蓄光蛍光ランプ、蓄光蛍光体材料及びその製造方法
【課題】蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、電力供給停止後において発光管から放出される光束量の維持を図り、優れた耐久性を有する蓄光蛍光ランプを提供する。
【解決手段】水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料である。
【解決手段】水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力供給停止後、蛍光を発光する蓄光蛍光ランプ、これに用いる蓄光蛍光体材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、蓄光蛍光体の劣化を抑制し、発光管から放出される光束量の維持を図り、耐久性を向上させた蓄光蛍光ランプ、これに用いる蓄光蛍光体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光蛍光ランプは、通電を遮断した後も、長時間発光を続ける蓄光性を有する蓄光蛍光体を利用した蛍光ランプである。電力供給が絶たれた後も明るさを保っていることから、例えば、大型店舗や劇場あるいは地下街のような人が多く集まる空間における、一般照明兼停電時の避難経路表示等に好適であり、高い発光強度を有する蓄光蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
蛍光ランプは、内部に希ガスと水銀とを気密に保持したガラス管の両端部付近に設けられる電極に電圧を印加して、希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより励起された水銀が、２５３．７ｎｍの紫外線を放射する。この紫外線を受けたガラス管の内壁面に設けられる蛍光体が可視光を発光する。蓄光性を有する蛍光体は、水銀原子が放射する紫外線により発光するのであるが、紫外線から得たエネルギーを蓄積して、紫外線放出が停止した後も発光を続ける。蓄光蛍光ランプにおいては、外部から電力を供給している間は、主として、紫外線による励起を受けて即時に発光する蛍光体の発光により明るく光り、電力供給が停止した後、つまり放電が止まって水銀原子から放出される紫外線がなくなった後でも、蓄光蛍光体の作用により、発光を続けることができる。
【０００４】
しかしながら、蓄光蛍光体は、水銀蒸気と比較的容易に反応するため、水銀等による劣化を受け易く蛍光の発光量を低減させると共に、反応生成物がガラスバルブに付着し黒褐色に着色させて可視光の透過率を低下させることにより、蛍光ランプの輝度を低下させる。また、他面、水銀が消費され、蛍光ランプの寿命を短縮させる等の問題を惹起させる。
【０００５】
この種の蓄光蛍光体ランプとしては、ホウ素やリン酸を含有する蛍光体を用いることにより、ガラスバルブへの被着強度を改善して、発光層の膜落が抑制される残光形蛍光ランプ（特許文献１）や、アルカリ金属を含まない超微粒子の金属酸化物を発光層が含有することにより、ガラスバルブから析出されるソーダ成分や水銀との接触による残光蛍光体自身の劣化が抑制される残光形蛍光ランプ（特許文献２）や、金属酸化物が混入された蓄光蛍光体を有することにより、蛍光体膜のピンホールの発生を抑制できる残光形蛍光ランプ（特許文献３）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、これらの残光蛍光ランプは、残光時間の短縮を抑制し通電時の輝度の向上を図り、また、蛍光体膜においてピンホールの発生を抑制することができるものの、水銀と蓄光蛍光体との反応による蓄光蛍光体の劣化や、水銀の消費を抑制できる点において充分ではなく、電力供給停止後において発光の輝度の低下を抑制し長寿命化を図ることができる蓄光蛍光ランプが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１１２２７
【特許文献２】特開平１１−１４４６８３
【特許文献３】特開２００５−２７２５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、電力供給停止後において発光管から放出される蛍光の光束量の維持を図り、優れた耐久性を有する蓄光蛍光ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、蓄光蛍光ランプの使用に伴い、水銀との反応を抑制できる蓄光蛍光体材料について検討を行った。その結果、蓄光蛍光体表面に水銀との接触を抑制できる被覆を形成することにより、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする蓄光蛍光ランプに関する。
【００１１】
また、本発明は、 式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含む蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆されたことを特徴とする蓄光蛍光体材料に関する。
【００１２】
更に、本発明は、上記蓄光蛍光体材料の製造方法であって、蓄光蛍光体を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で、金属酸化物を１質量％以上５質量％以下の範囲で含有する分散液を調製し、該分散液を急速加熱により分散媒を除去することを特徴とする蓄光蛍光体材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄光蛍光ランプは、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、電力供給停止後において発光管から放出される光束量の維持を図り、優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した一例の熱陰極蛍光ランプを示す概略構成図（ａ）及び部分断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した他の例の冷陰極蛍光ランプを示す概略断面図を示す図である。
【図３】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した他の例の外部電極型蛍光ランプの側面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蓄光蛍光ランプは、水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の蛍光ランプに用いる発光管としては、可視光を透過する材質のものであればいずれのものであってもよい。石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等を挙げることができる。
【００１７】
上記発光管の形状としては直管型、湾曲型、環形、バルブ型等いずれであってもよく、また、その管径もいずれであってもよく、熱陰極蛍光ランプであれば、例えば、１０〜４０ｍｍ等を挙げることができ、液晶表示装置用の冷陰極蛍光ランプであれば、例えば、１．０〜１０．０ｍｍ等を挙げることができる。発光管の肉厚としては、蛍光ランプの種類に応じて選択すればよく、具体的には、熱陰極蛍光ランプであれば、例えば、１．０±０．１ｍｍを挙げることができ、液晶表示装置用の冷陰極蛍光ランプであれば、例えば、０．２〜０．５ｍｍ等を挙げることができる。
