芳香族化合物のトランスアルキル化用の高活性触媒を用いるプロセス
本発明は、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件におけるアルキル化可能な芳香族化合物をポリアルキル化芳香族化合物と接触させる工程を含む、ジアルキル化芳香族化合物およびトリアルキル化芳香族化合物を有するポリアルキル化芳香族化合物からアルキル化芳香族化合物を生産するためのプロセスに関する。前記トランスアルキル化触媒は、約０．５〜約２．５の範囲においてトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じるのに十分な条件下に維持される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物のトランスアルキル化、特にクメンを生産するためのポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）とベンゼンとのトランスアルキル化、およびエチルベンゼンを生産するためのポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）とベンゼンとのトランスアルキル化のプロセスに関する。エチルベンゼンは有益な化学製品であり、スチレンモノマーの生産に用いられる。クメン（イソプロピルベンゼン）もまた、有益な化学製品であり、フェノールおよびアセトンの生産に用いられる。
【０００２】
現在多くの場合、エチルベンゼンは、アルキル化触媒の存在下で、ベンゼンおよびエチレンからの液相アルキル化プロセスにより生産される。前記液相プロセスは対応する気相プロセスよりも低い温度で操作される。液相アルキル化の一つの利点は、好ましくない副成物であるポリアルキル化芳香族化合物の産生が低いことである。ゼライト触媒を採用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は既知であり、当該技術分野で認められている。米国特許５，３３４，７９５号は、エチルベンゼンを生産するためのＭＣＭ−２２の存在下におけるエチレンによるベンゼンの液相アルキル化を記述しており、また米国特許４，８９１，４５８号は、ゼオライトベータを用いた液相アルキル化およびトランスアルキル化プロセスを開示している。
【０００３】
ゼオライトベースの触媒は、クメンを生産するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化に利用される。米国特許４，９９２，６０６号は、液相におけるＭＣＭ−２２を用いるクメンの調製プロセスを開示している。
【０００４】
エチルベンゼンおよびクメンの生産のための市販アルキル化プロセスは典型的に、エチルベンゼンおよびクメンに加えて、特定のポリアルキル化副成物を産生する。上述のポリアルキル芳香族化合物は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するために、ベンゼンまたはその他のアルキル化可能な芳香族化合物をトランスアルキル化することが可能である。このトランスアルキル化反応は、好適な条件下、およびトランスアルキル化触媒の存在下で操作されるトランスアルキル化反応容器を通してポリアルキル化芳香族化合物を供給することによって行うことができる。また、ポリアルキル化芳香族化合物は、トランスアルキル化反応を行うことができるアルキル化触媒の存在下で、アルキル化反応容器へ再循環されることができる。前記ポリアルキル化芳香族化合物には、典型的にジアルキル化ベンゼン（例えば、ジエチルベンゼンまたはジイソプロプルベンゼン）およびトリ−アルキル化ベンゼン（例えば、トリ−エチルベンゼンまたはトリ−イソプロプルベンゼン）が含まれる。市販トランスアルキル化触媒は典型的に、約５０重量％〜９０重量％のジアルキル化ベンゼン変換率を有するが、同一の条件下で、トリアルキル化ベンゼン変換率は低い（例えば、２０重量％未満の）。米国特許５，５５７，０２４号は、ＭＣＭ−５６を用いた短鎖アルキル芳香族の調製用のプロセス、およびポリアルキル化芳香族化合物のトランスアルキル化用のＭＣＭ−２２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびゼオライトベータのようなゼオライト触媒の使用を開示している。
【０００５】
しかしながらこれらの文献はいずれも、３００℃未満の温度でトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５の範囲で維持するために十分な条件下で、トランスアルキル化触媒を用いるトランスアルキル化プロセスを考慮してない。
【発明の要約】
【０００６】
一つの態様において、本発明は、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件においてアルキル化可能な芳香族化合物をポリアルキル化芳香族化合物と接触させる工程を含む、ジアルキル化芳香族化合物およびトリアルキル化芳香族化合物を含むポリアルキル化芳香族化合物からアルキル化芳香族化合物を生産するプロセスに関する。ここで、前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５、好ましくは約０．５〜約１．５、更に好ましくは約０．５〜約１、更により好ましくは約０．７５〜約１．２５、及びもっとも好ましくは約０．９〜約１．２の範囲に限定するために十分な条件下に維持される。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、ここでトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率は、約０．５〜約１、好ましくは約０．５〜約０．９、及びもっとも好ましくは約０．６〜約０．９の範囲である。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は以下の工程を含むアルキル化芳香族化合物生産用のプロセスに関する。すなわち、
アルキル化芳香族化合物、およびジアルキル化芳香族化合物およびトリアルキル化芳香族化合物を含むポリアルキル化芳香族化合物を有するアルキル化流出物を生産するために、アルキル化触媒の存在下、アルキル化条件の下で、アルキル化剤とアルキル化可能な芳香族化合物とを接触させる工程、および
前記トランスアルキル化触媒がトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５の範囲とするのに十分な条件下で維持されるようにし、該トランスアルキル化触媒の存在下において前記アルキル化可能な芳香族化合物を有する原料とポリアルキル化芳香族化合物を接触させることにより、追加的アルキル化芳香族化合物を含むトランスアルキル化流出物を得る工程、
である。
【０００８】
上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせの少なくとも一つを含む。
【０００９】
本発明の好ましい形態において、前記トランスアルキル化触媒はゼオライトＹである。本発明のもう一つの好ましい態様において、前記トランスアルキル化触媒はＦＡＵゼオライト型を有するゼオライトである。
【００１０】
一つの態様において、前記アルキル化化合物はクメンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記ポリアルキル化化合物はポリイソプロピルベンゼンを含む。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンを含む。
【００１１】
任意の上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化条件には、１５０℃〜２６０℃の温度および６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づき約０．５〜１００ｈｒ−1のＷＨＳＶ、ポリアルキル化芳香族化合物に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比１：１〜１０：１が含まれる。
【００１２】
任意の上記態様のもう一つの側面において、前記ジアルキル化芳香族化合物変換率は、約２５重量％〜約９５重量％の範囲である。任意の上記態様の更にもう一つの側面において、ジアルキル化芳香族化合物変換率は、約４５重量％〜約７５重量％の範囲である。
【００１３】
任意の上記態様の一つの側面において、前記アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、および任意のそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む。
【００１４】
一つの好ましい態様において、前記アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤は１０モル％以上のエチレンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンを含む。もう一つの好ましい態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はプロピレンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンを含む。
【００１５】
本発明の一つの態様において、前記アルキル化剤は、濃縮アルケン原料、希釈アルケン原料、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも一つを含む。
【００１６】
もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するための既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。
【００１７】
もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するためのアルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の熱統合を有する既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するためのアルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の分離型熱統合を有する既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。
【００１８】
一つの態様において本発明は、アルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のアルキル化触媒の選択方法に関する。この方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷ型のゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、約０．５〜約２．５の範囲においてトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じることを保証する温度および圧力を含む条件下に維持されるように行われ、および、
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、工程（ａ）の温度より約５０℃下から工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度範囲において９０モル％以上のアルケン変換率を維持するのに十分に活性であるように設けられる。
【００１９】
