芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法
【課題】機械物性が改善され、連続生産性に優れる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａを越え、９８０．７ＭＰａ以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
【解決手段】ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａを越え、９８０．７ＭＰａ以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主要単位としてピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）の酸成分と、４，４’ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミンから得られるポリイミド樹脂を成形して得られる成形体であって、特に曲げ強度や引張強度が大きく、伸びの大きい芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂からなる成形品の製造方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００３】
室温から２５０℃の温度条件下、９．８０７〜９８０．７ＭＰａ（１００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて圧粉体とする第１工程、圧粉体を真空ないしは不活性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で、０．１〜３００時間熱処理する第２工程、さらに前記熱処理体に３５０〜５００℃の条件下、４．９０３〜４９０．３ＭＰａ（５〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかける第３工程からなる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法（特許文献１）。
【０００４】
しかしながらこの製造方法は、いわゆるホットプレス成形法と称する成形法であって、圧粉体の熱処理後に再度の圧縮成形を行う工程が必要な成形法である。したがい、この成形法では生産性に劣る欠点があった。また、得られる成形品の機械的強度が不十分であった。特に連続成形においては、この３段階の成形方法では生産性が劣り、実質的には採用不可能の成形方法であった。またピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を用いる樹脂成形品としては、この特許文献１に開示されている製造方法における圧粉体の成形圧力は１９６．１ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）と開示されており、本発明におけるポリイミド粉末に対する圧粉体成形時の圧力上昇による効果には着目されていない。また特許文献１に開示された比較例２には前記第２工程までの場合の物性が開示されているが、曲げ強さは、前記第３工程のホットプレスまで行った成形品と比べ大きく劣ることが開示されている。
【０００５】
一方、本発明に使用するポリイミド粉末と異なる構造のポリイミドについては、たとえば特許文献１に記載のポリイミド粉末であって、酸成分としてピロメリット酸二無水物（０．１ｍｏｌ）に対しベンゾフェノンテトラカルボン酸（０．２ｍｏｌ）を混合使用し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を用いる場合、この特許文献１（比較例４）に開示されているとおり、製造方法における圧粉体の成形圧力は３９２．３ＭＰａ（４０００ｋｇｆ／ｃｍ２）とした例が開示されているが、本発明の第２工程のみで第３工程を行わないものでは、物性が劣ることが開示されている。
【０００６】
また一方、特許文献２には、室温ないし４００℃の範囲内の温度において、６８．９ＭＰａ（７０３ｋｇ／ｃｍ２）から６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で圧縮することによって、芳香族ポリイミド樹脂成形品（“合着製品”）の密度の少なくとも９５％の密度を有する圧粉体（“非合着製品”）となして、得られた該樹脂の非合着製品は圧力を加えないで加熱のみによって合着製品に転化せしめることが、すなわち２段階の製造工程に係る技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されているピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末の比表面積は０．５ｍ２／ｇ（当該比表面積に相当する粒子径は１０〜２０μｍである）である。また、開示されている成形圧力２２４．６ＭＰａ（２３００ｋｇｆ／ｃｍ２）では引張り伸度が９．８％であって、引張り破断伸びの改善は見られない（引張り強度は８２．７ＭＰａ（８４４ｋｇｆ／ｃｍ２）と開示されているが、引張り破断伸度の改善に至っていない）。また、６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけた実施例が開示されているが、引張り破断伸びは約１０％に留まり、機械物性の点で不十分である。特許文献２に開示される粒子径が大きいポリイミド粉末を用いた場合は、機械物性の改善は見られない。
【０００８】
一方、特許文献３には、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られる粒子径が０．１〜９．０μｍ（比表面積は５〜１９ｍ２／ｇ）のポリイミド粉末について、金型中において常温で２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧粉体を成形した後、序々に昇温し４５０℃に加熱する方法が開示されている。すなわちホットプレス法の範疇の成形による成形品に物性が開示されている。しかしながらこの成形法は、成形サイクルは金型に入れた粉体を圧縮し、常温から４５０℃への昇温する工程を繰り返すことになり生産性は非常に劣る。また、得られた成形品の引張り強度は最大で１０３ＭＰａ（１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であるが、引張り破断伸度は１０％程度であり不十分である。
【０００９】
上記の公知文献に記載されているポリイミド樹脂成形品の製造方法では、最終成形品を得るまでに多段階の工程を必要とし、加熱と冷却を繰り返すなど生産性に劣ることが問題点であり、かつ加熱圧縮成形時や焼結時の粉体どうしの融着が充分でないため、機械的強度のうち特に引張り特性（引張強度や伸度）が充分に満足できるものではなかった。また、得られた成形品についても、成形品自体の強度不足であったり、あるいは切削加工等によって種々の形状に二次加工する際に、引張り破断伸びが充分大きくないため、成形時に欠けるなど、二次加工時の生産性が高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１１２２９０６号公報（第１頁）
【特許文献２】特公昭４９−００５７３７号公報（第４頁、第５頁）
【特許文献３】特許第２５９０２１３号公報、（第９頁〜１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂について、従来の製造方法と比べ芳香族ポリイミド成形品としての機械物性（特に引張り特性）が改善すること、ならびに連続生産性に優れる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は次のとおりであり。
１．ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
２．前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものであることを特徴とする前記第１項記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
３．前記工程（１）で得られるポリイミド粉末の圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％未満であることを特徴とする前記第１項または２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来の技術に比べて、芳香族ポリイミド成形品に転化せしめる工程を簡略化することが可能であり、従来と比べて生産性を改善させた。本発明の製造法により得られた芳香族ポリイミド樹脂成形品は、機械物性（特に引張り特性）に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末＞
平均粒子径０．１〜９μｍのピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末は、たとえば、特許第２５９０２１３号公報に開示される方法などで得ることができる。
【００１５】
すなわち本発明に用いるポリイミド粉末は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位およびその閉環前駆体である一般式（２）等で表わされる繰り返し単位を構造単位とし、かつイミド閉環率が５０〜９５％、平均粒子径が０．１〜９．０μｍであるポリイミド粉末であり、比表面積が５〜１９ｍ２／ｇであることが好ましく、粉末は球状であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ａｒ１は、下式（３）で表される構造の基である。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ａｒ２は、下式（４）で表される構造の基である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
ここで、Ａｒ１に関しては、本件発明に影響の無い範囲で以下の構造を共重合させてもよい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、同様にＡｒ２に関しては、本件発明に影響の無い範囲で以下の構造を共重合させてもよい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれるいずれかである。）
【００２７】
＜イミド閉環率＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、イミド閉環率が５０〜９５％のものを用いる。
【００２８】
ここで、イミド閉環率とは、とは、アミド酸がイミドに閉環された割合のことであり、本発明では、赤外吸収スペクトルで定量した値である。