【００１８】
上記発光管内に封入される希ガスは、電極に始動電圧が印加されると発光管内に存在する電子、あるいは、エミッタから放出される電子により電離され、これらが電極に衝突し、２次電子を放出させる機能を有する。希ガスとしては、キセノン、アルゴンやネオン等を用いることができる。発光管に封入する希ガスの量としては、例えば、蓄光蛍光ランプの点灯時の発光管内における圧力が、熱陰極蛍光ランプであれば、１．５〜３．０ｔｏｒｒ付近、冷陰極蛍光ランプであれば、３０〜１００ｔｏｒｒ等となるような量を挙げることができる。
【００１９】
上記発光管内に封入される水銀は、上記電離した希ガスにより生成される２次電子により生じるグロー放電により励起され、２５３．７ｎｍを含む紫外線を発生する。発光管に封入する水銀の量としては、例えば、蓄光蛍光ランプの点灯時のガラス管内における水銀の蒸気圧が例えば、１〜１０Ｐａ等となるような量を挙げることができる。
【００２０】
上記発光管内壁には蛍光体層が設けられる。蛍光体層は、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有し、これら双方を含有する１層構造であってもよいが、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層と、通電時に発光する３波長蛍光体を含有する３波長蛍光体層とを有する２層構造であることが好ましい。２層構造の場合は、蓄光蛍光体層は発光管上に設けられ、その上層に３波長蛍光体層が設けられることが、水銀と蓄光蛍光体との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化を抑制できることから、好ましい。
【００２１】
上記蓄光蛍光体は、水銀原子から放射される２５３．７ｎｍ等の紫外線を励起光として可視光を発光するものであり、励起光の照射時に限らず、励起光の照射が停止された後においても、蛍光を発光するものである。
【００２２】
上記蓄光蛍光体としては、式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いたものを用いることができる。
【００２３】
または、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いたものを用いることができる。
【００２４】
上記蓄光蛍光体はいずれか1種又は２種以上を含むものであってもよい。
【００２５】
これらの蓄光蛍光体は水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線を励起エネルギーとし、紫外線の照射が停止した後においても長期に亘って青緑色の蛍光を継続して発光するものである。
【００２６】
かかる蓄光蛍光体は、金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料として用いる。蓄光蛍光体材料における蓄光蛍光体の被覆を形成する金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム等を挙げることができるが、これらのうち、酸化マグネシウムは、後述する蓄光蛍光体と共に安定した分散液を形成することができ、蓄光蛍光体表面に厚さが一定の被覆を与えることができ、得られる蓄光蛍光体材料において、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制する効果に優れることから、特に好ましい。金属酸化物の被覆の厚さは０．０２〜０．２μｍであることが好ましい。被覆の厚さが０．０２μｍ以上であれば、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、０．２μｍ以下であれば、被覆の剥離を抑制することができ、また、被覆表面を滑らかに形成することができる。
【００２７】
蓄光蛍光体材料を形成する蓄光蛍光体の平均粒子径としては、４〜３２μｍであることが好ましい。蓄光蛍光体の平均粒子径はより好ましくは５〜２０μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍである。また、被覆を形成する金属酸化物の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００２８】
このような蓄光蛍光体材料を形成するには、上記粒子径を有する蓄光蛍光体と、平均粒子径数十ｎｍの金属酸化物とを分散媒に分散させて分散液を調製し、この分散液から分散媒を急速に除去する方法によることができる。かかる分散液は、エタノール等の揮発性の分散媒を用いて調製することが好ましい。分散液中の蓄光蛍光体の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは２０〜３０質量％、金属酸化物の含有量は１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％とすることができる。分散液から分散媒を急速に除去する方法としては、短時間の高温加熱によることが好ましく、分散媒の沸点より、例えば、５０〜７０℃程度高温で加熱し、数秒間で分散媒を完全に除去する方法が好ましい。具体的には、分散媒としてエタノールを使用した場合、１３０〜１５０℃の加熱により、数秒間でエタノールを完全に除去することが好ましい。このような高速加熱で瞬時に分散媒を除去することにより、蓄光蛍光体の表面に金属酸化物の被覆が形成された蓄光蛍光体材料を得ることができる。
【００２９】
蓄光蛍光体材料の金属酸化物の被覆は、走査電子顕微鏡の観察により、求めることができる。
【００３０】
また、蛍光体層に含有される３波長蛍光体は、水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線や、この紫外線により励起される他の蛍光体から発光される蛍光によって励起され、蛍光を発光し、紫外線の照射が停止されると蛍光の発光を停止する蛍光体である。３波長蛍光体は、青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等１種の蛍光体を用いてもよいが、これらを組み合わせ、複数色の蛍光を演色して所望の色調、例えば、白色光を発光するような組み合わせであることが好ましい。
【００３１】
３波長蛍光体として、具体的には、赤色光を発光するＹ2Ｏ3：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ、緑色光を発光するＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、青色光を発光するＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｍｎ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等から選択して、演色に優れた白色光が得られるように組み合わせて用いることができる。その他、３波長蛍光体として、例えば、ＹＶＯ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ等も用いることができ、これらの組み合わせにより、水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線により励起され、所望の色調の可視光を発光させることができる。