更にもう一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のトランスアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、９０モル％以上のアルケン変換率を保証する温度及び圧力を含む条件下で維持されるものとし、および、
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷ型のゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、工程（ａ）の温度より約１００℃下から工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度範囲において、範囲のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５とするのに十分な活性を有するように設けられる。
【００２０】
任意の上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物速度定数に対するジアルキル化芳香族化合物速度定数の比率を約０．５〜約４の範囲とするために十分な条件下に維持される。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
本発明は、従来のトランスアルキル化触媒と比較して予想外に高い触媒活性を示す触媒を用いたプロセスに関する。前記触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを含む。前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５、好ましくは約０．５〜約１．５、更により好ましくは約０．５〜約１、なお好ましくは約０．７５〜約１．２５、およびもっとも好ましくは約０．９〜約１．２の範囲とするのに十分な条件下に維持される。
【００２２】
モレキュラーシーブは、典型的にシリカ、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ガリウム、およびチタンからなる、もっとも好ましくはシリカ、アルミニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも二つの元素を含む。トランスアルキル化に有用な具体的なモレキュラーシーブは、ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＭＷＷ型の構造型、およびそれらの任意の組合わせを有する。『ゼオライト構造型アトラス』Ｗ．Ｈ．マイヤー、Ｄ．Ｈ．オルソン、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ著、エルゼヴィエ社、第４版、１９９６年発行を参照されたい。この本の開示は参照により本発明に組み込まれる。特に好適なモレキュラーシーブには、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＭＣＭ−２２、およびＺＸＭ−１２が含まれる。
【００２３】
また本発明は、モノアルキル化芳香族化合物の生産プロセスに関する。ここでアルキル化工程は少なくとも部分的に液相の条件下で行われ、アルキル化可能な化合物は、アルキル化剤と反応し、ポリアルキル化化合物とともにモノアルキル化芳香族最終生成物を生産する。ポリアルキル化合物は分離され、トランスアルキル化プロセスへ供給される。トランスアルキル化工程において、この工程もまた好ましくは少なくとも部分的液相条件化で実施されるのであるが、前記ポリアルキル化最終生産物は、モノアルキル化化合物を生産するためのトランスアルキル化触媒の存在下で、トランスアルキル化反応容器においてアルキル化可能な芳香族化合物と接触する。前記アルキル化および前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを含む。
【００２４】
本発明において有用であるアルキル化可能な化合物に関して用いられる「芳香族」の用語は、アルキル置換及び未置換の単一および多核化合物を含む当分野で認められている範囲のものとして理解されるべきである。ヘテロ原子を有する芳香族性の化合物もまた、選択された反応条件下で触媒毒として作用しない場合には、有用である。
【００２５】
アルキル化可能な芳香族化合物のように本発明においてアルキル化可能な置換芳香族化合物は、芳香核に直接結合された少なくとも一つの水素原子を有しなければならない。前記芳香環は一つ以上のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、および／またはアルキル化反応を妨げないその他の基で置換することができる。
【００２６】
好適な芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンが含まれ、好ましくはベンゼンである。
【００２７】
通常、芳香族化合物上に置換基として存在できるアルキル基は、１〜約２２炭素原子、一般的に約１〜８炭素原子、および最も一般的に約１〜４炭素原子を含む。
【００２８】
アルキル化剤のような、好適なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマル−プロピルベンゼン（ｎ−プロピルベンゼン）、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、デュレン、クメン、ブチルベンゼン、シュードクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、および３−メチル−フェナントレンが含まれる。高分子量アルキル芳香族炭化水素もまた、出発物質として用いることができ、芳香族炭化水素をオレフィン・オリゴマーでアルキル化することにより生産される芳香族炭化水素を含む。そのような生産物は、しばしばアルキレートとして当該技術分野で言及され、ヘキルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。非常にしばしばアルキレートは、アルキル基が約Ｃ６から約Ｃ１２の大きさで変動する芳香核に結合した高フッ点留分として得られる。
【００２９】
大量のベンゼン、トルエン、および／またはキシレンを含むリフォーメイトは、本発明のアルキル化プロセスに特に有用な原料となる。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて有用であり得る前記アルキル化剤には通常、アルキル化可能な芳香族化合物と反応できる一つ以上の有効なアルキル化脂肪族基を有する任意の脂肪族化合物または芳香族有機化合物が含まれる。
【００３１】
好ましくは本発明で用いられる前記アルキル化剤は、１〜５炭素原子を有する一つ以上のアルキル化脂肪族基を有する。そのようなアルキル化剤の具体例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、およびペンテン類のようなオレフィン類、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、およびペンタノール類のようなアルコール類（モノアルコール、ジアルコール、およびトリアルコールを含めた）、フォームアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびｎ−バレルアルデヒドのようなアルデヒド類、およびメチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド類、ブチルクロリド類、およびペンチルクロリド類のようなハロゲン化アルキル類である。
【００３２】
軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として特に有用である。８０モル％以上のアルケンを有する濃縮アルケン流および約１０モル％〜８０モル％のアルケンを有する希釈アルケン流の混合物は、本発明に用いることができる。従って例えば、石油ガス、エチレン、プロピレン等を含むガスプラント排気ガス、軽質オレフィン類を含むナフサ破砕器排気ガス、および精製ＦＣＣプロパン／プロピレン流のような、さまざまな精製流の主要な要素であるエチレン、プロピレン、ブテン類および／またはペンテン類は、本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は以下の組成を有する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明のプロセスから得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレンとの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンとの反応からのクメン、トルエンとエチレンとの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンとの反応からのシメン類、およびベンゼンとｎ−ブテン類との反応からのｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。好ましくは本発明のプロセスは、エチルでベンゼンをアルキル化することによるエチルベンゼンの生成、次に副生物であるジエチルベンゼンの追加的ベンゼンによるトランスアルキル化、およびプロピレンでベンゼンをアルキル化することによるクメンの生成、次に副生物であるジイソプロピルベンゼンによる追加的ベンゼンのトランスアルキル化に関する。
【００３５】
本発明の一つの態様において、本発明のアルキル化プロセスは、前記有機反応物、すなわち前記アルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤が、例えば効果的なアルキル化条件下で触媒組成物の固定床を含む流通反応容器におけるような、好適なアルキル化またはトランスアルキル化反応ゾーンにおいて、アルキル化またはトランスアルキル化触媒に接触するようにして行われる。そのような条件には、約０℃〜約５００℃（３２°Ｆ〜９３２°Ｆ）、および好ましくは約５０℃〜約３００℃（１２２°Ｆ〜約５７２°Ｆ）、より好ましくは約１００℃〜約２８５℃（２１２°Ｆ〜５４５°Ｆ）の温度、６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）、好ましくは１５００〜３５００ｋＰａ−ａ（２１８〜５０８ｐｓｉａ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．２〜２ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜１ｈｒ−１の全反応容器のアルケンに基づくＷＨＳＶ、または１０〜１００ｈｒ−１、好ましくは２０〜５０ｈｒ−１の全反応容器のアルケンおよびベンゼンの両方に基づくＷＨＳＶ、約０、１：１〜約５０：１、好ましくは約０．５：１〜１０：１であり得るアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比が含まれる。
【００３６】
前記反応物は気相、または部分的または完全に液相においても存在でき、およびニートであり得、すなわち他の原料と意図的に混合され、または希釈されることなく、またはそれらは、例えば水素および窒素のような担体ガスまたは希釈剤の助けによりゼオライト触媒組成物と接触させることができる。
【００３７】
本発明のもう一つの態様において、ベンゼンがエチルでアルキル化されてアルキル化反応容器流出物を生産するときは、その流出物はエチルベンゼンを含有する。前記アルキル化反応は、３００°Ｆ〜６００°Ｆ（約１５０℃〜約３１６℃）、より好ましくは４００°Ｆ〜５００°Ｆ（約２０５℃〜約２６０℃）の温度、約３０００ｐｓｉａ（２０８６５ｋＰａ）以下の、より好ましくは約４００および８００ｐｓｇ（２８６９および５６００ｋＰａ）間の圧力、エチレン供給に基づいて重量時間当たり約０．１および２０ｈｒ−１、より好ましくは０．５ｈｒ−１および６ｈｒ−１の空間速度（ＷＨＳＶ）、およびアルキル化反応容器におけるエチレンに対するベンゼンの比率１：１〜３０：１モル、より好ましくは約１：１〜１０：１モルを含む条件下、好ましくは液相において行われる。
