色素７の合成）
下記スキームにより、色素７を合成した。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
ジフェニルアミンのトルエン溶液に、１当量の１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン、０．１当量の酢酸パラジウム、０．２当量のトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、４当量のナトリウム−ｔ−ブトキシドを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。トルエンで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物７Ａを得た。
【００９５】
化合物７ＡのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、６当量の塩化ホスホリルを滴下した。窒素雰囲気下にて９０度で１８時間加熱を行い、反応混合物を酢酸エチルで希釈して水洗ならびに濃縮したものをシリカカラムで処理し化合物７Ｂを得た。
【００９６】
１当量のヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム、ならびに１当量のカリウム−ｔ−ブトキシドを氷浴で冷却しながら、窒素気流下で脱水ＴＨＦに懸濁させた。これに１当量の化合物７Ｂの脱水ＴＨＦ溶液を滴下して、室温で４時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をシリカカラムで処理し化合物７Ｃを得た。
【００９７】
化合物７Ｃに、１．１当量のｐ−ブロモベンズアルデヒド、１．１当量の炭酸ナトリウム、０．１当量の２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール、０．０１当量のトランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウムを加え、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解させ、窒素気流下１５０℃で８時間加熱した。水ならびにクロロホルムを加え、有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をシリカカラムで処理し化合物７Ｄを得た。
【００９８】
化合物７Ｄ、チオヒダントイン３当量、酢酸アンモニウム１０当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物７Ｅを得た。
【００９９】
化合物７Ｅのエタノール溶液に、３当量のブロモ酢酸、９当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後に、水、酢酸エチルを加え分液ロートで有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素７を得た。
【０１００】
得られた色素７のＮＭＲは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），４．０３（ｓ，４Ｈ，ＳＣＨ２），６．６５−７．４３（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ），８．０２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），１１．７６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）であった。
【０１０１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１０２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１０３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１０４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１０５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１０８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１１０】
次に本発明の色素増感型光電変換素子について説明する。
【０１１１】
〔色素増感型光電変換素子〕
本発明の色素増感型光電変換素子（以下、単に光電変換素子ともいう）は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電荷輸送、対向電極について順次説明する。
【０１１２】
《半導体》
本発明の色素増感型光電変換素子に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１１３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１１４】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１１５】
本発明の半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１１７】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１１８】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池は導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１１９】
また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２０】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０１２２】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１２３】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１２４】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１２５】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１２６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１２７】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１２８】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１２９】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１３０】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１３１】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１３２】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１３３】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１３４】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１３５】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１３６】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１３７】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１３８】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１３９】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１４０】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１４１】
《電荷輸送層》
本発明の電荷輸送層について説明する。
【０１４２】
電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０１４３】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１４４】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１４６】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１４７】
本発明の半導体層に接触していない側の対向電極について説明する。
【０１４８】