【００２９】
すなわち前記一般式（１）で示すような構造を持つイミド基は、６００ｃｍ−１付近に特性吸収を有しているため、ベンゼン環の振動に基づく８９０ｃｍ−１近傍の吸収を標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とする。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（６００ｃｍ−１）） （７）
【００３０】
次にイミド閉環が１００％完結したと見なされる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率を求める。被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものを、イミド閉環率１００％の試料として用いる。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（８）
【００３１】
本発明で用いるポリイミド粉末のイミド閉環率は５０〜９５％である必要があるが、イミド閉環率が９５％を越えると、成形時の合着性（粉末が圧縮により互いに接着する性質）が極度に損なわれ、成形品の強度が低下するため好ましくない。また、５０％未満では、成形時にガスの発生が多くなり、好ましくない。ポリイミド粉末の好ましいイミド閉環率は、８０〜９０％である。
【００３２】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸とは、ポリイミド前駆体のことであり、加熱処理を行ったときにポリイミドを形成するものである。特に本発明では、前記（２）式の構造のものである。
【００３３】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径＞
また、本発明で用いるポリイミド粉末は電子顕微鏡で観察して、粒子状のものであり、球状粉末が好ましい。本発明では、平均粒子径が０．１〜９μｍのものを用いる必要がある。ポリイミド粉末の比表面積は、５〜１９ｍ２／ｇを有することが好ましい。
【００３４】
ポリイミド粉末の平均粒子径の測定方法は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒子径とする。
【００３５】
ここで平均粒子径とは上記測定法で測定可能な粉末の１次粒子径である。平均粒子径は、好ましくは０．１〜９．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜４．５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、２次凝集により、逆に粗大化するため好ましくなく、９μｍを越えると、合着性が劣るため、得られる成形品の機械的強度（特に、引張破断伸び）が劣るため好ましくない。
【００３６】
また比表面積は、ＢＥＴ法による窒素ガス等温吸着試験により求めることができるが、５ｍ２／ｇ未満では、合着性が乏しく好ましくなく、１９ｍ２／ｇを越えると、かさ高くなりすぎ、極度に取り扱いにくくなるため好ましくない。
【００３７】
以上のように、本発明では、ポリイミド粉末として平均粒子径が特定範囲のものを用いることが重要である。このような粉末を得るためには、たとえば、特許第２５９０２１３号公報に開示される方法などにより得ることができる。
【００３８】
＜結晶化度＞
本発明の方法では、後で述べる第１工程により、圧粉体を得る。第１工程で得られる圧粉体の結晶化度が、０〜１５％未満であることが好ましい。
【００３９】
ここで、結晶化度は、第一工程で得られる圧粉体（すなわち第２工程の焼結処理の前の成形品）を用いて、広角Ｘ線回折法により測定する。具体的には、２θ＝１０°、１８．５°、３０．０°を結んだ三角形を非晶部による散乱と仮定し、回折パターンをトレース紙に写しとって、その重量から結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝結晶部重量（ｇ）／全体の重量（ｇ）×１００ （７）
【００４０】
圧粉体の結晶化度が１５％以上では、実質的に成形不能となり好ましくない。
【００４１】
＜溶液粘度、ηｉｎｈ＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え、５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものが好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定する。
【００４３】
具体的には、重合をモノマー濃度１０重量％で行う場合、重合溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中のポリアミド酸ポリマーの濃度も１０ｗｔ％であることから、重合溶液の２．５ｇ、すなわち樹脂量０．２５ｇに相当量の重合液をメスフラスコに採取し、５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンにて希釈して５０ｍｌとし、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定したものをいう。詳しくは、次のとおり測定する。
【００４４】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合液を吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコの秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００４５】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度は、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔Ｉｎ（ｔ／ｔ０）〕／ｃ （９）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）測定時間（秒）
ｔ ： サンプルの測定時間（秒）
ｃ ： ポリアミック酸の濃度（ｗｔ％）。
【００４６】
＜ポリイミド粉末の具体的製造方法＞
次に本発明のポリイミド粉末を得るための製造例を具体的に示す。
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの略等モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中、０〜８０℃の温度条件で反応させポリアミック酸溶液とする。ここで得られたポリアミック酸は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体である。またポリアミック酸の重合度は、対数粘度で０．２〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００４８】
次にここに、アミド系溶媒に対し、１．０〜５．０倍体積の溶解度パラメーターが９．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリアミック酸の貧溶媒、および脂肪族酸無水物を添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミドとする。
【００４９】
なお、溶解度パラメーターは、各種溶媒について公知であり、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． １９９９， ６８８−６９４頁に記載されている。
【００５０】
貧溶媒の具体例としては、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，４−ジオキサン（１０．０）、クロロホルム（９．３）、酢酸エチル（９．１）等を挙げることができるが特にアセトンが好ましい。（かっこ内は前記「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」からの引用による、溶解度パラメーター値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）。
【００５１】
ここでアミド系溶媒と貧溶媒との体積比を調整することが好ましい。貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしくは１次粒子径の小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多すぎると、粒子径が大きくなりすぎ好ましくない。しかるに、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを持つ貧溶媒を、特定量混合させることにより、本発明に係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここでより好ましい実施態様として、ポリアミック酸として、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリアミック酸、貧溶媒としてアセトン、アセトン／アミド系溶媒の体積比として、１．８〜４．０を挙げることができる。
【００５２】
脱水閉環剤となる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられるが、これらの添加量は、アミド酸単位に対し、０．８当量以上用いることが好ましい。又、脱水閉環反応の触媒として、３級アミンを添加すると、イミド化の速度を早めることができるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５３】
以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細なポリイミド粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得られるが、これを減圧ろ過、遠心脱水、スプレードライ等の工程にかけ、粉末として取り出す。必要に応じてさらに洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド粉末とするが、この乾燥温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が良い。乾燥温度２５０℃以上ではイミド閉環率が９５％を越えてしまい好ましくない。また、本発明の手法によると、生成したポリイミドは自動的に５０％以上のイミド閉環率を持っており、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない。
【００５４】