【００３８】
更に本発明のもう一つの態様において、ベンゼンはプロピレンを用いてアルキル化され、クメンを含むアルキル化反応容器流出物を生産する。前記アルキル化反応もまた、約４８２°Ｆ（２５０℃）以下の、たとえば約３０２°Ｆ（１５０℃）以下、例えば約５０°Ｆ〜約２５７°Ｆ（１０℃〜約１２５℃）の温度、約２５０気圧（２５，０００ｋＰａ）以下、例えば約１〜約３０気圧（１００ｋＰａ〜３０００ｋＰａ）の圧力、および５ｈｒ−１〜約２５０ｈｒ−１、好ましくは５ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１の芳香族炭化水素の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）を含む液相条件下で行うことができる。
【００３９】
本発明において有用であり得る前記アルキル化またはトランスアルキル化触媒は、好ましくはＭＣＭ−２２（米国特許４，９５４，３２５号において詳述されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許５，２５０，２７７号において詳述される）、ＭＣＭ−４９（米国特許５，２３６，５７５号において詳述される）、ＭＣＭ−５６（米国特許５，３６２，６９７号において詳述される）、およびゼオライトベータ（米国特許３，３０８，０６９号において詳述される）から選択される結晶性モレキュラーシーブである。
【００４０】
本発明の一つの態様は、アルキル化触媒の選択に基づいてトランスアルキル化触媒を選択し、またはトランスアルキル化触媒の選択に基づいてアルキル化触媒を選択する方法である。これら二つの相互に関連した反応（アルキル化およびトランスアルキル化）の一つの触媒の選択により、好ましい反応条件および対応する生成物組成が決定される。これら二つの反応からの一つの選択に基づき、もう一つのの反応のための触媒の選択は、得られるべき結果に基づき決定することができる。
【００４１】
一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷのゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、約０．５〜約２．５の範囲においてトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じるのを保証する温度および圧力を含む条件下で維持され、および、
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、工程（ａ）の温度より約５０℃下から工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度範囲において、９０モル％以上、好ましくは９５モル％、更により好ましくは９９モル％のアルケン変換率を維持するのに十分に活性であるように設けられる。
【００４２】
更にもう一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のトランスアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％、更により好ましくは９９モル％のアルケン変換率を確保する温度および圧力を含む条件下で維持され、および、
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷのゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、工程（ａ）の温度より約１００℃下から工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度範囲において、約０．５〜約２．５の範囲においてトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じるのに十分に活性であるように設けられる。
【００４３】
前記アルキル化反応容器流出物は、過剰な芳香族原料、エチレンベンゼンまたはクメンのようなモノアルキル化芳香族化合物、ポリエチルベンゼンまたはポリイソプロピルベンゼンのようなポリアルキル化芳香族化合物、および様々な不純物を含む。前記芳香族原料は蒸留によって回収され、アルキル化反応容器へ再循環される。通常少量のブリード（ｂｌｅｅｄ）が、ループから不活性な不純物を除去するために、再循環流から採取される。ベンゼン蒸留からの残留油は、ポリアルキル化生成物およびその他の重い生成物からモノアルキル化生成物を分離するために、更に蒸留される。
【００４４】
本発明において有用であるポリアルキル化芳香族化合物に関する「ポリエチルベンゼン」（ＰＥＢ）の用語は、限定ではなく例示のために、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）およびトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）を含む技術分野で認められている範囲に従って理解されるべきである。
【００４５】
本発明において有用であるポリアルキル化芳香族化合物に関す「ポリイソプロピルベンゼン」（ＰＩＰＢ）の用語は、限定ではなく例示のために、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）およびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を含む技術分野で認められている範囲に従って理解されるべきである。
【００４６】
アルキル化反応容器流出物から分離されたポリアルキル化生成物は、好適なトランスアルキル化触媒を用いて、アルキル化反応容器から分離された、または一体の、トランスアルキル化反応容器におけるアルキル化可能な芳香族原料と反応する。本発明において、前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせのうち少なくとも一つを含む。
【００４７】
本発明のトランスアルキル化反応は、前記ポリアルキル化芳香族が追加的アルキル化可能な芳香族化合物と反応して追加的モノアルキル化生成物を生産するように、少なくとも部分的に液相条件下で行われる。好適なトランスアルキル化の条件には、１００℃〜２６０℃（２１２°Ｆ〜５００°Ｆ）の温度、６９６〜５１００ｋＰａ−ａ（１０１〜７４０ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜２００ｈｒ−１のポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶ、および０．５：１〜２０：１のアルキル化可能な芳香族化合物のポリアルキル化ベンゼンに対する重量比が含まれる。好ましくは、１５０〜２６０℃の温度、６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜１００ｈｒ−１のポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶ、１：１〜１０：１のアルキル化可能な芳香族化合物のポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比である。
【００４８】
本発明の一つの態様において、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間には熱統合がある。例えば、アルキル化反応容器からの前記流出物は、トランスアルキル化反応容器の原料流を加熱するために用いることができる。アルキル化反応容器からの流出物は、蒸気を発生させるために用いることができる。本発明のもう一つの態様において、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間の熱統合は分離することができる。アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間の熱統合を分離することの利点は、アルキル化反応容器の条件を、トランスアルキル化反応容器の条件と独立に決定することができることである。それ故これら二つの反応容器の最適結果を、それぞれ独立に得ることが可能である。
【００４９】
反応速度定数は、当業者に知られている方法を用いて計算された。『不均一触媒の原理と実際』（Ｊ．Ｍ．トーマス、Ｗ．Ｊ．トーマス著、ＶＣＨ社、第１版、１９９７年発行）を参照されたい。この本の開示は、参照により本発明に組み込まれる。反応速度定数は、反応条件（温度、圧力、およびＷＨＳＶ）下でＤＥＢおよびＴＥＢ双方について計算され、これら反応速度定数の比率は、次にＤＥＢおよびＴＥＢ変換率の相対的比率を検討するために計算された。前記反応は、ＤＥＢおよびＴＥＢに関して１次であり、ベンゼンは過剰であるからベンゼンに関して０次であると推定された。
【００５０】
本発明のもう一つの態様において、本発明のプロセスは既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントの改良のために用いることができる。更に本発明のもう一つの態様において、本発明のプロセスは既存のＡｌＣｌ３またはＢＦ３プラントの改良に用いることができる。前記改良は、既存のプロセスおよび触媒を、本発明のプロセスおよび触媒に置き替えることによって行うことができる。既存プラント改良の利点は低コストである。
【００５１】
本発明の一つの態様において、前記トランスアルキル化触媒は、約０．５〜約４、好ましくは約０．５〜約１．５、更により好ましくは約０．５〜約１、なおより好ましくは約０．７５〜約１．２５、および最も好ましくは約０．９〜約１．２の範囲のトリ−アルキル化芳香族化合物速度定数に対するジアルキル化芳香族化合物速度定数の比率を生じるために十分な条件下に維持される。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、そのトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率は約０．５〜約１、好ましくは約０．５〜約０．９、および最も好ましくは約０．６〜約０．９の範囲である。
【００５２】
前記ポリアルキル化芳香族がポリイソプロピレンベンゼンであり、トランスアルキル化反応容器においてクメンを産生するためにベンゼンと接触させる場合、前記トランスアルキル化条件は、好ましくは、５０°Ｆ〜約１００°Ｆ（１００℃〜２００℃）の温度、２０〜３０ｂａｒｇ（２１００〜３１００ｋＰａ）の圧力、全原料で１０〜７２ｈｒ−１の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）、１：１〜６：１のベンゼンＰＩＰＢ重量比を含む。
【００５３】
ポリアルキル化芳香族がポリエチルベンゼンであり、トランスアルキル化反応容器においてエチルベンゼンを産生するためベンゼンと接触させる場合、前記トランスアルキル化条件は、好ましくは、４２８°Ｆ〜約５００°Ｆ（２２０℃〜２６０℃）の温度、２０〜３０ｂａｒｇ（２１００〜３１００ｋＰａ）の圧力、全原料で
２〜６ｈｒ−１の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）、２：１〜６：１のベンゼンＰＥＢ重量比を含む。
【００５４】
トランスアルキル化反応容器からの流出物はアルキル化反応容器流出物と混合され、前記混合流は所望のモノアルキル化生成物を分離するために蒸留される。
【００５５】
本発明を以下の実施例において記述する。
【実施例】
【００５６】
ＰＥＢからＥＢのトランスアルキル化