該対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオンの還元や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った物質で表面が覆われているのが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１４９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１５０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１５１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１５３】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布ならびに乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間ならびに５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に重ねて、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径４００ｎｍ）を同様の方法で塗布し厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を重ね塗りした。色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させ、５×１０−４モル／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。
【０１５４】
電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。対極に白金ならびにクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した酸化物半導電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０１５５】
〔光電変換素子２〜２８の作製〕
上記、実施例１において色素１の代わりに、表１６に示す色素および色素Ｒ１を用いた以外は光電変換素子１と同様に作製し、光電変換素子２〜２８とした。
【０１５６】
【化１５】
【０１５７】
〔光電変換素子２９の作製〕
ＦＴＯガラス基板上に、半導体電極を作製するまでの条件は色素１を色素７に変更した以外は光電変換素子１と同様に作製した。その後、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子２９を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１５８】
〔光電変換素子３０の作製〕
光電変換素子の色素をＲ１に変更した以外は、光電変換素子２９と同様にして光電変換素子３０を作製した。
【０１５９】
〔発電特性の評価〕
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（ＩＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）を求めた。
【０１６０】
評価結果を表１６及び表１７に示す。
【０１６１】
【表１６】
【０１６２】
【表１７】
【０１６３】
イミダゾロン環を有する色素を用いた光電変換素子１〜２７の光電変換効率は、ローダニン環を有する色素を用いた試料２８に比べて大きく上回っている。特に、一般式（３）（４）で表される色素を用いた光電変換素子１〜２１の光電変換効率が優れていた。電荷輸送層が固体である光電変換素子２９の光電変換効率は、同様に固体電荷輸送層を有する光電変換素子３０に比べ向上した。これにより、高い変換効率を有する光電変換素子及び太陽電池を与える増感色素を提供したことが示された。
【符号の説明】
【０１６４】
１、１′ 基板
２ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電荷輸送層
６ 電極
７ 透明導電膜
８ 触媒
９ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関し、さらに詳しくは、新規化合物（色素）を用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価で有ることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。
【０００７】
この電池の色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、さらなる光吸収領域の拡大により、光取り込み量が増え光電変換効率のより高い素子が得られると考えられる。これらの事より増感色素の更なる改善が必要であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、色素増感型光電変換素子に用いられる、新規で酸化物半導体への吸着性が良く変換効率が高い化合物を提供すること、高効率の色素増感型光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基又は複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ４〜Ａｒ６はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６とＲ７とＲ１０及びＲ１３は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜３の整数である。ｐは１または２であり、ｐが１のときｑが１であり、ｐが２のときｑは０である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
２．前記一般式（１）及び（２）で表される化合物が、下記一般式（３）及び（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の色素増感型光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々一般式（１）における、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５を表す。Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ１は、１０≧ｋ１≧０であり、１０≧ｋ１≧２の場合それぞれのＲ２０及びＲ２１は独立しており異なっていてもよい。ｋ２は、１０≧ｋ２≧０であり、１０≧ｋ２≧２の場合それぞれのＲ２２及びＲ２３は独立しており異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々一般式（２）における、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４を表す。Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ４は、１０≧ｋ４≧０であり、１０≧ｋ４≧２の場合それぞれのＲ２４及びＲ２５は独立しており異なっていてもよい。ｋ５は、１０≧ｋ５≧０であり、１０≧ｋ５≧２の場合それぞれのＲ２６及びＲ２７は独立しており異なっていてもよい。ｋ６は、１０≧ｋ６≧０であり、１０≧ｋ６≧２の場合それぞれのＲ２８及びＲ２９は独立しており異なっていてもよい。Ｙ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
３．前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２１】
４．前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２２】
５．前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であり、かつ、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２３】
６．前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることを特徴とする前記２に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２４】
７．前記１〜６のいずれか１項記載の色素増感型光電変換素子を少なくとも１つ担持させてなる半導体層と、電荷輸送層が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【００２５】
８．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記７に記載の色素増感型光電変換素子。
【００２６】
９．前記１〜８の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、色素増感型光電変換素子に用いられる、変換効率が高い新規の化合物を用いた高効率の光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【００２８】
本発明の化合物を用いることにより、従来のローダニン含有色素に比べ、高い変換効率を有する色素増感型光電変換素子及び太陽電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３１】
本発明は、対向電極間に、少なくとも、色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、前記色素として一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００３２】
