芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
【課題】耐衝撃性、流動性及び耐熱性が向上し、かつ、真珠光沢などの外観不良が改善された、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とする。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸及びポリ乳酸成分と脂肪族ポリエステル成分との共重合体を含有してなる、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、良好な外観を有する、ＯＡ機器、情報通信機器、家庭電化機器分野などに利用が可能な樹脂組成物並びにそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に優れているため、電気材料、電子材料、ＯＡ機器、機械、自動車などの様々な分野で用いられているが、原料が石油由来であり、また使用後の分解性の面から近年問題とされている環境への負荷が大きいことが課題となっている。
一方脂肪族ポリエステル樹脂は生分解性を有するものもあり、利用後の環境への配慮の面から非常に注目を集めている。特にトウモロコシやサトウキビといった植物由来の原料から作られるポリ乳酸樹脂は、最終的には水と二酸化炭素に分解される（カーボンニュートラル）という点から環境負荷を低減できるため、環境対応型材料として開発が進んでいる。更に植物性プラスチックとしては高い融点を持ち、溶融成形が可能であることから実用上優れた植物性・生分解性樹脂としての利用が期待されている。しかしながらポリ乳酸樹脂それ自体は剛性が高いものの、脆性かつ熱変形温度が低いため、単体の成形品を機械的強度が要求される部材に利用することは困難である。
そこでポリ乳酸を中心とした脂肪族ポリエステル樹脂を芳香族ポリカーボネートとアロイ化することにより本問題を解決しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート／ポリ乳酸樹脂アロイの配合比率について、ポリカーボネート成分率を増量させれば機械的物性は保たれるが、植物度が低下し環境対応材料としての意味をなさない。一方ポリ乳酸の分率を増量しすぎると、耐衝撃性が著しく減少し、加えて熱変形温度の低下といった不具合を招く。
すなわちポリカーボネート／ポリ乳酸アロイを環境対応材料として位置づける際に、ポリ乳酸を中心とした植物性成分の比率（植物度）をできる限り増量し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性と耐熱性を持たせる事が課題となる。特に芳香族ポリカーボネート／ポリ乳酸樹脂アロイは、両者の相溶性が低く、加えてポリ乳酸が脆性であるために、ポリカーボネート単体に比べて耐衝撃性が著しく低下する。このため界面の接着性の改善やドメインサイズの微細化等、両者の相溶性を向上する技術が検討されてきた。
【０００４】
芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸樹脂のアロイ化の大きな問題点としては、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸の相溶性の悪さから、例えば特許文献１に記載のあるようにポリカーボネートと比較して耐衝撃性が大きく低下することや真珠光沢による外観不良等が挙げられる。
非相溶成分の相溶性を向上させる指針の一つとして、両成分からなる共重合体を添加する手法が知られている。しかしながら芳香族ポリカーボネート−脂肪族ポリエステル共重合体を工業的に合成することは困難である。
また、特許文献２には熱可塑性樹脂とポリ乳酸とを含む組成物の機械物性を、ポリ乳酸の代替物としてポリ乳酸共重合体を用いることで改善する内容の記述があるが、いずれも実施例の熱可塑性樹脂成分がポリプロピレンに限定されており、また、耐衝撃性についても飛躍的に向上しているとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０９４１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１００１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性、流動性及び耐熱性を向上させ、かつ、真珠光沢などの外観不良の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリ乳酸成分と脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体を混合することで相溶性を改善することができ、上記目的を達成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
２．前記樹脂混合物が、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート８０〜２０質量％及び前記（Ｂ）ポリ乳酸２０〜８０質量％からなる上記１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
３．前記樹脂混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体１０〜６０質量部を含む上記１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
４．前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
５．前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル１〜１００質量部を含む、上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
６．前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｅ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含む、上記１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
７．上記１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の相溶性を改善することができ、従って、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が向上し、真珠光沢などの外観不良が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法により反応させて製造したポリカーボネートが好適に用いられる。
【００１２】
この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。
これら２価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、更に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１３】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。
具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、このポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。
このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。
また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。
【００１４】
更に、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネートとしては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。
また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
更に、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。
尚、本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好適に用いられる。
【００１５】
そして、この（Ａ）成分として用いる芳香族ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が１００，０００以下であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となるからである。
この芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ乳酸の原料である乳酸としては、Ｌ型、Ｄ型、ラセミ型のいずれを用いてもよく化学合成法及び発酵合成法のいずれの方法で得られた物を用いることもできるが、バイオリサイクルの観点から環境負荷因子の少ないトウモロコシなどの澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましく用いられる。
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
前記（１）の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量の（Ｂ）ポリ乳酸が得られる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ｋ及びｍは重合度である。）
まず、乳酸（Ｉ）を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸（ＩＩ）を得たのち、この低分子量ポリ乳酸（ＩＩ）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（ＩＩＩ）を得る。次いでこのラクチド（ＩＩＩ）を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸（ＩＶ）が得られる。