【００３２】
更に、３波長蛍光体として、ランプ内に放電が形成されないときに、上記蓄光蛍光体から発光される蛍光を励起光として蛍光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。水銀からの紫外線及び蓄光蛍光体からの青緑色光を励起光として赤色光を発光する蛍光体として、例えば、Ｃａ3（Ｌａ1-X，ＥｕX）2Ｗ2Ｏ12（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＬａ1-XＥｕXＮｂ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）や、ハロリン酸カルシウムＣａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎを用いることができる。ハロリン酸カルシウムは蛍光体からの蛍光を拡散し発光管から均一に発光させる作用を有し、拡散剤の使用を不要とし、拡散剤の劣化による照度の低下や外観品質の低下を抑制し、輝度の向上を図ることができる。
【００３３】
上記３波長蛍光体の一次粒子の粒度分布は、３〜５μｍであることが好ましい。蛍光体の一次粒子径が大きい程、発光効率がよいが、平均粒子径が過大になると、粒子密度が低下し、発光強度が低下することになる。
【００３４】
上記蓄光蛍光体材料の使用量としては、蓄光蛍光体として１ｃｍ2当たり３ｍｇ〜５ｍｇであり、３波長蛍光体としては、１ｃｍ2当たり３ｍｇ〜７ｍｇであることが、蛍光ランプにおいて、適度な発光強度が得られることから、好ましい。
【００３５】
上記蓄光蛍光体材料を含有する蓄光蛍光体層は、更に、蓄光蛍光体材料の粒子径より小さい一次粒子径を有する金属酸化物等を含有していてもよい。蓄光蛍光体材料の間隙を粒子径の小さい金属酸化物によって充填することにより、蓄光蛍光体材料の間隙へ水銀が進入するのを抑制し、蛍光体層にピンポールが形成されたり、剥離が生じるのを抑制することができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム等を用いることができる。
【００３６】
上記発光管内には上記水銀原子から紫外線を放射させるための放電を発生させる手段として１対の電極が設けられる。かかる電極としては、熱陰極、冷陰極、外部電極等いずれであってもよい。電極としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸化物等のエミッタ物質を塗布したタングステンコイル等からなる電極を挙げることができる。電極間に電圧が印加されると、エミッタから放出される電子により希ガスを電離させ、この希ガスのイオンが電極に衝突してグロー放電を生起させ、水銀を励起して紫外線を放出させる。冷陰極としては、例えば、ニッケル、モリブデン、タングステン等により成形されたカップ状の電極を開口を対向させて、発光管両端部に配置させたものを挙げることができる。また、外部電極としては、アルミニウム、鉄、ニッケルやその合金等の箔を用い、発光管の両末端部近傍の外周面に、金属粒子等を混合したシリコン樹脂等の導電性粘着剤や半田等を介して設けることができる。これらの電極の近傍には、冷陰極や外部電極の場合、放電を促進させるための電子放出物質として酸化セシウム等のセシウム含有物質を設けることもできる。
【００３７】
また、本発明の蓄光蛍光ランプは、ラピッドスタート形放電ランプとして用いる場合、発光管内壁面上に導電性層を設けることもできる。
【００３８】
このような蓄光蛍光ランプを製造する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。発光管内壁面上に、蓄光蛍光体層を形成する。蓄光蛍光体層は上記蓄光蛍光体材料を分散した分散液を調製する。分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等を、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散媒中に含有される蓄光蛍光体材料の含有量は分散液の比重が１．０５〜１．８となるような範囲が好ましい。分散液には必要に応じて上記金属酸化物や、その他、蓄光蛍光体材料の機能を阻害しない範囲において、分散剤、エチルセルロースや硝化綿等の粘度調整剤、結着剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３９】
上記分散液を塗布、浸漬、噴射等の方法により発光管内壁に塗工し、乾燥して蓄光蛍光体層を設ける。乾燥は、自然乾燥であってもよいが、２５〜９０℃、１〜３０分で加熱して行うことができる。
【００４０】
この蓄光蛍光体層上に、赤色蛍光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光を発光する緑色蛍光体、青色蛍光を発光する青色蛍光体を適宜選択し、上記蓄光蛍光体層を形成するのと同様の方法により３波長蛍光体層を形成する。
【００４１】
また、蓄光蛍光体材料と３波長蛍光体を含有する蛍光体層を作製する方法としては、蓄光蛍光体材料と、３波長蛍光体をそれぞれ分散させた分散液を調製した後、これらを混合して蛍光体層形成用塗工液を調製し、上記と同様に塗布膜を形成し、乾燥する方法によることができる。
【００４２】
その後、発光管の両端を、リード線を接続した電極を配置してステムや、ガラスビーズ等で封止した後、希ガス及び水銀を封入する。外部電極を有する蛍光ランプの場合は、ガラス管を封止した後、ガラス管外部に導電性接着剤等で電極を接着し、希ガス及び水銀を封入する。
【００４３】
本発明の蓄光蛍光ランプにおいては、金属酸化物の被覆を有する蓄光蛍光体を用いるため、水銀と蓄光蛍光体との反応を抑制し、蓄光蛍光ランプの、発光強度の低下を抑制し、長寿命化、耐久性の向上を図ることができる。
【００４４】
本発明の蓄光蛍光ランプを熱陰極蛍光ランプに適用した一例を、図１に示す。図１（ａ）は概略構成図、（ｂ）は（ａ）中に図示するＢの部分断面図である。図１に示す熱陰極蛍光ランプ１０は、発光管であるガラス管１を有する。ガラス管１は、例えば、１５〜３８ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管１の内壁面に、そのほぼ全長に亘って、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層２、３波長蛍光体層３が順次積層される。
【００４５】
ガラス管１の両端部は、電極６が設けられたステム５により閉塞され、ガラス管の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。また、ガラス管１の両端部外側には、ステム５に接続された口金７が設けられている。
【００４６】
