芳香族ポリエステルの製造
副生物脂肪族カルボン酸を除去しつつ押出機内でジカルボン酸と、芳香族ジオールの脂肪族エステルと、任意に芳香族ヒドロキシ酸の脂肪族エステルを高温で反応させることにより、芳香族ポリエステルは押出機または押出機のような装置内で連続法で製造される。得られた芳香族ポリエステル、特にサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルは、様々な用途のため、例えば電子部品および電気部品のための成形用樹脂として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
副生物脂肪族カルボン酸を除去しつつジカルボン酸と、芳香族ジオールの脂肪族エステルと、任意に芳香族ヒドロキシ酸の脂肪族エステルとを高温で反応させることにより、芳香族ポリエステルは押出機または押出機のような装置内で連続法で製造される。
【背景技術】
【０００２】
「ポリアリーレート」および特定の液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの芳香族ポリエステルは重要な商業品目である。芳香族ポリエステルは、典型的には２つの方法の内の１つによって製造される。方法の１つにおいて、芳香族カルボキシル基は、アリールエステル（例えばフェノールのエステル）に転化され、その後、芳香族ヒドロキシ化合物と反応してポリエステルおよび副生物芳香族ヒドロキシル化合物（例えばフェノール）を生成させ、副生物は揮発によって除去される。副生物脂肪酸（例えば酢酸）を後で除去することを伴う芳香族カルボキシル基と、芳香族ヒドロキシル基の脂肪族エステル（例えばアセテート）との反応を含む経路は、より一般的に用いられる。
【０００３】
典型的には、脂肪族カルボン酸（ジ）エステル出発材料は、脂肪族カルボン酸無水物（例えば無水酢酸）とヒドロキシル基との反応により調製され、その後、そのエステルは芳香族カルボキシル基と反応して、重合プロセスを開始させる。こうした反応に関する式を以下で示している。
（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ＋ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ→Ｒ１ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣＲ１（１）
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣＲ１＋ＨＯ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２Ｈ→
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ２Ｈ（２）
芳香族ヒドロキシ酸が存在する場合、芳香族ヒドロキシ酸は次の通り酸無水物と反応する。
ＨＯ−Ａｒ３−ＣＯ２Ｈ＋（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ→Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ３−ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ２Ｈ（３）
【０００４】
これらの式において、Ｒ１はアルキル、置換アルキル、シクロアルキルまたは置換シクロアルキルであり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立してアリーレンまたは置換アリーレンである。その後、式（３）の生成物中の脂肪族エステル基および芳香族カルボキシル基は反応（２）中のそれらに類似して反応してもよい。その後、縮合反応である反応（２）は多数回繰り返してポリエステルを形成させる。工程のすべてにおいて、脂肪族カルボン酸（ＡＣＡ）Ｒ１ＣＯ２Ｈは副生物であることに留意されたい。
【０００５】
脂肪族カルボン酸（ジ）エステルを用いるプロセスにおいて、脂肪族カルボキシレートエステルは予め形成させてもよく、その後、「別個の」反応において芳香族カルボン酸基と反応させてもよいか、または脂肪族カルボキシレートエステルは芳香族カルボキシル化合物の存在下で現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させてもよい。重合プロセス中、モノマーの縮合が進行して益々より高い分子量のオリゴマーおよび次にポリマーを形成するにつれて、反応温度は典型的には上昇し、副生物ＡＣＡは蒸留除去される。重合プロセスの終了近くで、真空を用いて副生物酸を除去してもよく、および／またはより低い分子量のポリマーまたはオリゴマーを固化させてもよく、そして「固相重合」させてもよい。工程のこれらの種々の組み合わせは、典型的には、完了するのに１２〜２４時間に及び得る大幅な時間の長さを必要とする。選択された特定のプロセス工程に応じて、反応容器の比較的複雑な系列を必要とする場合がある。長時間にわたり高温にポリマーをさらすと、多少の分解を引き起こす場合もある。
【０００６】
従って、芳香族ポリエステルのためにより単純でより速く且つより安価な重合プロセスが望まれる。
【０００７】
他のタイプの化学中間体を用いて製造されたポリエステルの分子量は押出機の中で増加した。例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照のこと。重合反応の化学が異なっていることの他に、これらの論文においては、ポリエステルはモノマーから押出機内で製造されていない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１１８，３７２号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｈ．マック（Ｍ．Ｈ．Ｍａｃｋ）、ＮＰＥ’８８、第２巻、コンファランス論文（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐａｐｅｒｓ）、１３１頁以下参照（１９８８年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｈ．マック（Ｍ．Ｈ．Ｍａｃｋ）ら、Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ １９８７、１３６〜１３９頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｉ．クロシュビッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）ら編、「カークオスマー化学技術エンサイクロペディア（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第２０巻、ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９６年、１００７〜１０５９頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芳香族ポリエステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸、または
（ｂ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル、または
（ｃ）脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル
の１つを高温で押出機内で接触させることを含み、但し、前記接触中に脂肪族カルボン酸副生物を前記押出機から除去することを条件とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において特定の用語を用い、以下で用語を定義する。
【００１１】
芳香族ヒドロキシル基は芳香族環の炭素原子に直接結合されたヒドロキシル基を意味する。
【００１２】
ジヒドロキシ芳香族化合物は２個の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を意味する。芳香族ヒドロキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）他の接続基によって接続されていてもよい。
【００１３】
芳香族カルボキシル基は、芳香族環の炭素原子に直接結合されたカルボキシル基を意味する。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸は、２個の芳香族カルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）もう１つの接続基によって接続されていてもよい。
【００１５】
芳香族ヒドロキシ酸は、１個の芳香族ヒドロキシル基と１個の芳香族カルボキシル基を有する化合物を意味する。カルボキシル基およびヒドロキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）もう１つの接続基によって接続されていてもよい。
【００１６】