実施例において用いられるトランスアルキル化原料を、以下のように調製した。化学グレードのベンゼン並びにパラ−およびメタ−ジイソプロピルベンゼンを活性アルミナを通した濾過により精製した。前記精製したジイソプロピルベンゼンを重量比（ｐａｒａ：ｍｅｔａ）２：１で混合した。前記精製したベンゼンおよびポリイソプロピルベンゼンを２：１の重量比で混合し、窒素雰囲気下で保存した。原料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により表１に示される重量比の組成物を得た。
【００５７】
二つの触媒をトランスアルキル化反応用に試験し、従来の市販トランスアルキル化触媒（低活性の触媒）を、ＭＯＲ構造型、約３５のＳｉ／Ａｌ２、約３９０ｍ２／ｇの表面積を有するゼオライトを用いて調製し、２０重量％のアルミナを用いて押し出し、直径１／１６”の円筒押出物を形成した。高活性のトランスアルキル化触媒を、ＦＡＵ構造型、約３０のＳｉ／Ａｌ２比率、約７８０ｍ２／ｇの表面積を有するゼオライトを用いて調製し、２０重量％のアルミナを用いて押し出し、直径１／１６”の円筒押出物を形成した。
【００５８】
表１に示される組成を有する液体原料を、目盛り付ダイヤフラムポンプを用いて導入した。１２．７ｍｍ（１／２”）パイプを反応容器として用い、等温モードにおいて下流配置で操作される３０−３５ｇの触媒を含ませた。全ての実験用の操作圧力は３２０４ＫＰａ−ａ（４６５ｐｓｉａ）であった。温度、重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）およびベンゼン対ポリエチルベンゼン（Ｂ：ＰＥＢ）比率を、対応するジエチルベンゼン（ＤＥＢ）およびトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）変換率、およびそれらの対応する１次反応速度定数（ｋ）と共に表に示す。全生成物を冷却し、炎イオン化検出器を装備した非直結ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
本発明の高活性トランスアルキル触媒は、３のＴＥＢ変換率に対するＤＥＢ変換率の比を有する従来のトランスアルキル触媒と比べて、０．９〜１．１８の範囲にあるＴＥＢ変換率に対するＤＥＢ変換率の驚くべき低い比率を有する。
【００６２】
本発明の高活性トランスアルキル触媒は、４．５のＴＥＢ速度定数に対するＤＥＢ速度定数の比を有する従来のトランスアルキル触媒と比べて、０．８７５〜１．２の範囲にあるＴＥＢ速度定数に対するＤＥＢ速度定数の驚くべき低い比率を有する。
【００６３】
全特許、特許出願、試験操作、優先権書類、物品、出版物、使用説明書、および本発明において引用されるその他の文書は、そのような開示が本発明と一致する範囲で、そのような取り込みが許容されるような法制度を有する国において、参照により本発明に完全に取り込まれる。
【００６４】
数値の下限および数値の上限が本発明に記載される場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
【００６５】
本発明の具体的態様が特定を含んで記述されていても、種々のその他の変更が本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者にとって明らかであり、容易になされるものと理解されるであろう。従って、本書に添付した特許請求の範囲は、本書の実施例および記述に限定されることを意図しておらず、むしろ前記請求は、本発明の関連分野の当業者により等価物として扱われる全特徴を含めて本発明に属する特許性のある新規性の全特徴を含むものとして解釈される。
【背景技術】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物のトランスアルキル化、特にクメンを生産するためのポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）とベンゼンとのトランスアルキル化、およびエチルベンゼンを生産するためのポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）とベンゼンとのトランスアルキル化のプロセスに関する。エチルベンゼンは有益な化学製品であり、スチレンモノマーの生産に用いられる。クメン（イソプロピルベンゼン）もまた、有益な化学製品であり、フェノールおよびアセトンの生産に用いられる。
【０００２】
現在多くの場合、エチルベンゼンは、アルキル化触媒の存在下で、ベンゼンおよびエチレンからの液相アルキル化プロセスにより生産される。前記液相プロセスは対応する気相プロセスよりも低い温度で操作される。液相アルキル化の一つの利点は、好ましくない副成物であるポリアルキル化芳香族化合物の産生が低いことである。ゼライト触媒を採用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は既知であり、当該技術分野で認められている。米国特許５，３３４，７９５号は、エチルベンゼンを生産するためのＭＣＭ−２２の存在下におけるエチレンによるベンゼンの液相アルキル化を記述しており、また米国特許４，８９１，４５８号は、ゼオライトベータを用いた液相アルキル化およびトランスアルキル化プロセスを開示している。
【０００３】
ゼオライトベースの触媒は、クメンを生産するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化に利用される。米国特許４，９９２，６０６号は、液相におけるＭＣＭ−２２を用いるクメンの調製プロセスを開示している。
【０００４】
エチルベンゼンおよびクメンの生産のための市販アルキル化プロセスは典型的に、エチルベンゼンおよびクメンに加えて、特定のポリアルキル化副成物を産生する。上述のポリアルキル芳香族化合物は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するために、ベンゼンまたはその他のアルキル化可能な芳香族化合物をトランスアルキル化することが可能である。このトランスアルキル化反応は、好適な条件下、およびトランスアルキル化触媒の存在下で操作されるトランスアルキル化反応容器を通してポリアルキル化芳香族化合物を供給することによって行うことができる。また、ポリアルキル化芳香族化合物は、トランスアルキル化反応を行うことができるアルキル化触媒の存在下で、アルキル化反応容器へ再循環されることができる。前記ポリアルキル化芳香族化合物には、典型的にジアルキル化ベンゼン（例えば、ジエチルベンゼンまたはジイソプロプルベンゼン）およびトリ−アルキル化ベンゼン（例えば、トリ−エチルベンゼンまたはトリ−イソプロプルベンゼン）が含まれる。市販トランスアルキル化触媒は典型的に、約５０重量％〜９０重量％のジアルキル化ベンゼン変換率を有するが、同一の条件下で、トリアルキル化ベンゼン変換率は低い（例えば、２０重量％未満の）。米国特許５，５５７，０２４号は、ＭＣＭ−５６を用いた短鎖アルキル芳香族の調製用のプロセス、およびポリアルキル化芳香族化合物のトランスアルキル化用のＭＣＭ−２２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびゼオライトベータのようなゼオライト触媒の使用を開示している。
【０００５】
しかしながらこれらの文献はいずれも、３００℃未満の温度でトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５の範囲で維持するために十分な条件下で、トランスアルキル化触媒を用いるトランスアルキル化プロセスを考慮してない。
【発明の要約】
【０００６】
一つの態様において、本発明は、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件においてアルキル化可能な芳香族化合物をポリアルキル化芳香族化合物と接触させる工程を含む、ジアルキル化芳香族化合物およびトリアルキル化芳香族化合物を含むポリアルキル化芳香族化合物からアルキル化芳香族化合物を生産するプロセスに関する。ここで、前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５、好ましくは約０．５〜約１．５、更に好ましくは約０．５〜約１、更により好ましくは約０．７５〜約１．２５、及びもっとも好ましくは約０．９〜約１．２の範囲に限定するために十分な条件下に維持される。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、ここでトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率は、約０．５〜約１、好ましくは約０．５〜約０．９、及びもっとも好ましくは約０．６〜約０．９の範囲である。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は以下の工程を含むアルキル化芳香族化合物生産用のプロセスに関する。すなわち、
アルキル化芳香族化合物、およびジアルキル化芳香族化合物およびトリアルキル化芳香族化合物を含むポリアルキル化芳香族化合物を有するアルキル化流出物を生産するために、アルキル化触媒の存在下、アルキル化条件の下で、アルキル化剤とアルキル化可能な芳香族化合物とを接触させる工程、および
前記トランスアルキル化触媒がトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５の範囲とするのに十分な条件下で維持されるようにし、該トランスアルキル化触媒の存在下において前記アルキル化可能な芳香族化合物を有する原料とポリアルキル化芳香族化合物を接触させることにより、追加的アルキル化芳香族化合物を含むトランスアルキル化流出物を得る工程、
である。
【０００８】
上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせの少なくとも一つを含む。
【０００９】
本発明の好ましい形態において、前記トランスアルキル化触媒はゼオライトＹである。本発明のもう一つの好ましい態様において、前記トランスアルキル化触媒はＦＡＵゼオライト型を有するゼオライトである。
【００１０】
一つの態様において、前記アルキル化化合物はクメンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記ポリアルキル化化合物はポリイソプロピルベンゼンを含む。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンを含む。
【００１１】
任意の上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化条件には、１５０℃〜２６０℃の温度および６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づき約０．５〜１００ｈｒ−1のＷＨＳＶ、ポリアルキル化芳香族化合物に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比１：１〜１０：１が含まれる。
【００１２】
任意の上記態様のもう一つの側面において、前記ジアルキル化芳香族化合物変換率は、約２５重量％〜約９５重量％の範囲である。任意の上記態様の更にもう一つの側面において、ジアルキル化芳香族化合物変換率は、約４５重量％〜約７５重量％の範囲である。
【００１３】
任意の上記態様の一つの側面において、前記アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、および任意のそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む。
【００１４】