本発明の蛍光ランプを冷極蛍光ランプに適用した一例を、図２に示す。図２の概略断面図に示す冷陰極蛍光ランプ２１は、発光管であるガラス管２２を有し、その両端はビードガラス２３で気密に封止されている。ガラス管２２は、例えば、１．５〜６．０ｍｍ、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管２２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、順次蓄光蛍光体層２４ａと、３波長蛍光体層２４ｂが設けられる。ガラス管２２の内部空間２５には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管２２の両端部近傍には、それぞれ、例えば、外径０．７〜３．５ｍｍ、厚さ０．０５〜１．０ｍｍのカップ状電極２７が、開口部２０が相互に対向するように配置されている。各リード線２９が、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端がビードガラス２３を貫通してガラス管２２の外部に引き出されて、設けられる。
【００４７】
また、本発明の蛍光ランプを外部電極蛍光ランプに適用した一例を、図３に示す。図３（ａ）の側面図、（ｂ）の概略断面図に示す外部電極蛍光ランプ３１は、両端が封止された発光管であるガラス管３２を有する。ガラス管３２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内を挙げることができる。ガラス管３２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、蓄光蛍光体層３３ａが設けられ、更に、蓄光蛍光体層上に、３波長蛍光体層３３ｂが設けられている。ガラス管３２の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管３２の両末端部の外周面には、外部電極３４が設けられる。外部電極３４はアルミニウム、ニッケル等の金属箔を、シリコン樹脂に金属粉体を混合した導電性粘着剤等によりガラス管３２外面に接着して設けることができ、ガラス管３２の末端全体を被覆して設けることもできる。外部電極の長手方向の長さＬ１としては、例えば、１０〜３５ｍｍを挙げることができる。外部電極には図示しないリード線が接続され、リード線を介して電極に電圧が印加可能となっている。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の蓄光蛍光ランプを詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
［実施例１］
蓄光蛍光体として、平均粒径１０μｍのＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙを１質量％、平均粒子径７０μｍの酸化マグネシウム１質量％を含有するエタノール液を調製した。このエタノール液を１４０℃で５〜１０秒間加熱し、エタノールを除去し、粉末状の蓄光蛍光体材料を得た。この蓄光蛍光体材料をＳＥＭで検出したところ、厚さ０．１μｍの酸化マグネシウムの被覆が形成されていた。
【００４９】
得られた蓄光蛍光体材料３０質量％の酢酸ブチル液を調製した。得られた酢酸ブチル液を、管径２７．５ｍｍのガラスバルブの電極に該当する部分を除いた内壁面に浸漬塗布し、約４０〜６０℃、２０分乾燥し、約２０〜３０μｍ厚さの蓄光蛍光体層を作成した。得られた蓄光蛍光体層上に、キシレンを分散媒として３波長蛍光体のキシレン分散液を用いた他は蓄光蛍光体層と同様に、厚さ２０μｍの３波長蛍光体層を形成した。
【００５０】
ガラス管の両端部を電極が設けられたステムにより閉塞し、ガラス管の内部空間に、希ガスを２８０Ｐａ水銀を５ｍｇ導入した。また、ガラス管の両端部のステムに口金を設け、図１に示す熱陰極蛍光ランプを作製した。
【００５１】
得られた蛍光ランプに交流電圧を印加して点灯させ、光束量を以下の測定方法により測定した。
【００５２】
１．８球形光束計（ネムテック社製）を用い、クーゲル内の温度を２５±１℃、室内の湿度５０±１０％の下で測定した。完成したランプを２０分以上予熱点灯させた後、測定対象とした。光束量の測定はクーゲル内に設置して３分間電圧を印加して点灯させた後、電圧印加を停止して行った。
【００５３】
点灯後１００時間後の光束量を１００として、点灯直後、点灯後１０００時間後の光束率を換算した。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２〜４］
エタノール液中の酸化マグネシウムを表１に示す含有量に変更した他は、実施例１と同様に熱陰極蛍光ランプを作製し、光束量の測定を行い、光束率を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例］
酸化マグネシウムを用いない他は実施例１と同様に熱陰極蛍光ランプを作製し、光束量の測定を行い、光束率を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
結果より、酸化マグネシウムの含有量が１〜５質量％の分散液を用いた場合、長時間点灯に対し、蓄光蛍光体の劣化が抑制され、光束量の維持を図ることができ、蓄光蛍光ランプの耐久性を向上させることができ、１０質量％のとき、１０００時間経過後の光束維持率は、酸化マグネシウム被覆を設けない比較例と略同等の値であった。
【符号の説明】
【００５８】
１、２２、３２ ガラス管（発光管）
２、２４ａ、３３ａ 蓄光蛍光体層
３、２４ｂ、３３ｂ ３波長蛍光体層
６ 電極
１０ 熱陰極蛍光ランプ
２１ 冷陰極蛍光ランプ
２７ カップ状電極（電極）
３１ 外部電極蛍光ランプ
３４ 外部電極（電極）
【００５９】
本発明の蓄光蛍光ランプは、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、発光管から放出される光束量の維持を図り、優れた耐久性を有することから、大型店舗や劇場、地下街等の避難経路表示に好適であり、緊急非常時の蛍光ランプとして利用価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力供給停止後、蛍光を発光する蓄光蛍光ランプ、これに用いる蓄光蛍光体材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、蓄光蛍光体の劣化を抑制し、発光管から放出される光束量の維持を図り、耐久性を向上させた蓄光蛍光ランプ、これに用いる蓄光蛍光体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光蛍光ランプは、通電を遮断した後も、長時間発光を続ける蓄光性を有する蓄光蛍光体を利用した蛍光ランプである。電力供給が絶たれた後も明るさを保っていることから、例えば、大型店舗や劇場あるいは地下街のような人が多く集まる空間における、一般照明兼停電時の避難経路表示等に好適であり、高い発光強度を有する蓄光蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
蛍光ランプは、内部に希ガスと水銀とを気密に保持したガラス管の両端部付近に設けられる電極に電圧を印加して、希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより励起された水銀が、２５３．７ｎｍの紫外線を放射する。この紫外線を受けたガラス管の内壁面に設けられる蛍光体が可視光を発光する。蓄光性を有する蛍光体は、水銀原子が放射する紫外線により発光するのであるが、紫外線から得たエネルギーを蓄積して、紫外線放出が停止した後も発光を続ける。蓄光蛍光ランプにおいては、外部から電力を供給している間は、主として、紫外線による励起を受けて即時に発光する蛍光体の発光により明るく光り、電力供給が停止した後、つまり放電が止まって水銀原子から放出される紫外線がなくなった後でも、蓄光蛍光体の作用により、発光を続けることができる。