本発明で用いる（Ｂ）ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１０万〜２５万、好ましくは１３万〜２０万の範囲である。また、融点は、通常１３０〜１６０℃程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜６０℃程度である。
この（Ｂ）ポリ乳酸を用いることにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高流動性、耐溶剤性及び耐衝撃性を付与することができる。
【００１９】
また、（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸の組成割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸からなる樹脂混合物中において、（Ａ）芳香族ポリカーボネートは９９〜１質量％、好ましくは８０〜２０質量％、更に好ましくは７０〜５０質量％であり、（Ｂ）ポリ乳酸は１〜９９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）芳香族ポリカーボネートの組成割合が１質量％未満であると耐衝撃性や熱変形温度に劣り、（Ｂ）ポリ乳酸の組成割合が１質量％未満であると植物度が低下し環境対応材料としての意味をなさない。
【００２０】
本発明における（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体は、ポリ乳酸成分とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分との共重合体である。
このポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、特に脂肪族ジオール、ジカルボン酸等からなる共重合体であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるブロック共重合体であるとより好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
また、前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上で用いることができる。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は具体的には、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられ、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが特に好ましい。
【００２１】
前記（Ｃ）成分を添加することにより、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性が改善され、流動性の低下を抑制しつつ耐衝撃性を向上させることができる。
（Ｃ）成分は量が少なすぎると耐衝撃性が発現せず、逆に多すぎると耐熱性が低下するため、添加量は（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸からなる樹脂混合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、単体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であれば更に好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、（Ｂ）ポリ乳酸よりも（Ａ）芳香族ポリカーボネートに分布しやすいものがより好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜３０質量部含んでもよい。この（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとしては、上述した（Ｃ）成分におけるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分と同じものを用いることができる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを１質量部以上配合することで、更に耐衝撃性が向上し、配合量を１００質量部以下とすることで、耐熱性や流動性が大幅に低下しないため好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪族ポリエステルの安定化剤として、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｅ）成分としてカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部配合することができ、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合すると好ましい。配合量を１０質量部以下とすることにより各成分の反応相溶化を促進し（Ｂ）成分を安定化することが可能である。この（Ｅ）成分の好ましい配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００２４】
上記のカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、触媒として、例えば、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等の有機リン系化合物、又は、例えばロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等の有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネート化合物を約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒（たとえば、ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で脱炭酸重縮合させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００２５】
このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００２６】
上記のエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物などを例示することができる。
【００２７】
上記のイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することもできる。市販のポリイソシアネート化合物としては、三井化学ポリウレタン株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネート「タケネート」（登録商標）、日本ポリウレタン株式会社製の水添ジフェニルメタンジイソシアネート「コロネート」（登録商標）、日本ポリウレタン株式会社製の芳香族イソシアネート「ミリオネート」（登録商標）等がある。
【００２９】
上記のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、又は２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。また、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレンもオキサゾリン系化合物として使用することができる。
【００３０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述の必須成分及び任意成分と共に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３１】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、前述の各配合割合で、さらには他の添加剤成分を任意の割合で配合し、溶融混練することにより得られる。このときの配合および混練は、例えば、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃であり、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られたペレットを原料として、中空成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、カレンダー成形法、回転成形法などにより成形品とすることができる。本発明はまた、前述した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品をも提供する。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。
【００３４】
（１）耐衝撃性試験
ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。試験条件：〔温度：２３℃、成形品肉厚：３．２ｍｍ（１／８インチ）、ノッチ有り〕、単位：ｋＪ／ｍ2
（２）流動性試験
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。試験条件：〔温度：２４０℃、荷重：２１．１８Ｎ〕、単位：ｇ／１０ｍｉｎ
（３）外観
目視により確認した。
○：フローマーク・真珠光沢等の外観不良が見られない
△：成形品のゲート部などで一部外観不良が見られる
×：成形品に全体的に外観不良が見られる
（４）耐熱性試験
熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠、試験条件〔荷重：１．８ＭＰａ、昇温速度：１２０℃／ｈ〕、単位：℃