アルキルカルボン酸は、式Ｒ４ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒ４はアルキル、置換アルキル、シクロアルキルまたは置換シクロアルキルである）の化合物を意味する。好ましくは、Ｒ４はアルキルであり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキルであり、特に好ましくは、メチルである。
【００１７】
アルキルは炭素または水素のみを含む一価基である通常の意味を意味する。置換アルキルは、アルキル基がアリール、ハロ、エーテル、ケトなどの１つまたは複数の置換基を含んでよいことを意味する。好ましくは、アルキル基または置換アルキル基は１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１８】
シクロアルキルは、自由原子価が炭素環または複素環の飽和炭素原子（炭素原子への多重結合がない）に対してである一価基を意味する。置換シクロアルキルは、シクロアルキル基がアルキル、アリール、ハロ、エーテル、ケトなどの１つまたは複数の置換基を含んでよいことを意味する。好ましくは、シクロアルキル基または置換シクロアルキル基は１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１９】
一般に、本明細書における置換基（特に官能基）は、芳香族ポリエステルを形成させる反応を妨げるべきでなく、得られたポリエステルを重合プロセス中に（例えば熱的に）分解させるべきでもない。
【００２０】
本明細書における芳香族ポリエステルは、ポリマー中の接続基（反復単位を互いに連結する基）の少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは全部が芳香族エステル基であるポリマーを意味する。このポリエステルは、芳香族エステル基ではないエステルなどの他の基を含んでもよい。好ましくは、すべての接続基はエステル基である。
【００２１】
芳香族エステル基は、芳香族カルボキシル基および芳香族ヒドロキシル基によって形成されたエステルを意味する。
【００２２】
押出機は、例えば、熱可塑性樹脂を溶融加工するか、または食品を加工するために用いられる典型的な一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機に機能において類似している装置を意味する。本明細書において有用な押出機は、典型的には、以下の特徴の一部または全部を有する。
【００２３】
−押出機は改良型プラグ流れ反応器（時には管状反応器とも呼ばれる）として作用する。プラグ流れ反応器は当該技術分野で公知である。例えば、（非特許文献３）を参照のこと。この参考文献は本明細書に参照により援用される。プラグ流れ反応器において、原料は一端でチューブまたはパイプに入り、例えば反応が起きつつ殆どまたは全く逆混合なしで他端に流れる。一端から他端に流れるのに要する時間は滞留時間である。本押出機は通常「改良型」プラグ流れ反応器である。本押出機が、しばしば押出機の長さ内で多少の局所的逆混合をもつからである。
【００２４】
−押出機は重合反応中に生成した揮発性副生物を除去するために押出機の長さに沿って１つまたは複数のベントを有する。これらのベントは、いかなる圧力であってもよいが、典型的には大気圧以下である。
【００２５】
−押出機の長さに沿った異なる部分を異なる温度に加熱してもよい。
【００２６】
−押出機は高い表面／体積比（この場合表面は外側容器（押出機において通常バレルと呼ばれる）である）および攪拌機（典型的な押出機において、スクリューまたはニーダー）の表面積を有する。
【００２７】
−押出機は新たな表面を迅速に発生させることができるか、または液体原料の表面を変えることができる。これは、押出機（バレルおよびスクリュー）の表面に実際に接触している原料が絶えず変化していることを意味する。
【００２８】
−押出機は吐出端に原料（この場合、形成されたポリエステル）を押し出すのに十分な能力と構造的強度を有する。
【００２９】
−押出機は出発原料の少なくとも一部を溶融させるか、および／または出発原料の一部は溶融され、そして通常は溶融物中に維持される。また、（例えば、ポリマーまたはオリゴマーの微粒子を形成させるために）押出機から出る前にオリゴマーまたはポリマーを凝固（固化）させることを望まない限り、形成されたオリゴマーおよびポリマーは押出機から出るまで溶融物中にある。従って、殆どの場合、溶融重合が行われる。
【００３０】
−スクリューまたはニーダーなどの攪拌機エレメントは、通常、円運動で回転している。
【００３１】
−押出機の長軸に垂直の容器（バレル）の断面は、通常、（一軸スクリュー押出機のように）円形であるか、または（二軸スクリュー押出機のように）重なり円である。
【００３２】
（本明細書で用いられるような）押出機の例には、スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）（登録商標）を含む種々の商品名で米国コネチカット州０６３７９ポーカツークのデービススタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ ＬＬＣ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ０６３７９ ＵＳＡ））、ワーナーフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）（登録商標）という商品名で供給される米国ニュージャージー州０７４４６ラムゼイのコペリオンＵＳＡ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＵＳＡ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ０７４４６ ＵＳＡ））およびデービススタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ ＬＬＣ）によって供給されている押出機などの一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機ならびにブス（Ｂｕｓｓ）（登録商標）という商品名でコペリオンＵＳＡ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＵＳＡ）によって供給されているものなどのコニーダーが挙げられる。
【００３３】
本明細書で記載された押出機のスクリュー構成は、製造された生成物の分子量および／またはプロセスのために必要とされる時間など、プロセスを（部分的に）制御するために用いてもよい。こうした変数は、（非特許文献１）および（非特許文献２）において説明されている。
【００３４】
脂肪族カルボン酸エステル（ＡＣＥ）および／またはジエステル（ＡＣＤＥ）が予め形成されている場合、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥは、添加された原料の各々の量を測定するフィーダによって後部（本明細書における装置の「後部」は原料をフィードする端部である）に直接添加してもよい。原料が固体である場合、いわゆる減量フィーダ、例えば、米国ニュージャージー州０８０７１ピットマンのＫ−トロン・インターナショナル社（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｍａｎ，ＮＪ０８０７１ ＵＳＡ））および米国ニュージャージー州０７０７４ムーナキーのアクリソン（Ａｃｒｉｓｏｎ Ｉｎｃ．（Ｍｏｏｎａｃｈｉｅ，ＮＪ０７０７４ ＵＳＡ））によって製造されたフィーダを用いて原料を添加してもよい。固体は押出機開口に（確実に目詰まりをなくすために取り付けられたバイブレータを有してもよい）漏斗様装置を通して添加してもよい。その後、押出機は出口または吐出端に向けて原料を移動させる。原料は加熱され、少なくとも部分的に溶融され、縮合反応［上の式（２）］が始まる。押出機の後部付近で、典型的には、温度は生成した副生物ＡＣＡの多くを沸騰除去するのに十分に熱く、従って、副生物を除去するためのベントは大気圧のみを必要とする。原料が吐出端に向けて移動するにつれて、典型的には、押出機の吐出端部分で維持されている温度は上昇するが、生成するＡＣＡのより少量の除去の容易さは減少する。従って、吐出端の付近で、典型的には、ＡＣＡの除去のための蒸気出口は真空下であってもよい。
【００３５】
押出機の種々のゾーンの温度は、通常は特定の要素を考慮して維持される。後部付近で、原料の分子量がなお低い、まさに単量体である場合も、温度は、好ましくは低分子量の材料が著しく蒸発する（これが実際に起きる場合、この原料の過剰量を添加してもよい）ほどに高くしてはならない。また、副生物ＡＣＡが迅速に発生する場合、温度は原料が蒸気除去出口に発泡して流れ込むほどに高くしてはならない。吐出端付近で、温度は原料が溶融物（またはスラリー）で維持されるように十分に高くすべきである。典型的には、これは、製造されるポリマーの融点より高く、生成物が排出される時までに所望の分子量に達するまで重合されるようにも十分に高い。しかし、温度は高分子生成物の著しい分解が起きるほどに高くしてはならない。
【００３６】