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加剤を配合し、望ましい特性を付与することができるが、そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、鉛、銅、各種金属酸化物等が挙げられる。
【００５５】
＜第一工程（圧粉体の成形）＞
本発明の第一工程は、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて、本発明の第一工程である圧粉体の成形を行う際、ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下の圧力をかけて圧粉体とする工程である。
【００５６】
この工程は、通常室温以上（１５℃以上）１００℃未満で行う。
【００５７】
２９４．２（３０００ｋｇ／ｃｍ２）以下の成形圧力では、プレス回数を１回から５回等にして物性が改善される傾向となるが、物性改善は確認できない。一方、成形圧力を室温で２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、好ましくは３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上にすることで、プレス回数は１回でも、成形品の機械物性を改善することができる。
【００５８】
さらに好ましくは、３２７ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上にすることで、プレス回数は１回であっても機械物性は大幅に改善される。
【００５９】
ここで圧力とは、金型キャビティの投影面積にかける実際の圧力である、例えば５０ｍｍｍ×５０ｍｍの角板に対して、３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の成形圧力とする場合は、角板の投影面積２５ｃｍ２に対し加重を７８４５００Ｎ（８００００ｋｇｆ）かけることで達成できる。
【００６０】
すなわち具体的には以下のとおり行う。例えば内径で５０ｍｍ×５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末の約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４、３３３、３７３、４８１ＭＰａ（３２００、３４００、３８００、５０００ｋｇｆ／ｃｍ２等の所望の圧力）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得る。
【００６１】
これにより、本発明における第一工程の圧粉体として、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔの圧粉体の角板を得ることができる。
【００６２】
なおここで例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの角板を製造する金型においてキャビティ内４隅のコーナーＲは、金型鋼材にもよるが、成形圧力を２２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の場合のコーナーＲを３ｍｍとした場合、４８１ＭＰａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）に昇圧する場合には、コーナーＲを６ｍｍにする方が、金型のコーナーＲにかかる応力集中を緩和し金型を破損から保護することができる。
【００６３】
一方、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）を上回る圧力をかけて圧粉体とする場合には、金型破損を予防するための金型キャビティデザインの面からはコーナーＲのみならず制約が多くなり、かつ金型保護の面から好ましくない。
【００６４】
＜第二工程（ポリイミド粉末の焼結工程）＞
ポリイミド樹脂成形品の製造における圧粉体を焼結処理する方法、すなわち本発明における圧粉体を真空ないし不活性ガス雰囲気中、圧力を加えないで、３５０℃から５００℃の加熱を行う第二工程は、以下の方法で行う。
【００６５】
第二工程は、第一工程で得た圧粉体を、焼結処理を行う工程である。焼結処理は、真空ないし、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。通常は、窒素気流下（窒素雰囲気（９９．９％）下）３５０℃から５００℃の温度下で焼結処理を行う。
【００６６】
なお不活性ガス雰囲気中とは、不活性ガス濃度９９．９％以上の雰囲気である。真空とは、０から５ｔｏｒｒの真空度である。
【００６７】
具体的には例えば、第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎで降温し２５０℃以下になったところでオーブンから取り出す。
【００６８】
焼結処理をする時間は、０．１〜３００時間が好ましく、さらに好ましくは、１〜５時間である。
【００６９】
＜成形品の用途＞
本発明で得られる芳香族ポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等の有用である。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例、比較例ではポリアミック酸、ポリイミド粉末、成形品の物性評価を以下の方法で行った。
【００７１】
＜ポリアミック酸の溶液粘度ηｉｎｈ＞
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定した。
【００７２】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合液を吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコの秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００７３】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度は、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔Ｉｎ（ｔ／ｔ０）〕／ｃ （９）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）測定時間（秒）
ｔ ： サンプルの測定時間（秒）
ｃ ： ポリアミック酸の濃度（ｗｔ％）。
【００７４】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径（メジアン粒径）＞
日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を粉末の平均粒子径とした。
【００７５】
＜ポリイミド粉末のイミド閉環率＞
ポリイミド粉末の赤外吸収スペクトルで定量した。
【００７６】
赤外吸収スペクトルによる、６００ｃｍ−１付近の吸光度を８９０ｃｍ−１近傍の吸光度を標準とし、吸光度比αをイミド閉環率の指標とした。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（６００ｃｍ−１）） （７）
【００７７】
次に被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものをイミド閉環が１００％完結したとみなし、αを測定し、次式によりイミド閉環率を求めた。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（８）。
【００７８】
＜引張り試験＞
試験片（約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔ）用い１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの短冊状試験片に切削し、引張り試験を行った。
【００７９】
引張り試験は、チャック間距離（試験片標点間距離）を２５ｍｍにし、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重と変形量を求めた。
【００８０】
この引張り試験での破壊荷重と試験片の断面積から引張り強度（ＭＰａ）を、破壊に致る変形量から引張り破断伸び（％）を求めた。
引張り強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）
破断伸度（％）＝破断伸び量（ｍｍ）／試験片標点間距離（ｍｍ）×１００。
【００８１】
＜圧縮試験＞
ＩＳＯ６０４に準拠する。なお本発明では、この試験片（約φ１０ｍｍ×１０ｍｍ）用いて圧縮試験を行った。
【００８２】
圧縮試験は、ひずみ速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重を求めた。圧縮試験での破壊荷重と試験片の断面積と圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。
引圧縮強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）。
【００８３】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ａ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．２のポリアミック酸溶液が得られた。
【００８４】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８５】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０９ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８７．６％）。
【００８６】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径２．５μｍの粉末であった。平均粒子径は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定しメジアン径（ｄ５０）を微粒子を平均粒子径とした。
【００８７】
イミド化率は、粉体のＩＲスペクトルを測定し６００ｃｍ−１付近に特性吸収ピークと、８９０ｃｍ−１近傍の吸収ピークを標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とし前項（７）（８）式より求めた。
【００８８】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｂ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．３のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．７５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８９】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１１ｇのポリイミド粉末が得られた（収率８９．０％）。