【００３５】
実施例１〜１６及び比較例１〜８
各配合原料をそれぞれ乾燥した後、表１〜３に示す配合割合にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸スクリュー混練機で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、所望の試験片を得た。この試験片を用いて性能評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
第１〜３表において、（Ａ）〜（Ｄ）成分に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート：「タフロン」（登録商標） Ａ１９００（出光興産株式会社製）
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂：「ＬＡＣＥＡ」（登録商標） Ｈ−１００（三井化学株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体１：「プラメートＰＤ−１５０」 （大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体２：「プラメートＰＤ−３５０」 （大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体３：脂肪族ポリエステル成分（ポリブチレンサクシネート）とポリ乳酸とを、５０：５０（質量分率）で特開平９−９５６０３を参考に重合した。
（Ｄ）脂肪族ポリエステル１：「ＧＳＰｌａ」（登録商標） （三菱化学株式会社製、ポリブチレンサクシネート、Ｔｇ：−３２℃）
（Ｄ）脂肪族ポリエステル２：「ビオノーレ」（登録商標） ３０２０（昭和高分子株式会社製、ポリブチレンサクシネート−アジペート、Ｔｇ：−４０℃）
【００４０】
エポキシ化合物１：「エピクロン」（登録商標） ＡＭ‐０４０‐Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）
カルボジイミド化合物：「カルボジライト」（登録商標） ＬＡ‐１（日清紡績株式会社製、ジシクロヘキシルカルボジイミド)
イソシアネート化合物：「タケネート」（登録商標） ６００（三井化学ポリウレタン株式会社製、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）
オキサゾリン化合物：「エポクロス」（登録商標） ＲＰＳ−１００５（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン）
【００４１】
第１〜３表より以下のことが分かる。
（１） ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体の比率が低すぎると耐衝撃性の改善効果は少ない。また多すぎても耐衝撃性発現効果が少なく、耐熱性が低下する。
（２） ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体と脂肪族ポリエステルの併用によって脂肪族ポリエステルを単体で用いるより流動性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は相溶性が改善しており、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び成形外観等に優れている。
従って、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸及びポリ乳酸成分と脂肪族ポリエステル成分との共重合体を含有してなる、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、良好な外観を有する、ＯＡ機器、情報通信機器、家庭電化機器分野などに利用が可能な樹脂組成物並びにそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に優れているため、電気材料、電子材料、ＯＡ機器、機械、自動車などの様々な分野で用いられているが、原料が石油由来であり、また使用後の分解性の面から近年問題とされている環境への負荷が大きいことが課題となっている。
一方脂肪族ポリエステル樹脂は生分解性を有するものもあり、利用後の環境への配慮の面から非常に注目を集めている。特にトウモロコシやサトウキビといった植物由来の原料から作られるポリ乳酸樹脂は、最終的には水と二酸化炭素に分解される（カーボンニュートラル）という点から環境負荷を低減できるため、環境対応型材料として開発が進んでいる。更に植物性プラスチックとしては高い融点を持ち、溶融成形が可能であることから実用上優れた植物性・生分解性樹脂としての利用が期待されている。しかしながらポリ乳酸樹脂それ自体は剛性が高いものの、脆性かつ熱変形温度が低いため、単体の成形品を機械的強度が要求される部材に利用することは困難である。
そこでポリ乳酸を中心とした脂肪族ポリエステル樹脂を芳香族ポリカーボネートとアロイ化することにより本問題を解決しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート／ポリ乳酸樹脂アロイの配合比率について、ポリカーボネート成分率を増量させれば機械的物性は保たれるが、植物度が低下し環境対応材料としての意味をなさない。一方ポリ乳酸の分率を増量しすぎると、耐衝撃性が著しく減少し、加えて熱変形温度の低下といった不具合を招く。
すなわちポリカーボネート／ポリ乳酸アロイを環境対応材料として位置づける際に、ポリ乳酸を中心とした植物性成分の比率（植物度）をできる限り増量し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性と耐熱性を持たせる事が課題となる。特に芳香族ポリカーボネート／ポリ乳酸樹脂アロイは、両者の相溶性が低く、加えてポリ乳酸が脆性であるために、ポリカーボネート単体に比べて耐衝撃性が著しく低下する。このため界面の接着性の改善やドメインサイズの微細化等、両者の相溶性を向上する技術が検討されてきた。
【０００４】
芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸樹脂のアロイ化の大きな問題点としては、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸の相溶性の悪さから、例えば特許文献１に記載のあるようにポリカーボネートと比較して耐衝撃性が大きく低下することや真珠光沢による外観不良等が挙げられる。
非相溶成分の相溶性を向上させる指針の一つとして、両成分からなる共重合体を添加する手法が知られている。しかしながら芳香族ポリカーボネート−脂肪族ポリエステル共重合体を工業的に合成することは困難である。
また、特許文献２には熱可塑性樹脂とポリ乳酸とを含む組成物の機械物性を、ポリ乳酸の代替物としてポリ乳酸共重合体を用いることで改善する内容の記述があるが、いずれも実施例の熱可塑性樹脂成分がポリプロピレンに限定されており、また、耐衝撃性についても飛躍的に向上しているとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０９４１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１００１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性、流動性及び耐熱性を向上させ、かつ、真珠光沢などの外観不良の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリ乳酸成分と脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体を混合することで相溶性を改善することができ、上記目的を達成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
２．前記樹脂混合物が、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート８０〜２０質量％及び前記（Ｂ）ポリ乳酸２０〜８０質量％からなる上記１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
３．前記樹脂混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体１０〜６０質量部を含む上記１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
４．前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
５．前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル１〜１００質量部を含む、上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
６．前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｅ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含む、上記１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、
７．上記１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリ乳酸を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の相溶性を改善することができ、従って、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が向上し、真珠光沢などの外観不良が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法により反応させて製造したポリカーボネートが好適に用いられる。