【０００４】
しかしながら、蓄光蛍光体は、水銀蒸気と比較的容易に反応するため、水銀等による劣化を受け易く蛍光の発光量を低減させると共に、反応生成物がガラスバルブに付着し黒褐色に着色させて可視光の透過率を低下させることにより、蛍光ランプの輝度を低下させる。また、他面、水銀が消費され、蛍光ランプの寿命を短縮させる等の問題を惹起させる。
【０００５】
この種の蓄光蛍光体ランプとしては、ホウ素やリン酸を含有する蛍光体を用いることにより、ガラスバルブへの被着強度を改善して、発光層の膜落が抑制される残光形蛍光ランプ（特許文献１）や、アルカリ金属を含まない超微粒子の金属酸化物を発光層が含有することにより、ガラスバルブから析出されるソーダ成分や水銀との接触による残光蛍光体自身の劣化が抑制される残光形蛍光ランプ（特許文献２）や、金属酸化物が混入された蓄光蛍光体を有することにより、蛍光体膜のピンホールの発生を抑制できる残光形蛍光ランプ（特許文献３）が報告されている。
【０００６】
しかしながら、これらの残光蛍光ランプは、残光時間の短縮を抑制し通電時の輝度の向上を図り、また、蛍光体膜においてピンホールの発生を抑制することができるものの、水銀と蓄光蛍光体との反応による蓄光蛍光体の劣化や、水銀の消費を抑制できる点において充分ではなく、電力供給停止後において発光の輝度の低下を抑制し長寿命化を図ることができる蓄光蛍光ランプが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１１２２７
【特許文献２】特開平１１−１４４６８３
【特許文献３】特開２００５−２７２５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、電力供給停止後において発光管から放出される蛍光の光束量の維持を図り、優れた耐久性を有する蓄光蛍光ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、蓄光蛍光ランプの使用に伴い、水銀との反応を抑制できる蓄光蛍光体材料について検討を行った。その結果、蓄光蛍光体表面に水銀との接触を抑制できる被覆を形成することにより、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする蓄光蛍光ランプに関する。
【００１１】
また、本発明は、 式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含む蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆されたことを特徴とする蓄光蛍光体材料に関する。
【００１２】
更に、本発明は、上記蓄光蛍光体材料の製造方法であって、蓄光蛍光体を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で、金属酸化物を１質量％以上５質量％以下の範囲で含有する分散液を調製し、該分散液を急速加熱により分散媒を除去することを特徴とする蓄光蛍光体材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄光蛍光ランプは、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、電力供給停止後において発光管から放出される光束量の維持を図り、優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した一例の熱陰極蛍光ランプを示す概略構成図（ａ）及び部分断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した他の例の冷陰極蛍光ランプを示す概略断面図を示す図である。
【図３】本発明の蓄光蛍光ランプを適用した他の例の外部電極型蛍光ランプの側面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蓄光蛍光ランプは、水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の蛍光ランプに用いる発光管としては、可視光を透過する材質のものであればいずれのものであってもよい。石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等を挙げることができる。
【００１７】
上記発光管の形状としては直管型、湾曲型、環形、バルブ型等いずれであってもよく、また、その管径もいずれであってもよく、熱陰極蛍光ランプであれば、例えば、１０〜４０ｍｍ等を挙げることができ、液晶表示装置用の冷陰極蛍光ランプであれば、例えば、１．０〜１０．０ｍｍ等を挙げることができる。発光管の肉厚としては、蛍光ランプの種類に応じて選択すればよく、具体的には、熱陰極蛍光ランプであれば、例えば、１．０±０．１ｍｍを挙げることができ、液晶表示装置用の冷陰極蛍光ランプであれば、例えば、０．２〜０．５ｍｍ等を挙げることができる。
【００１８】
上記発光管内に封入される希ガスは、電極に始動電圧が印加されると発光管内に存在する電子、あるいは、エミッタから放出される電子により電離され、これらが電極に衝突し、２次電子を放出させる機能を有する。希ガスとしては、キセノン、アルゴンやネオン等を用いることができる。発光管に封入する希ガスの量としては、例えば、蓄光蛍光ランプの点灯時の発光管内における圧力が、熱陰極蛍光ランプであれば、１．５〜３．０ｔｏｒｒ付近、冷陰極蛍光ランプであれば、３０〜１００ｔｏｒｒ等となるような量を挙げることができる。
【００１９】
上記発光管内に封入される水銀は、上記電離した希ガスにより生成される２次電子により生じるグロー放電により励起され、２５３．７ｎｍを含む紫外線を発生する。発光管に封入する水銀の量としては、例えば、蓄光蛍光ランプの点灯時のガラス管内における水銀の蒸気圧が例えば、１〜１０Ｐａ等となるような量を挙げることができる。
【００２０】
上記発光管内壁には蛍光体層が設けられる。蛍光体層は、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有し、これら双方を含有する１層構造であってもよいが、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層と、通電時に発光する３波長蛍光体を含有する３波長蛍光体層とを有する２層構造であることが好ましい。２層構造の場合は、蓄光蛍光体層は発光管上に設けられ、その上層に３波長蛍光体層が設けられることが、水銀と蓄光蛍光体との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化を抑制できることから、好ましい。
【００２１】
上記蓄光蛍光体は、水銀原子から放射される２５３．７ｎｍ等の紫外線を励起光として可視光を発光するものであり、励起光の照射時に限らず、励起光の照射が停止された後においても、蛍光を発光するものである。
【００２２】
上記蓄光蛍光体としては、式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いたものを用いることができる。
【００２３】