【００９０】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径１１μｍの粉末であった。
【００９１】
イミド化率は、前項製造例（Ａ）と同様に求めた。
【００９２】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｃ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．４のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、３．０Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００９３】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１３ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９１．０％）。
【００９４】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径２０μｍの粉末であった。
【００９５】
イミド化率は、前項製造例（Ａ）と同様に求めた。
【００９６】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｄ）＞
製造例（Ａ）と同様な方法でポリアミック酸を重合した後、特公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち、ポリイミド酸溶液に、ピリジン３０ｍｌを添加後、油浴で１５０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、沈殿をろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾燥し、９８ｇのポリイミド粉末を得た（収率７８．８％）。
【００９７】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径４μｍの粉末であった。
【００９８】
この粉末の特性を表１に示したが、イミド閉環率が９８％であり、また圧粉体の結晶化度が高いことが大きな特徴である。
【００９９】
続いて成形を行ったが、上記２点の特徴のため粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。また、粉末の形状は球状であったが、実施例１の粉末に比べ、かさ高く、取り扱いにくかった。これは、比表面積が非常に大きいことからもわかるように、ミクロポーラスな構造をしているためと考えられる。
【０１００】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｅ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２７．３３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）８０．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．６のポリアミック酸溶液が得られた。
【０１０１】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【０１０２】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０２ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８２．０％）。
【０１０３】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径３．４μｍの粉末であった。
【０１０４】
実施例１
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて（第二工程焼結の前）、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。次に第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎｎで降温し２５０℃℃以下になったところでオーブンから取り出した。
【０１０５】
得られた成形品を、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片に切削加工した。
【０１０６】
得られた試験片を用いて、引張り試験を行い、引張り強度（ＭＰａ）と引張り破断伸び（％）を測定した（引張り速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２
成形圧力を３３３ＭＰａ（３４００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１０８】
実施例３
成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１０９】
実施例４
圧粉体を成形する際、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧粉体とした後、圧粉体を金型から取り出さずに再度成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にてプレス行い、このプレス回数を３回行った後、厚保粉体を金型から取り出した。それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１０】
実施例５
圧粉体を成形する際、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧粉体とした後、圧粉体を金型から取り出さずに再度成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にてプレス行い、このプレス回数を５回行った後、厚保粉体を金型から取り出した。それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１１】
実施例６
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で直径φ１０ｍｍの円筒型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４ＭＰａ（３２００ｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて（第二工程焼結の前）、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。次に第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎｎで降温し２５０℃以下になったところでオーブンから取り出した。
【０１１２】
得られた試験片を用いて、圧縮試験を行い、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例７
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で直径φ１０ｍｍの円筒型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力９１８ＭＰａ（９３６３ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。それ以外は実施例６と同様の試験を行った。
【０１１４】
比較例１ （１）
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で５０ｍｍ×５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ、それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１５】
比較例１ （２）
比較例１（１）圧粉体の成形圧力を１９２ＭＰａ（１９６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１６】
比較例２
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を、２００℃１６ｈの熱風乾燥機で処理し、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１７】
比較例３
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１８】
比較例４
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１９】
比較例５
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、２００℃１６ｈの熱風乾燥機で処理を行い、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、圧粉体の成形条件は実施例５と同様の成形を行った。試験は実施例１と同様に実施した。
【０１２０】
比較例６
製造例Ｄで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例５と同様の試験を行った。
【０１２１】
比較例７
製造例Ｅで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例５と同様の試験を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主要単位としてピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）の酸成分と、４，４’ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミンから得られるポリイミド樹脂を成形して得られる成形体であって、特に曲げ強度や引張強度が大きく、伸びの大きい芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂からなる成形品の製造方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００３】