色素分子のトリアリールアミン母核部分が非対称化されており、かつ分子内に複数のドナー部分とアクセプター部分の連結構造が導入されているとき、それぞれのドナー−アクセプター連結構造に対応する光吸収波長領域が異なるため、結果として１種類のドナー−アクセプター連結構造のみを有する場合に比べて、より広範囲の光を吸収することができるので、より高い光電変換効率を示すことが解った。この構造を有する化合物について鋭意検討した結果、アクセプター部分にイミダゾロン環を含有する一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた光電変換素子が特に高い光電変換効率を示すことが解った。特に、一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に触媒８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。本願の対向電極とは、導電性支持体と電極６のことである。
【００３８】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（１）において、Ａｒ１で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、Ａｒ１で表される複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ａｒ２及びＡｒ３で表される、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。尚、Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。
【００４２】
Ｒ１及びＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ、アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。アリーレン基及び複素環基としては、Ａｒ２及びＡｒ３で挙げたそれぞれの基と同義である。
【００４３】
尚、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【００４４】
Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、複素環基としては、Ｒ１及びＲ４で挙げたそれぞれの基と同義である。アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３及びＲ６で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリーレン基、複素環基としては、Ｒ１及びＲ４で挙げたそれぞれの基と同義であり、アミノ基としては、Ｒ２及びＲ５で挙げた基と同義である。チオアルキル基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基等が挙げられ、セレノアルキル基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基であるが、カルボン酸基が好ましい。
【００４７】
上述した基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒ４〜Ａｒ６で表されるアリーレン基及び複素環基は、一般式（１）における、Ａｒ２及びＡｒ３で表されるアリーレン基及び複素環基と同義である。尚、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ１及びＲ４で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、複素環基と同義の基を表す。
【００５１】
Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。
【００５２】
Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ３及びＲ６で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基、複素環基と同義の基を表す。
【００５３】
Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表すが、カルボン酸基が好ましい。
【００５４】
上記基が置換基を有する場合の置換基としては、一般式（１）で挙げた置換基を挙げることができる。
【００５５】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）において、Ｒ２０〜Ｒ２３で表される、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基、アリーレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基は、一般式（１）における、Ｒ２及びＲ５で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。
【００５６】
Ｙ１及びＹ２は、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表すが、それぞれ硫黄原子の場合が好ましく、更に、Ｙ１及びＹ２が、それぞれ硫黄原子であって、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることがより好ましい。
【００５７】
《一般式（４）で表される化合物》
一般式（４）において、Ｒ２４〜Ｒ２９で表される、ハロゲン原子、アルキル基、アリーレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基は、一般式（３）における、Ｒ２０〜Ｒ２３で表される、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、複素環基と同義の基を表す。Ｙ４〜Ｙ６は、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表すが、それぞれ硫黄原子の場合が好ましく、更に、Ｙ４〜Ｙ６が、それぞれ硫黄原子であって、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を表に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
以下、一般式（１）及び一般式（３）に該当する化合物１〜１０４を記載する。尚、表上部に記載の置換基は下記一般式（３）の置換基を意味する。
【００６０】
【化５】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表中の各置換基の構造は以下の通り。構造式の波線部は一般式の結合部分を表す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
次に、一般式（２）及び一般式（４）に該当する化合物２００〜３６１を記載する。尚、表上部に記載の置換基は下記一般式（４）の置換基を意味する。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００７８】
続いて、一般式（１）に該当する化合物４００〜４７７を記載する。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００８３】
最後に、一般式（２）に該当する化合物６００〜７２７を記載する。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
表中の各置換基の構造は上述した通り。
【００９１】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００９２】
《合成例》
合成例１（色素７の合成）
下記スキームにより、色素７を合成した。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
ジフェニルアミンのトルエン溶液に、１当量の１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン、０．１当量の酢酸パラジウム、０．２当量のトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、４当量のナトリウム−ｔ−ブトキシドを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。トルエンで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物７Ａを得た。
【００９５】
化合物７ＡのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、６当量の塩化ホスホリルを滴下した。窒素雰囲気下にて９０度で１８時間加熱を行い、反応混合物を酢酸エチルで希釈して水洗ならびに濃縮したものをシリカカラムで処理し化合物７Ｂを得た。
【００９６】
１当量のヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム、ならびに１当量のカリウム−ｔ−ブトキシドを氷浴で冷却しながら、窒素気流下で脱水ＴＨＦに懸濁させた。これに１当量の化合物７Ｂの脱水ＴＨＦ溶液を滴下して、室温で４時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をシリカカラムで処理し化合物７Ｃを得た。
【００９７】
化合物７Ｃに、１．１当量のｐ−ブロモベンズアルデヒド、１．１当量の炭酸ナトリウム、０．１当量の２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール、０．０１当量のトランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウムを加え、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解させ、窒素気流下１５０℃で８時間加熱した。水ならびにクロロホルムを加え、有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をシリカカラムで処理し化合物７Ｄを得た。