一つの好ましい態様において、前記アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤は１０モル％以上のエチレンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンを含む。もう一つの好ましい態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はプロピレンを含み、前記ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンを含む。
【００１５】
本発明の一つの態様において、前記アルキル化剤は、濃縮アルケン原料、希釈アルケン原料、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも一つを含む。
【００１６】
もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するための既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。
【００１７】
もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するためのアルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の熱統合を有する既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。もう一つの態様において本発明は、エチルベンゼンまたはクメンを生産するためのアルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の分離型熱統合を有する既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改造する方法に関する。
【００１８】
一つの態様において本発明は、アルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のアルキル化触媒の選択方法に関する。この方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷ型のゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、約０．５〜約２．５の範囲においてトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じることを保証する温度および圧力を含む条件下に維持されるように行われ、および、
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、工程（ａ）の温度より約５０℃下から工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度範囲において９０モル％以上のアルケン変換率を維持するのに十分に活性であるように設けられる。
【００１９】
更にもう一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のトランスアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、９０モル％以上のアルケン変換率を保証する温度及び圧力を含む条件下で維持されるものとし、および、
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷ型のゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、工程（ａ）の温度より約１００℃下から工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度範囲において、範囲のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５とするのに十分な活性を有するように設けられる。
【００２０】
任意の上記態様の一つの側面において、前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物速度定数に対するジアルキル化芳香族化合物速度定数の比率を約０．５〜約４の範囲とするために十分な条件下に維持される。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
本発明は、従来のトランスアルキル化触媒と比較して予想外に高い触媒活性を示す触媒を用いたプロセスに関する。前記触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを含む。前記トランスアルキル化触媒は、トリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を約０．５〜約２．５、好ましくは約０．５〜約１．５、更により好ましくは約０．５〜約１、なお好ましくは約０．７５〜約１．２５、およびもっとも好ましくは約０．９〜約１．２の範囲とするのに十分な条件下に維持される。
【００２２】
モレキュラーシーブは、典型的にシリカ、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ガリウム、およびチタンからなる、もっとも好ましくはシリカ、アルミニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも二つの元素を含む。トランスアルキル化に有用な具体的なモレキュラーシーブは、ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＭＷＷ型の構造型、およびそれらの任意の組合わせを有する。『ゼオライト構造型アトラス』Ｗ．Ｈ．マイヤー、Ｄ．Ｈ．オルソン、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ著、エルゼヴィエ社、第４版、１９９６年発行を参照されたい。この本の開示は参照により本発明に組み込まれる。特に好適なモレキュラーシーブには、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＭＣＭ−２２、およびＺＸＭ−１２が含まれる。
【００２３】
また本発明は、モノアルキル化芳香族化合物の生産プロセスに関する。ここでアルキル化工程は少なくとも部分的に液相の条件下で行われ、アルキル化可能な化合物は、アルキル化剤と反応し、ポリアルキル化化合物とともにモノアルキル化芳香族最終生成物を生産する。ポリアルキル化合物は分離され、トランスアルキル化プロセスへ供給される。トランスアルキル化工程において、この工程もまた好ましくは少なくとも部分的液相条件化で実施されるのであるが、前記ポリアルキル化最終生産物は、モノアルキル化化合物を生産するためのトランスアルキル化触媒の存在下で、トランスアルキル化反応容器においてアルキル化可能な芳香族化合物と接触する。前記アルキル化および前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを含む。
【００２４】
本発明において有用であるアルキル化可能な化合物に関して用いられる「芳香族」の用語は、アルキル置換及び未置換の単一および多核化合物を含む当分野で認められている範囲のものとして理解されるべきである。ヘテロ原子を有する芳香族性の化合物もまた、選択された反応条件下で触媒毒として作用しない場合には、有用である。
【００２５】
アルキル化可能な芳香族化合物のように本発明においてアルキル化可能な置換芳香族化合物は、芳香核に直接結合された少なくとも一つの水素原子を有しなければならない。前記芳香環は一つ以上のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、および／またはアルキル化反応を妨げないその他の基で置換することができる。
【００２６】
好適な芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンが含まれ、好ましくはベンゼンである。
【００２７】
通常、芳香族化合物上に置換基として存在できるアルキル基は、１〜約２２炭素原子、一般的に約１〜８炭素原子、および最も一般的に約１〜４炭素原子を含む。
【００２８】
アルキル化剤のような、好適なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマル−プロピルベンゼン（ｎ−プロピルベンゼン）、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、デュレン、クメン、ブチルベンゼン、シュードクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、および３−メチル−フェナントレンが含まれる。高分子量アルキル芳香族炭化水素もまた、出発物質として用いることができ、芳香族炭化水素をオレフィン・オリゴマーでアルキル化することにより生産される芳香族炭化水素を含む。そのような生産物は、しばしばアルキレートとして当該技術分野で言及され、ヘキルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。非常にしばしばアルキレートは、アルキル基が約Ｃ６から約Ｃ１２の大きさで変動する芳香核に結合した高フッ点留分として得られる。
【００２９】
大量のベンゼン、トルエン、および／またはキシレンを含むリフォーメイトは、本発明のアルキル化プロセスに特に有用な原料となる。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて有用であり得る前記アルキル化剤には通常、アルキル化可能な芳香族化合物と反応できる一つ以上の有効なアルキル化脂肪族基を有する任意の脂肪族化合物または芳香族有機化合物が含まれる。
【００３１】
好ましくは本発明で用いられる前記アルキル化剤は、１〜５炭素原子を有する一つ以上のアルキル化脂肪族基を有する。そのようなアルキル化剤の具体例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、およびペンテン類のようなオレフィン類、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、およびペンタノール類のようなアルコール類（モノアルコール、ジアルコール、およびトリアルコールを含めた）、フォームアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびｎ−バレルアルデヒドのようなアルデヒド類、およびメチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド類、ブチルクロリド類、およびペンチルクロリド類のようなハロゲン化アルキル類である。
【００３２】
軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として特に有用である。８０モル％以上のアルケンを有する濃縮アルケン流および約１０モル％〜８０モル％のアルケンを有する希釈アルケン流の混合物は、本発明に用いることができる。従って例えば、石油ガス、エチレン、プロピレン等を含むガスプラント排気ガス、軽質オレフィン類を含むナフサ破砕器排気ガス、および精製ＦＣＣプロパン／プロピレン流のような、さまざまな精製流の主要な要素であるエチレン、プロピレン、ブテン類および／またはペンテン類は、本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は以下の組成を有する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本発明のプロセスから得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレンとの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンとの反応からのクメン、トルエンとエチレンとの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンとの反応からのシメン類、およびベンゼンとｎ−ブテン類との反応からのｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。好ましくは本発明のプロセスは、エチルでベンゼンをアルキル化することによるエチルベンゼンの生成、次に副生物であるジエチルベンゼンの追加的ベンゼンによるトランスアルキル化、およびプロピレンでベンゼンをアルキル化することによるクメンの生成、次に副生物であるジイソプロピルベンゼンによる追加的ベンゼンのトランスアルキル化に関する。