または、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いたものを用いることができる。
【００２４】
上記蓄光蛍光体はいずれか1種又は２種以上を含むものであってもよい。
【００２５】
これらの蓄光蛍光体は水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線を励起エネルギーとし、紫外線の照射が停止した後においても長期に亘って青緑色の蛍光を継続して発光するものである。
【００２６】
かかる蓄光蛍光体は、金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料として用いる。蓄光蛍光体材料における蓄光蛍光体の被覆を形成する金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム等を挙げることができるが、これらのうち、酸化マグネシウムは、後述する蓄光蛍光体と共に安定した分散液を形成することができ、蓄光蛍光体表面に厚さが一定の被覆を与えることができ、得られる蓄光蛍光体材料において、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制する効果に優れることから、特に好ましい。金属酸化物の被覆の厚さは０．０２〜０．２μｍであることが好ましい。被覆の厚さが０．０２μｍ以上であれば、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、０．２μｍ以下であれば、被覆の剥離を抑制することができ、また、被覆表面を滑らかに形成することができる。
【００２７】
蓄光蛍光体材料を形成する蓄光蛍光体の平均粒子径としては、４〜３２μｍであることが好ましい。蓄光蛍光体の平均粒子径はより好ましくは５〜２０μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍである。また、被覆を形成する金属酸化物の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００２８】
このような蓄光蛍光体材料を形成するには、上記粒子径を有する蓄光蛍光体と、平均粒子径数十ｎｍの金属酸化物とを分散媒に分散させて分散液を調製し、この分散液から分散媒を急速に除去する方法によることができる。かかる分散液は、エタノール等の揮発性の分散媒を用いて調製することが好ましい。分散液中の蓄光蛍光体の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは２０〜３０質量％、金属酸化物の含有量は１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％とすることができる。分散液から分散媒を急速に除去する方法としては、短時間の高温加熱によることが好ましく、分散媒の沸点より、例えば、５０〜７０℃程度高温で加熱し、数秒間で分散媒を完全に除去する方法が好ましい。具体的には、分散媒としてエタノールを使用した場合、１３０〜１５０℃の加熱により、数秒間でエタノールを完全に除去することが好ましい。このような高速加熱で瞬時に分散媒を除去することにより、蓄光蛍光体の表面に金属酸化物の被覆が形成された蓄光蛍光体材料を得ることができる。
【００２９】
蓄光蛍光体材料の金属酸化物の被覆は、走査電子顕微鏡の観察により、求めることができる。
【００３０】
また、蛍光体層に含有される３波長蛍光体は、水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線や、この紫外線により励起される他の蛍光体から発光される蛍光によって励起され、蛍光を発光し、紫外線の照射が停止されると蛍光の発光を停止する蛍光体である。３波長蛍光体は、青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等１種の蛍光体を用いてもよいが、これらを組み合わせ、複数色の蛍光を演色して所望の色調、例えば、白色光を発光するような組み合わせであることが好ましい。
【００３１】
３波長蛍光体として、具体的には、赤色光を発光するＹ2Ｏ3：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ、緑色光を発光するＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、青色光を発光するＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｍｎ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等から選択して、演色に優れた白色光が得られるように組み合わせて用いることができる。その他、３波長蛍光体として、例えば、ＹＶＯ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ等も用いることができ、これらの組み合わせにより、水銀から放射される２５３．７ｎｍの紫外線により励起され、所望の色調の可視光を発光させることができる。
【００３２】
更に、３波長蛍光体として、ランプ内に放電が形成されないときに、上記蓄光蛍光体から発光される蛍光を励起光として蛍光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。水銀からの紫外線及び蓄光蛍光体からの青緑色光を励起光として赤色光を発光する蛍光体として、例えば、Ｃａ3（Ｌａ1-X，ＥｕX）2Ｗ2Ｏ12（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＬａ1-XＥｕXＮｂ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）や、ハロリン酸カルシウムＣａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎを用いることができる。ハロリン酸カルシウムは蛍光体からの蛍光を拡散し発光管から均一に発光させる作用を有し、拡散剤の使用を不要とし、拡散剤の劣化による照度の低下や外観品質の低下を抑制し、輝度の向上を図ることができる。
【００３３】
上記３波長蛍光体の一次粒子の粒度分布は、３〜５μｍであることが好ましい。蛍光体の一次粒子径が大きい程、発光効率がよいが、平均粒子径が過大になると、粒子密度が低下し、発光強度が低下することになる。
【００３４】
上記蓄光蛍光体材料の使用量としては、蓄光蛍光体として１ｃｍ2当たり３ｍｇ〜５ｍｇであり、３波長蛍光体としては、１ｃｍ2当たり３ｍｇ〜７ｍｇであることが、蛍光ランプにおいて、適度な発光強度が得られることから、好ましい。
【００３５】
上記蓄光蛍光体材料を含有する蓄光蛍光体層は、更に、蓄光蛍光体材料の粒子径より小さい一次粒子径を有する金属酸化物等を含有していてもよい。蓄光蛍光体材料の間隙を粒子径の小さい金属酸化物によって充填することにより、蓄光蛍光体材料の間隙へ水銀が進入するのを抑制し、蛍光体層にピンポールが形成されたり、剥離が生じるのを抑制することができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム等を用いることができる。
【００３６】