すべての他の要素は、滞留時間が長ければ長いほど、製造されるポリマーの分子量が通常は高いことである。滞留時間は、押出機の長さ（長くなるほど、滞留時間がより長くなる）、搬送エレメントのピッチ（ピッチが短くなるほど、より長くなる）、コンベヤーの速度（ｒｐｍ）（ｒｐｍが高くなるほど、より短くなる）および逆行エレメントまたは混練ブロックなどの物品の存在（通常は、より長くなる）によって影響を受ける。
【００３７】
他の要素も製造された芳香族ポリエステルの分子量に影響を及ぼす場合がある。真空である蒸気出口で、より高い真空（より低い圧力）は、通常、分子量を上げる。より高度に効果的な（原料の）表面／体積比および／または新たな表面を生じる速度は、通常、分子量を上げる。特に、縮合反応速度がＡＣＡの除去の拡散速度によって制御されない場合、縮合反応のための触媒の存在も分子量を上げる場合がある。しかし、好ましい１つの形態において、こうした（重合）触媒はプロセスに故意に添加されない。ガス洗浄も分子量を上げるために用いてよい。すなわち、ガスは押出機空間に導入され、（通常は近くの）ベントを通して除去される。典型的には、このガスは窒素などの不活性ガスである。
【００３８】
上述したように、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥは生成される場合があり、押出機に添加する前に分離してもよい。プロセスを行うもう１つの好ましい方法は、適切な量のヒドロキシル含有モノマーをほぼ等モル量の脂肪族カルボン酸無水物（実際には、しばしば小過剰の酸無水物が用いられる）に混合し、酸無水物をヒドロキシル基と反応させることによりＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥを生成させることである。この時間中、必要に応じて芳香族ジカルボン酸も存在してよいか、または反応後に添加してもよい。得られた混合物（ジカルボン酸が存在したと仮定する）はＡＣＡ副生物、エステル化ヒドロキシル基を含む化合物およびジカルボン酸を含む。しばしば、反応の温度で（そして、一つには、反応が発熱であるため）、酢酸中のエステル化化合物の溶液と、この溶液中でスラリーを形成する典型的には粉末であるジカルボン酸を有する。
【００３９】
あるいは、好ましくは芳香族ジカルボン酸の存在下でのエステル化（または酸は「下流」工程で後で添加してもよい）を押出機内で行ってもよい。副生物ＡＣＡ（エステル化からのもの、縮合反応からの副生物ＡＣＡもやはり除去されなければならない）は、蒸気除去出口を通した揮発によって除去してもよい。追加の反応が押出機内で起きるので、押出機は長くする必要があり得るか、および／または他の工程を用いて押出機内の原料の滞留時間を長くして所望の分子量まで重合を完了させてもよい。
【００４０】
エステル化が行われる場合を考慮したもう１つの要素は、除去されなければならないＡＣＡの量である。エステル化段階（押出機内でまたは押出機の前に行われ、そしてＡＣＡが除去されない場合）と重合段階の両方で生成したＡＣＡのすべてを蒸発させるために押出機内容物に十分な熱を与えなければならない。無水カルボン酸とヒドロキシル基の発熱反応によって多少の熱を与えてもよい一方で、追加の熱は押出機バレルを加熱することにより少なくとも早期段階で押出機によって与える必要がある。押出機が比較的小さい静的表面積を有し、多くの熱エネルギーを必要とし得るので、押出機のバレルは、ＡＣＡのすべてを除去するためにかなり長くなければならない場合がある。従って、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥを予め形成させ、押出機に入る前に副生物ＡＣＡの殆どまたは全部を除去することが好ましい場合がある。
【００４１】
あるいは、エステル化反応は、バッチ反応器、半バッチ反応器または連続反応器であってもよい別個の容器内で行ってもよい。その後、液体またはスラリー（ジカルボン酸が既に存在するか、または別個の固体原料として押出機に添加することが可能である場合）を押出機に添加してもよい。しかし、副生物ＡＣＡは、押出機に入れる前に混合物から除去してもよい。例えば、エステル化を中で行う容器中に混合物が残存しつつ、副生物ＡＣＡの一部をプロセス混合物から蒸留してもよい。あるいは、液体またはスラリーを連続蒸留缶、例えば薄膜蒸留缶に通して副生物ＡＣＡの一部を除去してもよい。しかし、除去されるＡＣＡの量は、プロセス混合物がプロセス温度で比較的不動の固体に凝固するほどに多くすべきではない。押出機に添加する前に副生物ＡＣＡの一部を除去すると、押出機の蒸気除去出口を通して除去されなければならないＡＣＡ蒸気の量を少なくする。それは、押出機中のより短い滞留時間の使用を可能にする場合もあり、それは有利である（例えば、より高い押出量および／またはより短い押出機）。
【００４２】
ポリエステル組成物中に通常見られる他の材料もプロセス中に存在してよい。これらを原料と合わせて、または押出機の下流で添加してもよい。しかし、これらの他の原料は、重合プロセスを実質的に妨げるべきではない。これらの他の材料は（ポリエステル組成物に関する）従来の量で添加してもよい。これらの材料には、強化剤、充填剤、顔料、酸化防止剤および他の安定剤、潤滑剤；可塑剤などの結晶化核剤および難燃剤が挙げられる。通常は重合を妨げない有用な特定の材料には、カーボンブラック、ＴｉＯ２、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドグラスファイバー、炭素繊維、（潤滑剤として最少量で）ポリエチレンワックス、クレー、タルクおよびウォラストナイトが挙げられる。
【００４３】
製造された芳香族ポリエステルは、通常はテレフタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも呼ばれる）および任意にイソフタル酸のコポリマーであるいわゆる典型的なポリアリーレートのように等方性であってもよい。しかし、好ましい芳香族ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。ＬＣＰは米国特許公報（特許文献１）に記載されたＴＯＴ試験（または機能的に類似した試験）によって試験した時に異方性であるポリマーを意味する。この特許は本明細書に参照により援用される。サーモトロピックは、ＴＯＴ試験において記載されたようにＬＣＰを溶融させることができ、溶融物中で異方性であることを意味する。
【００４４】
ＬＣＰのために有用なジカルボン酸モノマーには、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−二安息香酸が挙げられる。ＬＣＰのために有用な芳香族ジオールモノマーには、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられ、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびｔ−ブチルヒドロキノンは好ましく、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールは特に好ましい。ＬＣＰのために有用な芳香族ヒドロキシ酸モノマーには、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、３−ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびＰＨＢＡは好ましく、ＰＨＢＡは特に好ましい。
【００４５】
上述したように、本方法は、モノマーからより高い分子量のポリマーを製造する。製造された芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは約２，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、特に好ましくは約１０，０００以上、非常に好ましくは１５，０００以上である。しかし、（上述した方法によってモノマーから製造された）より低い分子量の芳香族ポリエステルは、それらを押出機にフィードし（押出機内で溶融されるか、またはそれらを押出機内で溶融し）、それらを上述したように処理することにより、より高い分子量の芳香族ポリエステルに転化してもよい。重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％だけ増加する。これらの分子量は、適切な溶媒に芳香族ポリエステルを溶解させることによりサイズ排除クロマトグラフィによって決定してもよい。
【００４６】
所望の分子量の芳香族ポリエステルを製造する方法は、好ましくは２０分未満、より好ましくは１０分未満、特に好ましくは５分未満、非常に好ましくは２分未満を要する（の滞留時間を有する）。これは、芳香族ポリエステルをモノマーから製造する時に特に当てはまる。
【００４７】
もう１つの好ましい形態において、製造されたポリエステル、特にＬＣＰは、１０００／秒の剪断速度で測定した時、１ＰＡｓ以上、より好ましくは１０Ｐａｓ以上、高度に好ましくは３０Ｐａｓ以上、非常に好ましくは５０Ｐａｓ以上、特に好ましくは１００Ｐａｓ以上の溶融粘度を有する。これらの溶融粘度は、試験されるポリエステルの融点より２０〜５０℃高い温度で米国ペンシルバニア州モーガンタウンのカイネス・コーポレーション（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＰＡ Ｕ．Ｓ．Ａ））製のカイネス（Ｋａｙｎｅｓｓ）モデル８０５２粘度計を用いて決定される。