【００３５】
本発明の一つの態様において、本発明のアルキル化プロセスは、前記有機反応物、すなわち前記アルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤が、例えば効果的なアルキル化条件下で触媒組成物の固定床を含む流通反応容器におけるような、好適なアルキル化またはトランスアルキル化反応ゾーンにおいて、アルキル化またはトランスアルキル化触媒に接触するようにして行われる。そのような条件には、約０℃〜約５００℃（３２°Ｆ〜９３２°Ｆ）、および好ましくは約５０℃〜約３００℃（１２２°Ｆ〜約５７２°Ｆ）、より好ましくは約１００℃〜約２８５℃（２１２°Ｆ〜５４５°Ｆ）の温度、６８９〜４６０１ｋＰａ−ａ（１００〜６６７ｐｓｉａ）、好ましくは１５００〜３５００ｋＰａ−ａ（２１８〜５０８ｐｓｉａ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．２〜２ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜１ｈｒ−１の全反応容器のアルケンに基づくＷＨＳＶ、または１０〜１００ｈｒ−１、好ましくは２０〜５０ｈｒ−１の全反応容器のアルケンおよびベンゼンの両方に基づくＷＨＳＶ、約０、１：１〜約５０：１、好ましくは約０．５：１〜１０：１であり得るアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比が含まれる。
【００３６】
前記反応物は気相、または部分的または完全に液相においても存在でき、およびニートであり得、すなわち他の原料と意図的に混合され、または希釈されることなく、またはそれらは、例えば水素および窒素のような担体ガスまたは希釈剤の助けによりゼオライト触媒組成物と接触させることができる。
【００３７】
本発明のもう一つの態様において、ベンゼンがエチルでアルキル化されてアルキル化反応容器流出物を生産するときは、その流出物はエチルベンゼンを含有する。前記アルキル化反応は、３００°Ｆ〜６００°Ｆ（約１５０℃〜約３１６℃）、より好ましくは４００°Ｆ〜５００°Ｆ（約２０５℃〜約２６０℃）の温度、約３０００ｐｓｉａ（２０８６５ｋＰａ）以下の、より好ましくは約４００および８００ｐｓｇ（２８６９および５６００ｋＰａ）間の圧力、エチレン供給に基づいて重量時間当たり約０．１および２０ｈｒ−１、より好ましくは０．５ｈｒ−１および６ｈｒ−１の空間速度（ＷＨＳＶ）、およびアルキル化反応容器におけるエチレンに対するベンゼンの比率１：１〜３０：１モル、より好ましくは約１：１〜１０：１モルを含む条件下、好ましくは液相において行われる。
【００３８】
更に本発明のもう一つの態様において、ベンゼンはプロピレンを用いてアルキル化され、クメンを含むアルキル化反応容器流出物を生産する。前記アルキル化反応もまた、約４８２°Ｆ（２５０℃）以下の、たとえば約３０２°Ｆ（１５０℃）以下、例えば約５０°Ｆ〜約２５７°Ｆ（１０℃〜約１２５℃）の温度、約２５０気圧（２５，０００ｋＰａ）以下、例えば約１〜約３０気圧（１００ｋＰａ〜３０００ｋＰａ）の圧力、および５ｈｒ−１〜約２５０ｈｒ−１、好ましくは５ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１の芳香族炭化水素の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）を含む液相条件下で行うことができる。
【００３９】
本発明において有用であり得る前記アルキル化またはトランスアルキル化触媒は、好ましくはＭＣＭ−２２（米国特許４，９５４，３２５号において詳述されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許５，２５０，２７７号において詳述される）、ＭＣＭ−４９（米国特許５，２３６，５７５号において詳述される）、ＭＣＭ−５６（米国特許５，３６２，６９７号において詳述される）、およびゼオライトベータ（米国特許３，３０８，０６９号において詳述される）から選択される結晶性モレキュラーシーブである。
【００４０】
本発明の一つの態様は、アルキル化触媒の選択に基づいてトランスアルキル化触媒を選択し、またはトランスアルキル化触媒の選択に基づいてアルキル化触媒を選択する方法である。これら二つの相互に関連した反応（アルキル化およびトランスアルキル化）の一つの触媒の選択により、好ましい反応条件および対応する生成物組成が決定される。これら二つの反応からの一つの選択に基づき、もう一つのの反応のための触媒の選択は、得られるべき結果に基づき決定することができる。
【００４１】
一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷのゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、約０．５〜約２．５の範囲においてトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じるのを保証する温度および圧力を含む条件下で維持され、および、
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、工程（ａ）の温度より約５０℃下から工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度範囲において、９０モル％以上、好ましくは９５モル％、更により好ましくは９９モル％のアルケン変換率を維持するのに十分に活性であるように設けられる。
【００４２】
更にもう一つの態様において、本発明はアルキル化工程およびトランスアルキル化工程を有するプロセス用のトランスアルキル化触媒の選択方法に関する。前記方法は以下の工程を含む。すなわち、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせの少なくとも一つを有するアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記アルキル化触媒は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％、更により好ましくは９９モル％のアルケン変換率を確保する温度および圧力を含む条件下で維持され、および、
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷのゼオライト構造型、およびそれらの任意の組合わせを有するゼオライトの少なくとも一つを有するトランスアルキル化触媒を選択する工程であり、ここで前記トランスアルキル化は、工程（ａ）の温度より約１００℃下から工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度範囲において、約０．５〜約２．５の範囲においてトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じるのに十分に活性であるように設けられる。
【００４３】
前記アルキル化反応容器流出物は、過剰な芳香族原料、エチレンベンゼンまたはクメンのようなモノアルキル化芳香族化合物、ポリエチルベンゼンまたはポリイソプロピルベンゼンのようなポリアルキル化芳香族化合物、および様々な不純物を含む。前記芳香族原料は蒸留によって回収され、アルキル化反応容器へ再循環される。通常少量のブリード（ｂｌｅｅｄ）が、ループから不活性な不純物を除去するために、再循環流から採取される。ベンゼン蒸留からの残留油は、ポリアルキル化生成物およびその他の重い生成物からモノアルキル化生成物を分離するために、更に蒸留される。
【００４４】
本発明において有用であるポリアルキル化芳香族化合物に関する「ポリエチルベンゼン」（ＰＥＢ）の用語は、限定ではなく例示のために、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）およびトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）を含む技術分野で認められている範囲に従って理解されるべきである。
【００４５】
本発明において有用であるポリアルキル化芳香族化合物に関す「ポリイソプロピルベンゼン」（ＰＩＰＢ）の用語は、限定ではなく例示のために、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）およびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を含む技術分野で認められている範囲に従って理解されるべきである。
【００４６】
アルキル化反応容器流出物から分離されたポリアルキル化生成物は、好適なトランスアルキル化触媒を用いて、アルキル化反応容器から分離された、または一体の、トランスアルキル化反応容器におけるアルキル化可能な芳香族原料と反応する。本発明において、前記トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせのうち少なくとも一つを含む。
【００４７】
本発明のトランスアルキル化反応は、前記ポリアルキル化芳香族が追加的アルキル化可能な芳香族化合物と反応して追加的モノアルキル化生成物を生産するように、少なくとも部分的に液相条件下で行われる。好適なトランスアルキル化の条件には、１００℃〜２６０℃（２１２°Ｆ〜５００°Ｆ）の温度、６９６〜５１００ｋＰａ−ａ（１０１〜７４０ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜２００ｈｒ−１のポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶ、および０．５：１〜２０：１のアルキル化可能な芳香族化合物のポリアルキル化ベンゼンに対する重量比が含まれる。好ましくは、１５０〜２６０℃の温度、６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜１００ｈｒ−１のポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づくＷＨＳＶ、１：１〜１０：１のアルキル化可能な芳香族化合物のポリアルキル化芳香族化合物に対するモル比である。
【００４８】
本発明の一つの態様において、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間には熱統合がある。例えば、アルキル化反応容器からの前記流出物は、トランスアルキル化反応容器の原料流を加熱するために用いることができる。アルキル化反応容器からの流出物は、蒸気を発生させるために用いることができる。本発明のもう一つの態様において、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間の熱統合は分離することができる。アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器間の熱統合を分離することの利点は、アルキル化反応容器の条件を、トランスアルキル化反応容器の条件と独立に決定することができることである。それ故これら二つの反応容器の最適結果を、それぞれ独立に得ることが可能である。
【００４９】