室温から２５０℃の温度条件下、９．８０７〜９８０．７ＭＰａ（１００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて圧粉体とする第１工程、圧粉体を真空ないしは不活性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で、０．１〜３００時間熱処理する第２工程、さらに前記熱処理体に３５０〜５００℃の条件下、４．９０３〜４９０．３ＭＰａ（５〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかける第３工程からなる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法（特許文献１）。
【０００４】
しかしながらこの製造方法は、いわゆるホットプレス成形法と称する成形法であって、圧粉体の熱処理後に再度の圧縮成形を行う工程が必要な成形法である。したがい、この成形法では生産性に劣る欠点があった。また、得られる成形品の機械的強度が不十分であった。特に連続成形においては、この３段階の成形方法では生産性が劣り、実質的には採用不可能の成形方法であった。またピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を用いる樹脂成形品としては、この特許文献１に開示されている製造方法における圧粉体の成形圧力は１９６．１ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）と開示されており、本発明におけるポリイミド粉末に対する圧粉体成形時の圧力上昇による効果には着目されていない。また特許文献１に開示された比較例２には前記第２工程までの場合の物性が開示されているが、曲げ強さは、前記第３工程のホットプレスまで行った成形品と比べ大きく劣ることが開示されている。
【０００５】
一方、本発明に使用するポリイミド粉末と異なる構造のポリイミドについては、たとえば特許文献１に記載のポリイミド粉末であって、酸成分としてピロメリット酸二無水物（０．１ｍｏｌ）に対しベンゾフェノンテトラカルボン酸（０．２ｍｏｌ）を混合使用し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を用いる場合、この特許文献１（比較例４）に開示されているとおり、製造方法における圧粉体の成形圧力は３９２．３ＭＰａ（４０００ｋｇｆ／ｃｍ２）とした例が開示されているが、本発明の第２工程のみで第３工程を行わないものでは、物性が劣ることが開示されている。
【０００６】
また一方、特許文献２には、室温ないし４００℃の範囲内の温度において、６８．９ＭＰａ（７０３ｋｇ／ｃｍ２）から６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で圧縮することによって、芳香族ポリイミド樹脂成形品（“合着製品”）の密度の少なくとも９５％の密度を有する圧粉体（“非合着製品”）となして、得られた該樹脂の非合着製品は圧力を加えないで加熱のみによって合着製品に転化せしめることが、すなわち２段階の製造工程に係る技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されているピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末の比表面積は０．５ｍ２／ｇ（当該比表面積に相当する粒子径は１０〜２０μｍである）である。また、開示されている成形圧力２２４．６ＭＰａ（２３００ｋｇｆ／ｃｍ２）では引張り伸度が９．８％であって、引張り破断伸びの改善は見られない（引張り強度は８２．７ＭＰａ（８４４ｋｇｆ／ｃｍ２）と開示されているが、引張り破断伸度の改善に至っていない）。また、６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけた実施例が開示されているが、引張り破断伸びは約１０％に留まり、機械物性の点で不十分である。特許文献２に開示される粒子径が大きいポリイミド粉末を用いた場合は、機械物性の改善は見られない。
【０００８】
一方、特許文献３には、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られる粒子径が０．１〜９．０μｍ（比表面積は５〜１９ｍ２／ｇ）のポリイミド粉末について、金型中において常温で２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧粉体を成形した後、序々に昇温し４５０℃に加熱する方法が開示されている。すなわちホットプレス法の範疇の成形による成形品に物性が開示されている。しかしながらこの成形法は、成形サイクルは金型に入れた粉体を圧縮し、常温から４５０℃への昇温する工程を繰り返すことになり生産性は非常に劣る。また、得られた成形品の引張り強度は最大で１０３ＭＰａ（１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であるが、引張り破断伸度は１０％程度であり不十分である。
【０００９】
上記の公知文献に記載されているポリイミド樹脂成形品の製造方法では、最終成形品を得るまでに多段階の工程を必要とし、加熱と冷却を繰り返すなど生産性に劣ることが問題点であり、かつ加熱圧縮成形時や焼結時の粉体どうしの融着が充分でないため、機械的強度のうち特に引張り特性（引張強度や伸度）が充分に満足できるものではなかった。また、得られた成形品についても、成形品自体の強度不足であったり、あるいは切削加工等によって種々の形状に二次加工する際に、引張り破断伸びが充分大きくないため、成形時に欠けるなど、二次加工時の生産性が高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１１２２９０６号公報（第１頁）
【特許文献２】特公昭４９−００５７３７号公報（第４頁、第５頁）
【特許文献３】特許第２５９０２１３号公報、（第９頁〜１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂について、従来の製造方法と比べ芳香族ポリイミド成形品としての機械物性（特に引張り特性）が改善すること、ならびに連続生産性に優れる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は次のとおりであり。
１．ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
２．前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものであることを特徴とする前記第１項記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
３．前記工程（１）で得られるポリイミド粉末の圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％未満であることを特徴とする前記第１項または２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来の技術に比べて、芳香族ポリイミド成形品に転化せしめる工程を簡略化することが可能であり、従来と比べて生産性を改善させた。本発明の製造法により得られた芳香族ポリイミド樹脂成形品は、機械物性（特に引張り特性）に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末＞
平均粒子径０．１〜９μｍのピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末は、たとえば、特許第２５９０２１３号公報に開示される方法などで得ることができる。
【００１５】
すなわち本発明に用いるポリイミド粉末は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位およびその閉環前駆体である一般式（２）等で表わされる繰り返し単位を構造単位とし、かつイミド閉環率が５０〜９５％、平均粒子径が０．１〜９．０μｍであるポリイミド粉末であり、比表面積が５〜１９ｍ２／ｇであることが好ましく、粉末は球状であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ａｒ１は、下式（３）で表される構造の基である。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ａｒ２は、下式（４）で表される構造の基である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
ここで、Ａｒ１に関しては、本件発明に影響の無い範囲で以下の構造を共重合させてもよい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、同様にＡｒ２に関しては、本件発明に影響の無い範囲で以下の構造を共重合させてもよい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれるいずれかである。）
【００２７】
＜イミド閉環率＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、イミド閉環率が５０〜９５％のものを用いる。
【００２８】
ここで、イミド閉環率とは、とは、アミド酸がイミドに閉環された割合のことであり、本発明では、赤外吸収スペクトルで定量した値である。
【００２９】
すなわち前記一般式（１）で示すような構造を持つイミド基は、６００ｃｍ−１付近に特性吸収を有しているため、ベンゼン環の振動に基づく８９０ｃｍ−１近傍の吸収を標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とする。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（６００ｃｍ−１）） （７）
【００３０】
次にイミド閉環が１００％完結したと見なされる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率を求める。被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものを、イミド閉環率１００％の試料として用いる。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（８）
【００３１】
本発明で用いるポリイミド粉末のイミド閉環率は５０〜９５％である必要があるが、イミド閉環率が９５％を越えると、成形時の合着性（粉末が圧縮により互いに接着する性質）が極度に損なわれ、成形品の強度が低下するため好ましくない。また、５０％未満では、成形時にガスの発生が多くなり、好ましくない。ポリイミド粉末の好ましいイミド閉環率は、８０〜９０％である。
【００３２】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸とは、ポリイミド前駆体のことであり、加熱処理を行ったときにポリイミドを形成するものである。特に本発明では、前記（２）式の構造のものである。