上記発光管内には上記水銀原子から紫外線を放射させるための放電を発生させる手段として１対の電極が設けられる。かかる電極としては、熱陰極、冷陰極、外部電極等いずれであってもよい。電極としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム等の酸化物等のエミッタ物質を塗布したタングステンコイル等からなる電極を挙げることができる。電極間に電圧が印加されると、エミッタから放出される電子により希ガスを電離させ、この希ガスのイオンが電極に衝突してグロー放電を生起させ、水銀を励起して紫外線を放出させる。冷陰極としては、例えば、ニッケル、モリブデン、タングステン等により成形されたカップ状の電極を開口を対向させて、発光管両端部に配置させたものを挙げることができる。また、外部電極としては、アルミニウム、鉄、ニッケルやその合金等の箔を用い、発光管の両末端部近傍の外周面に、金属粒子等を混合したシリコン樹脂等の導電性粘着剤や半田等を介して設けることができる。これらの電極の近傍には、冷陰極や外部電極の場合、放電を促進させるための電子放出物質として酸化セシウム等のセシウム含有物質を設けることもできる。
【００３７】
また、本発明の蓄光蛍光ランプは、ラピッドスタート形放電ランプとして用いる場合、発光管内壁面上に導電性層を設けることもできる。
【００３８】
このような蓄光蛍光ランプを製造する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。発光管内壁面上に、蓄光蛍光体層を形成する。蓄光蛍光体層は上記蓄光蛍光体材料を分散した分散液を調製する。分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等を、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散媒中に含有される蓄光蛍光体材料の含有量は分散液の比重が１．０５〜１．８となるような範囲が好ましい。分散液には必要に応じて上記金属酸化物や、その他、蓄光蛍光体材料の機能を阻害しない範囲において、分散剤、エチルセルロースや硝化綿等の粘度調整剤、結着剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３９】
上記分散液を塗布、浸漬、噴射等の方法により発光管内壁に塗工し、乾燥して蓄光蛍光体層を設ける。乾燥は、自然乾燥であってもよいが、２５〜９０℃、１〜３０分で加熱して行うことができる。
【００４０】
この蓄光蛍光体層上に、赤色蛍光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光を発光する緑色蛍光体、青色蛍光を発光する青色蛍光体を適宜選択し、上記蓄光蛍光体層を形成するのと同様の方法により３波長蛍光体層を形成する。
【００４１】
また、蓄光蛍光体材料と３波長蛍光体を含有する蛍光体層を作製する方法としては、蓄光蛍光体材料と、３波長蛍光体をそれぞれ分散させた分散液を調製した後、これらを混合して蛍光体層形成用塗工液を調製し、上記と同様に塗布膜を形成し、乾燥する方法によることができる。
【００４２】
その後、発光管の両端を、リード線を接続した電極を配置してステムや、ガラスビーズ等で封止した後、希ガス及び水銀を封入する。外部電極を有する蛍光ランプの場合は、ガラス管を封止した後、ガラス管外部に導電性接着剤等で電極を接着し、希ガス及び水銀を封入する。
【００４３】
本発明の蓄光蛍光ランプにおいては、金属酸化物の被覆を有する蓄光蛍光体を用いるため、水銀と蓄光蛍光体との反応を抑制し、蓄光蛍光ランプの、発光強度の低下を抑制し、長寿命化、耐久性の向上を図ることができる。
【００４４】
本発明の蓄光蛍光ランプを熱陰極蛍光ランプに適用した一例を、図１に示す。図１（ａ）は概略構成図、（ｂ）は（ａ）中に図示するＢの部分断面図である。図１に示す熱陰極蛍光ランプ１０は、発光管であるガラス管１を有する。ガラス管１は、例えば、１５〜３８ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管１の内壁面に、そのほぼ全長に亘って、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層２、３波長蛍光体層３が順次積層される。
【００４５】
ガラス管１の両端部は、電極６が設けられたステム５により閉塞され、ガラス管の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。また、ガラス管１の両端部外側には、ステム５に接続された口金７が設けられている。
【００４６】
本発明の蛍光ランプを冷極蛍光ランプに適用した一例を、図２に示す。図２の概略断面図に示す冷陰極蛍光ランプ２１は、発光管であるガラス管２２を有し、その両端はビードガラス２３で気密に封止されている。ガラス管２２は、例えば、１．５〜６．０ｍｍ、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの外径を有するものを使用することができる。ガラス管２２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、順次蓄光蛍光体層２４ａと、３波長蛍光体層２４ｂが設けられる。ガラス管２２の内部空間２５には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管２２の両端部近傍には、それぞれ、例えば、外径０．７〜３．５ｍｍ、厚さ０．０５〜１．０ｍｍのカップ状電極２７が、開口部２０が相互に対向するように配置されている。各リード線２９が、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端がビードガラス２３を貫通してガラス管２２の外部に引き出されて、設けられる。
【００４７】
また、本発明の蛍光ランプを外部電極蛍光ランプに適用した一例を、図３に示す。図３（ａ）の側面図、（ｂ）の概略断面図に示す外部電極蛍光ランプ３１は、両端が封止された発光管であるガラス管３２を有する。ガラス管３２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内を挙げることができる。ガラス管３２の内壁面には、そのほぼ全長に亘って、蓄光蛍光体層３３ａが設けられ、更に、蓄光蛍光体層上に、３波長蛍光体層３３ｂが設けられている。ガラス管３２の内部空間には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。ガラス管３２の両末端部の外周面には、外部電極３４が設けられる。外部電極３４はアルミニウム、ニッケル等の金属箔を、シリコン樹脂に金属粉体を混合した導電性粘着剤等によりガラス管３２外面に接着して設けることができ、ガラス管３２の末端全体を被覆して設けることもできる。外部電極の長手方向の長さＬ１としては、例えば、１０〜３５ｍｍを挙げることができる。外部電極には図示しないリード線が接続され、リード線を介して電極に電圧が印加可能となっている。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の蓄光蛍光ランプを詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
［実施例１］