【００４８】
上の好ましいポリエステル生成物特性のいずれかを他のいずれかの特性または滞留時間などの他のいずれかのプロセスパラメータと組み合わせて、好ましい方法を作り上げてもよいことは理解されるべきである。
【００４９】
製造されるいかなる芳香族ポリエステルにおいても（および実際いかなるポリエステルのためにも）、ジカルボン酸を用いる場合、適切なモル当量のジオールも用いられる。これは重合化学の単純に周知された要件である。しかし、場合によって、ジオールが特に揮発性である時、過剰の当該ジオールを用いて、揮発によって失われた一切のジオールを補ってもよい。芳香族ジオールおよびジカルボン酸は必須ではない。芳香族ヒドロキシ酸は単独で用いてもよい。例えば、ＰＨＢＡと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の混合物はサーモトロピックＬＣＰを形成させ得る。
【００５０】
実施例において、以下の略語を用いる。
ＢＰ：４，４’−ビフェノール
ＨＱ：ヒドロキノン
Ｉ：イソフタル酸
ＫＰＨＢＡ：ＰＨＢＡのカリウム塩
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｎ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＰＨＢＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
Ｔ：テレフタル酸
【００５１】
融点およびガラス転移温度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８を用いて２５℃／分の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。融点は第２の加熱での溶融吸熱のピークとして取得した一方で、ガラス転移温度は測定された遷移の中点として取得した。
【００５２】
分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールおよびポリ（エチレンテレフタレート）標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって測定した。
【実施例】
【００５３】
（実施例１および２）
これらの実施例は、公称モル組成ＨＱ／ＢＰ／Ｔ／Ｎ／ＰＨＢＡ、５０／５０／８７．５／１２．５／３２０を有するＬＣＰの調製を例示している。実施例１の場合、８．０８ｇのＢＰジアセテート、５．８１ｇのＨＱジアセテート、８．７０ｇのＴ、１．６２ｇのＮ、３４．４８ｇのＰＨＢＡアセテート、０．００３６ｇのＫＰＨＢＡおよび溶融物中で調製されたが、押出機内ではないこの組成の１０ｇのＬＣＰポリマーの混合物を作った。実施例２の場合、１０．１０ｇのＢＰジアセテート、７．２６ｇのＨＱジアセテート、１０．８８ｇのＴ、２．０２ｇのＮ、４３．１１ｇのＰＨＢＡアセテートおよび０．００４５ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。
【００５４】
公称Ｌ：Ｄが２５：１のプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）モデルＴＳＥ−１６−ＴＣ二軸スクリュー押出機（英国Ｗ５Ｂ６ＰＷスタッフォードシャーのプリズムエンジニアリング（Ｐｒｉｓｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｗ５Ｂ６ＰＷ，Ｅｎｇｌａｎｄ））内で重合を行った。押出機の後部から、フィード部分は約４．６ｃｍ長さであり、第１の混合部分は約１７．５ｃｍ長さであり、混練部分は約５．１ｃｍ長さであり、次の混合部分は約５．６ｃｍ長さであり、次の混練部分は約４．１ｃｍ長さであり、最終スクリュー部分は約７．４ｃｍ長さであった。生成物をアルミニウム皿に排出した。押出機のおよその自由内部体積は約１０ｍＬであった。混練エレメントを備えた第１の混合部分の下流で、２つの大気圧ベント口を経由してプロセスをコールドトラップにベントして、プロセスから一切の揮発物を取得した。押出機のフィード開口を窒素ガスでシールし、局所排気はエリアから窒素を排気した。押出機排出物を窒素ガスでシールされ局所換気装置を備えた密閉容器に入れた。押出機から出た生成物は、皿の中の水に落としてポリエステルを凝固させた。押出機の条件を表１に記載している。
【００５５】
実施例１は、十分混合された混合物を押出機のフィード開口にゆっくり添加することにより開始した。初期に、ダイで押出機から出る、曇った蒸気が観察され、淡褐色の材料および多少曇った（白色）蒸気が後に続いた。実施例１の混合物が押出機を通り抜け、分離された後、実施例２を開始した。
【００５６】
実施例２の場合、新しい収集皿を用い、第２の混合物（ポリマーなし）を押出機に添加した。押出機の中央においてベント口を通して蒸気がベントされているのを観察した。供給端により近いベントからベントされているように見えた。酢酸の臭いをフィード開口でかいだ。フィード開口でのこの蒸気の凝縮による固体出発材料の多少の被膜があった。押出機の端で生成物を通して泡になって出るガスも観察した。生成物の色は実施例１の生成物より淡い褐色であった。生成物を１０〜２０分にわたって採取した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１のＬＣＰは３３７．５℃の融点を有し、実施例２のＬＣＰの融点は３４６．１℃であった。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約３４５−３５０℃である。実施例２のＬＣＰは１４，４３０のＭｎおよび２４，７８０のＭｗを有していた。
【００５９】
（実施例３〜４）
実施例３の場合、３４．２８ｇのＢＰジアセテート、１８．９８ｇのＴ、２．１１ｇのＩ、３４．２８ｇのＰＨＢＡアセテート（モル比：１００／９０／１０／１５０）および０．００４５ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。実施例４の場合、８１．３ｇのＢＰジアセテート、３０．０ｇのＴ、２０．０ｇのＩ、１５７．２ｇのＰＨＢＡアセテート（モル比：１００／６０／４０／２９０）および０．０２３ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。
【００６０】
重合を実施例１〜２に記載されたのと同じ押出機内で行った。押出機の条件を表２に記載している。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例４の場合、異なるアルミニウム皿を用いて生成物を採取した。
【００６３】
実施例３の生成物はＤＳＣによる３７２．５℃の融点を有していた。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約４００℃である。実施例４のＬＣＰの融点は２６６．１℃であった。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約３３０℃である。
【技術分野】
【０００１】
副生物脂肪族カルボン酸を除去しつつジカルボン酸と、芳香族ジオールの脂肪族エステルと、任意に芳香族ヒドロキシ酸の脂肪族エステルとを高温で反応させることにより、芳香族ポリエステルは押出機または押出機のような装置内で連続法で製造される。
【背景技術】
【０００２】
「ポリアリーレート」および特定の液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの芳香族ポリエステルは重要な商業品目である。芳香族ポリエステルは、典型的には２つの方法の内の１つによって製造される。方法の１つにおいて、芳香族カルボキシル基は、アリールエステル（例えばフェノールのエステル）に転化され、その後、芳香族ヒドロキシ化合物と反応してポリエステルおよび副生物芳香族ヒドロキシル化合物（例えばフェノール）を生成させ、副生物は揮発によって除去される。副生物脂肪酸（例えば酢酸）を後で除去することを伴う芳香族カルボキシル基と、芳香族ヒドロキシル基の脂肪族エステル（例えばアセテート）との反応を含む経路は、より一般的に用いられる。
【０００３】
典型的には、脂肪族カルボン酸（ジ）エステル出発材料は、脂肪族カルボン酸無水物（例えば無水酢酸）とヒドロキシル基との反応により調製され、その後、そのエステルは芳香族カルボキシル基と反応して、重合プロセスを開始させる。こうした反応に関する式を以下で示している。
（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ＋ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ→Ｒ１ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣＲ１（１）
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣＲ１＋ＨＯ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２Ｈ→