【００９８】
化合物７Ｄ、チオヒダントイン３当量、酢酸アンモニウム１０当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で２時間攪拌した。反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物７Ｅを得た。
【００９９】
化合物７Ｅのエタノール溶液に、３当量のブロモ酢酸、９当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後に、水、酢酸エチルを加え分液ロートで有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素７を得た。
【０１００】
得られた色素７のＮＭＲは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），４．０３（ｓ，４Ｈ，ＳＣＨ２），６．６５−７．４３（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ），８．０２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），１１．７６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）であった。
【０１０１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１０２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１０３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１０４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１０５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１０８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１１０】
次に本発明の色素増感型光電変換素子について説明する。
【０１１１】
〔色素増感型光電変換素子〕
本発明の色素増感型光電変換素子（以下、単に光電変換素子ともいう）は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電荷輸送、対向電極について順次説明する。
【０１１２】
《半導体》
本発明の色素増感型光電変換素子に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１１３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１１４】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１１５】
本発明の半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１１７】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１１８】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池は導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１１９】
また、光を取り込む側の導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２０】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０１２２】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１２３】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１２４】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１２５】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１２６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１２７】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１２８】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１２９】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１３０】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１３１】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１３２】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１３３】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１３４】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１３５】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１３６】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１３７】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１３８】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１３９】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１４０】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１４１】
《電荷輸送層》
本発明の電荷輸送層について説明する。
【０１４２】
電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０１４３】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１４４】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１４６】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１４７】
本発明の半導体層に接触していない側の対向電極について説明する。
【０１４８】
該対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオンの還元や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った物質で表面が覆われているのが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１４９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１５０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１５１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０１５３】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布ならびに乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間ならびに５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に重ねて、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径４００ｎｍ）を同様の方法で塗布し厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を重ね塗りした。色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させ、５×１０−４モル／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。
【０１５４】
電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。対極に白金ならびにクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した酸化物半導電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０１５５】
〔光電変換素子２〜２８の作製〕
上記、実施例１において色素１の代わりに、表１６に示す色素および色素Ｒ１を用いた以外は光電変換素子１と同様に作製し、光電変換素子２〜２８とした。
【０１５６】
【化１５】
【０１５７】
〔光電変換素子２９の作製〕
ＦＴＯガラス基板上に、半導体電極を作製するまでの条件は色素１を色素７に変更した以外は光電変換素子１と同様に作製した。その後、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子２９を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１５８】