反応速度定数は、当業者に知られている方法を用いて計算された。『不均一触媒の原理と実際』（Ｊ．Ｍ．トーマス、Ｗ．Ｊ．トーマス著、ＶＣＨ社、第１版、１９９７年発行）を参照されたい。この本の開示は、参照により本発明に組み込まれる。反応速度定数は、反応条件（温度、圧力、およびＷＨＳＶ）下でＤＥＢおよびＴＥＢ双方について計算され、これら反応速度定数の比率は、次にＤＥＢおよびＴＥＢ変換率の相対的比率を検討するために計算された。前記反応は、ＤＥＢおよびＴＥＢに関して１次であり、ベンゼンは過剰であるからベンゼンに関して０次であると推定された。
【００５０】
本発明のもう一つの態様において、本発明のプロセスは既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントの改良のために用いることができる。更に本発明のもう一つの態様において、本発明のプロセスは既存のＡｌＣｌ３またはＢＦ３プラントの改良に用いることができる。前記改良は、既存のプロセスおよび触媒を、本発明のプロセスおよび触媒に置き替えることによって行うことができる。既存プラント改良の利点は低コストである。
【００５１】
本発明の一つの態様において、前記トランスアルキル化触媒は、約０．５〜約４、好ましくは約０．５〜約１．５、更により好ましくは約０．５〜約１、なおより好ましくは約０．７５〜約１．２５、および最も好ましくは約０．９〜約１．２の範囲のトリ−アルキル化芳香族化合物速度定数に対するジアルキル化芳香族化合物速度定数の比率を生じるために十分な条件下に維持される。もう一つの態様において、前記アルキル化芳香族化合物はクメンであり、そのトリアルキル化芳香族化合物変換率に対するジアルキル化芳香族化合物変換率の比率は約０．５〜約１、好ましくは約０．５〜約０．９、および最も好ましくは約０．６〜約０．９の範囲である。
【００５２】
前記ポリアルキル化芳香族がポリイソプロピレンベンゼンであり、トランスアルキル化反応容器においてクメンを産生するためにベンゼンと接触させる場合、前記トランスアルキル化条件は、好ましくは、５０°Ｆ〜約１００°Ｆ（１００℃〜２００℃）の温度、２０〜３０ｂａｒｇ（２１００〜３１００ｋＰａ）の圧力、全原料で１０〜７２ｈｒ−１の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）、１：１〜６：１のベンゼンＰＩＰＢ重量比を含む。
【００５３】
ポリアルキル化芳香族がポリエチルベンゼンであり、トランスアルキル化反応容器においてエチルベンゼンを産生するためベンゼンと接触させる場合、前記トランスアルキル化条件は、好ましくは、４２８°Ｆ〜約５００°Ｆ（２２０℃〜２６０℃）の温度、２０〜３０ｂａｒｇ（２１００〜３１００ｋＰａ）の圧力、全原料で
２〜６ｈｒ−１の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）、２：１〜６：１のベンゼンＰＥＢ重量比を含む。
【００５４】
トランスアルキル化反応容器からの流出物はアルキル化反応容器流出物と混合され、前記混合流は所望のモノアルキル化生成物を分離するために蒸留される。
【００５５】
本発明を以下の実施例において記述する。
【実施例】
【００５６】
ＰＥＢからＥＢのトランスアルキル化
実施例において用いられるトランスアルキル化原料を、以下のように調製した。化学グレードのベンゼン並びにパラ−およびメタ−ジイソプロピルベンゼンを活性アルミナを通した濾過により精製した。前記精製したジイソプロピルベンゼンを重量比（ｐａｒａ：ｍｅｔａ）２：１で混合した。前記精製したベンゼンおよびポリイソプロピルベンゼンを２：１の重量比で混合し、窒素雰囲気下で保存した。原料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により表１に示される重量比の組成物を得た。
【００５７】
二つの触媒をトランスアルキル化反応用に試験し、従来の市販トランスアルキル化触媒（低活性の触媒）を、ＭＯＲ構造型、約３５のＳｉ／Ａｌ２、約３９０ｍ２／ｇの表面積を有するゼオライトを用いて調製し、２０重量％のアルミナを用いて押し出し、直径１／１６”の円筒押出物を形成した。高活性のトランスアルキル化触媒を、ＦＡＵ構造型、約３０のＳｉ／Ａｌ２比率、約７８０ｍ２／ｇの表面積を有するゼオライトを用いて調製し、２０重量％のアルミナを用いて押し出し、直径１／１６”の円筒押出物を形成した。
【００５８】
表１に示される組成を有する液体原料を、目盛り付ダイヤフラムポンプを用いて導入した。１２．７ｍｍ（１／２”）パイプを反応容器として用い、等温モードにおいて下流配置で操作される３０−３５ｇの触媒を含ませた。全ての実験用の操作圧力は３２０４ＫＰａ−ａ（４６５ｐｓｉａ）であった。温度、重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）およびベンゼン対ポリエチルベンゼン（Ｂ：ＰＥＢ）比率を、対応するジエチルベンゼン（ＤＥＢ）およびトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）変換率、およびそれらの対応する１次反応速度定数（ｋ）と共に表に示す。全生成物を冷却し、炎イオン化検出器を装備した非直結ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
本発明の高活性トランスアルキル触媒は、３のＴＥＢ変換率に対するＤＥＢ変換率の比を有する従来のトランスアルキル触媒と比べて、０．９〜１．１８の範囲にあるＴＥＢ変換率に対するＤＥＢ変換率の驚くべき低い比率を有する。
【００６２】
本発明の高活性トランスアルキル触媒は、４．５のＴＥＢ速度定数に対するＤＥＢ速度定数の比を有する従来のトランスアルキル触媒と比べて、０．８７５〜１．２の範囲にあるＴＥＢ速度定数に対するＤＥＢ速度定数の驚くべき低い比率を有する。
【００６３】
全特許、特許出願、試験操作、優先権書類、物品、出版物、使用説明書、および本発明において引用されるその他の文書は、そのような開示が本発明と一致する範囲で、そのような取り込みが許容されるような法制度を有する国において、参照により本発明に完全に取り込まれる。
【００６４】
数値の下限および数値の上限が本発明に記載される場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
【００６５】
本発明の具体的態様が特定を含んで記述されていても、種々のその他の変更が本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者にとって明らかであり、容易になされるものと理解されるであろう。従って、本書に添付した特許請求の範囲は、本書の実施例および記述に限定されることを意図しておらず、むしろ前記請求は、本発明の関連分野の当業者により等価物として扱われる全特徴を含めて本発明に属する特許性のある新規性の全特徴を含むものとして解釈される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンを含む１または複数のアルキル化可能な芳香族化合物、１または複数のジアルキル化芳香族化合物および１または複数のトリアルキル化芳香族化合物を含む１または複数のポリアルキル化芳香族化合物と接触させる工程を含む、エチルベンゼン又はクメンを生産するためのプロセスであって、
前記１または複数のジアルキル化芳香族化合物がトリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンからなる群より選択され、前記１または複数のトリアルキル化芳香族化合物がジエチルベンゼンおよびジイソプロピルベンゼンからなる群より選択され、前記エチルベンゼンまたはクメンを含むトランスアルキル化流出物を生産するためのトランスアルキル化触媒の存在下におけるトランスアルキル化条件において、トリエチルベンゼン変換率に対するジエチルベンゼン変換率の比率が約０．５〜約２．５の範囲にあり、トリイソプロピルベンゼン変換率に対するジイソプロピルベンゼン変換率の比率が約０．５〜約１．０の範囲にあることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記トランスアルキル化触媒がＦＡＵゼオライト型を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記トランスアルキル化触媒がゼオライトＹであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記トランスアルキル化条件が、１５０℃〜２６０℃の温度、６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜１００ｈｒ−1の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づいたＷＨＳＶ、および１：１〜１０：１の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対する前記アルキル化可能な芳香族化合物のモル比を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンの変換率が、約２５重量％〜約９５重量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
ジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンの変換率が、約４５重量％〜約７５重量％の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１または複数の前記ポリアルキル化芳香族化合物を含むアルキル化流出物を生産するためアルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件下で、前記アルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させる工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記１または複数のポリアルキル化芳香族化合物を回収するために、前記アルキル化流出物を分離する工程をさらに含む請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル化芳香族化合物を回収するために、前記アルキル化流出物または前記トランスアルキル化流出物を分離する工程をさらに含む請求項１または８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレン原料ストックを含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルキル化剤が、濃縮エチレン又はプロピレン原料ストック、１０モル％以上のエチレンまたはプロピレンの希釈エチレンまたはプロピレン原料ストックまたはそれらの任意の組み合わせの少なくとも一つを含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
エチルベンゼンまたはクメンを生産するための１または複数の既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改良する方法であって、前記方法が、既存のトランスアルキル化プロセスを請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスで置き換える工程を含み、前記１または複数のエチルベンゼンまたはクメンプラントが、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の熱統合を有する方法。
【請求項１５】