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ２Ｈ（２）
芳香族ヒドロキシ酸が存在する場合、芳香族ヒドロキシ酸は次の通り酸無水物と反応する。
ＨＯ−Ａｒ３−ＣＯ２Ｈ＋（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ→Ｒ１ＣＯ−Ｏ−Ａｒ３−ＣＯ２Ｈ＋Ｒ１ＣＯ２Ｈ（３）
【０００４】
これらの式において、Ｒ１はアルキル、置換アルキル、シクロアルキルまたは置換シクロアルキルであり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立してアリーレンまたは置換アリーレンである。その後、式（３）の生成物中の脂肪族エステル基および芳香族カルボキシル基は反応（２）中のそれらに類似して反応してもよい。その後、縮合反応である反応（２）は多数回繰り返してポリエステルを形成させる。工程のすべてにおいて、脂肪族カルボン酸（ＡＣＡ）Ｒ１ＣＯ２Ｈは副生物であることに留意されたい。
【０００５】
脂肪族カルボン酸（ジ）エステルを用いるプロセスにおいて、脂肪族カルボキシレートエステルは予め形成させてもよく、その後、「別個の」反応において芳香族カルボン酸基と反応させてもよいか、または脂肪族カルボキシレートエステルは芳香族カルボキシル化合物の存在下で現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させてもよい。重合プロセス中、モノマーの縮合が進行して益々より高い分子量のオリゴマーおよび次にポリマーを形成するにつれて、反応温度は典型的には上昇し、副生物ＡＣＡは蒸留除去される。重合プロセスの終了近くで、真空を用いて副生物酸を除去してもよく、および／またはより低い分子量のポリマーまたはオリゴマーを固化させてもよく、そして「固相重合」させてもよい。工程のこれらの種々の組み合わせは、典型的には、完了するのに１２〜２４時間に及び得る大幅な時間の長さを必要とする。選択された特定のプロセス工程に応じて、反応容器の比較的複雑な系列を必要とする場合がある。長時間にわたり高温にポリマーをさらすと、多少の分解を引き起こす場合もある。
【０００６】
従って、芳香族ポリエステルのためにより単純でより速く且つより安価な重合プロセスが望まれる。
【０００７】
他のタイプの化学中間体を用いて製造されたポリエステルの分子量は押出機の中で増加した。例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照のこと。重合反応の化学が異なっていることの他に、これらの論文においては、ポリエステルはモノマーから押出機内で製造されていない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１１８，３７２号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｈ．マック（Ｍ．Ｈ．Ｍａｃｋ）、ＮＰＥ’８８、第２巻、コンファランス論文（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐａｐｅｒｓ）、１３１頁以下参照（１９８８年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｈ．マック（Ｍ．Ｈ．Ｍａｃｋ）ら、Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ １９８７、１３６〜１３９頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｉ．クロシュビッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）ら編、「カークオスマー化学技術エンサイクロペディア（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第２０巻、ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９６年、１００７〜１０５９頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芳香族ポリエステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸、または
（ｂ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル、または
（ｃ）脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル
の１つを高温で押出機内で接触させることを含み、但し、前記接触中に脂肪族カルボン酸副生物を前記押出機から除去することを条件とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において特定の用語を用い、以下で用語を定義する。
【００１１】
芳香族ヒドロキシル基は芳香族環の炭素原子に直接結合されたヒドロキシル基を意味する。
【００１２】
ジヒドロキシ芳香族化合物は２個の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を意味する。芳香族ヒドロキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）他の接続基によって接続されていてもよい。
【００１３】
芳香族カルボキシル基は、芳香族環の炭素原子に直接結合されたカルボキシル基を意味する。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸は、２個の芳香族カルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）もう１つの接続基によって接続されていてもよい。
【００１５】
芳香族ヒドロキシ酸は、１個の芳香族ヒドロキシル基と１個の芳香族カルボキシル基を有する化合物を意味する。カルボキシル基およびヒドロキシル基は同じかまたは異なる芳香族環上にあってもよく、芳香族環は（ナフタレンのように）縮合されていてもよく、（ビフェニルのように）共有結合によって接続されていてもよく、または（ビスフェノールＡおよびジフェニルエーテルのように）もう１つの接続基によって接続されていてもよい。
【００１６】
アルキルカルボン酸は、式Ｒ４ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒ４はアルキル、置換アルキル、シクロアルキルまたは置換シクロアルキルである）の化合物を意味する。好ましくは、Ｒ４はアルキルであり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキルであり、特に好ましくは、メチルである。
【００１７】
アルキルは炭素または水素のみを含む一価基である通常の意味を意味する。置換アルキルは、アルキル基がアリール、ハロ、エーテル、ケトなどの１つまたは複数の置換基を含んでよいことを意味する。好ましくは、アルキル基または置換アルキル基は１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１８】
シクロアルキルは、自由原子価が炭素環または複素環の飽和炭素原子（炭素原子への多重結合がない）に対してである一価基を意味する。置換シクロアルキルは、シクロアルキル基がアルキル、アリール、ハロ、エーテル、ケトなどの１つまたは複数の置換基を含んでよいことを意味する。好ましくは、シクロアルキル基または置換シクロアルキル基は１〜３０個の炭素原子を含む。
【００１９】
一般に、本明細書における置換基（特に官能基）は、芳香族ポリエステルを形成させる反応を妨げるべきでなく、得られたポリエステルを重合プロセス中に（例えば熱的に）分解させるべきでもない。
【００２０】
本明細書における芳香族ポリエステルは、ポリマー中の接続基（反復単位を互いに連結する基）の少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは全部が芳香族エステル基であるポリマーを意味する。このポリエステルは、芳香族エステル基ではないエステルなどの他の基を含んでもよい。好ましくは、すべての接続基はエステル基である。
【００２１】
芳香族エステル基は、芳香族カルボキシル基および芳香族ヒドロキシル基によって形成されたエステルを意味する。
【００２２】
押出機は、例えば、熱可塑性樹脂を溶融加工するか、または食品を加工するために用いられる典型的な一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機に機能において類似している装置を意味する。本明細書において有用な押出機は、典型的には、以下の特徴の一部または全部を有する。
【００２３】
−押出機は改良型プラグ流れ反応器（時には管状反応器とも呼ばれる）として作用する。プラグ流れ反応器は当該技術分野で公知である。例えば、（非特許文献３）を参照のこと。この参考文献は本明細書に参照により援用される。プラグ流れ反応器において、原料は一端でチューブまたはパイプに入り、例えば反応が起きつつ殆どまたは全く逆混合なしで他端に流れる。一端から他端に流れるのに要する時間は滞留時間である。本押出機は通常「改良型」プラグ流れ反応器である。本押出機が、しばしば押出機の長さ内で多少の局所的逆混合をもつからである。