〔光電変換素子３０の作製〕
光電変換素子の色素をＲ１に変更した以外は、光電変換素子２９と同様にして光電変換素子３０を作製した。
【０１５９】
〔発電特性の評価〕
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（ＩＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）を求めた。
【０１６０】
評価結果を表１６及び表１７に示す。
【０１６１】
【表１６】
【０１６２】
【表１７】
【０１６３】
イミダゾロン環を有する色素を用いた光電変換素子１〜２７の光電変換効率は、ローダニン環を有する色素を用いた試料２８に比べて大きく上回っている。特に、一般式（３）（４）で表される色素を用いた光電変換素子１〜２１の光電変換効率が優れていた。電荷輸送層が固体である光電変換素子２９の光電変換効率は、同様に固体電荷輸送層を有する光電変換素子３０に比べ向上した。これにより、高い変換効率を有する光電変換素子及び太陽電池を与える増感色素を提供したことが示された。
【符号の説明】
【０１６４】
１、１′ 基板
２ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電荷輸送層
６ 電極
７ 透明導電膜
８ 触媒
９ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基又は複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【化２】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ４〜Ａｒ６はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６とＲ７とＲ１０及びＲ１３は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜３の整数である。ｐは１または２であり、ｐが１のときｑが１であり、ｐが２のときｑは０である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で表される化合物が、下記一般式（３）及び（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【化３】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々一般式（１）における、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５を表す。Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ１は、１０≧ｋ１≧０であり、１０≧ｋ１≧２の場合それぞれのＲ２０及びＲ２１は独立しており異なっていてもよい。ｋ２は、１０≧ｋ２≧０であり、１０≧ｋ２≧２の場合それぞれのＲ２２及びＲ２３は独立しており異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【化４】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々一般式（２）における、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４を表す。Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ４は、１０≧ｋ４≧０であり、１０≧ｋ４≧２の場合それぞれのＲ２４及びＲ２５は独立しており異なっていてもよい。ｋ５は、１０≧ｋ５≧０であり、１０≧ｋ５≧２の場合それぞれのＲ２６及びＲ２７は独立しており異なっていてもよい。ｋ６は、１０≧ｋ６≧０であり、１０≧ｋ６≧２の場合それぞれのＲ２８及びＲ２９は独立しており異なっていてもよい。Ｙ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であり、かつ、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の色素増感型光電変換素子を少なくとも１つ担持させてなる半導体層と、電荷輸送層が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と電荷輸送層とが設けられている色素増感型光電変換素子において、少なくとも下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基又は複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ２とＡｒ３はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ１とＡｒ２とＡｒ３とＲ１及びＲ４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【化２】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換もしくは未置換のアリーレン基又は複素環基を表す。Ａｒ４〜Ａｒ６はアリール基、アリーレン基又は複素環基からなる複合基であってもよい。Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ異なる基を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１３は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又は複素環基であり、Ａｒ４とＡｒ５とＡｒ６とＲ７とＲ１０及びＲ１３は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アミノ基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、チオアルキル基、セレノアルキル基、アミノ基、アリーレン基又は複素環基を表す。Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立にカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜３の整数である。ｐは１または２であり、ｐが１のときｑが１であり、ｐが２のときｑは０である。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で表される化合物が、下記一般式（３）及び（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【化３】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は各々一般式（１）における、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５を表す。Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ１は、１０≧ｋ１≧０であり、１０≧ｋ１≧２の場合それぞれのＲ２０及びＲ２１は独立しており異なっていてもよい。ｋ２は、１０≧ｋ２≧０であり、１０≧ｋ２≧２の場合それぞれのＲ２２及びＲ２３は独立しており異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【化４】
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々一般式（２）における、Ａｒ４〜Ａｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４を表す。Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｋ４は、１０≧ｋ４≧０であり、１０≧ｋ４≧２の場合それぞれのＲ２４及びＲ２５は独立しており異なっていてもよい。ｋ５は、１０≧ｋ５≧０であり、１０≧ｋ５≧２の場合それぞれのＲ２６及びＲ２７は独立しており異なっていてもよい。ｋ６は、１０≧ｋ６≧０であり、１０≧ｋ６≧２の場合それぞれのＲ２８及びＲ２９は独立しており異なっていてもよい。Ｙ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のいずれであってもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物のＹ１及びＹ２が硫黄原子であり、かつ、Ｒ２及びＲ５がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（４）で表される化合物のＹ４〜Ｙ６がそれぞれ硫黄原子であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の色素増感型光電変換素子を少なくとも１つ担持させてなる半導体層と、電荷輸送層が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の色素増感型光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８２７７９（Ｐ２０１０−２８２７７９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３８４４（Ｐ２００９−１３３８４４）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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