蓄光蛍光体として、平均粒径１０μｍのＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙを１質量％、平均粒子径７０μｍの酸化マグネシウム１質量％を含有するエタノール液を調製した。このエタノール液を１４０℃で５〜１０秒間加熱し、エタノールを除去し、粉末状の蓄光蛍光体材料を得た。この蓄光蛍光体材料をＳＥＭで検出したところ、厚さ０．１μｍの酸化マグネシウムの被覆が形成されていた。
【００４９】
得られた蓄光蛍光体材料３０質量％の酢酸ブチル液を調製した。得られた酢酸ブチル液を、管径２７．５ｍｍのガラスバルブの電極に該当する部分を除いた内壁面に浸漬塗布し、約４０〜６０℃、２０分乾燥し、約２０〜３０μｍ厚さの蓄光蛍光体層を作成した。得られた蓄光蛍光体層上に、キシレンを分散媒として３波長蛍光体のキシレン分散液を用いた他は蓄光蛍光体層と同様に、厚さ２０μｍの３波長蛍光体層を形成した。
【００５０】
ガラス管の両端部を電極が設けられたステムにより閉塞し、ガラス管の内部空間に、希ガスを２８０Ｐａ水銀を５ｍｇ導入した。また、ガラス管の両端部のステムに口金を設け、図１に示す熱陰極蛍光ランプを作製した。
【００５１】
得られた蛍光ランプに交流電圧を印加して点灯させ、光束量を以下の測定方法により測定した。
【００５２】
１．８球形光束計（ネムテック社製）を用い、クーゲル内の温度を２５±１℃、室内の湿度５０±１０％の下で測定した。完成したランプを２０分以上予熱点灯させた後、測定対象とした。光束量の測定はクーゲル内に設置して３分間電圧を印加して点灯させた後、電圧印加を停止して行った。
【００５３】
点灯後１００時間後の光束量を１００として、点灯直後、点灯後１０００時間後の光束率を換算した。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２〜４］
エタノール液中の酸化マグネシウムを表１に示す含有量に変更した他は、実施例１と同様に熱陰極蛍光ランプを作製し、光束量の測定を行い、光束率を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例］
酸化マグネシウムを用いない他は実施例１と同様に熱陰極蛍光ランプを作製し、光束量の測定を行い、光束率を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
結果より、酸化マグネシウムの含有量が１〜５質量％の分散液を用いた場合、長時間点灯に対し、蓄光蛍光体の劣化が抑制され、光束量の維持を図ることができ、蓄光蛍光ランプの耐久性を向上させることができ、１０質量％のとき、１０００時間経過後の光束維持率は、酸化マグネシウム被覆を設けない比較例と略同等の値であった。
【符号の説明】
【００５８】
１、２２、３２ ガラス管（発光管）
２、２４ａ、３３ａ 蓄光蛍光体層
３、２４ｂ、３３ｂ ３波長蛍光体層
６ 電極
１０ 熱陰極蛍光ランプ
２１ 冷陰極蛍光ランプ
２７ カップ状電極（電極）
３１ 外部電極蛍光ランプ
３４ 外部電極（電極）
【００５９】
本発明の蓄光蛍光ランプは、蓄光蛍光体と水銀との反応を抑制することができ、蓄光蛍光体の劣化及び水銀の消費を抑制し、発光管から放出される光束量の維持を図り、優れた耐久性を有することから、大型店舗や劇場、地下街等の避難経路表示に好適であり、緊急非常時の蛍光ランプとして利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする蓄光蛍光ランプ。
【請求項２】
金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の蓄光蛍光ランプ。
【請求項３】
蓄光蛍光体が、式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蓄光蛍光ランプ。
【請求項４】
蛍光体層が、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層と、通電時に発光する蛍光体を含有する３波長蛍光体層とを有することを特徴とする蓄光蛍光ランプ。
【請求項５】
式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含む蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆されたことを特徴とする蓄光蛍光体材料。
【請求項６】
金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項５記載の蓄光蛍光体材料。
【請求項７】
請求項６又は７記載の蓄光蛍光体材料の製造方法であって、蓄光蛍光体を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含有し、金属酸化物を１質量％以上５質量％以下の範囲で含有する分散液を調製し、該分散液から分散媒を急速に除去することを特徴とする蓄光蛍光体材料の製造方法。
【請求項１】
水銀及び希ガスを封入した発光管と、該発光管内壁に設けられ、蓄光蛍光体及び通電時に発光する３波長蛍光体を含有する蛍光体層と、１対の電極とを有する蓄光蛍光ランプにおいて、蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆された蓄光蛍光体材料であることを特徴とする蓄光蛍光ランプ。
【請求項２】
金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の蓄光蛍光ランプ。
【請求項３】
蓄光蛍光体が、式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蓄光蛍光ランプ。
【請求項４】
蛍光体層が、蓄光蛍光体を含有する蓄光蛍光体層と、通電時に発光する蛍光体を含有する３波長蛍光体層とを有することを特徴とする蓄光蛍光ランプ。
【請求項５】
式（１）
ＭＡｌ2Ｏ4 （１）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素を示す。）で表される化合物を母結晶とし、Ｅｕ、Ｄｙ及びＮｄの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体及び、Ｙ2Ｏ2Ｓを母結晶とし、Ｅｕ、Ｍｇ及びＴｉの少なくとも一つを付活剤に用いた蓄光蛍光体から選ばれるいずれか1種又は２種以上を含む蓄光蛍光体が金属酸化物で被覆されたことを特徴とする蓄光蛍光体材料。
【請求項６】
金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項５記載の蓄光蛍光体材料。
【請求項７】
請求項６又は７記載の蓄光蛍光体材料の製造方法であって、蓄光蛍光体を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含有し、金属酸化物を１質量％以上５質量％以下の範囲で含有する分散液を調製し、該分散液から分散媒を急速に除去することを特徴とする蓄光蛍光体材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６８９７（Ｐ２０１１−１６８９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１７８１（Ｐ２００９−１６１７８１）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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