【００２４】
−押出機は重合反応中に生成した揮発性副生物を除去するために押出機の長さに沿って１つまたは複数のベントを有する。これらのベントは、いかなる圧力であってもよいが、典型的には大気圧以下である。
【００２５】
−押出機の長さに沿った異なる部分を異なる温度に加熱してもよい。
【００２６】
−押出機は高い表面／体積比（この場合表面は外側容器（押出機において通常バレルと呼ばれる）である）および攪拌機（典型的な押出機において、スクリューまたはニーダー）の表面積を有する。
【００２７】
−押出機は新たな表面を迅速に発生させることができるか、または液体原料の表面を変えることができる。これは、押出機（バレルおよびスクリュー）の表面に実際に接触している原料が絶えず変化していることを意味する。
【００２８】
−押出機は吐出端に原料（この場合、形成されたポリエステル）を押し出すのに十分な能力と構造的強度を有する。
【００２９】
−押出機は出発原料の少なくとも一部を溶融させるか、および／または出発原料の一部は溶融され、そして通常は溶融物中に維持される。また、（例えば、ポリマーまたはオリゴマーの微粒子を形成させるために）押出機から出る前にオリゴマーまたはポリマーを凝固（固化）させることを望まない限り、形成されたオリゴマーおよびポリマーは押出機から出るまで溶融物中にある。従って、殆どの場合、溶融重合が行われる。
【００３０】
−スクリューまたはニーダーなどの攪拌機エレメントは、通常、円運動で回転している。
【００３１】
−押出機の長軸に垂直の容器（バレル）の断面は、通常、（一軸スクリュー押出機のように）円形であるか、または（二軸スクリュー押出機のように）重なり円である。
【００３２】
（本明細書で用いられるような）押出機の例には、スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）（登録商標）を含む種々の商品名で米国コネチカット州０６３７９ポーカツークのデービススタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ ＬＬＣ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ０６３７９ ＵＳＡ））、ワーナーフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）（登録商標）という商品名で供給される米国ニュージャージー州０７４４６ラムゼイのコペリオンＵＳＡ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＵＳＡ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ０７４４６ ＵＳＡ））およびデービススタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ ＬＬＣ）によって供給されている押出機などの一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機ならびにブス（Ｂｕｓｓ）（登録商標）という商品名でコペリオンＵＳＡ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＵＳＡ）によって供給されているものなどのコニーダーが挙げられる。
【００３３】
本明細書で記載された押出機のスクリュー構成は、製造された生成物の分子量および／またはプロセスのために必要とされる時間など、プロセスを（部分的に）制御するために用いてもよい。こうした変数は、（非特許文献１）および（非特許文献２）において説明されている。
【００３４】
脂肪族カルボン酸エステル（ＡＣＥ）および／またはジエステル（ＡＣＤＥ）が予め形成されている場合、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥは、添加された原料の各々の量を測定するフィーダによって後部（本明細書における装置の「後部」は原料をフィードする端部である）に直接添加してもよい。原料が固体である場合、いわゆる減量フィーダ、例えば、米国ニュージャージー州０８０７１ピットマンのＫ−トロン・インターナショナル社（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｍａｎ，ＮＪ０８０７１ ＵＳＡ））および米国ニュージャージー州０７０７４ムーナキーのアクリソン（Ａｃｒｉｓｏｎ Ｉｎｃ．（Ｍｏｏｎａｃｈｉｅ，ＮＪ０７０７４ ＵＳＡ））によって製造されたフィーダを用いて原料を添加してもよい。固体は押出機開口に（確実に目詰まりをなくすために取り付けられたバイブレータを有してもよい）漏斗様装置を通して添加してもよい。その後、押出機は出口または吐出端に向けて原料を移動させる。原料は加熱され、少なくとも部分的に溶融され、縮合反応［上の式（２）］が始まる。押出機の後部付近で、典型的には、温度は生成した副生物ＡＣＡの多くを沸騰除去するのに十分に熱く、従って、副生物を除去するためのベントは大気圧のみを必要とする。原料が吐出端に向けて移動するにつれて、典型的には、押出機の吐出端部分で維持されている温度は上昇するが、生成するＡＣＡのより少量の除去の容易さは減少する。従って、吐出端の付近で、典型的には、ＡＣＡの除去のための蒸気出口は真空下であってもよい。
【００３５】
押出機の種々のゾーンの温度は、通常は特定の要素を考慮して維持される。後部付近で、原料の分子量がなお低い、まさに単量体である場合も、温度は、好ましくは低分子量の材料が著しく蒸発する（これが実際に起きる場合、この原料の過剰量を添加してもよい）ほどに高くしてはならない。また、副生物ＡＣＡが迅速に発生する場合、温度は原料が蒸気除去出口に発泡して流れ込むほどに高くしてはならない。吐出端付近で、温度は原料が溶融物（またはスラリー）で維持されるように十分に高くすべきである。典型的には、これは、製造されるポリマーの融点より高く、生成物が排出される時までに所望の分子量に達するまで重合されるようにも十分に高い。しかし、温度は高分子生成物の著しい分解が起きるほどに高くしてはならない。
【００３６】
すべての他の要素は、滞留時間が長ければ長いほど、製造されるポリマーの分子量が通常は高いことである。滞留時間は、押出機の長さ（長くなるほど、滞留時間がより長くなる）、搬送エレメントのピッチ（ピッチが短くなるほど、より長くなる）、コンベヤーの速度（ｒｐｍ）（ｒｐｍが高くなるほど、より短くなる）および逆行エレメントまたは混練ブロックなどの物品の存在（通常は、より長くなる）によって影響を受ける。
【００３７】
他の要素も製造された芳香族ポリエステルの分子量に影響を及ぼす場合がある。真空である蒸気出口で、より高い真空（より低い圧力）は、通常、分子量を上げる。より高度に効果的な（原料の）表面／体積比および／または新たな表面を生じる速度は、通常、分子量を上げる。特に、縮合反応速度がＡＣＡの除去の拡散速度によって制御されない場合、縮合反応のための触媒の存在も分子量を上げる場合がある。しかし、好ましい１つの形態において、こうした（重合）触媒はプロセスに故意に添加されない。ガス洗浄も分子量を上げるために用いてよい。すなわち、ガスは押出機空間に導入され、（通常は近くの）ベントを通して除去される。典型的には、このガスは窒素などの不活性ガスである。
【００３８】
上述したように、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥは生成される場合があり、押出機に添加する前に分離してもよい。プロセスを行うもう１つの好ましい方法は、適切な量のヒドロキシル含有モノマーをほぼ等モル量の脂肪族カルボン酸無水物（実際には、しばしば小過剰の酸無水物が用いられる）に混合し、酸無水物をヒドロキシル基と反応させることによりＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥを生成させることである。この時間中、必要に応じて芳香族ジカルボン酸も存在してよいか、または反応後に添加してもよい。得られた混合物（ジカルボン酸が存在したと仮定する）はＡＣＡ副生物、エステル化ヒドロキシル基を含む化合物およびジカルボン酸を含む。しばしば、反応の温度で（そして、一つには、反応が発熱であるため）、酢酸中のエステル化化合物の溶液と、この溶液中でスラリーを形成する典型的には粉末であるジカルボン酸を有する。
【００３９】
あるいは、好ましくは芳香族ジカルボン酸の存在下でのエステル化（または酸は「下流」工程で後で添加してもよい）を押出機内で行ってもよい。副生物ＡＣＡ（エステル化からのもの、縮合反応からの副生物ＡＣＡもやはり除去されなければならない）は、蒸気除去出口を通した揮発によって除去してもよい。追加の反応が押出機内で起きるので、押出機は長くする必要があり得るか、および／または他の工程を用いて押出機内の原料の滞留時間を長くして所望の分子量まで重合を完了させてもよい。
【００４０】