【００１２】
この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。
これら２価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、更に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１３】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。
具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、このポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。
このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。
また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。
【００１４】
更に、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネートとしては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。
また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
更に、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。
尚、本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好適に用いられる。
【００１５】
そして、この（Ａ）成分として用いる芳香族ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が１００，０００以下であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が良好となるからである。
この芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ乳酸の原料である乳酸としては、Ｌ型、Ｄ型、ラセミ型のいずれを用いてもよく化学合成法及び発酵合成法のいずれの方法で得られた物を用いることもできるが、バイオリサイクルの観点から環境負荷因子の少ないトウモロコシなどの澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましく用いられる。
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
前記（１）の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量の（Ｂ）ポリ乳酸が得られる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ｋ及びｍは重合度である。）
まず、乳酸（Ｉ）を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸（ＩＩ）を得たのち、この低分子量ポリ乳酸（ＩＩ）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（ＩＩＩ）を得る。次いでこのラクチド（ＩＩＩ）を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸（ＩＶ）が得られる。
本発明で用いる（Ｂ）ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１０万〜２５万、好ましくは１３万〜２０万の範囲である。また、融点は、通常１３０〜１６０℃程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜６０℃程度である。
この（Ｂ）ポリ乳酸を用いることにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高流動性、耐溶剤性及び耐衝撃性を付与することができる。
【００１９】
また、（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸の組成割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸からなる樹脂混合物中において、（Ａ）芳香族ポリカーボネートは９９〜１質量％、好ましくは８０〜２０質量％、更に好ましくは７０〜５０質量％であり、（Ｂ）ポリ乳酸は１〜９９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）芳香族ポリカーボネートの組成割合が１質量％未満であると耐衝撃性や熱変形温度に劣り、（Ｂ）ポリ乳酸の組成割合が１質量％未満であると植物度が低下し環境対応材料としての意味をなさない。
【００２０】
本発明における（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体は、ポリ乳酸成分とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分との共重合体である。
このポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、特に脂肪族ジオール、ジカルボン酸等からなる共重合体であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるブロック共重合体であるとより好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
また、前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分に用いられる脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上で用いることができる。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は具体的には、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられ、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが特に好ましい。
【００２１】
前記（Ｃ）成分を添加することにより、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性が改善され、流動性の低下を抑制しつつ耐衝撃性を向上させることができる。
（Ｃ）成分は量が少なすぎると耐衝撃性が発現せず、逆に多すぎると耐熱性が低下するため、添加量は（Ａ）芳香族ポリカーボネート及び（Ｂ）ポリ乳酸からなる樹脂混合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、単体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であれば更に好ましい。
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分は、（Ｂ）ポリ乳酸よりも（Ａ）芳香族ポリカーボネートに分布しやすいものがより好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜３０質量部含んでもよい。この（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとしては、上述した（Ｃ）成分におけるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分と同じものを用いることができる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを１質量部以上配合することで、更に耐衝撃性が向上し、配合量を１００質量部以下とすることで、耐熱性や流動性が大幅に低下しないため好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪族ポリエステルの安定化剤として、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｅ）成分としてカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部配合することができ、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合すると好ましい。配合量を１０質量部以下とすることにより各成分の反応相溶化を促進し（Ｂ）成分を安定化することが可能である。この（Ｅ）成分の好ましい配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００２４】
上記のカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、触媒として、例えば、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等の有機リン系化合物、又は、例えばロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等の有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネート化合物を約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒（たとえば、ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で脱炭酸重縮合させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００２５】
このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００２６】