【００３３】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径＞
また、本発明で用いるポリイミド粉末は電子顕微鏡で観察して、粒子状のものであり、球状粉末が好ましい。本発明では、平均粒子径が０．１〜９μｍのものを用いる必要がある。ポリイミド粉末の比表面積は、５〜１９ｍ２／ｇを有することが好ましい。
【００３４】
ポリイミド粉末の平均粒子径の測定方法は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒子径とする。
【００３５】
ここで平均粒子径とは上記測定法で測定可能な粉末の１次粒子径である。平均粒子径は、好ましくは０．１〜９．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜４．５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、２次凝集により、逆に粗大化するため好ましくなく、９μｍを越えると、合着性が劣るため、得られる成形品の機械的強度（特に、引張破断伸び）が劣るため好ましくない。
【００３６】
また比表面積は、ＢＥＴ法による窒素ガス等温吸着試験により求めることができるが、５ｍ２／ｇ未満では、合着性が乏しく好ましくなく、１９ｍ２／ｇを越えると、かさ高くなりすぎ、極度に取り扱いにくくなるため好ましくない。
【００３７】
以上のように、本発明では、ポリイミド粉末として平均粒子径が特定範囲のものを用いることが重要である。このような粉末を得るためには、たとえば、特許第２５９０２１３号公報に開示される方法などにより得ることができる。
【００３８】
＜結晶化度＞
本発明の方法では、後で述べる第１工程により、圧粉体を得る。第１工程で得られる圧粉体の結晶化度が、０〜１５％未満であることが好ましい。
【００３９】
ここで、結晶化度は、第一工程で得られる圧粉体（すなわち第２工程の焼結処理の前の成形品）を用いて、広角Ｘ線回折法により測定する。具体的には、２θ＝１０°、１８．５°、３０．０°を結んだ三角形を非晶部による散乱と仮定し、回折パターンをトレース紙に写しとって、その重量から結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝結晶部重量（ｇ）／全体の重量（ｇ）×１００ （７）
【００４０】
圧粉体の結晶化度が１５％以上では、実質的に成形不能となり好ましくない。
【００４１】
＜溶液粘度、ηｉｎｈ＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え、５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものが好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定する。
【００４３】
具体的には、重合をモノマー濃度１０重量％で行う場合、重合溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中のポリアミド酸ポリマーの濃度も１０ｗｔ％であることから、重合溶液の２．５ｇ、すなわち樹脂量０．２５ｇに相当量の重合液をメスフラスコに採取し、５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンにて希釈して５０ｍｌとし、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定したものをいう。詳しくは、次のとおり測定する。
【００４４】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合液を吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコの秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００４５】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度は、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔Ｉｎ（ｔ／ｔ０）〕／ｃ （９）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）測定時間（秒）
ｔ ： サンプルの測定時間（秒）
ｃ ： ポリアミック酸の濃度（ｗｔ％）。
【００４６】
＜ポリイミド粉末の具体的製造方法＞
次に本発明のポリイミド粉末を得るための製造例を具体的に示す。
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの略等モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中、０〜８０℃の温度条件で反応させポリアミック酸溶液とする。ここで得られたポリアミック酸は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体である。またポリアミック酸の重合度は、対数粘度で０．２〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００４８】
次にここに、アミド系溶媒に対し、１．０〜５．０倍体積の溶解度パラメーターが９．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリアミック酸の貧溶媒、および脂肪族酸無水物を添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミドとする。
【００４９】
なお、溶解度パラメーターは、各種溶媒について公知であり、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． １９９９， ６８８−６９４頁に記載されている。
【００５０】
貧溶媒の具体例としては、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，４−ジオキサン（１０．０）、クロロホルム（９．３）、酢酸エチル（９．１）等を挙げることができるが特にアセトンが好ましい。（かっこ内は前記「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」からの引用による、溶解度パラメーター値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）。
【００５１】
ここでアミド系溶媒と貧溶媒との体積比を調整することが好ましい。貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしくは１次粒子径の小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多すぎると、粒子径が大きくなりすぎ好ましくない。しかるに、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを持つ貧溶媒を、特定量混合させることにより、本発明に係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここでより好ましい実施態様として、ポリアミック酸として、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリアミック酸、貧溶媒としてアセトン、アセトン／アミド系溶媒の体積比として、１．８〜４．０を挙げることができる。
【００５２】
脱水閉環剤となる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられるが、これらの添加量は、アミド酸単位に対し、０．８当量以上用いることが好ましい。又、脱水閉環反応の触媒として、３級アミンを添加すると、イミド化の速度を早めることができるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５３】
以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細なポリイミド粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得られるが、これを減圧ろ過、遠心脱水、スプレードライ等の工程にかけ、粉末として取り出す。必要に応じてさらに洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド粉末とするが、この乾燥温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が良い。乾燥温度２５０℃以上ではイミド閉環率が９５％を越えてしまい好ましくない。また、本発明の手法によると、生成したポリイミドは自動的に５０％以上のイミド閉環率を持っており、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない。
【００５４】
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加剤を配合し、望ましい特性を付与することができるが、そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、鉛、銅、各種金属酸化物等が挙げられる。
【００５５】
＜第一工程（圧粉体の成形）＞
本発明の第一工程は、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて、本発明の第一工程である圧粉体の成形を行う際、ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下の圧力をかけて圧粉体とする工程である。
【００５６】
この工程は、通常室温以上（１５℃以上）１００℃未満で行う。
【００５７】
２９４．２（３０００ｋｇ／ｃｍ２）以下の成形圧力では、プレス回数を１回から５回等にして物性が改善される傾向となるが、物性改善は確認できない。一方、成形圧力を室温で２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越え、好ましくは３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上にすることで、プレス回数は１回でも、成形品の機械物性を改善することができる。
【００５８】
さらに好ましくは、３２７ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上にすることで、プレス回数は１回であっても機械物性は大幅に改善される。
【００５９】