エステル化が行われる場合を考慮したもう１つの要素は、除去されなければならないＡＣＡの量である。エステル化段階（押出機内でまたは押出機の前に行われ、そしてＡＣＡが除去されない場合）と重合段階の両方で生成したＡＣＡのすべてを蒸発させるために押出機内容物に十分な熱を与えなければならない。無水カルボン酸とヒドロキシル基の発熱反応によって多少の熱を与えてもよい一方で、追加の熱は押出機バレルを加熱することにより少なくとも早期段階で押出機によって与える必要がある。押出機が比較的小さい静的表面積を有し、多くの熱エネルギーを必要とし得るので、押出機のバレルは、ＡＣＡのすべてを除去するためにかなり長くなければならない場合がある。従って、ＡＣＥおよび／またはＡＣＤＥを予め形成させ、押出機に入る前に副生物ＡＣＡの殆どまたは全部を除去することが好ましい場合がある。
【００４１】
あるいは、エステル化反応は、バッチ反応器、半バッチ反応器または連続反応器であってもよい別個の容器内で行ってもよい。その後、液体またはスラリー（ジカルボン酸が既に存在するか、または別個の固体原料として押出機に添加することが可能である場合）を押出機に添加してもよい。しかし、副生物ＡＣＡは、押出機に入れる前に混合物から除去してもよい。例えば、エステル化を中で行う容器中に混合物が残存しつつ、副生物ＡＣＡの一部をプロセス混合物から蒸留してもよい。あるいは、液体またはスラリーを連続蒸留缶、例えば薄膜蒸留缶に通して副生物ＡＣＡの一部を除去してもよい。しかし、除去されるＡＣＡの量は、プロセス混合物がプロセス温度で比較的不動の固体に凝固するほどに多くすべきではない。押出機に添加する前に副生物ＡＣＡの一部を除去すると、押出機の蒸気除去出口を通して除去されなければならないＡＣＡ蒸気の量を少なくする。それは、押出機中のより短い滞留時間の使用を可能にする場合もあり、それは有利である（例えば、より高い押出量および／またはより短い押出機）。
【００４２】
ポリエステル組成物中に通常見られる他の材料もプロセス中に存在してよい。これらを原料と合わせて、または押出機の下流で添加してもよい。しかし、これらの他の原料は、重合プロセスを実質的に妨げるべきではない。これらの他の材料は（ポリエステル組成物に関する）従来の量で添加してもよい。これらの材料には、強化剤、充填剤、顔料、酸化防止剤および他の安定剤、潤滑剤；可塑剤などの結晶化核剤および難燃剤が挙げられる。通常は重合を妨げない有用な特定の材料には、カーボンブラック、ＴｉＯ２、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドグラスファイバー、炭素繊維、（潤滑剤として最少量で）ポリエチレンワックス、クレー、タルクおよびウォラストナイトが挙げられる。
【００４３】
製造された芳香族ポリエステルは、通常はテレフタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも呼ばれる）および任意にイソフタル酸のコポリマーであるいわゆる典型的なポリアリーレートのように等方性であってもよい。しかし、好ましい芳香族ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。ＬＣＰは米国特許公報（特許文献１）に記載されたＴＯＴ試験（または機能的に類似した試験）によって試験した時に異方性であるポリマーを意味する。この特許は本明細書に参照により援用される。サーモトロピックは、ＴＯＴ試験において記載されたようにＬＣＰを溶融させることができ、溶融物中で異方性であることを意味する。
【００４４】
ＬＣＰのために有用なジカルボン酸モノマーには、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−二安息香酸が挙げられる。ＬＣＰのために有用な芳香族ジオールモノマーには、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられ、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノールおよびｔ−ブチルヒドロキノンは好ましく、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールは特に好ましい。ＬＣＰのために有用な芳香族ヒドロキシ酸モノマーには、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、３−ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびＰＨＢＡは好ましく、ＰＨＢＡは特に好ましい。
【００４５】
上述したように、本方法は、モノマーからより高い分子量のポリマーを製造する。製造された芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは約２，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、特に好ましくは約１０，０００以上、非常に好ましくは１５，０００以上である。しかし、（上述した方法によってモノマーから製造された）より低い分子量の芳香族ポリエステルは、それらを押出機にフィードし（押出機内で溶融されるか、またはそれらを押出機内で溶融し）、それらを上述したように処理することにより、より高い分子量の芳香族ポリエステルに転化してもよい。重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％だけ増加する。これらの分子量は、適切な溶媒に芳香族ポリエステルを溶解させることによりサイズ排除クロマトグラフィによって決定してもよい。
【００４６】
所望の分子量の芳香族ポリエステルを製造する方法は、好ましくは２０分未満、より好ましくは１０分未満、特に好ましくは５分未満、非常に好ましくは２分未満を要する（の滞留時間を有する）。これは、芳香族ポリエステルをモノマーから製造する時に特に当てはまる。
【００４７】
もう１つの好ましい形態において、製造されたポリエステル、特にＬＣＰは、１０００／秒の剪断速度で測定した時、１ＰＡｓ以上、より好ましくは１０Ｐａｓ以上、高度に好ましくは３０Ｐａｓ以上、非常に好ましくは５０Ｐａｓ以上、特に好ましくは１００Ｐａｓ以上の溶融粘度を有する。これらの溶融粘度は、試験されるポリエステルの融点より２０〜５０℃高い温度で米国ペンシルバニア州モーガンタウンのカイネス・コーポレーション（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＰＡ Ｕ．Ｓ．Ａ））製のカイネス（Ｋａｙｎｅｓｓ）モデル８０５２粘度計を用いて決定される。
【００４８】
上の好ましいポリエステル生成物特性のいずれかを他のいずれかの特性または滞留時間などの他のいずれかのプロセスパラメータと組み合わせて、好ましい方法を作り上げてもよいことは理解されるべきである。
【００４９】
製造されるいかなる芳香族ポリエステルにおいても（および実際いかなるポリエステルのためにも）、ジカルボン酸を用いる場合、適切なモル当量のジオールも用いられる。これは重合化学の単純に周知された要件である。しかし、場合によって、ジオールが特に揮発性である時、過剰の当該ジオールを用いて、揮発によって失われた一切のジオールを補ってもよい。芳香族ジオールおよびジカルボン酸は必須ではない。芳香族ヒドロキシ酸は単独で用いてもよい。例えば、ＰＨＢＡと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の混合物はサーモトロピックＬＣＰを形成させ得る。
【００５０】
実施例において、以下の略語を用いる。
ＢＰ：４，４’−ビフェノール
ＨＱ：ヒドロキノン
Ｉ：イソフタル酸
ＫＰＨＢＡ：ＰＨＢＡのカリウム塩
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｎ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＰＨＢＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
Ｔ：テレフタル酸
【００５１】
融点およびガラス転移温度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８を用いて２５℃／分の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。融点は第２の加熱での溶融吸熱のピークとして取得した一方で、ガラス転移温度は測定された遷移の中点として取得した。
【００５２】
分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールおよびポリ（エチレンテレフタレート）標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって測定した。
【実施例】
【００５３】
（実施例１および２）
これらの実施例は、公称モル組成ＨＱ／ＢＰ／Ｔ／Ｎ／ＰＨＢＡ、５０／５０／８７．５／１２．５／３２０を有するＬＣＰの調製を例示している。実施例１の場合、８．０８ｇのＢＰジアセテート、５．８１ｇのＨＱジアセテート、８．７０ｇのＴ、１．６２ｇのＮ、３４．４８ｇのＰＨＢＡアセテート、０．００３６ｇのＫＰＨＢＡおよび溶融物中で調製されたが、押出機内ではないこの組成の１０ｇのＬＣＰポリマーの混合物を作った。実施例２の場合、１０．１０ｇのＢＰジアセテート、７．２６ｇのＨＱジアセテート、１０．８８ｇのＴ、２．０２ｇのＮ、４３．１１ｇのＰＨＢＡアセテートおよび０．００４５ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。