上記のエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物などを例示することができる。
【００２７】
上記のイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することもできる。市販のポリイソシアネート化合物としては、三井化学ポリウレタン株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネート「タケネート」（登録商標）、日本ポリウレタン株式会社製の水添ジフェニルメタンジイソシアネート「コロネート」（登録商標）、日本ポリウレタン株式会社製の芳香族イソシアネート「ミリオネート」（登録商標）等がある。
【００２９】
上記のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、又は２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。また、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレンもオキサゾリン系化合物として使用することができる。
【００３０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述の必須成分及び任意成分と共に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３１】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、前述の各配合割合で、さらには他の添加剤成分を任意の割合で配合し、溶融混練することにより得られる。このときの配合および混練は、例えば、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃であり、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られたペレットを原料として、中空成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、カレンダー成形法、回転成形法などにより成形品とすることができる。本発明はまた、前述した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品をも提供する。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。
【００３４】
（１）耐衝撃性試験
ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。試験条件：〔温度：２３℃、成形品肉厚：３．２ｍｍ（１／８インチ）、ノッチ有り〕、単位：ｋＪ／ｍ2
（２）流動性試験
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。試験条件：〔温度：２４０℃、荷重：２１．１８Ｎ〕、単位：ｇ／１０ｍｉｎ
（３）外観
目視により確認した。
○：フローマーク・真珠光沢等の外観不良が見られない
△：成形品のゲート部などで一部外観不良が見られる
×：成形品に全体的に外観不良が見られる
（４）耐熱性試験
熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠、試験条件〔荷重：１．８ＭＰａ、昇温速度：１２０℃／ｈ〕、単位：℃
【００３５】
実施例１〜１６及び比較例１〜８
各配合原料をそれぞれ乾燥した後、表１〜３に示す配合割合にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸スクリュー混練機で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、所望の試験片を得た。この試験片を用いて性能評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
第１〜３表において、（Ａ）〜（Ｄ）成分に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート：「タフロン」（登録商標） Ａ１９００（出光興産株式会社製）
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂：「ＬＡＣＥＡ」（登録商標） Ｈ−１００（三井化学株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体１：「プラメートＰＤ−１５０」 （大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体２：「プラメートＰＤ−３５０」 （大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｃ）ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体３：脂肪族ポリエステル成分（ポリブチレンサクシネート）とポリ乳酸とを、５０：５０（質量分率）で特開平９−９５６０３を参考に重合した。
（Ｄ）脂肪族ポリエステル１：「ＧＳＰｌａ」（登録商標） （三菱化学株式会社製、ポリブチレンサクシネート、Ｔｇ：−３２℃）
（Ｄ）脂肪族ポリエステル２：「ビオノーレ」（登録商標） ３０２０（昭和高分子株式会社製、ポリブチレンサクシネート−アジペート、Ｔｇ：−４０℃）
【００４０】
エポキシ化合物１：「エピクロン」（登録商標） ＡＭ‐０４０‐Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）
カルボジイミド化合物：「カルボジライト」（登録商標） ＬＡ‐１（日清紡績株式会社製、ジシクロヘキシルカルボジイミド)
イソシアネート化合物：「タケネート」（登録商標） ６００（三井化学ポリウレタン株式会社製、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）
オキサゾリン化合物：「エポクロス」（登録商標） ＲＰＳ−１００５（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン）
【００４１】
第１〜３表より以下のことが分かる。
（１） ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体の比率が低すぎると耐衝撃性の改善効果は少ない。また多すぎても耐衝撃性発現効果が少なく、耐熱性が低下する。
（２） ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体と脂肪族ポリエステルの併用によって脂肪族ポリエステルを単体で用いるより流動性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は相溶性が改善しており、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び成形外観等に優れている。
従って、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂混合物が、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート８０〜２０質量％及び前記（Ｂ）ポリ乳酸２０〜８０質量％からなる請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体１０〜６０質量部を含む請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル１〜１００質量部を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｅ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート９９〜１質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸１〜９９質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）ポリ乳酸成分及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分からなるポリ乳酸系共重合体１〜１００質量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂混合物が、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート８０〜２０質量％及び前記（Ｂ）ポリ乳酸２０〜８０質量％からなる請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）ポリ乳酸系共重合体１０〜６０質量部を含む請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル成分が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｄ）ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル１〜１００質量部を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂混合物１００質量部に対して、さらに（Ｅ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１０質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００９−９１４０８（Ｐ２００９−９１４０８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１２６３（Ｐ２００７−２６１２６３）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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