ここで圧力とは、金型キャビティの投影面積にかける実際の圧力である、例えば５０ｍｍｍ×５０ｍｍの角板に対して、３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の成形圧力とする場合は、角板の投影面積２５ｃｍ２に対し加重を７８４５００Ｎ（８００００ｋｇｆ）かけることで達成できる。
【００６０】
すなわち具体的には以下のとおり行う。例えば内径で５０ｍｍ×５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末の約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４、３３３、３７３、４８１ＭＰａ（３２００、３４００、３８００、５０００ｋｇｆ／ｃｍ２等の所望の圧力）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得る。
【００６１】
これにより、本発明における第一工程の圧粉体として、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔの圧粉体の角板を得ることができる。
【００６２】
なおここで例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍの角板を製造する金型においてキャビティ内４隅のコーナーＲは、金型鋼材にもよるが、成形圧力を２２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の場合のコーナーＲを３ｍｍとした場合、４８１ＭＰａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）に昇圧する場合には、コーナーＲを６ｍｍにする方が、金型のコーナーＲにかかる応力集中を緩和し金型を破損から保護することができる。
【００６３】
一方、９８０．７ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）を上回る圧力をかけて圧粉体とする場合には、金型破損を予防するための金型キャビティデザインの面からはコーナーＲのみならず制約が多くなり、かつ金型保護の面から好ましくない。
【００６４】
＜第二工程（ポリイミド粉末の焼結工程）＞
ポリイミド樹脂成形品の製造における圧粉体を焼結処理する方法、すなわち本発明における圧粉体を真空ないし不活性ガス雰囲気中、圧力を加えないで、３５０℃から５００℃の加熱を行う第二工程は、以下の方法で行う。
【００６５】
第二工程は、第一工程で得た圧粉体を、焼結処理を行う工程である。焼結処理は、真空ないし、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。通常は、窒素気流下（窒素雰囲気（９９．９％）下）３５０℃から５００℃の温度下で焼結処理を行う。
【００６６】
なお不活性ガス雰囲気中とは、不活性ガス濃度９９．９％以上の雰囲気である。真空とは、０から５ｔｏｒｒの真空度である。
【００６７】
具体的には例えば、第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎで降温し２５０℃以下になったところでオーブンから取り出す。
【００６８】
焼結処理をする時間は、０．１〜３００時間が好ましく、さらに好ましくは、１〜５時間である。
【００６９】
＜成形品の用途＞
本発明で得られる芳香族ポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等の有用である。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例、比較例ではポリアミック酸、ポリイミド粉末、成形品の物性評価を以下の方法で行った。
【００７１】
＜ポリアミック酸の溶液粘度ηｉｎｈ＞
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定した。
【００７２】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合液を吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコの秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００７３】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度は、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔Ｉｎ（ｔ／ｔ０）〕／ｃ （９）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）測定時間（秒）
ｔ ： サンプルの測定時間（秒）
ｃ ： ポリアミック酸の濃度（ｗｔ％）。
【００７４】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径（メジアン粒径）＞
日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を粉末の平均粒子径とした。
【００７５】
＜ポリイミド粉末のイミド閉環率＞
ポリイミド粉末の赤外吸収スペクトルで定量した。
【００７６】
赤外吸収スペクトルによる、６００ｃｍ−１付近の吸光度を８９０ｃｍ−１近傍の吸光度を標準とし、吸光度比αをイミド閉環率の指標とした。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（６００ｃｍ−１）） （７）
【００７７】
次に被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものをイミド閉環が１００％完結したとみなし、αを測定し、次式によりイミド閉環率を求めた。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（８）。
【００７８】
＜引張り試験＞
試験片（約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔ）用い１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの短冊状試験片に切削し、引張り試験を行った。
【００７９】
引張り試験は、チャック間距離（試験片標点間距離）を２５ｍｍにし、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重と変形量を求めた。
【００８０】
この引張り試験での破壊荷重と試験片の断面積から引張り強度（ＭＰａ）を、破壊に致る変形量から引張り破断伸び（％）を求めた。
引張り強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）
破断伸度（％）＝破断伸び量（ｍｍ）／試験片標点間距離（ｍｍ）×１００。
【００８１】
＜圧縮試験＞
ＩＳＯ６０４に準拠する。なお本発明では、この試験片（約φ１０ｍｍ×１０ｍｍ）用いて圧縮試験を行った。
【００８２】
圧縮試験は、ひずみ速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重を求めた。圧縮試験での破壊荷重と試験片の断面積と圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。
引圧縮強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）。
【００８３】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ａ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．２のポリアミック酸溶液が得られた。
【００８４】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８５】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０９ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８７．６％）。
【００８６】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径２．５μｍの粉末であった。平均粒子径は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定しメジアン径（ｄ５０）を微粒子を平均粒子径とした。
【００８７】
イミド化率は、粉体のＩＲスペクトルを測定し６００ｃｍ−１付近に特性吸収ピークと、８９０ｃｍ−１近傍の吸収ピークを標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とし前項（７）（８）式より求めた。
【００８８】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｂ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．３のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．７５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８９】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１１ｇのポリイミド粉末が得られた（収率８９．０％）。
【００９０】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径１１μｍの粉末であった。
【００９１】
イミド化率は、前項製造例（Ａ）と同様に求めた。
【００９２】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｃ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．４のポリアミック酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で４０℃に温調し、３．０Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００９３】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１３ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９１．０％）。
【００９４】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径２０μｍの粉末であった。
【００９５】
イミド化率は、前項製造例（Ａ）と同様に求めた。
【００９６】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｄ）＞