【００５４】
公称Ｌ：Ｄが２５：１のプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）モデルＴＳＥ−１６−ＴＣ二軸スクリュー押出機（英国Ｗ５Ｂ６ＰＷスタッフォードシャーのプリズムエンジニアリング（Ｐｒｉｓｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｗ５Ｂ６ＰＷ，Ｅｎｇｌａｎｄ））内で重合を行った。押出機の後部から、フィード部分は約４．６ｃｍ長さであり、第１の混合部分は約１７．５ｃｍ長さであり、混練部分は約５．１ｃｍ長さであり、次の混合部分は約５．６ｃｍ長さであり、次の混練部分は約４．１ｃｍ長さであり、最終スクリュー部分は約７．４ｃｍ長さであった。生成物をアルミニウム皿に排出した。押出機のおよその自由内部体積は約１０ｍＬであった。混練エレメントを備えた第１の混合部分の下流で、２つの大気圧ベント口を経由してプロセスをコールドトラップにベントして、プロセスから一切の揮発物を取得した。押出機のフィード開口を窒素ガスでシールし、局所排気はエリアから窒素を排気した。押出機排出物を窒素ガスでシールされ局所換気装置を備えた密閉容器に入れた。押出機から出た生成物は、皿の中の水に落としてポリエステルを凝固させた。押出機の条件を表１に記載している。
【００５５】
実施例１は、十分混合された混合物を押出機のフィード開口にゆっくり添加することにより開始した。初期に、ダイで押出機から出る、曇った蒸気が観察され、淡褐色の材料および多少曇った（白色）蒸気が後に続いた。実施例１の混合物が押出機を通り抜け、分離された後、実施例２を開始した。
【００５６】
実施例２の場合、新しい収集皿を用い、第２の混合物（ポリマーなし）を押出機に添加した。押出機の中央においてベント口を通して蒸気がベントされているのを観察した。供給端により近いベントからベントされているように見えた。酢酸の臭いをフィード開口でかいだ。フィード開口でのこの蒸気の凝縮による固体出発材料の多少の被膜があった。押出機の端で生成物を通して泡になって出るガスも観察した。生成物の色は実施例１の生成物より淡い褐色であった。生成物を１０〜２０分にわたって採取した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１のＬＣＰは３３７．５℃の融点を有し、実施例２のＬＣＰの融点は３４６．１℃であった。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約３４５−３５０℃である。実施例２のＬＣＰは１４，４３０のＭｎおよび２４，７８０のＭｗを有していた。
【００５９】
（実施例３〜４）
実施例３の場合、３４．２８ｇのＢＰジアセテート、１８．９８ｇのＴ、２．１１ｇのＩ、３４．２８ｇのＰＨＢＡアセテート（モル比：１００／９０／１０／１５０）および０．００４５ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。実施例４の場合、８１．３ｇのＢＰジアセテート、３０．０ｇのＴ、２０．０ｇのＩ、１５７．２ｇのＰＨＢＡアセテート（モル比：１００／６０／４０／２９０）および０．０２３ｇのＫＰＨＢＡの混合物を作った。
【００６０】
重合を実施例１〜２に記載されたのと同じ押出機内で行った。押出機の条件を表２に記載している。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例４の場合、異なるアルミニウム皿を用いて生成物を採取した。
【００６３】
実施例３の生成物はＤＳＣによる３７２．５℃の融点を有していた。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約４００℃である。実施例４のＬＣＰの融点は２６６．１℃であった。「標準」溶融重合（押出機中ではない）によって調製されたこのポリマーの典型的な融点は約３３０℃である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸、または
（ｂ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル、または
（ｃ）脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル
の１つを高温で押出機内で接触させることを含み、但し、前記接触中に脂肪族カルボン酸副生物を前記押出機から除去することを条件とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
すべての接続基が芳香族エステル基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
前記押出機が一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機またはニーダーであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エステルおよび／またはジエステルが前記押出機に入る前に予め形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルがサーモトロピック液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
芳香族ヒドロキシ酸のジエステルが存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ヒドロキシ酸が４−ヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステルが約５０００以上の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
約１０分以下の滞留時間を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
芳香族ポリエステルを製造する方法であって、
（ａ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸、または
（ｂ）脂肪族カルボン酸とジヒドロキシ芳香族化合物の１つまたは複数のジエステルと、１つまたは複数の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル、または
（ｃ）脂肪族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ酸の１つまたは複数のエステル
の１つを高温で押出機内で接触させることを含み、但し、前記接触中に脂肪族カルボン酸副生物を前記押出機から除去することを条件とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
すべての接続基が芳香族エステル基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
前記押出機が一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機またはニーダーであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エステルおよび／またはジエステルが前記押出機に入る前に予め形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルがサーモトロピック液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
芳香族ヒドロキシ酸のジエステルが存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ヒドロキシ酸が４−ヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステルが約５０００以上の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
約１０分以下の滞留時間を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５１０１９５（Ｐ２００９−５１０１９５Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３２４６３（Ｐ２００８−５３２４６３）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３７１４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３８３７３
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３７１４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３８３７３
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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