エチルベンゼンまたはクメンを生産するための１または複数の既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改良する方法であって、前記方法が、既存のトランスアルキル化プロセスを請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセスで置き換える工程を含み、前記１または複数のエチルベンゼンまたはクメンプラントが、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の分離熱統合を有する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスのためのアルキル化触媒の選択方法であって、前記方法が、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷおよびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むトランスアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで温度および圧力のトランスアルキル化条件が、約０．５〜約２．５の範囲の１または複数のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対する１または複数のジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じる工程、および
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで９０モル％以上のアルケンが、前記工程（ａ）の温度より約５０℃下から前記工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度において変換される工程、
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスのためのトランスアルキル化触媒の選択方法であって、前記方法が、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むアルキル化触媒を選択する工程であって、９０モル％以上のアルケンが、温度および圧力のアルキル化条件下で変換される工程、および
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷおよびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むトランスアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで温度および圧力のトランスアルキル化条件が、前記工程（ａ）の温度より約１００℃下から前記工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度で、約０．５〜約２．５の範囲の１または複数のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対する１または複数のジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じる工程、
を含む方法。
【請求項１】
ベンゼンを含む１または複数のアルキル化可能な芳香族化合物、１または複数のジアルキル化芳香族化合物および１または複数のトリアルキル化芳香族化合物を含む１または複数のポリアルキル化芳香族化合物と接触させる工程を含む、エチルベンゼン又はクメンを生産するためのプロセスであって、
前記１または複数のジアルキル化芳香族化合物がトリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンからなる群より選択され、前記１または複数のトリアルキル化芳香族化合物がジエチルベンゼンおよびジイソプロピルベンゼンからなる群より選択され、前記エチルベンゼンまたはクメンを含むトランスアルキル化流出物を生産するためのトランスアルキル化触媒の存在下におけるトランスアルキル化条件において、トリエチルベンゼン変換率に対するジエチルベンゼン変換率の比率が約０．５〜約２．５の範囲にあり、トリイソプロピルベンゼン変換率に対するジイソプロピルベンゼン変換率の比率が約０．５〜約１．０の範囲にあることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記トランスアルキル化触媒がＦＡＵゼオライト型を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記トランスアルキル化触媒がゼオライトＹであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記トランスアルキル化条件が、１５０℃〜２６０℃の温度、６９６〜４１３７ｋＰａ−ａ（１０１〜６００ｐｓｉａ）の圧力、約０．５〜１００ｈｒ−1の前記ポリアルキル化芳香族化合物の重量に基づいたＷＨＳＶ、および１：１〜１０：１の前記ポリアルキル化芳香族化合物に対する前記アルキル化可能な芳香族化合物のモル比を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンの変換率が、約２５重量％〜約９５重量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
ジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンの変換率が、約４５重量％〜約７５重量％の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１または複数の前記ポリアルキル化芳香族化合物を含むアルキル化流出物を生産するためアルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件下で、前記アルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させる工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記１または複数のポリアルキル化芳香族化合物を回収するために、前記アルキル化流出物を分離する工程をさらに含む請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル化芳香族化合物を回収するために、前記アルキル化流出物または前記トランスアルキル化流出物を分離する工程をさらに含む請求項１または８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレン原料ストックを含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルキル化剤が、濃縮エチレン又はプロピレン原料ストック、１０モル％以上のエチレンまたはプロピレンの希釈エチレンまたはプロピレン原料ストックまたはそれらの任意の組み合わせの少なくとも一つを含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
エチルベンゼンまたはクメンを生産するための１または複数の既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改良する方法であって、前記方法が、既存のトランスアルキル化プロセスを請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスで置き換える工程を含み、前記１または複数のエチルベンゼンまたはクメンプラントが、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の熱統合を有する方法。
【請求項１５】
エチルベンゼンまたはクメンを生産するための１または複数の既存のエチルベンゼンまたはクメンプラントを改良する方法であって、前記方法が、既存のトランスアルキル化プロセスを請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセスで置き換える工程を含み、前記１または複数のエチルベンゼンまたはクメンプラントが、アルキル化反応容器およびトランスアルキル化反応容器の間の分離熱統合を有する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスのためのアルキル化触媒の選択方法であって、前記方法が、
（ａ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷおよびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むトランスアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで温度および圧力のトランスアルキル化条件が、約０．５〜約２．５の範囲の１または複数のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対する１または複数のジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じる工程、および
（ｂ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで９０モル％以上のアルケンが、前記工程（ａ）の温度より約５０℃下から前記工程（ａ）の温度より約１００℃上の温度において変換される工程、
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスのためのトランスアルキル化触媒の選択方法であって、前記方法が、
（ａ）ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびこれらの任意の組合わせからなる群から選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むアルキル化触媒を選択する工程であって、９０モル％以上のアルケンが、温度および圧力のアルキル化条件下で変換される工程、および
（ｂ）ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＴＷおよびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるゼオライト構造型を有する一つ以上のゼオライトを含むトランスアルキル化触媒を選択する工程であって、ここで温度および圧力のトランスアルキル化条件が、前記工程（ａ）の温度より約１００℃下から前記工程（ａ）の温度より約５０℃上の温度で、約０．５〜約２．５の範囲の１または複数のトリ−アルキル化芳香族化合物変換率に対する１または複数のジアルキル化芳香族化合物変換率の比率を生じる工程、
を含む方法。
【公表番号】特表２００８−５３４５８７（Ｐ２００８−５３４５８７Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４０５７（Ｐ２００８−５０４０５７）
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００６５３９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０７４５２
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【出願人】（５０７３２２３４４）バジャー・ライセンシング・エルエルシー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００６５３９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０７４５２
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【出願人】（５０７３２２３４４）バジャー・ライセンシング・エルエルシー (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]