製造例（Ａ）と同様な方法でポリアミック酸を重合した後、特公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち、ポリイミド酸溶液に、ピリジン３０ｍｌを添加後、油浴で１５０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、沈殿をろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾燥し、９８ｇのポリイミド粉末を得た（収率７８．８％）。
【００９７】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径４μｍの粉末であった。
【００９８】
この粉末の特性を表１に示したが、イミド閉環率が９８％であり、また圧粉体の結晶化度が高いことが大きな特徴である。
【００９９】
続いて成形を行ったが、上記２点の特徴のため粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。また、粉末の形状は球状であったが、実施例１の粉末に比べ、かさ高く、取り扱いにくかった。これは、比表面積が非常に大きいことからもわかるように、ミクロポーラスな構造をしているためと考えられる。
【０１００】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｅ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２７．３３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）８０．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．６のポリアミック酸溶液が得られた。
【０１０１】
次にこれを、水浴で４０℃に温調し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【０１０２】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０２ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８２．０％）。
【０１０３】
このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ平均粒子径３．４μｍの粉末であった。
【０１０４】
実施例１
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４ＭＰａ（３２００ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて（第二工程焼結の前）、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。次に第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎｎで降温し２５０℃℃以下になったところでオーブンから取り出した。
【０１０５】
得られた成形品を、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片に切削加工した。
【０１０６】
得られた試験片を用いて、引張り試験を行い、引張り強度（ＭＰａ）と引張り破断伸び（％）を測定した（引張り速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２
成形圧力を３３３ＭＰａ（３４００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１０８】
実施例３
成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１０９】
実施例４
圧粉体を成形する際、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧粉体とした後、圧粉体を金型から取り出さずに再度成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にてプレス行い、このプレス回数を３回行った後、厚保粉体を金型から取り出した。それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１０】
実施例５
圧粉体を成形する際、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧粉体とした後、圧粉体を金型から取り出さずに再度成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にてプレス行い、このプレス回数を５回行った後、厚保粉体を金型から取り出した。それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１１】
実施例６
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で直径φ１０ｍｍの円筒型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力３１４ＭＰａ（３２００ｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて（第二工程焼結の前）、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。次に第一工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで、昇温は２℃／ｍｉｎで常温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持し処理後、５０℃／ｍｉｎｎで降温し２５０℃以下になったところでオーブンから取り出した。
【０１１２】
得られた試験片を用いて、圧縮試験を行い、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例７
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で直径φ１０ｍｍの円筒型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力９１８ＭＰａ（９３６３ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第一工程の圧粉体を得た。それ以外は実施例６と同様の試験を行った。
【０１１４】
比較例１ （１）
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、内径で５０ｍｍ×５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において所望の圧力２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけ、それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１５】
比較例１ （２）
比較例１（１）圧粉体の成形圧力を１９２ＭＰａ（１９６０ｋｇｆ／ｃｍ２）とし、それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１６】
比較例２
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を、２００℃１６ｈの熱風乾燥機で処理し、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１７】
比較例３
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１８】
比較例４
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例１と同様の試験を行った。
【０１１９】
比較例５
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、２００℃１６ｈの熱風乾燥機で処理を行い、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、圧粉体の成形条件は実施例５と同様の成形を行った。試験は実施例１と同様に実施した。
【０１２０】
比較例６
製造例Ｄで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例５と同様の試験を行った。
【０１２１】
比較例７
製造例Ｅで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、成形圧力を３７３ＭＰａ（３８００ｋｇｆ／ｃｍ２）にし、それ以外の条件は実施例５と同様の試験を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａを越え、９８０．７ＭＰａ以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
【請求項２】
前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で得られるポリイミド粉末の圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程により芳香族ポリイミド成形品とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１）ポリイミド粉末に、１００℃未満で、２９４．２ＭＰａを越え、９８０．７ＭＰａ以下の圧力をかけて圧粉体とする第一工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空ないし不活性ガス雰囲気中、常圧、３５０〜５００℃で加熱を行う第二工程。
【請求項２】
前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ、溶液粘度ηｉｎｈが２．０を越え５．０以下のポリアミック酸を経て得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で得られるポリイミド粉末の圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０７９５６（Ｐ２０１３−１０７９５６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２５７７（Ｐ２０１１−２５２５７７）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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